CN114213684A - 一种吸水树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种吸水树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种吸水树脂及其制备方法和应用，所述吸水树脂为核壳结构，壳结构内至少包括一个核结构；所述壳结构包括交联的聚丙烯酸盐；所述核结构包括包覆有阳离子改性聚乙烯醇的蒙脱土；所述阳离子改性聚乙烯醇包括2‑丙烯酰胺‑2‑二甲基丙磺酸盐改性聚乙烯醇、3‑氯‑2‑羟丙基三甲基氯化铵改性聚乙烯醇或2,3‑环氧丙基三烷基氯化铵改性聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合。本发明所述吸水树脂同时具有高生理盐水吸水倍率、保水倍率和吸收生理盐水后的凝胶强度。

Description

一种吸水树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及吸水树脂技术领域，尤其涉及一种吸水树脂及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯酸钠型吸水树脂由于可以吸收自身几百倍水的特征，在一次性卫生用品行业如纸尿裤中，具有广泛应用。目前的卫生用品用吸水树脂主要采用水溶液聚合和反相悬浮聚合工艺生产。其中，水溶液聚合是目前丙烯酸盐型吸水树脂的主要生产工艺。
CN102515669B公开了一种路用保水降温材料，其公开的路用保水降温材料由以30～80份水泥，10～100份无机矿物，0.1～10份吸水树脂，20～100份粉煤灰和50～300份水为原料制得，均以重量份计；其中无机矿物为钠基膨润土、高岭土、硅藻土、陶砂、蒙脱土、矿渣中的一种或几种以任意配比组合。将其公开的保水降温性材料贯入到大孔隙沥青混凝土母体中，其吸水性和保水性极佳；随着路面温度的逐渐升高，可实现降低路面温度10℃以上、同时有效地阻止了温度向路面结构层中传递，在城市中大面积铺筑灌有其公开的保水降温材料的路面有效地缓解了城市热岛效应。
CN109970917A公开了一种含有蒙脱土的高吸水性树脂及其制备方法，其为了解决现有高吸水性树脂去溶胀率和吸水能力欠佳的问题。其公开的方法是在制备的聚丙烯酸-co-N-异丙基丙烯酰胺P(NIPAM-co-AA)和P(NIPAM-co-AM)基础上同时添加了羧甲基纤维素钠和有机蒙脱土两种物质。其公开的树脂CMC-g-AA-NIPAM/OMMT的最高吸水率可达368g/g；树脂CMC-g-AM-NIPAM/OMMT的最高吸水率可达53g/g。
目前为了提升吸水树脂的倍率性能和凝胶强度，进行了多方面的改进，但是上述改进的吸水树脂未解决如何同时具有高生理盐水保水倍率和吸收生理盐水后的凝胶强度。
综上所述，开发一种同时具有高生理盐水保水倍率和吸收生理盐水后的凝胶强度的吸水树脂至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种吸水树脂及其制备方法和应用，所述吸水树脂同时具有高生理盐水吸水倍率、保水倍率和吸收生理盐水后的凝胶强度。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种吸水树脂，所述吸水树脂为核壳结构，壳结构内至少包括一个核结构；
所述壳结构包括交联的聚丙烯酸盐；
所述核结构包括包覆有阳离子改性聚乙烯醇的蒙脱土；
所述阳离子改性聚乙烯醇包括2-丙烯酰胺-2-二甲基丙磺酸盐改性聚乙烯醇、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性聚乙烯醇或2,3-环氧丙基三甲基烷基氯化铵改性聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合。
无机物强度高于高分子化合物，因此，将高吸水树脂于无机物复合，有利于提高吸水树脂的凝胶强度，同时不会因为吸水树脂内交联程度过高而影响吸收倍率和保水倍率；亲水基团的多样化可以提高吸水树脂的耐盐性，从而增加吸水树脂的生理盐水吸收倍率和保水倍率。
