CN114085538A - 一种耐高温天然橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种耐高温天然橡胶材料及其制备方法，包括如下重量份原料：55‑75份改性天然橡胶，15‑20份锌钙复合热稳定剂，15‑25份复合填料，2‑5份防老剂，6‑10份交联剂；第一步、将改性天然橡胶、复合填料、锌钙复合热稳定剂和防老剂加入高速混合机中，匀速搅拌30min，制得混合料；第二步、将混合料和交联剂在200‑220℃下挤出成型，之后转移至硫化机中，制得耐高温天然橡胶材料；处理后的天然橡胶与聚乙二醇单甲醚羧酸混合，通过开环酯化反应将聚乙二醇单甲醚羧酸接枝在天然橡胶上，制得改性天然橡胶，该改性天然橡胶具有优异的力学性能。

Description

一种耐高温天然橡胶材料及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶材料技术领域，具体为一种耐高温天然橡胶材料及其制备方法。

背景技术

天然橡胶(NR)是一种以顺-1，4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其成分中91％-94％是橡胶烃(顺-1，4-聚异戊二烯)，其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶物质；天然橡胶是应用最广的通用橡胶；橡胶在高温或热氧作用下产生两种变化，即物理变化和化学变化，无论是在纯粹的热的作用或热氧作用下，都可引起聚合物的主链的断裂和交联网的破坏，或者发生进一步的交联，随之发生橡胶的硬化和脆变，通常将橡胶在长时间热老化作用下保持原有物理性能的能力叫做耐热性，目前各个领域对橡胶耐高温性能要求较高，普通的天然橡胶达不到耐高温需求。

中国发明专利CN104341613A一种耐高温耐油橡胶组合物及其制备方法，含有以下重量份的组分：天然橡胶100份、四丙氟橡胶30份、三元乙丙橡胶16份、过氧化苯甲酰2份、邻苯二甲酸二丁酯12份、防老剂NBC5份、氧化锌6份、碳酸钙33份、苯酚甲醛类2.1份、环氧大豆油3.6份。

发明内容

为了克服上述的技术问题，本发明提供一种耐高温天然橡胶材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种耐高温天然橡胶材料，包括如下重量份原料：55-75份改性天然橡胶，15-20份锌钙复合热稳定剂，15-25份复合填料，2-5份防老剂，6-10份交联剂；

该耐高温天然橡胶材料由如下方法制成：

第一步、将改性天然橡胶、复合填料、锌钙复合热稳定剂和防老剂加入高速混合机中，以500-1000r/min的转速匀速搅拌30min，制得混合料；

第二步、将第一步制得的混合料和交联剂加入双螺杆挤出机中，在200-220℃下挤出成型，之后转移至硫化机中，分别在80-90℃下保温2h，之后升温至100-110℃，保温2h，之后升温至120-130℃，保温0.5h，最后升温至130-140℃，保温10h，制得耐高温天然橡胶材料。

进一步地，所述防老剂为防老剂445，所述交联剂为过氧化二异丙苯。

进一步地，所述改性天然橡胶由如下方法制成：

步骤S1、将天然橡胶以3∶10的重量比加入去离子水中，边搅拌边加入稳定剂A20，匀速搅拌并反应2h后，缓慢滴加甲酸和质量分数10％过氧化氢水溶液，升温至45-50℃，在此温度下匀速搅拌并反应48h，反应结束后转移至冷水浴中，降温至25-30℃，之后滴加质量分数10％氨水调节pH，直至pH＝8-9，之后加入开炼机中塑炼，薄通30次，塑炼结束后置于四氢呋喃溶剂中，以150-200r/min的转速匀速搅拌直至形成均一溶液，之后置于甲醇中沉淀，将沉淀物用无水乙醇洗涤三次，在50-60℃下干燥12h，制得处理后的天然橡胶，控制天然橡胶、甲酸和过氧化氢的重量比为1∶5∶0.2-0.5；

步骤S2、将步骤S1制得的处理后的天然橡胶加入二甲基甲酰胺中，匀速搅拌直至体系均一，之后加入聚乙二醇单甲醚羧酸，通入氮气排出空气，转移至100-120℃油浴锅中，以150-200r/min的转速匀速搅拌8h，制得混合液，旋蒸除去多余溶剂，之后浇注在聚四氟乙烯模具中，挥发10h后转移至真空干燥箱中，在温度为80℃，真空度为-0.10MPa的条件下干燥10h，制得样品，之后将样品用甲醇抽提24h，干燥，制得改性天然橡胶，控制天然橡胶和聚乙二醇单甲醚羧酸的重量比为1∶3-5。

