CN112375165A - 一种聚乙烯醇缩丁醛树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子技术领域，更具体地，本发明涉及一种聚乙烯醇缩丁醛树脂及其制备方法。通过添加本发明提供的碱性有机胺类热稳定剂，可通过与树脂中残留的酸性物质反应，以抑制其作用于PVB树脂，使得制备的PVB树脂在180±2℃烘箱中4h后不泛黄，质量稳定性较好，且在制膜合片的高温加工过程中不会发黄，同时不影响产品其它应用性能；所采用的制备方法保证了反应彻底、产率高、低能耗、低成本，又满足了材料抗氧化，透明度高的优异性能；由于未添加乳化剂，减少树脂的水洗次数，大大节约了水资源、降低生产成本、保护环境。

Description

一种聚乙烯醇缩丁醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，更具体地，本发明涉及一种聚乙烯醇缩丁醛树脂及其制备方法。

背景技术

聚乙烯醇缩丁醛树脂(简称PVB树脂)分子含有较长支链，具有良好的柔顺性，玻璃化温度低，有很高的拉伸强度和抗冲击强度；PVB具有优良的透明度，良好的溶解性，很好的耐光、耐水、耐热、耐寒和成膜性，高抗张强度和耐冲击性等，所以在制造夹层安全玻璃、粘合剂、陶瓷花纸、铝箔纸、电器材料、玻璃钢制品、织物处理剂等领域得到了广泛应用，成为一种不可或缺的树脂材料。

且因为聚乙烯醇缩丁醛树脂优良的黏结性和光学性能，广泛应用于安全玻璃的夹层主材料。低端产品用于建筑安全玻璃，高端产品在军工上作为飞机、坦克、舰艇的防弹玻璃，也广泛用于汽车挡风玻璃。PVB中间膜是当前世界上制造安全玻璃用的最佳粘合材料，通过夹在两层玻璃中间经高压复合、加温实现可极强的粘结力。该安全玻璃因加入聚乙烯醇缩丁醛中间膜而具有耐热、耐寒、耐湿、耐冲击、机械强度高的特性，可以实现安全、保温、控制噪音和隔离紫外线等多项功能，在建筑幕墙、招罩棚、橱窗、银行柜台、监狱探视窗、炼钢炉屏幕及各种防弹玻璃等建筑领域和汽车、光伏等行业有广泛的应用。尤其采用特殊配方生产的PVB中间膜可以进一步应用于航天、军事和高新技术工业等领域，如用于飞机、航天品、军事仪器、太阳能电池和太阳能接收器等。

但目前聚乙烯醇缩丁醛树脂的合成过程当中，最主要的问题是如何控制其因自粘结而结块，影响后处理过程，目前各主要生产厂家都是通过加入乳化剂来控制PVB粘结，但同时产生另一个问题，即去除乳化剂存在困难，需要耗费大量的水，成本高。如乳化剂去除不彻底，将导致PVB树脂薄膜与玻璃表面的粘合力大幅降低，且造成夹层安全玻璃的透明度降低，在后期加工制膜及合片过程中易热老化变黄。如何采用科学合理的制备工艺，加工制备热稳定型PVB树脂产品已是相关行业的更高要求。

此外，PVB膜在与玻璃高压复合、加温制成安全玻璃的过程中，由于PVB膜热稳定性不足会产生热老化黄变，不能达到用户使用要求。经分析，制备PVB中间膜所用的增塑剂在合成时大多用有机固体酸作为催化剂，增塑剂合成后仍残留少量的固体酸，并在制备PVB中间膜的过程中与聚乙烯醇缩丁醛树脂发生反应，从而影响PVB膜的热稳定性。

经查专利号为CN201410083386.7的专利技术通过在合成PVB树脂的原料丁醛中加入一定量的抗氧剂1076和乳化剂十二烷基苯磺酸钠，可以在一定程度上提高PVB树脂的抗热稳定性。但是，当PVB树脂在制膜及合片时，需要经历一定的高温，并不能完全保证PVB树脂的热稳定性能达标，PVB树脂在高温加工过程中仍然存在黄变的可能，且乳化剂的添加也使得后续乳化剂的去除困难。