本发明将阳离子改性聚乙烯醇包覆于无机物蒙脱土表面，再将表面修饰有阳离子改性聚乙烯醇的蒙脱土用于形成复合吸水树脂，通过引入无机物蒙拓土的方式提高凝胶强度，从而提高吸水树脂的压力下的吸收性能和吸水后液体通过凝胶层的能力。本发明通过特定种类的阳离子改性聚乙烯醇，提高吸水树脂内部亲水基团种类，提高吸水树脂的耐盐性，有利于吸收倍率和保水倍率的提高。
优选地，以所述吸水树脂的总质量为100％计，所述交联的聚丙烯酸盐的质量百分数为65％-99％，例如70％、80％、85％、90％、95％等。
优选地，所述壳结构中，交联的聚丙烯酸盐的表面设置有交联结构。
本发明在交联的聚丙烯酸盐的表面进一步设置有交联结构，提升了吸水树脂的保水倍率。
优选地，所述阳离子改性聚乙烯醇的表面设置有交联结构。
为了进一步提升吸水树脂的保水倍率，本发明对阳离子改性聚乙烯醇的表面设置交联结构，轻度内交联的方式使分子链在水中得到充分扩展。
优选地，以所述阳离子改性聚乙烯醇的总质量为100％计，所述2-丙烯酰胺-2-二甲基丙磺酸盐改性聚乙烯醇的质量百分数≥50％，例如55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％等。
本发明所述阳离子改性聚乙烯醇中，以2-丙烯酰胺-2-二甲基丙磺酸盐改性聚乙烯醇的占比较多，原因在于2-丙烯酰胺-2-二甲基丙磺酸盐改性聚乙烯醇属于双亲结构的化合物，能够提升吸水树脂的生理盐水吸收倍率和保水倍率。
优选地，所述聚乙烯醇的数均分子量为5000-150000g/mol，例如6000g/mol、8000g/mol、10000g/mol、12000g/mol、14000g/mol等。
优选地，所述蒙脱土的阳离子交换容量为75-115mmol/100g，例如80mmol/100g、85mmol/100g、90mmol/100g、95mmol/100g、100mmol/100g、105mmol/100g、110mmol/100g等。
本发明中，所述蒙脱土的阳离子交换容量为75-115mmol/100g，此阳离子交换容量范围内的蒙脱土更有利于2-丙烯酰胺-2-二甲基丙磺酸盐改性聚乙烯醇、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性聚乙烯醇或2,3-环氧丙基三甲基烷基氯化铵改性聚乙烯醇的表面吸附；阳离子交换容量偏高，蒙脱土片层的层间电场力过大，不利于阳离子聚合物的***和表面吸附；阳离子交换容量偏低使得蒙脱土不能有效的与上述阳离子改性聚乙烯醇聚合物作用，导致阳离子改性聚乙烯醇吸附量低或容易脱附。
优选地，以所述蒙脱土的总质量为100％计，所述阳离子改性聚乙烯醇的质量百分数为1％-25％，例如2％、4％、5％、10％、15％、20％、25％等。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的吸水树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将阳离子改性聚乙烯醇吸附于蒙脱土表面，得到包覆有阳离子改性聚乙烯醇的蒙脱土，即为核结构；
(2)将交联的聚丙烯酸盐设置于所述至少一个核结构表面，形成壳结构，得到所述吸水树脂。
优选地，所述步骤(1)中，还包括对所述阳离子改性聚乙烯醇进行内表面交联。
优选地，所述内表面交联的交联剂包括马来酸酐、戊二醛、乙二醛、甲醛、苯二甲酰氯、苯二甲酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐、苯二甲酸或环氧氯丙烷中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制的组合包括：马来酸酐、戊二醛和乙二醛的组合，甲醛、苯二甲酰氯、苯二甲酸酐和戊二酸酐的组合，苯二甲酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐、苯二甲酸和环氧氯丙烷的组合等。
优选地，以所述阳离子改性聚乙烯醇的总质量为100％计，所述内表面交联的交联剂的质量百分数为0.1％-10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％等。
优选地，所述步骤(2)具体包括如下步骤：
(1')将丙烯酸单体与交联剂混合后，得到第一混合液；