步骤S1中将天然橡胶与甲酸以及过氧化氢水溶液混合，甲酸与过氧化氢水溶液反应，生成过氧甲酸，天然橡胶与过氧甲酸发生反应，天然橡胶上的碳碳双键被环氧化改性制备出环氧化天然橡胶，之后塑炼、提纯，制得处理后的天然橡胶，该橡胶既具有环氧基团，能够与填料表面产生偶极、氢键等作用，进而提高界面作用力，又保留了大量的碳碳双键，能够与其他橡胶相容，步骤S12中将处理后的天然橡胶与聚乙二醇单甲醚羧酸混合，通过开环酯化反应将聚乙二醇单甲醚羧酸接枝在天然橡胶上，制得改性天然橡胶，该改性天然橡胶具有优异的力学性能。

进一步地，所述复合填料由如下方法制成：

步骤S11、将蒙脱石、尿素和乙醇按照3∶4-5∶1的重量比混合均匀，之后转移至三口烧瓶中，45-55℃水浴加热并以140r/min的转速搅拌2-3h，制得混合浆料，抽滤并用去离子水洗涤三次，之后用无水乙醇洗涤三次，烘干，研磨，制得改性蒙脱石；

步骤S12、将碳酸钙加入纳米钛溶胶中，匀速搅拌2h，制得混合料，之后将混合料在100℃烘干制得凝胶，将凝胶转移至马弗炉中在450-500℃下煅烧3h，制得填料粒子，将填料粒子加入铝酸酯偶联剂中处理3-5min，之后转移至混合机中，加入复合发泡剂在400-450r/min的转速下搅拌30min，最后加入低密度聚乙烯匀速搅拌10min，出料，加入双螺杆挤出机中，加入改性蒙脱石，通过双螺杆挤出机塑化、混炼、挤出，制得复合填料，控制碳酸钙和纳米钛溶胶的重量比为0.8-1∶1，填料粒子、铝酸酯偶联剂、复合发泡剂、低密度聚乙烯和改性蒙脱石的重量比为1∶0.5-0.8∶0.05-0.08∶15-20∶0.8-1。

步骤S11中将蒙脱石、尿素和乙醇按照3∶4-5∶1的重量比混合均匀，对蒙脱石进行插层改性，通过将尿素作为插层剂，一方面能够增大蒙脱石的层间距，为其它分子进入蒙脱石提供空间，步骤S12中碳酸钙加入纳米钛溶胶中，通过混合煅烧制备出填料粒子，填料粒子为碳酸钙负载二氧化钛，之后将填料粒子、改性蒙脱石和复合发泡剂等混合与低密度聚乙烯塑化挤出，制备出一种复合填料，该复合填料中多种填料协同分散在聚乙烯中，填料粒子和改性蒙脱石能够增强其与有机相界面的结合力，在拉伸时吸收拉伸应力，提高其韧性，赋予最终制成的橡胶优异的耐拉伸性能。

进一步地，所述复合发泡剂为偶氮二甲酰胺、过氧化二异丙苯、硬脂酸和液体石蜡按照10∶0.5-0.8∶1-1.5∶2-3的重量比混合而成。

一种耐高温天然橡胶材料的制备方法，包括如下步骤：

第一步、将改性天然橡胶、复合填料、锌钙复合热稳定剂和防老剂加入高速混合机中，以500-1000r/min的转速匀速搅拌30min，制得混合料；

第二步、将第一步制得的混合料和交联剂加入双螺杆挤出机中，在200-220℃下挤出成型，之后转移至硫化机中，分别在80-90℃下保温2h，之后升温至100-110℃，保温2h，之后升温至120-130℃，保温0.5h，最后升温至130-140℃，保温10h，制得耐高温天然橡胶材料。

