CN112608500B - 热塑加工制备高性能环保聚乙烯醇薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热塑加工制备高性能环保聚乙烯醇薄膜的方法，涉及薄膜材料技术领域，本发明通过对聚乙烯醇进行化学改性处理来有效降低聚乙烯醇的熔点，使其熔点远低于聚乙烯醇的分解温度，实现以热塑加工方式制得聚乙烯醇吹塑膜，解决了传统聚乙烯醇薄膜只能采用溶液法制备流延膜的缺陷；并且所采用的改性处理还能保留聚乙烯醇的亲水性，保证聚乙烯醇的可生物降解性，以及提高聚乙烯醇薄膜的综合性能，从而扩宽聚乙烯醇薄膜的应用范围。
Description
技术领域：
本发明涉及薄膜材料技术领域，具体涉及一种热塑加工制备高性能环保聚乙烯醇薄膜的方法。
背景技术：
聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性聚合物，特点是结晶度高、粘接力强，制成的薄膜无毒无害、柔韧平滑、耐油、耐溶剂、耐磨耗、气体阻透性好。并且，PVA是可被细菌作为碳源和能源利用的乙烯基聚合物，在细菌和酶的作用下降解，属于一种生物可降解高分子材料。
PVA的应用基于溶液法，通过流延成膜制备薄膜材料，但是溶液加工成型需经历溶解和干燥过程，存在工艺复杂、成本高、产量低等缺点，很难制得壁厚、形状复杂的制品，同时也无法与其他材料进行共挤吹塑制备多层复合薄膜。PVA薄膜通常采用溶液加工，这是由于PVA熔点在226℃左右，其分解温度在200-250℃，因而无法采用热塑加工。
吹塑薄膜是塑料薄膜成型方法之一，其过程是将树脂利用挤出机熔融塑化挤成薄壁管，然后在牵引装置的作用下，利用聚合物具有较好的流动状态，采用压缩空气将其吹胀成所要求的厚度，经冷却定型后成为薄膜。与其他塑料薄膜的生产方法相比，挤出吹塑薄膜具有设备简单、投资少、操作简单、成本低的优点。为了制得吹塑PVA薄膜，发明人经过数次试验，研究出一种高性能环保PVA薄膜的制备方法，实现了PVA薄膜的热塑加工，并优化了薄膜的综合应用性能。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种热塑加工制备高性能环保聚乙烯醇薄膜的方法，通过改性聚乙烯醇的制备来降低聚乙烯醇的熔点，增加聚乙烯醇的热稳定性，实现聚乙烯醇的热塑加工，制得高性能的环保聚乙烯醇薄膜。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
热塑加工制备高性能环保聚乙烯醇薄膜的方法，包括如下制备步骤：
(1)在无水条件下，向四氢呋喃中加入羧甲基-β-环糊精，再滴加氯化亚砜，常温反应，反应结束后抽真空，脱去多余的氯化亚砜和四氢呋喃，得到酰氯化-β-环糊精；
(2)向上述制备的酰氯化-β-环糊精中加入聚乙烯醇，加热溶胀，脱水反应，水洗，抽滤，烘干，得到环糊精接枝聚乙烯醇；
(3)向上述制备的环糊精接枝聚乙烯醇中加入增塑剂和补强剂，混合均匀，得到预混料；
(4)将上述制备的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到母粒；
(5)利用吹塑机对上述制备的母粒进行吹塑成膜，得到薄膜。
所述聚乙烯醇、羧甲基-β-环糊精、氯化亚砜的质量比为100:30-80:20-50。
所述加热溶胀的温度为60-80℃。
所述脱水反应的温度为110-130℃。
所述环糊精接枝聚乙烯醇、增塑剂、补强剂的质量比为100:10-30:5-20。
所述增塑剂为对苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯。
所述补强剂为白炭黑或碳酸钙。
所述挤出造粒的温度为145-175℃。
所述吹塑成膜的温度为140-160℃。
本发明以羧甲基-β-环糊精作为改性剂，一方面将聚乙烯醇结构中的部分羟基转变为酯基并接枝上β-环糊精分子，其余羟基的保留使所制/环糊精接枝共聚物仍具有良好的亲水性；另一方面由于β-环糊精也具有可生物降解性，因此所制聚乙烯醇/环糊精接枝共聚物仍具有良好的可生物降解性，并且使熔点降至138℃左右，远低于聚乙烯醇的分解温度，从而显著提高了聚乙烯醇的热稳定性。
虽然上述技术方案中的聚乙烯醇/环糊精接枝共聚物具有良好的可生物降解性，但由于β-环糊精的塑性和强度较差，因此会直接影响聚乙烯醇的成膜性能，这样在热塑加工薄膜时就必须添加一定量的增塑剂和补强剂，否则会直接影响薄膜的综合性能。
针对上述问题，本发明还选用了烯丙氧基三甲硅烷作为改性剂，通过接枝共聚反应制得烯丙氧基三甲硅烷接枝聚乙烯醇，不仅可以使得熔点降至125℃左右，还可以提高聚乙烯醇的塑性和强度，减少增塑剂和补强剂的添加量，经热塑加工制得综合性能优良的薄膜。
本发明所要解决的技术问题还可以采用以下的技术方案来实现：
热塑加工制备高性能环保聚乙烯醇薄膜的方法，包括如下制备步骤：
(1)将聚乙烯醇加热溶解于水中，再加入烯丙氧基三甲硅烷，滴加碱液调节pH值至7-8，然后加入引发剂，升温反应，反应结束后真空脱水，得到烯丙氧基三甲硅烷接枝聚乙烯醇；