发明内容

为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种聚乙烯醇缩丁醛树脂，所述聚乙烯缩丁醛树脂的制备原料按重量份计，包括55～70份聚乙烯醇、5～15份酸溶液、25～35份正丁醛和0.01～0.2份热稳定剂。

作为本发明一种优选的技术方案，所述热稳定剂的结构式如下所示：

R₁选自氢原子、羟基烷基、烷基、酯基、芳基及其衍生物中的一种或多种，R₂选自氢原子、羟基烷基、烷基、酯基、芳基及其衍生物中的一种或多种，R₃选自氢原子、羟基烷基、烷基、酯基、芳基及其衍生物中的一种或多种。

作为本发明一种优选的技术方案，R₁选自羟基烷基、烷基、芳基及其衍生物中的一种或多种，R₂选自羟基烷基、烷基、芳基及其衍生物中的一种或多种，R₃选自羟基烷基、烷基、芳基及其衍生物中的一种或多种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述羟基烷基中碳原子数为1～4。

作为本发明一种优选的技术方案，所述烷基为C1～C5烷基。

作为本发明一种优选的技术方案，所述芳基选自苯基、苄基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基中的一种或多种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述酸溶液中的酸选自无机酸、有机酸、无机酸盐中的一种或多种。

作为本发明一种优选的技术方案，所述无机酸选自硝酸、高氯酸、盐酸、亚硫酸、磷酸、硫酸中的一种或多种。

本发明第二个方面提供了一种所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)缩醛化反应：将聚乙烯醇加入水中，在60～100℃混合后，降温至15～50℃，加入酸溶液和正丁醛，反应，得到粗产物混合液；

(2)后处理：将粗产物混合液中和后，加入热稳定剂，过滤，得到滤渣，将滤渣依次用碱溶液冲洗和水冲洗、干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末。

作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤(2)中，将粗产物混合液加入碱中和至pH为2～5后，加入热稳定剂，过滤，得到滤渣，将滤渣依次用碱溶液冲洗至流出液的pH为10～14后，用水冲洗、干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、加入了热稳定剂，其属于碱性有机胺，可通过与树脂中残留的酸性物质反应，以抑制其作用于PVB树脂，使得制备的PVB树脂在180±2℃烘箱中4h后不泛黄，质量稳定性较好，且在制膜合片的高温加工过程中不会发黄，同时不影响产品其它应用性能；

2、所采用的制备方法保证了反应彻底、产率高、低能耗、低成本，又满足了材料抗氧化，透明度高的优异性能；

3、由于未添加乳化剂，减少树脂的水洗次数，大大节约了水资源、降低生产成本、保护环境。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。

本发明第一个方面提供了一种聚乙烯醇缩丁醛树脂，所述聚乙烯缩丁醛树脂的制备原料按重量份计，包括55～70份聚乙烯醇、5～15份酸溶液、25～35份正丁醛和0.01～0.2份热稳定剂。

聚乙烯醇

聚乙烯醇是一种有机化合物，化学式为[C2H4O]n，外观是白色片状、絮状或粉末状固体，无味。溶于水(95℃以上)，微溶于二甲基亚砜，不溶于汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。聚乙烯醇是重要的化工原料，用于制造聚乙烯醇缩醛、耐汽油管道和维尼纶合成纤维、织物处理剂、乳化剂、纸张涂层、粘合剂、胶水等。本发明不对聚乙烯醇具体限定，为本领域熟知的聚乙烯醇，包括但不限于，PVA1788、PVA1799、PVA1792、PVA1048、PVA1099、PVA0580、PVA1588。

酸溶液

在一种实施方式中，本发明所述酸溶液中的酸选自无机酸、有机酸、无机酸盐中的一种或多种。

作为无机酸的实例，包括但不限于，硝酸、高氯酸、盐酸、亚硫酸、磷酸、硫酸。

作为有机酸的实例，包括但不限于，甲酸、乙酸、丙酸、辛酸。

作为无机酸盐的实例，包括但不限于，硝酸钠、高氯酸钠、氯化钠、亚硫酸钠、磷酸氢二钠、硫酸钠。

申请人发现，通过添加无机酸的酸溶液作为催化剂，当后处理过程中，更容易和热稳定剂作用，除去聚乙烯醇缩丁醛滤渣中残留的无机酸，减少冲洗次数，避免对热稳定性的影响，优选地，本发明所述酸为无机酸；进一步地，本发明所述酸溶液的浓度为10～40wt％，可列举的有，10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、37wt％、40wt％。