(2')将第一混合液依次与螯合剂的溶液和中和剂的溶液混合，并排出二氧化碳，得到第二混合液；
(3')将核结构边搅拌边在惰性气体氛围下逐步加入第二混合液；
(4')将第二混合液依次与氧化剂和还原剂混合，进行聚合反应，形成核壳结构，得到所述吸水树脂。
优选地，步骤(1')中，所述交联剂包括乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯或N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和丙二醇二丙烯酸酯的组合，聚丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的组合，季戊四醇三烯丙基醚、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯和N,N-亚甲基双丙烯酰胺的组合等，进一步优选聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇三烯丙基醚中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述交联剂在所述丙烯酸单体中的质量占比为0.05％-4％，例如0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％等。
优选地，以所述吸水树脂的总质量为100％计，所述丙烯酸单体的质量百分数为1％-35％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％等。
优选地，步骤(2')中所述螯合剂包括二乙烯三胺五乙酸钠和/或乙二胺四乙酸。
优选地，所述螯合剂的溶液包括螯合剂水溶液。
优选地，所述螯合剂的溶液的质量浓度为5％-90％，例如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％等。
优选地，所述螯合剂的溶液在所述丙烯酸单体中的质量占比为0.01％-2％，例如0.1％、0.5％、1.5％等。
优选地，步骤(4')中，所述聚合反应包括：先升温至85-95℃(例如86℃、87℃、88℃、90℃、92℃、94℃等)，再降温至65-75℃(例如66℃、68℃、70℃、72℃、74℃等)，保温2-3h(例如2.2h、2.4h、2.6h、2.8h等)。
优选地，所述聚合反应的起始温度为-5-35℃，例如0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃等。所述聚合反应前，需控制聚合液的温度为-5-35℃。
优选地，所述聚合反应后，还包括将所得物料切粒干燥，并进行外表面交联。
优选地，所述外表面交联具体包括：将外表面交联的交联剂水溶液设置于干燥的物料颗粒表面，交联反应，完成外表面交联。
优选地，所述外表面交联的交联剂包括二元醇、三元醇、缩水甘油化合物、碳化二亚胺、金属盐或戊二醛中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：二元醇和三元醇的组合，缩水甘油化合物、碳化二亚胺和金属盐的组合，三元醇、缩水甘油化合物、碳化二亚胺、金属盐和戊二醛的组合等，进一步优选为丙二醇、乙二醇二缩水甘油醚、戊二醛或氯化铝中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述干燥的物料颗粒的总质量为100％计，所述外表面交联的交联剂的质量百分数为1％-10％，例如2％、4％、6％、8％等。
优选地，所述外表面交联的交联剂水溶液的质量浓度为1％-90％，例如10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％等。
优选地，以阳离子改性聚乙烯醇中所含季铵盐的物质的量为100％计，所述戊二醛的物质的量为15％-75％，例如20％、30％、40％、50％、60％、70％等。
优选地，所述外表面交联的温度为120-200℃，例如140℃、160℃、180℃等。
优选地，所述外表面交联的时间为1-2h，例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h等。
