CN111420565A - 一种耐酸离子交换膜片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及隔膜材料领域，具体涉及一种耐酸离子交换膜片及其制备方法，解决了传统离子交换膜片耐酸腐蚀性能差的问题。其中，一种耐酸离子交换膜片，以重量份数计，包括如下组分：离子交换树脂粉末5000‑6000份、改性线性低密度聚乙烯3000‑4000份以及聚乙烯蜡50‑80份；所述改性线性低密度聚乙烯由纳米二氧化硅、海泡石粉、微晶纤维素以及硅烷偶联剂对线性低密度聚乙烯改性而成；线性低密度聚乙烯的熔融指数为2.0g/10min，密度为0.9225g/cm3。本发明提供的耐酸离子交换膜片具有耐酸腐蚀性能好、离子交换性能佳、使用寿命长的效果。
Description
技术领域
本发明涉及隔膜材料技术领域，更具体的说，它涉及一种耐酸离子交换膜片及其制备方法。
背景技术
离子交换膜是一种含有离子基团的、对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子膜，主要用于苦咸水的淡化、溶液的脱盐浓缩以及锅炉水的软化脱盐等方面。其中，电去离子(简称为EDI)是近年来水处理领域中具有革新性创新的技术之一，它是结合了电渗透和离子交换的一种水处理技术；通常情况下，水的纯化工艺主要包括三次过滤：①一级过滤，通过一级过滤膜，以去除水中不溶性的泥沙等物质；②二级过滤，通过反渗透膜，以去除水中的可溶性的二价离子，例如钙离子、镁离子；③三级过滤，通过离子交换膜，以去除水中的一价离子，例如钠离子、氯离子；经过三级过滤后，可以得到超纯水。
现有技术中，授权公告号为CN105870485B的中国专利，公开了一种离子交换膜及其制备工艺，一种离子交换膜的原料组分及重量份为：阴离子/阳离子交换树脂粉末5600-6400份、改性聚乙烯1450-1500份、聚异丁烯460-480份、可见光引发剂40-60份、交联剂35-175份、偶联剂65-195份、抗氧剂50-80份；所述偶联剂为锆类偶联剂、镁类偶联剂和锡类偶联剂中的一种。所述抗氧剂为2,4-二硝基酚钠。一种离子交换膜的制备工艺，其包括以下步骤：S1、将纳米氧化锌改性高密度聚乙烯、聚异丁烯、偶联剂、可见光引发剂和交联剂按比称量后投入到高速混合搅拌机，在常温下进行充分均匀地混合，然后按比例加入阴离子/阳离子交换树脂粉末；S2、将S1中的混合物预制片材，并在片材的两侧贴合高分子材质网布；S3、将S2中带高分子材质网布的片材放入到多层电加热模板中于180℃～220℃情况下加热压制成型，时间控制在1.0h～2.5h之间；S4、待S3中片材完成加热后，对其进行冷却、定型，最后进行出模。该种制备工艺可以制得交换容量为4.6mol/kg左右，膜面电阻为5.02Ω·cm2左右的高效能离子交换膜，且这种离子交换膜适合用于工业用纯水的深度脱盐，所以得到了广泛地应用。
一般来说，待提纯的水经过一级过滤和二级过滤后，即可去除水中的钙离子、镁离子等二价离子，使水的硬度降低至1ppm以下；但是在二级过滤时，当反渗透膜发生破裂时，会导致其去除水中的二价离子的能力下降，从而使得水的硬度高于1ppm；此时，这种高硬度的水进入电去离子膜堆后，经过离子交换膜的过滤后，虽然可以过滤掉水中的二价离子以及一价离子，但是随着时间的延长，会使得膜堆的内部因钙离子、镁离子的作用而产生水垢，为了提高膜堆的工作效率，就需要使用盐酸对膜堆内部的结垢进行清洗；由于传统的离子交换膜的原料中添加了含有金属离子的抗氧剂和偶联剂，而抗氧剂和偶联剂的加入虽然可以提高离子交换膜在高温加工时的抗热氧能力以及提高离子树脂与聚乙烯树脂的相容性，但是这些含有金属离子的组分在酸洗的过程中，会和盐酸发生反应，使得离子交换膜片受到腐蚀而内部出现微孔，从而导致离子交换膜片出现强度下降、透水率上升以及产水电阻率下降的问题，大大影响了离子交换膜片的性能以及使用寿命。而若更换不含有金属离子的抗氧剂和偶联剂，则又会因抗氧剂和偶联剂中的某些活性基团而对离子交换树脂的极性产生影响，影响膜片的离子交换性能，使得交换容量低于行业标准值的2.0mol/kg。因此，如何在不影响离子交换膜片的离子交换性能的情况下，提高其耐酸腐蚀性能，是一个需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种耐酸离子交换膜片，其具有耐酸腐蚀性能好、离子交换性能佳、使用寿命长的优点。