浓度为溶液中溶质的质量占溶液的重量百分数，本发明所述酸溶液为酸的水溶液，本发明所述酸溶液的浓度为酸占酸溶液的重量百分数。

热稳定剂

在一种实施方式中，本发明所述热稳定剂的结构式如下所示：

R₁选自氢原子、羟基烷基、烷基、酯基、芳基及其衍生物中的一种或多种，R₂选自氢原子、羟基烷基、烷基、酯基、芳基及其衍生物中的一种或多种，R₃选自氢原子、羟基烷基、烷基、酯基、芳基及其衍生物中的一种或多种。

申请人发现，当使用N上三取代的有机胺类热稳定剂，相比于一般使用的抗氧剂，更有利于热稳定性的提交，并减少后处理中水冲洗的次数，这可能是因为，通过添加N上三取代的热稳定剂，相比于含有氮氢键的热稳定剂，更有利于渗入聚乙烯醇缩丁醛树脂滤渣内部，并和滤渣内部的酸作用达到平衡，发挥乳化分散的作用，从而在碱洗和酸洗过程中，使得酸-热稳定剂从滤渣内部渗出，避免酸残留的同时，减少冲洗次数，不仅最终得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂的耐高温性能和雾度的改善。优选地，R₁选自羟基烷基、烷基、芳基及其衍生物中的一种或多种，R₂选自羟基烷基、烷基、芳基及其衍生物中的一种或多种，R₃选自羟基烷基、烷基、芳基及其衍生物中的一种或多种。

更优选地，本发明所述羟基烷基中碳原子数为1～4，可列举的有羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基异丙基。

进一步优选地，本发明所述烷基为C1～C5烷基，可列举的有，甲基、以及、丙基、异丙基、戊基。

更进一步优选地，本发明所述芳基选自苯基、苄基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基中的一种或多种，优选的为苯基、苄基。

申请人发现，通过使用一定碳链长度的羟基烷基、烷基或芳基作为取代基的热稳定剂，当使用较短碳链长度取代的热稳定剂或含有一定位组的芳基取代的热稳定剂时，因为热稳定剂上无氮氢键的结构有利于热稳定剂在水体系中吸附到聚合物滤渣中，且较小的分子结构也有利于热稳定剂深入滤渣内部，和滤渣内部残留的酸发生酸碱平衡，形成热稳定剂-酸的平衡体系，赋予滤渣内部的热稳定剂-酸一定的亲水性，使得滤渣内部的酸可以出来，并通过碱洗和水洗去除，提高聚合物的耐高温性能，减少雾度，且一般情况下，在后处理水洗时，一般使用相对于滤渣重量2～3倍的水冲洗10次以上，而申请人发现，采用本发明提供的聚乙烯醇缩丁醛树脂的配方时，只需冲洗4～5次，可有效减少冲洗次数，减少用水量。且申请人发现，当取代基上碳链过长或芳环结构过大时，因为高的亲油性和大的位组阻碍了渗入滤渣，使得滤渣中仍残留微量酸，影响聚合物的耐高温等性能。

本发明第二个方面提供一种如上所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)缩醛化反应：将聚乙烯醇加入水中，在60～100℃混合后，降温至15～50℃，加入酸溶液和正丁醛，反应，得到粗产物混合液；

(2)后处理：将粗产物混合液中和后，加入热稳定剂，过滤，得到滤渣，将滤渣依次用碱溶液冲洗和水冲洗、干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末。

在一种实施方式中，本发明所述步骤(1)中，将聚乙烯醇加入水中，在60～100℃混合后，降温至15～50℃，加入酸溶液和正丁醛，反应10～50min后，保温2～4h，得到粗产物混合液。