本发明的具体实施方案中，所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氨或双氧水中的一种或任意两种的组合的水溶液，所述水溶液的质量浓度为0.2％-40％(例如1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％等)；在一些优选的实施方案中，所述水溶液的质量浓度为5％-15％。
本发明的具体实施方案中，所述还原剂为抗坏血酸钠、异抗坏血酸钠、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠中的一种或任意两种的组合的水溶液，所述水溶液的质量浓度为0.2％-40％(例如1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％等)；在一些优选的实施方案中，所述水溶液的浓度为5％-15％。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将阳离子改性聚乙烯醇吸附于蒙脱土表面，得到包覆有阳离子改性聚乙烯醇的蒙脱土，再对所述阳离子改性聚乙烯醇进行内表面交联，即为核结构；
(2)将交联的聚丙烯酸盐设置于所述至少一个核结构表面，再对交联的聚丙烯酸盐进行外表面交联，形成壳结构，得到所述吸水树脂。
第三方面，本发明提供一种第一方面所述的吸水树脂在卫生用品中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述吸水树脂同时具有高生理盐水吸水倍率、保水倍率和吸收生理盐水后的凝胶强度。本发明所述吸水树脂加压吸收量在18.9g/g以上，生理盐水的吸水倍率在58.1g/g以上，生理盐水的保水倍率在33g/g以上，生理盐水通过凝胶层速率在0.30mL/s·cm2以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种吸水树脂，所述吸水树脂为核壳结构，所述壳结构包括表面有交联结构的交联的聚丙烯酸盐，在吸水树脂中的质量占比为2.5％；
所述核结构包括包覆有表面交联的阳离子改性聚乙烯醇的蒙脱土(2-丙烯酰胺-2-二甲基丙磺酸钠共聚改性聚乙烯醇)，其中，蒙脱土的阳离子交换容量为100mmol/100g，购于浙江三鼎科技，牌号为SD1005；阳离子改性聚乙烯醇在蒙脱土中的质量百分数为10％。
所述吸水树脂的制备方法包括如下步骤：
将249g丙烯酸和5.1g聚乙二醇二丙烯酸酯(购于上海毕合生物化学技术有限公司，牌号为PEG400DA)倒入带有冷却水的反应器中，混合均匀，向反应器中加入0.8g 45wt％的二乙基三胺五乙酸钠水溶液。将137g碳酸钠溶解于600g蒸馏水中，将所得碳酸钠水溶液逐渐加入反应器中，将丙烯酸中和至75％，搅拌条件下向中和液中加入7.5g 2-丙烯酰胺-2-二甲基丙磺酸钠共聚改性聚乙烯醇表面修饰的蒙拓土，表面修饰聚合物表面交联剂为戊二醛，将聚合液温度降低至30℃，将通氮气除氧60分钟，加入11g 5％的过硫酸钠水溶液，随后加入0.6g 5％的亚硫酸钠水溶液，聚合反应开始且料温上升至90℃以上，反应结束后冷却至75℃保温1.5小时，将聚合凝胶切粒烘干，压碎至150-850微米粒径范围。在制备的树脂颗粒中加入0.18g乙二醇二缩水甘油醚、18g 25％的丙二醇水溶液，在130℃下反应1小时，后将颗粒冷却，与7.2g 25％的硫酸铝混合均匀。得到吸水树脂粉末。
实施例2
本实施例提供一种吸水树脂，所述吸水树脂为核壳结构，所述壳结构包括表面有交联结构的交联的聚丙烯酸盐，在吸水树脂中的质量占比为2.5％；
所述核结构包括包覆有表面交联的阳离子改性聚乙烯醇的蒙脱土(2-丙烯酰胺-2-二甲基丙磺酸钠共聚改性聚乙烯醇)，其中，蒙脱土的阳离子交换容量为100mmol/100g，购于浙江三鼎科技，牌号为SD1005；阳离子改性聚乙烯醇在蒙脱土中的质量百分数为10％。
所述吸水树脂的制备方法包括如下步骤：