本发明的第二个目的在于提供一种耐酸离子交换膜片的制备方法，其具有加工工艺简单、易于控制的优点。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种耐酸离子交换膜片，以重量份数计，包括如下组分：
离子交换树脂粉末5000-6000份、改性线性低密度聚乙烯3000-4000份以及聚乙烯蜡50-80份；所述改性线性低密度聚乙烯由纳米二氧化硅、海泡石粉、微晶纤维素以及硅烷偶联剂对线性低密度聚乙烯改性而成；
线性低密度聚乙烯的熔融指数为2.0g/10min，密度为0.9225g/cm3。
通过采用上述技术方案，线性低密度聚乙烯具有很好的柔韧性、强度、耐热性以及加工性能，采用线性低密度聚乙烯替换普通的聚乙烯，可以提高膜片的拉伸强度、拉伸强度等力学性能，不需要将膜片与网布热压成型，即可达到所需强度；经过改性处理后的线性低密度聚乙烯与离子交换树脂粉末具有很好的相容性，可以去除原料中的偶联剂；聚乙烯蜡作为高分子分散剂，可以进一步提高离子交换树脂粉末与改性线性低密度聚乙烯的分散均匀性；离子交换膜片的原料中不需要再添加含有金属离子的抗氧剂以及偶联剂，使得膜片不会再与盐酸反应，在电去离子膜堆上应用时，结垢后经过化学清洗时，膜片不会再受盐酸的腐蚀，膜片的产水电阻率仍然可以在16MΩ·cm以上，使得膜片的性能以及使用寿命不再受盐酸的影响，从而大大提高了膜片的使用寿命。
纳米二氧化硅无毒、无味、无污染，具有很好的抗紫外线性能，可以提高聚乙烯材料的抗老化、强度和耐酸腐蚀性能；海泡石是一种纤维状的含水硅酸镁，无毒、无放射性，具有很好的耐高温性、抗盐性以及流变性能，能溶于盐酸；微晶纤维素无臭、无味，主要成分为以β-1,4-葡萄糖苷键结合的直链式多糖类物质，具有较低聚合物和较大的比表面积，不溶于稀酸；利用纳米二氧化硅、海泡石粉、微晶纤维素以及硅烷偶联剂对线性低密度聚乙烯进行改性处理，一方面可以对线性低密度聚乙烯进行增强处理，以提高线性低密度聚乙烯的力学强度，在去除抗氧剂的前提下，在膜片加工时，仍能具有很好的抗高温氧化性能；另一方面，通过熔融共混改性处理后，利于海泡石粉的纤维结构以及纳米二氧化硅的网状准颗粒结构，还可以提高线性低密度聚乙烯与离子交换树脂的相容性，在去除偶联剂的前提下，使得离子交换树脂在线性低密度聚乙烯中具有很好的分散均匀性，改善体系的流变性能，提高膜片的柔韧性以及抗机械损伤性能；同时经过改性处理后的线性低密度聚乙烯还具有一定的抗光老化性能，从而有利于进一步提高膜片的使用寿命。
进一步地，所述离子交换树脂粉末包括阳离子交换树脂粉末和阴离子交换树脂粉末；阳离子交换树脂粉末为苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂，阴离子交换树脂粉末为苯乙烯季铵型阴离子交换树脂。
通过采用上述技术方案，苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂与苯乙烯季铵型阴离子交换树脂具有较好的化学和物理稳定性，具有强度高、交换容量高、选择性好的优点。
进一步地，所述改性线性低密度聚乙烯采用如下方法制备：以重量份数计，①取15-20份纳米二氧化硅、3-7份海泡石粉以及1份微晶纤维素，将其混合后，得到共混物；将共混物置于盐酸溶液中浸泡3-5h，然后对其抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，得到酸处理共混物；