本发明的有益效果：

(1)本发明一种耐高温天然橡胶材料，通过改性天然橡胶和复合填料等原料制成，通过加入锌钙复合热稳定剂能够提高其耐高温性能，改性天然橡胶在制备过程中步骤S1中将天然橡胶与甲酸以及过氧化氢水溶液混合，甲酸与过氧化氢水溶液反应，生成过氧甲酸，天然橡胶与过氧甲酸发生反应，天然橡胶上的碳碳双键被环氧化改性制备出环氧化天然橡胶，之后塑炼、提纯，制得处理后的天然橡胶，该橡胶既具有环氧基团，能够与填料表面产生偶极、氢键等作用，进而提高界面作用力，又保留了大量的碳碳双键，能够与其他橡胶相容，步骤S12中将处理后的天然橡胶与聚乙二醇单甲醚羧酸混合，通过开环酯化反应将聚乙二醇单甲醚羧酸接枝在天然橡胶上，制得改性天然橡胶，该改性天然橡胶具有优异的力学性能。

(2)本发明复合填料在制备过程中步骤S11中将蒙脱石、尿素和乙醇按照3∶4-5∶1的重量比混合均匀，对蒙脱石进行插层改性，通过将尿素作为插层剂，一方面能够增大蒙脱石的层间距，为其它分子进入蒙脱石提供空间，步骤S12中碳酸钙加入纳米钛溶胶中，通过混合煅烧制备出填料粒子，填料粒子为碳酸钙负载二氧化钛，之后将填料粒子、改性蒙脱石和复合发泡剂等混合与低密度聚乙烯塑化挤出，制备出一种复合填料，该复合填料中多种填料协同分散在聚乙烯中，填料粒子和改性蒙脱石能够增强其与有机相界面的结合力，在拉伸时吸收拉伸应力，提高其韧性，赋予最终制成的橡胶优异的耐拉伸性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种耐高温天然橡胶材料，包括如下重量份原料：55份改性天然橡胶，15份锌钙复合热稳定剂，15份复合填料，2份防老剂445，6份过氧化二异丙苯；

该耐高温天然橡胶材料由如下方法制成：

第一步、将改性天然橡胶、复合填料、锌钙复合热稳定剂和防老剂445加入高速混合机中，以500r/min的转速匀速搅拌30min，制得混合料；

第二步、将第一步制得的混合料和过氧化二异丙苯加入双螺杆挤出机中，在200℃下挤出成型，之后转移至硫化机中，分别在80℃下保温2h，之后升温至100℃，保温2h，之后升温至120℃，保温0.5h，最后升温至130℃，保温10h，制得耐高温天然橡胶材料。

改性天然橡胶由如下方法制成：

步骤S1、将天然橡胶以3∶10的重量比加入去离子水中，边搅拌边加入稳定剂A20，匀速搅拌并反应2h后，缓慢滴加甲酸和质量分数10％过氧化氢水溶液，升温至45℃，在此温度下匀速搅拌并反应48h，反应结束后转移至冷水浴中，降温至25℃，之后滴加质量分数10％氨水调节pH，直至pH＝8，之后加入开炼机中塑炼，薄通30次，塑炼结束后置于四氢呋喃溶剂中，以150r/min的转速匀速搅拌直至形成均一溶液，之后置于甲醇中沉淀，将沉淀物用无水乙醇洗涤三次，在50℃下干燥12h，制得处理后的天然橡胶，控制天然橡胶、甲酸和过氧化氢的重量比为1∶5∶0.2；

步骤S2、将步骤S1制得的处理后的天然橡胶加入二甲基甲酰胺中，匀速搅拌直至体系均一，之后加入聚乙二醇单甲醚羧酸，通入氮气排出空气，转移至100℃油浴锅中，以150r/min的转速匀速搅拌8h，制得混合液，旋蒸除去多余溶剂，之后浇注在聚四氟乙烯模具中，挥发10h后转移至真空干燥箱中，在温度为80℃，真空度为-0.10MPa的条件下干燥10h，制得样品，之后将样品用甲醇抽提24h，干燥，制得改性天然橡胶，控制天然橡胶和聚乙二醇单甲醚羧酸的重量比为1∶3。

复合填料由如下方法制成：

步骤S11、将蒙脱石、尿素和乙醇按照3∶4∶1的重量比混合均匀，之后转移至三口烧瓶中，45℃水浴加热并以140r/min的转速搅拌2h，制得混合浆料，抽滤并用去离子水洗涤三次，之后用无水乙醇洗涤三次，烘干，研磨，制得改性蒙脱石；