将249g丙烯酸和3.8g聚乙二醇二丙烯酸酯(购于上海毕合生物化学技术有限公司，牌号为PEG400DA)倒入带有冷却水的反应器中，混合均匀，向反应器中加入0.8g 45％的二乙基三胺五乙酸钠水溶液。将137g碳酸钠溶解于600g蒸馏水中，将所得碳酸钠水溶液逐渐加入反应器中，将丙烯酸中和至75％，搅拌条件下向中和液中加入7.5g 2-丙烯酰胺-2-二甲基丙磺酸钠共聚改性聚乙烯醇表面修饰的蒙拓土，表面修饰聚合物表面交联剂为戊二醛，将聚合液温度降低至30℃，将通氮气除氧60分钟，加入11g 5％的过硫酸钠水溶液，随后加入0.6g5％的亚硫酸钠水溶液，聚合反应开始且料温上升至90℃以上，反应结束后冷却至75℃保温1.5小时，将聚合凝胶切粒烘干，压碎至150-850微米粒径范围。在制备的树脂颗粒中加入0.18g乙二醇二缩水甘油醚、18g 25％的丙二醇水溶液，在130℃下反应1小时，后将颗粒冷却，与7.2g 25％的硫酸铝混合均匀。得到吸水树脂粉末。
实施例3
本实施例提供一种吸水树脂，所述吸水树脂为核壳结构，所述壳结构包括表面有交联结构的交联的聚丙烯酸盐，在吸水树脂中的质量占比为15％；
所述核结构包括包覆有表面交联的阳离子改性聚乙烯醇的蒙脱土(2-丙烯酰胺-2-二甲基丙磺酸钠共聚改性聚乙烯醇)，其中，；蒙脱土的阳离子交换容量为100mmol/100g，购于浙江三鼎科技，牌号为SD1005；阳离子改性聚乙烯醇在蒙脱土中的质量百分数为10％。
所述吸水树脂的制备方法包括如下步骤：
将249g丙烯酸和3.8g聚乙二醇二丙烯酸酯(购于上海毕合生物化学技术有限公司，牌号为PEG400DA)倒入带有冷却水的反应器中，混合均匀，向反应器中加入0.8g 45％的二乙基三胺五乙酸钠水溶液。将137g碳酸钠溶解于600g蒸馏水中，将所得碳酸钠水溶液逐渐加入反应器中，将丙烯酸中和至75％，搅拌条件下向中和液中加入45g 2-丙烯酰胺-2-二甲基丙磺酸钠共聚改性聚乙烯醇表面修饰的蒙拓土，表面修饰聚合物表面交联剂为戊二醛，将聚合液温度降低至30℃，将通氮气除氧60分钟，加入11g 5％的过硫酸钠水溶液，随后加入0.6g5％的亚硫酸钠水溶液，聚合反应开始且料温上升至90℃以上，反应结束后冷却至75℃保温1.5小时，将聚合凝胶切粒烘干，压碎至150-850微米粒径范围。在制备的树脂颗粒中加入0.18g乙二醇二缩水甘油醚、18g 25％的丙二醇水溶液，在130℃下反应1小时，后将颗粒冷却，与7.2g 25％的硫酸铝混合均匀。得到吸水树脂粉末。
实施例4
本实施例提供一种吸水树脂，所述吸水树脂为核壳结构，所述壳结构包括表面有交联结构的交联的聚丙烯酸盐，在吸水树脂中的质量占比为1％；
所述核结构包括包覆有表面交联的阳离子改性聚乙烯醇的蒙脱土(2-丙烯酰胺-2-二甲基丙磺酸钠共聚改性聚乙烯)，其中，蒙脱土的阳离子交换容量为100mmol/100g，购于浙江三鼎科技，牌号为SD1005；阳离子改性聚乙烯醇在蒙脱土中的质量百分数为10％。
所述吸水树脂的制备方法包括如下步骤：
将249g丙烯酸和3.8g聚乙二醇二丙烯酸酯(购于上海毕合生物化学技术有限公司，牌号为PEG400DA)倒入带有冷却水的反应器中，混合均匀，向反应器中加入0.8g 45％的二乙基三胺五乙酸钠水溶液。将137g碳酸钠溶解于600g蒸馏水中，将所得碳酸钠水溶液逐渐加入反应器中，将丙烯酸中和至75％，搅拌条件下向中和液中加入3g阳离子改性聚乙烯醇表面修饰的蒙拓土，表面修饰聚合物表面交联剂为戊二醛，将聚合液温度降低至30℃，将通氮气除氧60分钟，加入11g 5％的过硫酸钠水溶液，随后加入0.6g 5％的亚硫酸钠水溶液，聚合反应开始且料温上升至90℃以上，反应结束后冷却至75℃保温1.5小时，将聚合凝胶切粒烘干，压碎至150-850微米粒径范围。在制备的树脂颗粒中加入0.18g乙二醇二缩水甘油醚、18g 25％的丙二醇水溶液，在130℃下反应1小时，后将颗粒冷却，与7.2g 25％的硫酸铝混合均匀。得到吸水树脂粉末。
实施例5
本实施例提供一种吸水树脂，所述吸水树脂为核壳结构，所述壳结构包括表面有交联结构的交联的聚丙烯酸盐，在吸水树脂中的质量占比为2.5％；
所述核结构包括包覆有表面交联的阳离子改性聚乙烯醇的蒙脱土(2-丙烯酰胺-2-二甲基丙磺酸盐改性聚乙烯醇、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性聚乙烯醇和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵改性聚乙烯醇，其中，2-丙烯酰胺-2-二甲基丙磺酸钠共聚改性聚乙烯醇占阳离子改性聚乙烯醇改性剂总量的75％，2，3-环氧丙基三甲基氯化铵占阳离子改性聚乙烯醇改性剂总量的18％)，蒙脱土的阳离子交换容量为100mmol/100g，购于浙江三鼎科技，牌号为SD1005；阳离子改性聚乙烯醇在蒙脱土中的质量百分数为10％。