②取0.5份硅烷偶联剂以及100-120份体积分数为75-95％的乙醇溶液，超声分散后，得到硅烷水解液；
③将酸处理共混物加入到硅烷水解液中，在90-100℃的温度下，搅拌2-3h，抽滤后，用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到改性共混物；
④向线性低密度聚乙烯中加入其重量的10-20％的改性共混物，高速混合后，经过熔融、挤出、造粒后，得到改性线性低密度聚乙烯。
通过采用上述技术方案，将纳米二氧化硅、海泡石粉以及微晶纤维素先经过酸处理后，可以去除其中的酸溶性物质；将硅烷偶联剂与乙醇溶液中超声分散后，得到硅烷水解液后，以对酸处理共混物进行改性处理，提高硅烷偶联剂对酸处理共混物的改性效率；然后将改性共混物与线性低密度聚乙烯经过熔融共混改性，使得改性共混物分散于线性低密度聚乙烯的分子链网络中，从而提高线性低密度聚乙烯的力学性能。
进一步地，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的一种。
通过采用上述技术方案，硅烷偶联剂化学名为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂KH560化学名为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，硅烷偶联剂KH570化学名为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；采用硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570可以用来偶联由纳米二氧化硅、海泡石粉、微晶纤维素组成的共混物与线性低密度聚乙烯，可以增加共混物与线性低密度聚乙烯的分散性以及相容性，由此得到的改性线性低密度聚乙烯不仅具有很好的拉伸强度，而且与离子交换树脂具有很好的相容性；从而可以实现在产品配方中去除含有金属离子的偶联剂与抗氧剂，以提高膜片的耐酸性。
进一步地，步骤②的超声分散频率为80-100kHz，分散时间为20-30min。
通过采用上述技术方案，在超声分散频率为80-100kHz的条件下，有利于提高硅烷偶联剂在乙醇溶液中的分散性。
进一步地，步骤③的干燥温度为80-90℃，干燥时间为8-10h。
通过采用上述技术方案，在80-90℃的温度下对改性共混物进行干燥处理，可以去除其中的水分，有利于提高膜片性能的稳定性。
进一步地，步骤④中将线性低密度聚乙烯和改性共混物高速共混后，将其置于双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的各区温度分别为：一区温度为135-140℃、二区温度为140-145℃，三区温度为145-150℃、四区温度为150-155℃、五区温度为155-160℃、六区温度为165-170℃、七区温度为155-160℃，模口温度为155-160℃，螺杆转速为100-120r/min。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：
一种耐酸离子交换膜片的制备方法，包括如下步骤：
S1、将离子交换树脂粉末和改性线性低密度聚乙烯按照比例称量后，高速混合后，得到混合料；
S2、将混合料在180-200℃的温度下，混炼8-10min，然后加入聚乙烯蜡，混合均匀，得到混炼物；
S3、将两辊机中加热至210-230℃，投入混炼物，经过辊筒的挤压剪切20-30min后，调节两辊间距，拉出一级膜片；
S4、调节压延机的辊筒间距，将压延机的辊筒温度调节为185-220℃，将一级膜片投入压延机中，经压延成膜、牵引剥离、冷却成型以及切割后得到耐酸离子交换膜片。
通过采用上述技术方案，将离子交换树脂粉末与改性线性低密度聚乙烯高速混合后，可以提高二者的混合均匀性，而后添加的聚乙烯蜡分为高分子型分散剂，可以提高原料混合的均匀性，形成具有一定韧性的团状混炼物，将得到的混炼物经过挤压剪切后可以使得混炼物进一步混合，使制得的膜片具有很好的耐酸腐蚀性能、离子交换性能以及较长的使用寿命。