步骤S12、将碳酸钙加入纳米钛溶胶中，匀速搅拌2h，制得混合料，之后将混合料在100℃烘干制得凝胶，将凝胶转移至马弗炉中在450℃下煅烧3h，制得填料粒子，将填料粒子加入铝酸酯偶联剂中处理3min，之后转移至混合机中，加入复合发泡剂在400r/min的转速下搅拌30min，最后加入低密度聚乙烯匀速搅拌10min，出料，加入双螺杆挤出机中，加入改性蒙脱石，通过双螺杆挤出机塑化、混炼、挤出，制得复合填料，控制碳酸钙和纳米钛溶胶的重量比为0.8∶1，填料粒子、铝酸酯偶联剂、复合发泡剂、低密度聚乙烯和改性蒙脱石的重量比为1∶0.5∶0.05∶15∶0.8。

复合发泡剂为偶氮二甲酰胺、过氧化二异丙苯、硬脂酸和液体石蜡按照10∶0.5∶1∶2的重量比混合而成。

实施例2

一种耐高温天然橡胶材料，包括如下重量份原料：60份改性天然橡胶，16份锌钙复合热稳定剂，18份复合填料，3份防老剂445，8份过氧化二异丙苯；

该耐高温天然橡胶材料由如下方法制成：

第一步、将改性天然橡胶、复合填料、锌钙复合热稳定剂和防老剂445加入高速混合机中，以500r/min的转速匀速搅拌30min，制得混合料；

第二步、将第一步制得的混合料和过氧化二异丙苯加入双螺杆挤出机中，在200℃下挤出成型，之后转移至硫化机中，分别在80℃下保温2h，之后升温至100℃，保温2h，之后升温至120℃，保温0.5h，最后升温至130℃，保温10h，制得耐高温天然橡胶材料。

改性天然橡胶由如下方法制成：

步骤S1、将天然橡胶以3∶10的重量比加入去离子水中，边搅拌边加入稳定剂A20，匀速搅拌并反应2h后，缓慢滴加甲酸和质量分数10％过氧化氢水溶液，升温至45℃，在此温度下匀速搅拌并反应48h，反应结束后转移至冷水浴中，降温至25℃，之后滴加质量分数10％氨水调节pH，直至pH＝8，之后加入开炼机中塑炼，薄通30次，塑炼结束后置于四氢呋喃溶剂中，以150r/min的转速匀速搅拌直至形成均一溶液，之后置于甲醇中沉淀，将沉淀物用无水乙醇洗涤三次，在50℃下干燥12h，制得处理后的天然橡胶，控制天然橡胶、甲酸和过氧化氢的重量比为1∶5∶0.2；

步骤S2、将步骤S1制得的处理后的天然橡胶加入二甲基甲酰胺中，匀速搅拌直至体系均一，之后加入聚乙二醇单甲醚羧酸，通入氮气排出空气，转移至100℃油浴锅中，以150r/min的转速匀速搅拌8h，制得混合液，旋蒸除去多余溶剂，之后浇注在聚四氟乙烯模具中，挥发10h后转移至真空干燥箱中，在温度为80℃，真空度为-0.10MPa的条件下干燥10h，制得样品，之后将样品用甲醇抽提24h，干燥，制得改性天然橡胶，控制天然橡胶和聚乙二醇单甲醚羧酸的重量比为1∶3。

复合填料由如下方法制成：

步骤S11、将蒙脱石、尿素和乙醇按照3∶4∶1的重量比混合均匀，之后转移至三口烧瓶中，45℃水浴加热并以140r/min的转速搅拌2h，制得混合浆料，抽滤并用去离子水洗涤三次，之后用无水乙醇洗涤三次，烘干，研磨，制得改性蒙脱石；

步骤S12、将碳酸钙加入纳米钛溶胶中，匀速搅拌2h，制得混合料，之后将混合料在100℃烘干制得凝胶，将凝胶转移至马弗炉中在450℃下煅烧3h，制得填料粒子，将填料粒子加入铝酸酯偶联剂中处理3min，之后转移至混合机中，加入复合发泡剂在400r/min的转速下搅拌30min，最后加入低密度聚乙烯匀速搅拌10min，出料，加入双螺杆挤出机中，加入改性蒙脱石，通过双螺杆挤出机塑化、混炼、挤出，制得复合填料，控制碳酸钙和纳米钛溶胶的重量比为0.8∶1，填料粒子、铝酸酯偶联剂、复合发泡剂、低密度聚乙烯和改性蒙脱石的重量比为1∶0.5∶0.05∶15∶0.8。