目前为了提高聚乙烯醇缩丁醛树脂的耐高温和黄变性能，通过在缩醛化反应阶段加入抗氧剂和乳化剂等，更容易导致生成的聚乙烯醇缩丁醛树脂沉淀中包裹更多的乳化剂和酸等，而申请人通过添加本发明提供的热稳定剂，且在后处理阶段加入，和聚乙烯醇缩丁醛树脂形成的滤渣沉淀作用，不仅制备简单，且相比于添加抗氧剂，具有更好的耐高温和耐黄变性能，降低最终产物的雾度。在一种实施方式中，本发明所述步骤(2)中，将粗产物混合液中和至pH为2～5后，加入热稳定剂，过滤，得到滤渣，将滤渣依次用碱溶液冲洗至流出液的pH为10～14后，用水冲洗、干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末。

在一种实施方式中，本发明所述步骤(2)中，将粗产物混合液中和至pH为2～5后，加入热稳定剂，过滤，得到滤渣，将滤渣依次用碱溶液冲洗至流出液的pH为10～14、静置0.5～2h后，用水冲洗、在40～70℃干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末。

本发明所述步骤(2)中的碱和碱溶液用于调节溶液的pH，为本领域熟知的碱和碱溶液，作为碱的实例，包括但不限于，氢氧化钠、氢氧化钾。

在一种实施方式中，本发明所述用水冲洗中，所述水和滤渣的重量比为(2～3)：1，水冲洗的次数为4～5次。

实施例

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例1

本例提供一种聚乙烯醇缩丁醛树脂，所述聚乙烯缩丁醛树脂的制备原料按重量份计，包括55g聚乙烯醇、15g酸溶液、29.8g正丁醛和0.2g热稳定剂；所述酸溶液为37wt％盐酸水溶液，所述热稳定剂的结构式如下所示：

所述聚乙烯醇购自长春化工(江苏)有限公司，牌号为BM-17。

本例还提供一种如上所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)缩醛化反应：将聚乙烯醇加入水中，在70℃混合至聚乙烯醇完全溶解后，降温至15℃，加入酸溶液和正丁醛，反应40min后，在45℃保温3h，得到粗产物混合液；

(2)后处理：将粗产物混合液加入氢氧化钠水溶液中和至pH为4后，加入热稳定剂，过滤，得到滤渣，将滤渣依次用氢氧化钠水溶液冲洗至流出液的pH为12、静置1h后，用相对于滤渣重量2倍的水冲洗5次，并在50℃干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末。

实施例2

本例提供一种聚乙烯醇缩丁醛树脂，所述聚乙烯缩丁醛树脂的制备原料按重量份计，包括69.95g聚乙烯醇、5g酸溶液、25g正丁醛和0.05g热稳定剂；所述酸溶液为37wt％盐酸水溶液，所述热稳定剂的结构式如下所示：

所述聚乙烯醇购自长春化工(江苏)有限公司，牌号为BM-17。

本例还提供一种如上所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)缩醛化反应：将聚乙烯醇加入水中，在90℃混合至聚乙烯醇完全溶解后，降温至20℃，加入酸溶液和正丁醛，反应30min后，在50℃保温4h，得到粗产物混合液；

(2)后处理：将粗产物混合液加入氢氧化钠水溶液中和至pH为4后，加入热稳定剂，过滤，得到滤渣，将滤渣依次用氢氧化钠水溶液冲洗至流出液的pH为12、静置1h后，用相对于滤渣重量2倍的水冲洗5次，并在50℃干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末。

实施例3

本例提供一种聚乙烯醇缩丁醛树脂，所述聚乙烯缩丁醛树脂的制备原料按重量份计，包括59.9g聚乙烯醇、15g酸溶液、25g正丁醛和0.1g热稳定剂；所述酸溶液为37wt％盐酸水溶液，所述热稳定剂的结构式如下所示：

所述聚乙烯醇购自长春化工(江苏)有限公司，牌号为BM-17。

本例还提供一种如上所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)缩醛化反应：将聚乙烯醇加入水中，在70℃混合至聚乙烯醇完全溶解后，降温至15℃，加入酸溶液和正丁醛，反应40min后，在45℃保温3h，得到粗产物混合液；