进一步地，S1的高速混合速度为3000-4000r/min，混合时间为5-10min。
通过采用上述技术方案，在3000-4000r/min的速度下，对原料进行混合，有利于提高原料混合的均匀性。
综上所述，本发明相比于现有技术具有以下有益效果：
1.本发明的离子交换膜片的原料中去除含有金属离子的抗氧剂以及偶联剂后，仍然具有很好的拉伸屈服强度等力学性能，不需要将膜片与网布热压成型，即可达到所需强度；而线性低密度聚乙烯经过改性处理后，可以提高离子交换树脂在聚合物中的分散均匀性；本发明制得的耐酸离子交换膜片在电去离子模堆上应用，结垢以后经过化学清洗后膜片不受盐酸腐蚀，电去离子模堆的产水电阻率不发生变化，膜堆型能和使用寿命不受盐酸影响；
2.采用纳米二氧化硅、海泡石粉、微晶纤维素以及硅烷偶联剂对线性低密度聚乙烯进行改性处理，其原料无毒、无味，对水体不会造成二次污染，并且经过改性处理后的线性低密度聚乙烯还具有一定的抗光老化性能，从而有利于进一步提高膜片的使用寿命。
具体实施方式
以下对本发明作进一步详细说明。
制备例以下制备例中的纳米二氧化硅选自廊坊晨坤化工建材有限公司提供的型号为R202的细度为2000目的纳米级球形二氧化硅；海泡石粉选自河北恒光矿产品有限公司提供的细度为400目的海泡石粉；微晶纤维素选自河北科隆多生物科技有限公司提供；硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570由南京曙光化工集团提供；线性低密度聚乙烯选自燕山石化提供的型号为LD100AC的LLDPE，熔融指数为2.0g/10min，密度为0.9225g/cm3。
改性线性低密度聚乙烯的制备例1：①取15kg纳米二氧化硅、3kg海泡石粉以及1kg微晶纤维素，将其混合后，得到共混物；将共混物置于20wt％的盐酸溶液中浸泡3h，然后对其抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，得到酸处理共混物；
②取0.5kg硅烷偶联剂KH550以及100kg体积分数为75％的乙醇溶液，在超声频率为80kHz的条件下，分散20min后，得到硅烷水解液；
③将酸处理共混物加入到硅烷水解液中，在90℃的温度下，搅拌2h，抽滤后，用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到改性共混物；
④向线性低密度聚乙烯中加入其重量的10％的改性共混物，以3000r/min的速度，高速混合20min后，将其置于双螺杆挤出机中，螺杆挤出机的各区温度分别为：一区温度为135℃、二区温度为140℃，三区温度为145℃、四区温度为150℃、五区温度为155℃、六区温度为165℃、七区温度为155℃，模口温度为155℃，螺杆转速为100r/min，经过熔融、挤出、造粒后，得到改性线性低密度聚乙烯。
改性线性低密度聚乙烯的制备例2：①取17.5kg纳米二氧化硅、5kg海泡石粉以及1kg微晶纤维素，将其混合后，得到共混物；将共混物置于20wt％的盐酸溶液中浸泡4h，然后对其抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，得到酸处理共混物；
②取0.5kg硅烷偶联剂KH560以及110kg体积分数为85％的乙醇溶液，在超声频率为90kHz的条件下，分散25min后，得到硅烷水解液；
③将酸处理共混物加入到硅烷水解液中，在95℃的温度下，搅拌2.5h，抽滤后，用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到改性共混物；