所述吸水树脂的制备方法包括如下步骤：
将249g丙烯酸和3.8g聚乙二醇二丙烯酸酯(购于上海毕合生物化学技术有限公司，牌号为PEG400DA)倒入带有冷却水的反应器中，混合均匀，向反应器中加入0.8g 45％的二乙基三胺五乙酸钠水溶液。将137g碳酸钠溶解于600g蒸馏水中，将所得碳酸钠水溶液逐渐加入反应器中，将丙烯酸中和至75％，搅拌条件下向中和液中加入7.5g阳离子改性聚乙烯醇表面修饰的蒙拓土，表面修饰聚合物表面交联剂为戊二醛，将聚合液温度降低至30℃，将通氮气除氧60分钟，加入11g 5％的过硫酸钠水溶液，随后加入0.6g 5％的亚硫酸钠水溶液，聚合反应开始且料温上升至90℃以上，反应结束后冷却至75℃保温1.5小时，将聚合凝胶切粒烘干，压碎至150-850微米粒径范围。在制备的树脂颗粒中加入0.18g乙二醇二缩水甘油醚、18g 25％的丙二醇水溶液，在130℃下反应1小时，后将颗粒冷却，与7.2g 25％的硫酸铝混合均匀。得到吸水树脂粉末。
实施例6
本实施例提供一种吸水树脂，所述吸水树脂为核壳结构，所述壳结构包括表面有交联结构的交联的聚丙烯酸盐，在吸水树脂中的质量占比为2.5％；
所述核结构包括包覆有表面交联的阳离子改性聚乙烯醇的蒙脱土(2-丙烯酰胺-2-二甲基丙磺酸盐改性聚乙烯醇、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性聚乙烯醇，其中2-丙烯酰胺-2-二甲基丙磺酸盐改性聚乙烯醇占阳离子改性聚乙烯醇质量的75％)，其蒙脱土的阳离子交换容量为100mmol/100g，购于浙江三鼎科技，牌号为SD1005；阳离子改性聚乙烯醇在蒙脱土中的质量百分数为10％。
所述吸水树脂的制备方法包括如下步骤：
将249g丙烯酸和3.8g聚乙二醇二丙烯酸酯(购于上海毕合生物化学技术有限公司，牌号为PEG400DA)倒入带有冷却水的反应器中，混合均匀，向反应器中加入0.8g 45％的二乙基三胺五乙酸钠水溶液。将137g碳酸钠溶解于600g蒸馏水中，将所得碳酸钠水溶液逐渐加入反应器中，将丙烯酸中和至75％，搅拌条件下向中和液中加入7.5g 2-丙烯酰胺-2-二甲基丙磺酸钠共聚改性聚乙烯醇表面修饰的蒙拓土，表面修饰聚合物表面交联剂为戊二醛，将聚合液温度降低至30℃，将通氮气除氧60分钟，加入11g 5％的过硫酸钠水溶液，随后加入0.6g5％的亚硫酸钠水溶液，聚合反应开始且料温上升至90℃以上，反应结束后冷却至75℃保温1.5小时，将聚合凝胶切粒烘干，压碎至150-850微米粒径范围。在制备的树脂颗粒中加入0.18g乙二醇二缩水甘油醚、18g 25％的丙二醇水溶液，在130℃下反应1小时，后将颗粒冷却，与7.2g 25％的硫酸铝混合均匀。得到吸水树脂粉末。
实施例7-10
实施例7-10与实施例1的区别在于蒙脱土的阳离子交换容量分别为75mmol/100g(实施例7，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，115mmol/100g(实施例8，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，70mmol/100g(实施例9，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和120mmol/100g(实施例10，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种吸水树脂，所述吸水树脂为核壳结构，所述吸水树脂的制备方法包括如下步骤：
