CN106398071A - 一种聚乙烯醇缩丁醛胶片的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯醇缩丁醛胶片的制造方法，其特征在于：将聚乙烯醇和正丁醛原料进行预处理，减少原料中的杂质，然后进行缩合反应，并在反应完成后对生成的聚乙烯醇缩丁醛树脂进行洗涤和溶剂浸泡，消除缩合反应产生的副反应和残留的杂质，最后再将干燥后的聚乙烯醇缩丁醛树脂与增塑剂、抗氧化剂、助剂在挤出机中进行加热熔融塑化并流延成型，即得聚乙烯醇缩丁醛胶片。本发明通过降低原料杂质，得到透明度较高的聚乙烯醇缩丁醛树脂，再通过添加抗氧化剂和助剂，使加工和使用过程中聚乙烯醇缩丁醛胶片不会出现老化变色现象。

Description

一种聚乙烯醇缩丁醛胶片的制造方法

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯醇缩丁醛胶片的制造方法。

背景技术

聚乙烯醇缩丁醛(PVB)胶片是一种以PVB树脂为基底的塑化薄膜，PVB树脂是由聚乙烯醇和正丁醛进行缩合反应而成的产品，具有良好的耐光性、耐寒性、耐水性、透明性、抗冲击性和成膜性，且无毒、无臭、无腐蚀性能，对木材、陶瓷、金属、皮革及玻璃等拥有良好的粘结性能，其应用领域非常广泛。

PVB胶片是由PVB树脂经增塑剂挤压成型的一种高分子材料，为半透明膜片，具有耐寒、耐热、透明、机械强度高等特性，表面平整，无杂质，有一定的粗糙度和良好的柔软性能，对无机玻璃拥有良好的粘结力，广泛应用于安全玻璃、光伏产业等领域的产品制造，尤其在安全玻璃的使用上，使PVB胶片有了较快的发展。

目前世界上高档PVB胶片，只有美国、德国、日本等少数几家跨国企业拥有该项技术，我国在PVB胶片领域发展速度缓慢，产品的质量水平不高，现在随着建筑业、汽车行业、光伏产业的发展，对高端PVB胶片需求量越来越大，对其质量要求也越来越高，国内企业生产的胶片不能满足其使用标准，目前主要依赖进口。PVB胶片的一个主要影响因素就是PVB胶片的变色问题，在PVB胶片的生产过程中，PVB树脂的降解、氧化、自聚、杂质残留、加工工艺都是造成PVB胶片变色的因素，这一问题制约着PVB胶片发展。

发明内容

本发明旨在提供一种聚乙烯醇缩丁醛胶片的制造方法，以解决PVB胶片在制造过程中出现的问题，提高PVB胶片产品的白色品质。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

一种聚乙烯醇缩丁醛胶片的制造方法，其特点在于按如下步骤进行：

(1)将聚乙烯醇使用去离子水洗涤，然后与去离子水配制成质量浓度为12±2％的聚乙烯醇溶液，加热至100±10℃使其完全溶解，加压过滤得到聚乙烯醇溶液；将正丁醛进行减压蒸馏除杂，得到预处理的正丁醛用惰性气体密封待用；

(2)以聚乙烯醇溶液和正丁醛为原料，在惰性气体保护下，通过催化剂进行缩合反应，反应结束后进行洗涤和干燥得到聚乙烯醇缩丁醛树脂；

(3)将聚乙烯醇缩丁醛树脂与增塑剂、抗氧化剂、助剂混合均匀，所得混合物由加料***均匀喂入挤出机，通过挤出机加热均匀塑化变成熔融状态，经过滤后由模唇流出，冷却定型，成型为聚乙烯醇缩丁醛胶片。

所述聚乙烯醇的平均聚合度为400-5000、醇解度≥99.5％、聚合度分布为1-5。

所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气或氮气。

所述催化剂可以为盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、三甲酯甲酸、对甲苯磺酸吡啶盐等无机酸、有机酸或酸盐类催化剂，可以是一种酸类催化剂，也可以是两种或两种以上组合。

步骤(2)所述的缩合反应采用两步缩合，依次为低温缩合和保温强化缩合；所述低温缩合是将聚乙烯醇溶液送入缩合釜中，当缩合釜温度为0℃时，加入40％-60％的丁醛和催化剂，保温反应0.5小时，再加入剩余正丁醛，然后在2-4小时内均匀升温至20-45℃，继续恒温反应2-4h；所述保温强化缩合是将经低温缩合析出的树脂送至强化釜，强化釜从初始40℃升温至80℃，升温速率为5℃/20min，然后将强化釜温度恒温在80℃，强化缩合反应总时间3小时，待反应达到终点后，加入碱液终止反应，进而提高聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩醛度。