(2)向上述制备的烯丙氧基三甲硅烷接枝聚乙烯醇中加入增塑剂和补强剂，混合均匀，得到预混料；
(3)将上述制备的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到母粒；
(4)利用吹塑机对上述制备的母粒进行吹塑成膜，得到薄膜。
所述聚乙烯醇、烯丙氧基三甲硅烷的质量比为100:30-80。
所述碱液为氢氧化钠溶液。
所述反应温度为60-90℃。
所述引发剂为水溶性自由基引发剂。
所述烯丙氧基三甲硅烷接枝聚乙烯醇、增塑剂、补强剂的质量比为100:5-15:1-10。
所述增塑剂为对苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯。
所述补强剂为炭黑或白炭黑。
所述挤出造粒的温度为135-165℃。
所述吹塑成膜的温度为130-150℃。
本发明的有益效果是：本发明通过对聚乙烯醇进行化学改性处理来有效降低聚乙烯醇的熔点，使其熔点远低于聚乙烯醇的分解温度，实现以热塑加工方式制得聚乙烯醇吹塑膜，解决了传统聚乙烯醇薄膜只能采用溶液法制备流延膜的缺陷；并且所采用的改性处理还能保留聚乙烯醇的亲水性，保证聚乙烯醇的可生物降解性，以及提高聚乙烯醇薄膜的综合性能，从而扩宽聚乙烯醇薄膜的应用范围。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
以下实施方式中的聚乙烯醇为可乐丽PVA224。
实施例1
(1)在无水条件下，向500mL四氢呋喃中加入15g羧甲基-β-环糊精，再滴加10g氯化亚砜，常温反应2h，反应结束后抽真空，脱去多余的氯化亚砜和四氢呋喃，得到酰氯化-β-环糊精。
(2)向上述制备的酰氯化-β-环糊精中加入25g聚乙烯醇，加热至80℃后溶胀30min，继续加热至120℃后脱水反应3h，水洗，抽滤，烘干，得到环糊精接枝聚乙烯醇。
(3)向上述制备的100g环糊精接枝聚乙烯醇中加入20g邻苯二甲酸二丁酯和15g白炭黑，混合均匀，得到预混料。
(4)将上述制备的预混料加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机料筒各段的温度依次为150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、170℃、165℃，挤出造粒，得到母粒。
(5)利用吹塑机对上述制备的母粒进行吹塑成膜，吹塑机料筒各段的温度依次为145℃、150℃、155℃、160℃、155℃，得到厚度30μm的薄膜。
实施例2
(1)在无水条件下，向500mL四氢呋喃中加入18g羧甲基-β-环糊精，再滴加10g氯化亚砜，常温反应2h，反应结束后抽真空，脱去多余的氯化亚砜和四氢呋喃，得到酰氯化-β-环糊精。
(2)向上述制备的酰氯化-β-环糊精中加入25g聚乙烯醇，加热至80℃后溶胀30min，继续加热至120℃后脱水反应3h，水洗，抽滤，烘干，得到环糊精接枝聚乙烯醇。
(3)向上述制备的100g环糊精接枝聚乙烯醇中加入20g邻苯二甲酸二丁酯和15g白炭黑，混合均匀，得到预混料。
(4)将上述制备的预混料加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机料筒各段的温度依次为150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、170℃、165℃，挤出造粒，得到母粒。
(5)利用吹塑机对上述制备的母粒进行吹塑成膜，吹塑机料筒各段的温度依次为145℃、150℃、155℃、160℃、155℃，得到厚度30μm的薄膜。
实施例3
(1)将25g聚乙烯醇加热溶解于水中，再加入15g烯丙氧基三甲硅烷，滴加浓度20wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至7-8，然后加入0.5g过硫酸铵，升温至85℃反应3h，反应结束后真空脱水，得到烯丙氧基三甲硅烷接枝聚乙烯醇。
(2)向上述制备的100g烯丙氧基三甲硅烷接枝聚乙烯醇中加入12g邻苯二甲酸二丁酯和10g白炭黑，混合均匀，得到预混料。
(3)将上述制备的预混料加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机料筒各段的温度依次为140℃、145℃、150℃、160℃、160℃、155℃、155℃，挤出造粒，得到母粒。
(4)利用吹塑机对上述制备的母粒进行吹塑成膜，吹塑机料筒各段的温度依次为135℃、140℃、145℃、145℃、140℃，得到厚度30μm的薄膜。
实施例4
(1)将25g聚乙烯醇加热溶解于水中，再加入20g烯丙氧基三甲硅烷，滴加浓度20wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至7-8，然后加入0.5g过硫酸铵，升温至85℃反应3h，反应结束后真空脱水，得到烯丙氧基三甲硅烷接枝聚乙烯醇。