(2)后处理：将粗产物混合液加入氢氧化钠水溶液中和至pH为4后，加入热稳定剂，过滤，得到滤渣，将滤渣依次用氢氧化钠水溶液冲洗至流出液的pH为12、静置1h后，用相对于滤渣重量2倍的水冲洗5次，并在50℃干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末。

实施例4

本例提供一种聚乙烯醇缩丁醛树脂，所述聚乙烯缩丁醛树脂的制备原料按重量份计，包括59.99g聚乙烯醇、10g酸溶液、30g正丁醛和0.01g热稳定剂；所述酸溶液为37wt％盐酸水溶液，所述热稳定剂的结构式如下所示：

所述聚乙烯醇购自长春化工(江苏)有限公司，牌号为BM-17。

本例还提供一种如上所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)缩醛化反应：将聚乙烯醇加入水中，在70℃混合至聚乙烯醇完全溶解后，降温至15℃，加入酸溶液和正丁醛，反应20min后，在45℃保温3.5h，得到粗产物混合液；

(2)后处理：将粗产物混合液加入氢氧化钠水溶液中和至pH为4后，加入热稳定剂，过滤，得到滤渣，将滤渣依次用氢氧化钠水溶液冲洗至流出液的pH为12、静置1h后，用相对于滤渣重量2倍的水冲洗5次，并在50℃干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末。

实施例5

本例提供一种聚乙烯醇缩丁醛树脂，所述聚乙烯缩丁醛树脂的制备原料按重量份计，包括64.8g聚乙烯醇、5g酸溶液、30g正丁醛和0.2g热稳定剂；所述酸溶液为37wt％盐酸水溶液，所述热稳定剂的结构式如下所示：

所述聚乙烯醇购自长春化工(江苏)有限公司，牌号为BM-17。

本例还提供一种如上所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)缩醛化反应：将聚乙烯醇加入水中，在85℃混合至聚乙烯醇完全溶解后，降温至20℃，加入酸溶液和正丁醛，反应20min后，在50℃保温4h，得到粗产物混合液；

(2)后处理：将粗产物混合液加入氢氧化钠水溶液中和至pH为4后，加入热稳定剂，过滤，得到滤渣，将滤渣依次用氢氧化钠水溶液冲洗至流出液的pH为12、静置1h后，用相对于滤渣重量2倍的水冲洗5次，并在50℃干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末。

实施例6

本例提供一种聚乙烯醇缩丁醛树脂，所述聚乙烯缩丁醛树脂的制备原料按重量份计，包括59.9g聚乙烯醇、5g酸溶液、35g正丁醛和0.1g热稳定剂；所述酸溶液为37wt％盐酸水溶液，所述热稳定剂的结构式如下所示：

所述聚乙烯醇购自长春化工(江苏)有限公司，牌号为BM-17。

本例还提供一种如上所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)缩醛化反应：将聚乙烯醇加入水中，在70℃混合至聚乙烯醇完全溶解后，降温至15℃，加入酸溶液和正丁醛，反应25min后，在45℃保温3h，得到粗产物混合液；

(2)后处理：将粗产物混合液加入氢氧化钠水溶液中和至pH为4后，加入热稳定剂，过滤，得到滤渣，将滤渣依次用氢氧化钠水溶液冲洗至流出液的pH为12、静置1h后，用相对于滤渣重量2倍的水冲洗5次，并在50℃干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末。

对比例1

本例提供一种聚乙烯醇缩丁醛树脂，所述聚乙烯缩丁醛树脂的制备原料按重量份计，包括60g聚乙烯醇、10g酸溶液、30g正丁醛；所述酸溶液为37wt％盐酸水溶液。

所述聚乙烯醇购自长春化工(江苏)有限公司，牌号为BM-17。

本例还提供一种如上所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)缩醛化反应：将聚乙烯醇加入水中，在70℃混合至聚乙烯醇完全溶解后，降温至15℃，加入酸溶液和正丁醛，反应20min后，在45℃保温3.5h，得到粗产物混合液；