将249g丙烯酸和5.1g聚乙二醇二丙烯酸酯(购于上海毕合生物化学技术有限公司，牌号为PEG400DA)倒入带有冷却水的反应器中，混合均匀，向反应器中加入0.8g 45％的二乙基三胺五乙酸钠水溶液。将137g碳酸钠溶解于600g蒸馏水中，将所得碳酸钠水溶液逐渐加入反应器中，将丙烯酸中和至75％，将聚合液温度降低至30℃，将通氮气除氧60分钟，加入11g 5％的过硫酸钠水溶液，随后加入0.6g 5％的亚硫酸钠水溶液，聚合反应开始且料温上升至90℃以上，反应结束后冷却至75℃保温1.5小时，将聚合凝胶切粒烘干，压碎至150-850微米粒径范围。在制备的树脂颗粒中加入0.18g乙二醇二缩水甘油醚、18g 25％的丙二醇水溶液，在130℃下反应1小时，后将颗粒冷却，与7.2g 25％的硫酸铝混合均匀。得到吸水树脂粉末。
对比例2
本对比例提供一种吸水树脂，所述吸水树脂的制备方法包括如下步骤：
将249g丙烯酸和3.8g聚乙二醇二丙烯酸酯(购于上海毕合生物化学技术有限公司，牌号为PEG400DA)倒入带有冷却水的反应器中，混合均匀，向反应器中加入0.8g 45％的二乙基三胺五乙酸钠水溶液。将137g碳酸钠溶解于600g蒸馏水中，将所得碳酸钠水溶液逐渐加入反应器中，将丙烯酸中和至75％，将聚合液温度降低至30℃，将通氮气除氧60分钟，加入11g 5％的过硫酸钠水溶液，随后加入0.6g 5％的亚硫酸钠水溶液，聚合反应开始且料温上升至90℃以上，反应结束后冷却至75℃保温1.5小时，将聚合凝胶切粒烘干，压碎至150-850微米粒径范围。在制备的树脂颗粒中加入0.18g乙二醇二缩水甘油醚、18g 25％的丙二醇水溶液，在130℃下反应1小时，后将颗粒冷却，与7.2g 25％的硫酸铝混合均匀。得到吸水树脂粉末。
性能测试
将实施例1-10和对比例1-2所述吸水树脂进行如下测试：
(1)吸水倍率的测试方法：按照WSP 240.2进行。
(2)保水倍率测试方法：按照WSP 241.2进行。
(3)0.7psi加压吸收量测试方法：按照WSP 242.2进行。
(4)生理盐水通过饱和凝胶层的速度测试方法：
取0.32g吸水树脂放入100mL生理盐水中进行饱和吸收，将饱和的吸水树脂置于底面积为5cm2的圆柱形管内的尼龙网上，吸水后的凝胶不能透过尼龙网，在圆柱形管内加入生理盐水，尼龙网以上5cm有刻度线，生理盐水通过5cm刻度线以上5cm长度的圆柱形管的时间记录为t1，在没有凝胶层的情况下生理盐水同构5cm刻度线以上5cm长度的圆柱形管的时间为t0，生理盐水通过饱和凝胶层的速率u为：
u＝5/(t1-t0)mL/s·cm2
测试结果汇总于表1中。
表1
Figure BDA0003414326390000151
Figure BDA0003414326390000161
分析表1数据可知，本发明所述吸水树脂加压吸收量在18.9g/g以上，生理盐水的吸水倍率在58.1g/g以上，生理盐水的保水倍率在33g/g以上，生理盐水通过凝胶层速率在0.30mL/s·cm2以上，本发明所述吸水树脂同时具有高生理盐水吸水倍率、保水倍率和吸收生理盐水后的凝胶强度。
分析对比例1-2与各实施例可知，对比例1-2性能不如各实施例，证明本发明所述核壳结构的具有包覆有阳离子改性聚乙烯醇的蒙脱土的吸水树脂性能更佳。
分析实施例7-10可知，实施例9-10性能不如实施例7-8，证明调整蒙脱土的阳离子交换容量在75-115mmol/100g范围内形成的吸水树脂性能更佳。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种吸水树脂，其特征在于，所述吸水树脂为核壳结构，壳结构内至少包括一个核结构；
所述壳结构包括交联的聚丙烯酸盐；
所述核结构包括包覆有阳离子改性聚乙烯醇的蒙脱土；
所述阳离子改性聚乙烯醇包括2-丙烯酰胺-2-二甲基丙磺酸盐改性聚乙烯醇、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵改性聚乙烯醇或2,3-环氧丙基三烷基氯化铵改性聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的吸水树脂，其特征在于，以所述吸水树脂的总质量为100％计，所述交联的聚丙烯酸盐的质量百分数为85％-99％；
优选地，所述壳结构中，交联的聚丙烯酸盐的表面设置有交联结构。
3.根据权利要求1或2所述的吸水树脂，其特征在于，所述阳离子改性聚乙烯醇的表面设置有交联结构；