复合发泡剂为偶氮二甲酰胺、过氧化二异丙苯、硬脂酸和液体石蜡按照10∶0.5∶1∶2的重量比混合而成。

实施例3

一种耐高温天然橡胶材料，包括如下重量份原料：70份改性天然橡胶，18份锌钙复合热稳定剂，22份复合填料，4份防老剂445，8份过氧化二异丙苯；

该耐高温天然橡胶材料由如下方法制成：

第一步、将改性天然橡胶、复合填料、锌钙复合热稳定剂和防老剂445加入高速混合机中，以500r/min的转速匀速搅拌30min，制得混合料；

第二步、将第一步制得的混合料和过氧化二异丙苯加入双螺杆挤出机中，在200℃下挤出成型，之后转移至硫化机中，分别在80℃下保温2h，之后升温至100℃，保温2h，之后升温至120℃，保温0.5h，最后升温至130℃，保温10h，制得耐高温天然橡胶材料。

改性天然橡胶由如下方法制成：

步骤S1、将天然橡胶以3∶10的重量比加入去离子水中，边搅拌边加入稳定剂A20，匀速搅拌并反应2h后，缓慢滴加甲酸和质量分数10％过氧化氢水溶液，升温至45℃，在此温度下匀速搅拌并反应48h，反应结束后转移至冷水浴中，降温至25℃，之后滴加质量分数10％氨水调节pH，直至pH＝8，之后加入开炼机中塑炼，薄通30次，塑炼结束后置于四氢呋喃溶剂中，以150r/min的转速匀速搅拌直至形成均一溶液，之后置于甲醇中沉淀，将沉淀物用无水乙醇洗涤三次，在50℃下干燥12h，制得处理后的天然橡胶，控制天然橡胶、甲酸和过氧化氢的重量比为1∶5∶0.2；

步骤S2、将步骤S1制得的处理后的天然橡胶加入二甲基甲酰胺中，匀速搅拌直至体系均一，之后加入聚乙二醇单甲醚羧酸，通入氮气排出空气，转移至100℃油浴锅中，以150r/min的转速匀速搅拌8h，制得混合液，旋蒸除去多余溶剂，之后浇注在聚四氟乙烯模具中，挥发10h后转移至真空干燥箱中，在温度为80℃，真空度为-0.10MPa的条件下干燥10h，制得样品，之后将样品用甲醇抽提24h，干燥，制得改性天然橡胶，控制天然橡胶和聚乙二醇单甲醚羧酸的重量比为1∶3。

复合填料由如下方法制成：

步骤S11、将蒙脱石、尿素和乙醇按照3∶4∶1的重量比混合均匀，之后转移至三口烧瓶中，45℃水浴加热并以140r/min的转速搅拌2h，制得混合浆料，抽滤并用去离子水洗涤三次，之后用无水乙醇洗涤三次，烘干，研磨，制得改性蒙脱石；

步骤S12、将碳酸钙加入纳米钛溶胶中，匀速搅拌2h，制得混合料，之后将混合料在100℃烘干制得凝胶，将凝胶转移至马弗炉中在450℃下煅烧3h，制得填料粒子，将填料粒子加入铝酸酯偶联剂中处理3min，之后转移至混合机中，加入复合发泡剂在400r/min的转速下搅拌30min，最后加入低密度聚乙烯匀速搅拌10min，出料，加入双螺杆挤出机中，加入改性蒙脱石，通过双螺杆挤出机塑化、混炼、挤出，制得复合填料，控制碳酸钙和纳米钛溶胶的重量比为0.8∶1，填料粒子、铝酸酯偶联剂、复合发泡剂、低密度聚乙烯和改性蒙脱石的重量比为1∶0.5∶0.05∶15∶0.8。

复合发泡剂为偶氮二甲酰胺、过氧化二异丙苯、硬脂酸和液体石蜡按照10∶0.5∶1∶2的重量比混合而成。

实施例4

一种耐高温天然橡胶材料，包括如下重量份原料：75份改性天然橡胶，20份锌钙复合热稳定剂，25份复合填料，5份防老剂445，10份过氧化二异丙苯；

该耐高温天然橡胶材料由如下方法制成：

第一步、将改性天然橡胶、复合填料、锌钙复合热稳定剂和防老剂445加入高速混合机中，以500r/min的转速匀速搅拌30min，制得混合料；

第二步、将第一步制得的混合料和过氧化二异丙苯加入双螺杆挤出机中，在200℃下挤出成型，之后转移至硫化机中，分别在80℃下保温2h，之后升温至100℃，保温2h，之后升温至120℃，保温0.5h，最后升温至130℃，保温10h，制得耐高温天然橡胶材料。