步骤(2)所述的洗涤是先将缩合反应所得聚乙烯醇缩丁醛产物洗涤至中性，然后浸泡含有甲基环氧丙烷的水溶液(甲基环氧丙烷与水的质量比为1:10-20)中3-7小时，最后再用去离子水洗涤3-5次；由于浸泡液拥有较好的渗透性和对树脂的微溶性，能够较好的去除PVB树脂的表面和内部杂质，使得生产的PVB树脂纯度较高。

步骤(2)所述的干燥是在80-110℃干燥5-40min，可以为真空干燥、热风气流干燥、红外干燥。

步骤(2)所得聚乙烯醇缩丁醛树脂在波长490nm时的透明度≥95.5％，在波长660nm时的透明度≥98.5％。

步骤(3)所述的增塑剂为三甘醇二异辛酸酯、邻苯二甲酸二新酯或磷酸三甲苯酯，所述增塑剂的添加量为聚乙烯醇缩丁醛树脂质量的0.2-0.8％；步骤(3)所述的抗氧化剂为抗氧化剂DLTP，所述抗氧化剂的添加量为聚乙烯醇缩丁醛树脂质量的0.05-0.5％；步骤(3)所述的助剂为脂肪酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠阴离子助剂，或为环氧乙烷类非离子型助剂；所述助剂的添加量为聚乙烯醇缩丁醛树脂质量的0.02-0.08％。

步骤(3)中挤出机熔融温度范围在110-130℃。

本发明所得聚乙烯醇缩丁醛胶片在厚度0.76mm时的黄色指数≤5，透光率≥90％，雾度≤0.5％。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明从PVB胶片的原料工艺进行技术改进，通过对PVB原料的精制、水洗，减少PVB树脂中的杂质，提高PVB树脂的透明度，使PVB树脂颜色更纯白。

2、本发明中，在PVB胶片的制造工艺过程，加入抗氧化剂，使PVB胶片在加工和使用过程中，避免老化现象的出现，有效防止PVB胶片的外观产生变色现象，进而提高产品的纯白效果。

具体实施方式

实施例1

本实施例按如下步骤制备聚乙烯醇缩丁醛树脂：

(1)聚乙烯醇的溶解

将聚合度为1700、醇解度99.8％、分子量分布为2.5的聚乙烯醇使用去离子水洗涤3次，然后与去离子水配制成质量浓度为24％的聚乙烯醇溶液，加热至80℃保温1小时后，再升温至100℃使其完全溶解，然后加水稀释浓度至12％，加压过滤得到聚乙烯醇溶液。

(2)正丁醛的预处理

将正丁醛进行减压蒸馏除杂，得到预处理的正丁醛用氮气进行密封待用。

(3)PVB树脂合成

以处理后的400g聚乙烯醇溶液和240g正丁醛为原料，以60g质量浓度为35％的硝酸为催化剂，在氮气保护下，进行缩合反应，各原料的质量比为聚乙烯醇：正丁醛：硝酸＝10：6：1)。具体如下：

低温缩合：将聚乙烯醇溶液送入缩合釜中，当缩合釜温度为0℃时，加入50％的丁醛和催化剂，保温反应0.5小时，再加入剩余正丁醛，然后在3小时内均匀升温至35℃，继续恒温反应3h；

保温强化缩合：将经低温缩合析出的树脂送至强化釜，强化釜从初始40℃升温至80℃，升温速率为5℃/20min，然后将强化釜温度恒温在80℃，强化缩合反应总时间3小时，待反应达到终点后，加入碱液终止反应，进而提高聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩醛度。

(4)PVB树脂后处理

将经缩合反应获得的聚乙烯醇缩丁醛洗涤至中性，然后将其浸泡在含有甲基环氧丙烷的水溶液(质量比为甲基环氧丙烷：水＝1:10)中5小时，最后再用去离子水洗涤4次，然后将水洗后的PVB树脂，通过气固分离筛选出高透明度PVB树脂，再送入100℃热风气流式干燥烘箱干燥20min，制得纯净PVB树脂。

其他条件不变，调整甲基环氧丙烷与水的质量比，按上述相同的方法获得PVB树脂产物；

其他条件不变，将甲基环氧丙烷换为甲基环氧乙烷，按上述相同的方法获得PVB树脂产物；

其他条件不变，将步骤(3)的缩合反应改为一步缩合，即只进行低温缩合、不进行保温强化缩合，获得PVB树脂产物。

各条件下所得PVB树脂的性能如表1所示。

表1各条件下所得PVB树脂的性能

由表1可以看出，在缩合步骤相同条件下，甲基环氧丙烷与水比例在1:10-20时，PVB树脂损失率较低，PVB树脂透明度也较好，当甲基环氧丙烷与水比例小于1:10时，虽然PVB树脂透明度较高，能满足产品质量要求，但PVB树脂的损失率较大，产量降低，产生较大浪费，影响经济效益，当比例超过1:20时，PVB树脂的透光度不满足产品指标要求。在缩合步骤相同条件下，浸泡液甲基环氧丙烷较浸泡液甲基环氧乙烷对树脂损失率相近，但浸泡液甲基环氧丙烷对树脂透明度较好。当浸泡液比例相同条件下，两步缩合与一步缩合相比，PVB树脂损失率相近，但两步缩合较一步缩合对树脂透明度影响更好。