(2)后处理：将粗产物混合液加入氢氧化钠水溶液中和至pH为4后，加入热稳定剂，过滤，得到滤渣，将滤渣依次用氢氧化钠水溶液冲洗至流出液的pH为12、静置1h后，用相对于滤渣重量2倍的水冲洗5次，并在50℃干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末。

对比例2

本例提供一种聚乙烯醇缩丁醛树脂，所述聚乙烯缩丁醛树脂的制备原料按重量份计，包括55g聚乙烯醇、10g酸溶液、34.99g正丁醛和0.01g热稳定剂；所述酸溶液为37wt％盐酸水溶液，所述热稳定剂为抗氧剂1010。

所述聚乙烯醇购自长春化工(江苏)有限公司，牌号为BM-17。

本例还提供一种如上所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)缩醛化反应：将聚乙烯醇加入水中，在70℃混合至聚乙烯醇完全溶解后，降温至15℃，加入酸溶液和正丁醛，反应20min后，在45℃保温3.5h，得到粗产物混合液；

(2)后处理：将粗产物混合液加入氢氧化钠水溶液中和至pH为4后，加入热稳定剂，过滤，得到滤渣，将滤渣依次用氢氧化钠水溶液冲洗至流出液的pH为12、静置1h后，用相对于滤渣重量2倍的水冲洗5次，并在50℃干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末。

对比例3

本例提供一种聚乙烯醇缩丁醛树脂，所述聚乙烯缩丁醛树脂的制备原料按重量份计，包括59.9g聚乙烯醇、15g酸溶液、25g正丁醛和0.1g热稳定剂；所述酸溶液为37wt％盐酸水溶液，所述热稳定剂为抗氧剂BBT。

所述聚乙烯醇购自长春化工(江苏)有限公司，牌号为BM-17。

本例还提供一种如上所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)缩醛化反应：将聚乙烯醇加入水中，在70℃混合至聚乙烯醇完全溶解后，降温至15℃，加入酸溶液和正丁醛，反应40min后，在45℃保温3h，得到粗产物混合液；

(2)后处理：将粗产物混合液加入氢氧化钠水溶液中和至pH为4后，加入热稳定剂，过滤，得到滤渣，将滤渣依次用氢氧化钠水溶液冲洗至流出液的pH为12、静置1h后，用相对于滤渣重量2倍的水冲洗5次，并在50℃干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末。

对比例4

本例提供一种聚乙烯醇缩丁醛树脂，所述聚乙烯缩丁醛树脂的制备原料按重量份计，包括69.8g聚乙烯醇、5g酸溶液、25g正丁醛和0.2g热稳定剂；所述酸溶液为37wt％盐酸水溶液，所述热稳定剂为抗氧剂1076。

所述聚乙烯醇购自长春化工(江苏)有限公司，牌号为BM-17。

本例还提供一种如上所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)缩醛化反应：将聚乙烯醇加入水中，在90℃混合至聚乙烯醇完全溶解后，降温至20℃，加入酸溶液和正丁醛，反应30min后，在50℃保温4h，得到粗产物混合液；

(2)后处理：将粗产物混合液加入氢氧化钠水溶液中和至pH为4后，加入热稳定剂，过滤，得到滤渣，将滤渣依次用氢氧化钠水溶液冲洗至流出液的pH为12、静置1h后，用相对于滤渣重量2倍的水冲洗5次，并在50℃干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末。

对比例5

本例提供一种聚乙烯醇缩丁醛树脂，所述聚乙烯缩丁醛树脂的制备原料按重量份计，包括59.9g聚乙烯醇、15g酸溶液、25g正丁醛和0.1g热稳定剂；所述酸溶液为37wt％盐酸水溶液，所述热稳定剂为二乙胺。

所述聚乙烯醇购自长春化工(江苏)有限公司，牌号为BM-17。

本例还提供一种如上所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)缩醛化反应：将聚乙烯醇加入水中，在70℃混合至聚乙烯醇完全溶解后，降温至15℃，加入酸溶液和正丁醛，反应40min后，在45℃保温3h，得到粗产物混合液；

(2)后处理：将粗产物混合液加入氢氧化钠水溶液中和至pH为4后，加入热稳定剂，过滤，得到滤渣，将滤渣依次用氢氧化钠水溶液冲洗至流出液的pH为12、静置1h后，用相对于滤渣重量2倍的水冲洗5次，并在50℃干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末。