④向线性低密度聚乙烯中加入其重量的15％的改性共混物，以3000r/min的速度，高速混合20min后，将其置于双螺杆挤出机中，螺杆挤出机的各区温度分别为：一区温度为138℃、二区温度为142℃，三区温度为148℃、四区温度为152℃、五区温度为158℃、六区温度为168℃、七区温度为158℃，模口温度为158℃，螺杆转速为110r/min，经过熔融、挤出、造粒后，得到改性线性低密度聚乙烯。
改性线性低密度聚乙烯的制备例3：①取20kg纳米二氧化硅、7kg海泡石粉以及1kg微晶纤维素，将其混合后，得到共混物；将共混物置于20wt％的盐酸溶液中浸泡5h，然后对其抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，得到酸处理共混物；
②取0.5kg硅烷偶联剂KH570以及120kg体积分数为95％的乙醇溶液，在超声频率为100kHz的条件下，分散30min后，得到硅烷水解液；
③将酸处理共混物加入到硅烷水解液中，在100℃的温度下，搅拌3h，抽滤后，用蒸馏水洗涤至中性，在90℃的温度下，干燥10h后，得到改性共混物；
④向线性低密度聚乙烯中加入其重量的20％的改性共混物，以3000r/min的速度，高速混合20min后，将其置于双螺杆挤出机中，螺杆挤出机的各区温度分别为：一区温度为140℃、二区温度为145℃，三区温度为150℃、四区温度为155℃、五区温度为160℃、六区温度为170℃、七区温度为160℃，模口温度为160℃，螺杆转速为120r/min，经过熔融、挤出、造粒后，得到改性线性低密度聚乙烯。
改性线性低密度聚乙烯的制备例4：本制备例与改性线性低密度聚乙烯的制备例1的不同之处在于，步骤①的原料中将纳米二氧化硅以及海泡石粉替换为等量的微晶纤维素。
改性线性低密度聚乙烯的制备例5：本制备例与改性线性低密度聚乙烯的制备例1的不同之处在于，步骤①共混物未经过酸处理。
改性线性低密度聚乙烯的制备例6：本制备例与改性线性低密度聚乙烯的制备例1的不同之处在于，步骤④中改性共混物的添加量为线性低密度聚乙烯重量的9％。
改性线性低密度聚乙烯的制备例7：本制备例与改性线性低密度聚乙烯的制备例1的不同之处在于，步骤④中改性共混物的添加量为线性低密度聚乙烯重量的21％。
实施例
以下实施例中的阳离子交换树脂选自天津允开树脂科技有限公司提供的型号为001×7的苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂；阴离子交换树脂选自天津允开树脂科技有限公司提供的型号为201×7的苯乙烯季铵型阴离子交换树脂；聚乙烯蜡由燕山石化提供。
实施例1：一种耐酸离子交换膜片采用如下方法制备而得：
S1、将阳离子树脂烘干至含水量在5％后，将其研磨过筛后，得到细度为200目的阳离子交换树脂粉末；取5000kg阳离子树脂、3000kg改性线性低密度聚乙烯(选自改性线性低密度聚乙烯的制备例1)，投入高速混合搅拌机中，调节高速混合搅拌的转速为3000r/min，常温混合10min，得到混合料；
S2、将密闭式混料机加热至180℃，投入混合料，使其熔融密炼8min，然后加入50kg聚乙烯蜡，密炼20min，得到混炼物；
S3、将开放式两辊混炼机中加热至210℃，投入混炼物，经过辊筒的挤压剪切20min后，调节两辊间距，拉出厚度为1.5mm的一级膜片；
S4、调节四辊压延机的辊筒之间的间距，将四辊压延机的四个辊筒的转速调节为7.8m/min，四个辊筒温度分别为185℃、195℃、210℃、220℃，将厚度为1.5mm的一级膜片投入四辊压延机中，经压延成膜、牵引剥离、冷却成型以及切割后，得到厚度为0.4mm、长度为1600mm、宽度为800mm的耐酸离子交换膜片。
实施例2：一种耐酸离子交换膜片采用如下方法制备而得：
S1、将阳离子树脂烘干至含水量在5％后，将其研磨过筛后，得到细度为200目的阳离子交换树脂粉末；取5500kg阳离子树脂、3500kg改性线性低密度聚乙烯(选自改性线性低密度聚乙烯的制备例2)，投入高速混合搅拌机中，调节高速混合搅拌的转速为3500r/min，常温混合12min，得到混合料；