(2)向上述制备的100g烯丙氧基三甲硅烷接枝聚乙烯醇中加入12g邻苯二甲酸二丁酯和10g白炭黑，混合均匀，得到预混料。
(3)将上述制备的预混料加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机料筒各段的温度依次为140℃、145℃、150℃、160℃、160℃、155℃、155℃，挤出造粒，得到母粒。
(4)利用吹塑机对上述制备的母粒进行吹塑成膜，吹塑机料筒各段的温度依次为135℃、140℃、145℃、145℃、140℃，得到厚度30μm的薄膜。
对比例1
对比例1与实施例4的不同之处是将烯丙氧基三甲硅烷替换为丙烯酸。
(1)将25g聚乙烯醇加热溶解于水中，再加入20g丙烯酸，滴加浓度20wt％的氢氧化钠溶液调节pH值至7-8，然后加入0.5g过硫酸铵，升温至85℃反应3h，反应结束后真空脱水，得到丙烯酸接枝聚乙烯醇，熔点在158℃左右。
(2)向上述制备的100g丙烯酸接枝聚乙烯醇中加入12g邻苯二甲酸二丁酯和10g白炭黑，混合均匀，得到预混料。
(3)将上述制备的预混料加入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机料筒各段的温度依次为170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、190℃、185℃，挤出造粒，得到母粒。
(4)利用吹塑机对上述制备的母粒进行吹塑成膜，吹塑机料筒各段的温度依次为165℃、170℃、175℃、175℃、170℃，得到厚度30μm的薄膜。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处是采用流延法制备聚乙烯醇薄膜。
将100g聚乙烯醇溶解于热水中，再加入20g邻苯二甲酸二丁酯和15g白炭黑，混合均匀，流延成膜，70℃以下烘干，得到厚度30μm的薄膜。
按照国标GB/T 13022-1991《塑料薄膜拉伸性能试验方法》测试薄膜的拉伸强度。
按照国标GB/T 1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法》压差法测试薄膜的气体透过量。
按照国标GB/T 2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》测试薄膜的透光率。
测试结果见表1。
表1薄膜的性能测试结果
从表1可知，实施例通过对聚乙烯醇的化学改性处理可以有效提高薄膜的力学强度、气体阻隔性和透光度。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.热塑加工制备高性能环保聚乙烯醇薄膜的方法，其特征在于：包括如下制备步骤：
(1)在无水条件下，向四氢呋喃中加入羧甲基-β-环糊精，再滴加氯化亚砜，常温反应，反应结束后抽真空，脱去多余的氯化亚砜和四氢呋喃，得到酰氯化-β-环糊精；
(2)向上述制备的酰氯化-β-环糊精中加入聚乙烯醇，加热溶胀，脱水反应，水洗，抽滤，烘干，得到环糊精接枝聚乙烯醇；
(3)向上述制备的环糊精接枝聚乙烯醇中加入增塑剂和补强剂，混合均匀，得到预混料；
(4)将上述制备的预混料加入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到母粒；
(5)利用吹塑机对上述制备的母粒进行吹塑成膜，得到薄膜。
2.根据权利要求1所述的热塑加工制备高性能环保聚乙烯醇薄膜的方法，其特征在于：所述聚乙烯醇、羧甲基-β-环糊精、氯化亚砜的质量比为100:30-80:20-50。
3.根据权利要求1所述的热塑加工制备高性能环保聚乙烯醇薄膜的方法，其特征在于：所述加热溶胀的温度为60-80℃。
4.根据权利要求1所述的热塑加工制备高性能环保聚乙烯醇薄膜的方法，其特征在于：所述脱水反应的温度为110-130℃。
5.根据权利要求1所述的热塑加工制备高性能环保聚乙烯醇薄膜的方法，其特征在于：所述环糊精接枝聚乙烯醇、增塑剂、补强剂的质量比为100:10-30:5-20。
6.根据权利要求1所述的热塑加工制备高性能环保聚乙烯醇薄膜的方法，其特征在于：所述增塑剂为对苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二丁酯。
7.根据权利要求1所述的热塑加工制备高性能环保聚乙烯醇薄膜的方法，其特征在于：所述补强剂为白炭黑或碳酸钙。
8.根据权利要求1所述的热塑加工制备高性能环保聚乙烯醇薄膜的方法，其特征在于：所述挤出造粒的温度为145-175℃。
9.根据权利要求1所述的热塑加工制备高性能环保聚乙烯醇薄膜的方法，其特征在于：所述吹塑成膜的温度为140-160℃。
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