性能评价

将实施例提供的作为实验组进行下述实验。

1、耐高温实验：将实施例提供的聚乙烯醇缩丁醛树脂放入180℃烘箱2h、4h、6h，取出冷却后，观察颜色变化，是否产生黄变，结果见表1。

表1耐高温实验

2、理化性能：将实施例1～6提供的聚乙烯醇缩甲醛树脂分别采用GB/T 1723-1993；GB/T 2895-2008；GB2410-80；GB/T 12010.4-1989；GB-T 3682-2000；GB/T 16913.3-1997；GB/T12688.5-1990进行挥发分、酸值、丁醛基、粘度、雾度和熔融指数测试，均满足如下性能指标，性能指标见表2。

表2性能指标

测试项目	性能指标
		挥发分％	≤1.5
酸值mgKOH/g	≤0.05
		丁醛基％	72.0-78.0
粘度(s)	70-150
		雾度	≤0.5
熔融指数g/10min	0.9-1.3

3、冲击测试：将实施例1～6提供的聚乙烯醇缩甲醛树脂作为夹层制备得到夹层玻璃，并用630g的钢球进行冲击测试(GB 992622005；PrEN 12600：2000；ANSI Z97.122004)，冲击的高度为550～600mm，其中安全玻璃的最小冲击高度为300mm，可说明本发明提供的聚乙烯醇缩甲醛树脂制备的夹层安全玻璃的强度完全达到我国及欧美等国的国家标准。

由表1测试结果可知，通过添加本发明提供的热稳定剂，制备得到的聚乙烯醇缩甲醛树脂的耐高温性能明显增加，一定程度上抑制了黄变产生，且申请人发现实施例2和实施例4添加了少量的热稳定剂，即具有好的耐高温性能。且从表3可看出本发明提供的聚乙烯醇缩丁醛树脂具有高的丁醛基含量和低的雾度，当用于玻璃夹层时，制备得到的夹层安全玻璃具有好的强度和抗冲击性能。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于，所述聚乙烯缩丁醛树脂的制备原料按重量份计，包括55～70份聚乙烯醇、5～15份酸溶液、25～35份正丁醛和0.01～0.2份热稳定剂。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于，所述热稳定剂的结构式如下所示：

R₁选自氢原子、羟基烷基、烷基、酯基、芳基及其衍生物中的一种或多种，R₂选自氢原子、羟基烷基、烷基、酯基、芳基及其衍生物中的一种或多种，R₃选自氢原子、羟基烷基、烷基、酯基、芳基及其衍生物中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于，R₁选自羟基烷基、烷基、芳基及其衍生物中的一种或多种，R₂选自羟基烷基、烷基、芳基及其衍生物中的一种或多种，R₃选自羟基烷基、烷基、芳基及其衍生物中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于，所述羟基烷基中碳原子数为1～4。

5.根据权利要求3所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于，所述烷基为C1～C5烷基。

6.根据权利要求3所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于，所述芳基选自苯基、苄基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基中的一种或多种。

7.根据权利要求1～6任意一项所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于，所述酸溶液中的酸选自无机酸、有机酸、无机酸盐中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂，其特征在于，所述无机酸选自硝酸、高氯酸、盐酸、亚硫酸、磷酸、硫酸中的一种或多种。

9.一种根据权利要求1～8任意一项所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)缩醛化反应：将聚乙烯醇加入水中，在60～100℃混合后，降温至15～50℃，加入酸溶液和正丁醛，反应，得到粗产物混合液；

(2)后处理：将粗产物混合液中和后，加入热稳定剂，过滤，得到滤渣，将滤渣依次用碱溶液冲洗和水冲洗、干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末。

10.根据权利要求9所述的聚乙烯醇缩丁醛树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将粗产物混合液加入碱中和至pH为2～5后，加入热稳定剂，过滤，得到滤渣，将滤渣依次用碱溶液冲洗至流出液的pH为10～14后，用水冲洗、干燥，得到聚乙烯醇缩丁醛树脂粉末。