S2、将密闭式混料机加热至190℃，投入混合料，使其熔融密炼9min，然后加入65kg聚乙烯蜡，密炼20min，得到混炼物；
S3、将开放式两辊混炼机中加热至220℃，投入混炼物，经过辊筒的挤压剪切25min后，调节两辊间距，拉出厚度为1.5mm的一级膜片；
S4、调节四辊压延机的辊筒之间的间距，将四辊压延机的四个辊筒的转速调节为7.8m/min，四个辊筒温度分别为185℃、195℃、210℃、220℃，将厚度为1.5mm的一级膜片投入四辊压延机中，经压延成膜、牵引剥离、冷却成型以及切割后，得到厚度为0.4mm、长度为1600mm、宽度为800mm的耐酸离子交换膜片。
实施例3：一种耐酸离子交换膜片采用如下方法制备而得：
S1、将阳离子树脂烘干至含水量在5％后，将其研磨过筛后，得到细度为200目的阳离子交换树脂粉末；取6000kg阳离子树脂、4000kg改性线性低密度聚乙烯(选自改性线性低密度聚乙烯的制备例3)，投入高速混合搅拌机中，调节高速混合搅拌的转速为4000r/min，常温混合15min，得到混合料；
S2、将密闭式混料机加热至200℃，投入混合料，使其熔融密炼10min，然后加入80kg聚乙烯蜡，密炼20min，得到混炼物；
S3、将开放式两辊混炼机中加热至230℃，投入混炼物，经过辊筒的挤压剪切30min后，调节两辊间距，拉出厚度为1.5mm的一级膜片；
S4、调节四辊压延机的辊筒之间的间距，将四辊压延机的四个辊筒的转速调节为7.8m/min，四个辊筒温度分别为185℃、195℃、210℃、220℃，将厚度为1.5mm的一级膜片投入四辊压延机中，经压延成膜、牵引剥离、冷却成型以及切割后，得到厚度为0.4mm、长度为1600mm、宽度为800mm的耐酸离子交换膜片。
实施例4：本实施例与实施例1的不同之处在于，阳离子树脂的用量为5000kg，改性线性低密度聚乙烯的用量为4000kg，聚乙烯蜡的用量为65kg。
实施例5：本实施例与实施例1的不同之处在于，阳离子树脂的用量为6000kg，改性线性低密度聚乙烯的用量为3000kg，聚乙烯蜡的用量为65kg。
实施例6：本实施例与实施例1的不同之处在于，将阳离子树脂替换为阴离子树脂。
实施例7：本实施例与实施例2的不同之处在于，将阳离子树脂替换为阴离子树脂。
实施例8：本实施例与实施例3的不同之处在于，将阳离子树脂替换为阴离子树脂。
对比例
对比例1采用授权公告号为CN105870485B的中国专利(一种离子交换膜及其制备工艺)的实施例1，一种离子交换膜的制备工艺，其包括以下步骤：S1、称取纳米氧化锌改性高密度聚乙烯145kg、聚异丁烯46kg、锆类偶联剂6.5kg、双(五氟苯基)钛茂4kg和马来酰亚胺衍生物3.5kg投入到高速混合搅拌机中，并在常温下进行充分均匀地混合，然后由电脑自动称取2，4-二硝基酚钠5kg和阳离子交换树脂粉末560kg加入到高速混合搅拌机中再次进行混合；S2、将S1中的混合物预制片材，并在片材的两侧贴合高分子材质网布；S3、将S2中贴合有高分子材质网布的片材放入到带光源的多层电加热模板中进行加热压制成型，加热温度控制在180℃～220℃，时间保持在1.0h～2.5h之间；S4、待S3中片材完成加热后，利用循环冷凝水对片材进行冷却、定型，最后进行出模。
对比例2：本对比例与实施例1的不同之处在于，将改性线性低密度聚乙烯用线性低密度聚乙烯代替，该线性低密度聚乙烯选自燕山石化提供的型号为LD100AC的LLDPE，熔融指数为2.0g/10min，密度为0.9225g/cm3。
对比例3：本对比例与实施例1的不同之处在于，改性线性低密度聚乙烯选自改性线性低密度聚乙烯的制备例4制备而得。
对比例4：本对比例与实施例1的不同之处在于，改性线性低密度聚乙烯选自改性线性低密度聚乙烯的制备例5制备而得。
对比例5：本对比例与实施例1的不同之处在于，改性线性低密度聚乙烯选自改性线性低密度聚乙烯的制备例6制备而得。
对比例6：本对比例与实施例1的不同之处在于，改性线性低密度聚乙烯选自改性线性低密度聚乙烯的制备例7制备而得。