改性天然橡胶由如下方法制成：

步骤S1、将天然橡胶以3∶10的重量比加入去离子水中，边搅拌边加入稳定剂A20，匀速搅拌并反应2h后，缓慢滴加甲酸和质量分数10％过氧化氢水溶液，升温至45℃，在此温度下匀速搅拌并反应48h，反应结束后转移至冷水浴中，降温至25℃，之后滴加质量分数10％氨水调节pH，直至pH＝8，之后加入开炼机中塑炼，薄通30次，塑炼结束后置于四氢呋喃溶剂中，以150r/min的转速匀速搅拌直至形成均一溶液，之后置于甲醇中沉淀，将沉淀物用无水乙醇洗涤三次，在50℃下干燥12h，制得处理后的天然橡胶，控制天然橡胶、甲酸和过氧化氢的重量比为1∶5∶0.2；

步骤S2、将步骤S1制得的处理后的天然橡胶加入二甲基甲酰胺中，匀速搅拌直至体系均一，之后加入聚乙二醇单甲醚羧酸，通入氮气排出空气，转移至100℃油浴锅中，以150r/min的转速匀速搅拌8h，制得混合液，旋蒸除去多余溶剂，之后浇注在聚四氟乙烯模具中，挥发10h后转移至真空干燥箱中，在温度为80℃，真空度为-0.10MPa的条件下干燥10h，制得样品，之后将样品用甲醇抽提24h，干燥，制得改性天然橡胶，控制天然橡胶和聚乙二醇单甲醚羧酸的重量比为1∶3。

复合填料由如下方法制成：

步骤S11、将蒙脱石、尿素和乙醇按照3∶4∶1的重量比混合均匀，之后转移至三口烧瓶中，45℃水浴加热并以140r/min的转速搅拌2h，制得混合浆料，抽滤并用去离子水洗涤三次，之后用无水乙醇洗涤三次，烘干，研磨，制得改性蒙脱石；

步骤S12、将碳酸钙加入纳米钛溶胶中，匀速搅拌2h，制得混合料，之后将混合料在100℃烘干制得凝胶，将凝胶转移至马弗炉中在450℃下煅烧3h，制得填料粒子，将填料粒子加入铝酸酯偶联剂中处理3min，之后转移至混合机中，加入复合发泡剂在400r/min的转速下搅拌30min，最后加入低密度聚乙烯匀速搅拌10min，出料，加入双螺杆挤出机中，加入改性蒙脱石，通过双螺杆挤出机塑化、混炼、挤出，制得复合填料，控制碳酸钙和纳米钛溶胶的重量比为0.8∶1，填料粒子、铝酸酯偶联剂、复合发泡剂、低密度聚乙烯和改性蒙脱石的重量比为1∶0.5∶0.05∶15∶0.8。

复合发泡剂为偶氮二甲酰胺、过氧化二异丙苯、硬脂酸和液体石蜡按照10∶0.5∶1∶2的重量比混合而成。

对比例1

本对比例与实施例相比，用天然橡胶代替改性天然橡胶。

对比例2

本对比例与实施例相比，未加入复合填料。

对比例3

本对比例为市场中一种耐高温天然橡胶材料。

对实施例1-4和对比例1-3在150℃下加热1000h，测试力学性能。

从上表中能够看出实施例1-4的拉伸强度为16-17MPa，伸长率为342-348％，对比例1-3的拉伸强度为12-15MPa，伸长率为260-285％；该复合填料中多种填料协同分散在聚乙烯中，填料粒子和改性蒙脱石能够增强其与有机相界面的结合力，在拉伸时吸收拉伸应力，提高其韧性，赋予最终制成的橡胶优异的耐拉伸性能。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种耐高温天然橡胶材料，其特征在于，包括如下重量份原料：55-75份改性天然橡胶，15-20份锌钙复合热稳定剂，15-25份复合填料，2-5份防老剂，6-10份交联剂，