优选地，以所述阳离子改性聚乙烯醇的总质量为100％计，所述2-丙烯酰胺-2-二甲基丙磺酸盐改性聚乙烯醇的质量百分数≥50％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的吸水树脂，其特征在于，所述蒙脱土的阳离子交换容量为75-115mmol/100g；
优选地，以所述蒙脱土的总质量为100％计，所述阳离子改性聚乙烯醇的质量百分数为1％-25％。
5.一种权利要求1-4任一项所述的吸水树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将阳离子改性聚乙烯醇吸附于蒙脱土表面，得到包覆有阳离子改性聚乙烯醇的蒙脱土，即为核结构；
(2)将交联的聚丙烯酸盐设置于所述至少一个核结构表面，形成壳结构，得到所述吸水树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，还包括对所述阳离子改性聚乙烯醇进行内表面交联；
优选地，所述内表面交联的交联剂包括马来酸酐、戊二醛、乙二醛、甲醛、苯二甲酰氯、苯二甲酸酐、戊二酸酐、丁二酸酐、苯二甲酸或环氧氯丙烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述阳离子改性聚乙烯醇的总质量为100％计，所述内表面交联的交联剂的质量百分数为0.1％-10％。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体包括如下步骤：
(1')将丙烯酸单体与交联剂混合后，得到第一混合液；
(2')将第一混合液依次与螯合剂的溶液和中和剂的溶液混合，并排出二氧化碳，得到第二混合液；
(3')将核结构边搅拌边在惰性气体氛围下逐步加入第二混合液；
(4')将第二混合液依次与氧化剂和还原剂混合，进行聚合反应，形成核壳结构，得到所述吸水树脂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1')中，所述交联剂包括乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯或N,N-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述交联剂在所述丙烯酸单体中的质量占比为0.05％-4％；
优选地，以所述吸水树脂的总质量为100％计，所述丙烯酸单体的质量百分数为1％-35％；
优选地，步骤(2')中所述螯合剂包括二乙烯三胺五乙酸钠和/或乙二胺四乙酸；
优选地，所述螯合剂的溶液包括螯合剂水溶液；
优选地，所述螯合剂的溶液的质量浓度为5％-90％；
优选地，所述螯合剂的溶液在所述丙烯酸单体中的质量占比为0.01％-2％；
优选地，步骤(4')中，所述聚合反应包括：先升温至85-95℃，再降温至65-75℃，保温2-3h；
优选地，所述聚合反应的起始温度为-5-35℃；
优选地，所述聚合反应后，还包括将所得物料切粒干燥，并进行外表面交联；
优选地，所述外表面交联具体包括：将外表面交联的交联剂水溶液设置于干燥的物料颗粒表面，交联反应，完成外表面交联；
优选地，所述外表面交联的交联剂包括二元醇、三元醇、缩水甘油化合物、碳化二亚胺、金属盐或戊二醛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述干燥的物料颗粒的总质量为100％计，所述外表面交联的交联剂的质量百分数为1％-10％；
优选地，所述外表面交联的交联剂水溶液的质量浓度为1％-90％；
优选地，以阳离子改性聚乙烯醇中所含季铵盐的物质的量为100％计，所述戊二醛的物质的量为15％-75％；
优选地，所述外表面交联的温度为120-200℃；
优选地，所述外表面交联的时间为1-2h。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将阳离子改性聚乙烯醇吸附于蒙脱土表面，得到包覆有阳离子改性聚乙烯醇的蒙脱土，再对所述阳离子改性聚乙烯醇进行内表面交联，即为核结构；
(2)将交联的聚丙烯酸盐设置于所述至少一个核结构表面，再对交联的聚丙烯酸盐进行外表面交联，形成壳结构，得到所述吸水树脂。
10.一种权利要求1-4任一项所述的吸水树脂在卫生用品中的应用。
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