对比例7：本对比例与实施例1的不同之处在于，改性线性低密度聚乙烯的用量为2900kg。
对比例8：本对比例与实施例1的不同之处在于，改性线性低密度聚乙烯的用量为4100kg。
性能测试
根据HY/T034.2-1994《电渗析技术异相离子交换膜》，阳、阴膜的技术指标应满足表1要求，对实施例1-8以及对比例1-8制备的膜片的性能进行测试，将测试结果示于表2。
耐酸腐蚀性：将膜片置于5wt％的盐酸溶液中浸泡96h，然后将其取出，用去离子水冲洗其表面至pH＝7，对其性能进行测试。
表1 离子交换膜的主要技术指标
表2 实施例与对比例中膜片性能测试表
根据表2数据，本发明制备的离子交换膜片的交换容量≥2.5mol/kg，膜面电阻≤10Ω·cm2，拉伸强度≥4.8MPa，并且在酸液中浸泡后离子交换膜片的各项性能无明显变化，说明本发明制备的离子交换膜片具有很好的耐酸腐蚀性能；虽然实施例1-8中膜片的交换容量、膜面电阻的性能不如对比例1中膜片的交换容量以及膜面电阻的性能，但是均符合行业标准，并且还具有对比例1中所不能相比的抗酸腐蚀性能，将其应用于电去离子模堆上时，结垢以后经过化学清洗后膜片不受盐酸腐蚀，电去离子模堆的产水电阻率不发生变化，膜堆型能和使用寿命不受盐酸影响。
对比例2将改性线性低密度聚乙烯用线性低密度聚乙烯代替，该线性低密度聚乙烯选自燕山石化提供的型号为LD100AC的LLDPE，熔融指数为2.0g/10min，密度为0.9225g/cm3；对比例2的膜片在酸腐蚀后其性能无明显变化，但是相较于实施例1，对比例2的膜片的交换容量、膜面电阻以及拉伸强度均明显降低，说明膜片的原料只添加线性低密度聚乙烯后而未添加含有金属离子的偶联剂和抗氧剂等助剂后，虽然可以避免因盐酸的腐蚀而导致的膜片性能的下降的问题，但是由于缺乏偶联剂和抗氧剂，也会影响离子交换树脂在普通的线性低密度聚乙烯的分散均匀性，从而使得膜片的整体性能下降明显。
对比例3中的改性线性低密度聚乙烯选自改性线性低密度聚乙烯的制备例4制备而得，该制备例中将将纳米二氧化硅以及海泡石粉替换为等量的微晶纤维素；通过实施例1、对比例2以及对比例3比较，对比例3中膜片的交换容量以及拉伸强度明显低于实施例1中的膜片的性能，但优于对比例2中膜片的性能，说明采用纳米二氧化硅、海泡石粉以及微晶纤维素同时对线性低密度聚乙烯进行改性处理时，使得在去除抗氧剂和偶联剂的情况下，改性线性低密度聚乙烯具有很好的力学强度，并且离子交换树脂在改性线性低密度聚乙烯中具有很好的分散均匀性，使制得的膜片在保持很好的交换容量、拉伸强度以及膜面电阻的情况下，又保持优异的耐酸腐蚀性能。
对比例4中的改性线性低密度聚乙烯选自改性线性低密度聚乙烯的制备例5制备而得，该制备例中的共混物未经过酸处理；相较于实施例1，对比例4中膜片的交换容量、拉伸强度以及膜面电阻无明显变化，但是其经酸腐蚀试验后的交换容量、拉伸强度以及膜面电阻明显降低，说明经过共混物经过酸处理后，再对线性低密度聚乙烯进行改性处理，可以明显提高膜片的耐酸腐蚀性能。
对比例5中的改性线性低密度聚乙烯选自改性线性低密度聚乙烯的制备例6制备而得，步骤④中改性共混物的添加量为线性低密度聚乙烯重量的9％；对比例6中的改性线性低密度聚乙烯选自改性线性低密度聚乙烯的制备例7制备而得，步骤④中改性共混物的添加量为线性低密度聚乙烯重量的21％；相较于实施例1，对比例5以及对比例6中膜片的性能略有下降，说明在本发明中，当改性共混物的添加量为10-20％时，所得膜片的各方面性能较佳。
对比例7中的改性线性低密度聚乙烯的用量为2900kg；对比例8中的改性线性低密度聚乙烯的用量为4100kg；相较于实施例1，对比例7以及对比例8中膜片的部分性能略有下降，说明采用本发明配比制得的膜片的各方面性能较佳。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种耐酸离子交换膜片，其特征在于：以重量份数计，包括如下组分：