该耐高温天然橡胶材料由如下方法制成：

第一步、将改性天然橡胶、复合填料、锌钙复合热稳定剂和防老剂加入高速混合机中，以500-1000r/min的转速匀速搅拌30min，制得混合料；

第二步、将第一步制得的混合料和交联剂加入双螺杆挤出机中，在200-220℃下挤出成型，之后转移至硫化机中，分别在80-90℃下保温2h，之后升温至100-110℃，保温2h，之后升温至120-130℃，保温0.5h，最后升温至130-140℃，保温10h，制得耐高温天然橡胶材料。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温天然橡胶材料，其特征在于，所述防老剂为防老剂445，所述交联剂为过氧化二异丙苯。

3.根据权利要求1所述的一种耐高温天然橡胶材料，其特征在于，所述改性天然橡胶由如下方法制成：

步骤S1、将天然橡胶以3∶10的重量比加入去离子水中，边搅拌边加入稳定剂A20，匀速搅拌并反应2h后，缓慢滴加甲酸和质量分数10％过氧化氢水溶液，升温至45-50℃，在此温度下匀速搅拌并反应48h，反应结束后转移至冷水浴中，降温至25-30℃，之后滴加质量分数10％氨水调节pH，直至pH＝8-9，之后加入开炼机中塑炼，薄通30次，塑炼结束后置于四氢呋喃溶剂中，以150-200r/min的转速匀速搅拌直至形成均一溶液，之后置于甲醇中沉淀，将沉淀物用无水乙醇洗涤三次，在50-60℃下干燥12h，制得处理后的天然橡胶，控制天然橡胶、甲酸和过氧化氢的重量比为1∶5∶0.2-0.5；

步骤S2、将步骤S1制得的处理后的天然橡胶加入二甲基甲酰胺中，匀速搅拌直至体系均一，之后加入聚乙二醇单甲醚羧酸，通入氮气排出空气，转移至100-120℃油浴锅中，以150-200r/min的转速匀速搅拌8h，制得混合液，旋蒸除去多余溶剂，之后浇注在聚四氟乙烯模具中，挥发10h后转移至真空干燥箱中，在温度为80℃，真空度为-0.10MPa的条件下干燥10h，制得样品，之后将样品用甲醇抽提24h，干燥，制得改性天然橡胶，控制天然橡胶和聚乙二醇单甲醚羧酸的重量比为1∶3-5。

4.根据权利要求1所述的一种耐高温天然橡胶材料，其特征在于，所述复合填料由如下方法制成：

步骤S11、将蒙脱石、尿素和乙醇按照3∶4-5∶1的重量比混合均匀，之后转移至三口烧瓶中，45-55℃水浴加热并以140r/min的转速搅拌2-3h，制得混合浆料，抽滤并用去离子水洗涤三次，之后用无水乙醇洗涤三次，烘干，研磨，制得改性蒙脱石；

步骤S12、将碳酸钙加入纳米钛溶胶中，匀速搅拌2h，制得混合料，之后将混合料在100℃烘干制得凝胶，将凝胶转移至马弗炉中在450-500℃下煅烧3h，制得填料粒子，将填料粒子加入铝酸酯偶联剂中处理3-5min，之后转移至混合机中，加入复合发泡剂在400-450r/min的转速下搅拌30min，最后加入低密度聚乙烯匀速搅拌10min，出料，加入双螺杆挤出机中，加入改性蒙脱石，通过双螺杆挤出机塑化、混炼、挤出，制得复合填料，控制碳酸钙和纳米钛溶胶的重量比为0.8-1∶1，填料粒子、铝酸酯偶联剂、复合发泡剂、低密度聚乙烯和改性蒙脱石的重量比为1∶0.5-0.8∶0.05-0.08∶15-20∶0.8-1。

5.根据权利要求4所述的一种耐高温天然橡胶材料，其特征在于，所述复合发泡剂为偶氮二甲酰胺、过氧化二异丙苯、硬脂酸和液体石蜡按照10∶0.5-0.8∶1-1.5∶2-3的重量比混合而成。

6.根据权利要求1所述的一种耐高温天然橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步、将改性天然橡胶、复合填料、锌钙复合热稳定剂和防老剂加入高速混合机中，以500-1000r/min的转速匀速搅拌30min，制得混合料；

第二步、将第一步制得的混合料和交联剂加入双螺杆挤出机中，在200-220℃下挤出成型，之后转移至硫化机中，分别在80-90℃下保温2h，之后升温至100-110℃，保温2h，之后升温至120-130℃，保温0.5h，最后升温至130-140℃，保温10h，制得耐高温天然橡胶材料。