实施例2

将实施例1中产品1对应的PVB树脂400g与增塑剂三甘醇二异辛酸酯2g、抗氧化剂DLTP 0.8g、助剂十二烷基芳基磺酸钠0.2g，混合均匀，所得混合液由加料***均匀喂入挤出机，通过挤出机加热至120℃均匀塑化变成熔融状态，经过滤后由模唇流出，冷却定型，成型为0.76mm的PVB胶片。

其他条件不变，更改增塑剂、抗氧化剂及助剂的质量，或更改加热温度，按上述相同的方法制造PVB胶片。

各条件下所得PVB胶片的性能如表2所示。

表2各条件下所得PVB胶片的性能

从表2看以得出，通过本发明所获得的超白PVB胶片在增塑剂含量0.2-0.8％、抗氧化剂含量0.05-0.5％、助剂含量0.02-0.08％和挤出机温度110-130℃时，效果最优。

Claims (10)

1.一种聚乙烯醇缩丁醛胶片的制造方法，其特征在于按如下步骤进行：

(1)将聚乙烯醇使用去离子水洗涤，然后与去离子水配制成质量浓度为12±2％的聚乙烯醇溶液，加热至100±10℃使其完全溶解，加压过滤得到聚乙烯醇溶液；将正丁醛进行减压蒸馏除杂，得到预处理的正丁醛用惰性气体密封待用；

(2)以聚乙烯醇溶液和正丁醛为原料，在惰性气体保护下，通过催化剂进行缩合反应，反应结束后进行洗涤和干燥得到聚乙烯醇缩丁醛树脂；

(3)将聚乙烯醇缩丁醛树脂与增塑剂、抗氧化剂、助剂混合均匀，所得混合物由加料***均匀喂入挤出机，通过挤出机加热均匀塑化变成熔融状态，经过滤后由模唇流出，冷却定型，成型为聚乙烯醇缩丁醛胶片。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述聚乙烯醇的平均聚合度为400-5000、醇解度≥99.5％、聚合度分布为1-5。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气或氮气。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：步骤(2)所述催化剂为盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、三甲酯甲酸或对甲苯磺酸吡啶盐中的至少一种。

5.根据权利要求1中所述的制造方法，其特征在于：步骤(2)所述的缩合反应采用两步缩合，依次为低温缩合和保温强化缩合；

所述低温缩合是将聚乙烯醇溶液送入缩合釜中，当缩合釜温度为0℃时，加入40％-60％的丁醛和催化剂，保温反应0.5小时，再加入剩余正丁醛，然后在2-4小时内均匀升温至20-45℃，继续恒温反应2-4h；

所述保温强化缩合是将经低温缩合析出的树脂送至强化釜，强化釜从初始40℃升温至80℃，升温速率为5℃/20min，然后将强化釜温度恒温在80℃，强化缩合反应总时间3小时，待反应达到终点后，加入碱液终止反应，进而提高聚乙烯醇缩丁醛树脂的缩醛度。

6.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于：步骤(2)所述的洗涤是先将缩合反应所得聚乙烯醇缩丁醛产物洗涤至中性，然后浸泡在由甲基环氧丙烷和水按质量比1:10-20构成的混合液中3-7小时，最后再用去离子水洗涤；

步骤(2)所述的干燥是在80-110℃干燥5-40min。

7.根据权利要求1中所述的制造方法，其特征在于：步骤(2)所得聚乙烯醇缩丁醛树脂在波长660nm时透明度≥98.5％。

8.根据权利要求1中所述的制造方法，其特征在于：步骤(3)所述的增塑剂为三甘醇二异辛酸酯、邻苯二甲酸二新酯或磷酸三甲苯酯，所述增塑剂的添加量为聚乙烯醇缩丁醛树脂质量的0.2-0.8％；

步骤(3)所述的抗氧化剂为抗氧化剂DLTP，所述抗氧化剂的添加量为聚乙烯醇缩丁醛树脂质量的0.05-0.5％；

步骤(3)所述的助剂为脂肪酸钠、烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠阴离子助剂，或为环氧乙烷类非离子型助剂；所述助剂的添加量为聚乙烯醇缩丁醛树脂质量的0.02-0.08％。

9.根据权利要求1中所述的制造方法，其特征在于：步骤(3)中挤出机熔融温度范围在110-130℃。

10.根据权利要求1中所述的制造方法，其特征在于：所得聚乙烯醇缩丁醛胶片在厚度0.76mm时的黄色指数≤5、透光率≥90％、雾度≤0.5％。