离子交换树脂粉末5000-6000份、改性线性低密度聚乙烯3000-4000份以及聚乙烯蜡50-80份；
所述改性线性低密度聚乙烯由纳米二氧化硅、海泡石粉、微晶纤维素以及硅烷偶联剂对线性低密度聚乙烯改性而成；
线性低密度聚乙烯的熔融指数为2.0g/10min，密度为0.9225g/cm3。
2.根据权利要求1所述的一种耐酸离子交换膜片，其特征在于：所述离子交换树脂粉末包括阳离子交换树脂粉末和阴离子交换树脂粉末；阳离子交换树脂粉末为苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂，阴离子交换树脂粉末为苯乙烯季铵型阴离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的一种耐酸离子交换膜片，其特征在于：所述改性线性低密度聚乙烯采用如下方法制备：以重量份数计，①取15-20份纳米二氧化硅、3-7份海泡石粉以及1份微晶纤维素，将其混合后，得到共混物；将共混物置于盐酸溶液中浸泡3-5h，然后对其抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，得到酸处理共混物；
②取0.5份硅烷偶联剂以及100-120份体积分数为75-95%的乙醇溶液，超声分散后，得到硅烷水解液；
③将酸处理共混物加入到硅烷水解液中，在90-100℃的温度下，搅拌2-3h，抽滤后，用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到改性共混物；
④向线性低密度聚乙烯中加入其重量的10-20%的改性共混物，高速混合后，经过熔融、挤出、造粒后，得到改性线性低密度聚乙烯。
4.根据权利要求1所述的一种耐酸离子交换膜片，其特征在于：所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH560、硅烷偶联剂KH570中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种耐酸离子交换膜片，其特征在于：步骤②的超声分散频率为80-100kHz，分散时间为20-30min。
6.根据权利要求3所述的一种耐酸离子交换膜片，其特征在于：步骤③的干燥温度为80-90℃，干燥时间为8-10h。
7.根据权利要求3所述的一种耐酸离子交换膜片，其特征在于：步骤④中将线性低密度聚乙烯和改性共混物高速共混后，将其置于双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的各区温度分别为：一区温度为135-140℃、二区温度为140-145℃，三区温度为145-150℃、四区温度为150-155℃、五区温度为155-160℃、六区温度为165-170℃、七区温度为155-160℃，模口温度为155-160℃，螺杆转速为100-120r/min。
8.一种如权利要求1-7任意一项所述的耐酸离子交换膜片的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、将离子交换树脂粉末和改性线性低密度聚乙烯按照比例称量后，高速混合后，得到混合料；
S2、将混合料在180-200℃的温度下，混炼8-10min，然后加入聚乙烯蜡，混合均匀，得到混炼物；
S3、将两辊机中加热至210-230℃，投入混炼物，经过辊筒的挤压剪切20-30min后，调节两辊间距，拉出一级膜片；
S4、调节压延机的辊筒间距，将压延机的辊筒温度调节为185-220℃，将一级膜片投入压延机中，经压延成膜、牵引剥离、冷却成型以及切割后得到耐酸离子交换膜片。
9.根据权利要求8所述的一种耐酸离子交换膜片的制备方法，其特征在于：S1的高速混合速度为3000-4000r/min，混合时间为5-10min。
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