CN113135568A - 一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用，属于多孔碳材料制备技术领域。包括以下步骤：将甘蔗糖蜜进行炭化，得到炭化产物；将所述炭化产物、含氮化合物和活化剂混合后，在保护性气体的氛围下，进行活化反应，得到所述氮掺杂的多孔碳材料。在本发明中，甘蔗糖蜜中含糖量较高，将其作为碳源，掺杂含氮化合物来制备氮掺杂的多孔碳材料，经活化剂活化，可以增加碳材料的比表面积，得到发达的孔隙结构，制得的多孔碳材料在电化学性能测试中，表现出优异且稳定的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及多孔碳材料制备技术领域，尤其涉及一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
多孔碳材料丰富的孔隙结构，可以使其比表面积得到极大的提升，而且多孔碳材料一般具有稳定的物理和化学性质，良好的导电导热性以及稳定的机械性能等特性。这也使得多孔碳材料在储能、传感以及吸附等领域得到了广泛的研究和应用。
糖蜜是制糖工业的主要副产品，含糖量在40～60wt％。目前，世界糖蜜年产量已超出5500万吨。在现有技术中，已经公开了由糖蜜制备高性能碳材料，如“韩雪,邹博,顾小雪等.糖蜜基多孔碳球电极材料的制备及应用.高等学校化学学报(6):1135～1139.”和中国专利CN105174258A，但是制得的多孔碳材料仍存在比电容低的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用。本发明将含氮化合物作为氮源，与甘蔗糖蜜的炭化产物和活化剂经过活化反应得到氮掺杂多孔碳材料，将其作为超级电容器的电极材料具有较高的比电容。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
将甘蔗糖蜜进行炭化，得到炭化产物；
将所述炭化产物、含氮化合物和活化剂混合，在保护性气体的氛围下，进行活化反应，得到所述氮掺杂的多孔碳材料。
优选地，所述炭化的温度为400℃，时间为2小时。
优选地，由室温升温至所述炭化的温度的升温速率为10℃·min-1。
优选地，所述炭化前还包括干燥处理，所述干燥处理的温度为100～140℃。
优选地，所述炭化产物、含氮化合物和活化剂的质量比为1:(2～4):3，所述含氮化合物为尿素和/或三聚氰胺，所述活化剂为KOH。
优选地，所述活化反应的温度为600～900℃，时间为1～2小时。
优选地，由室温升温至所述活化反应的温度的升温速率为20℃·min-1。
优选地，所述活化反应后还包括将所得活化反应产物依次进行盐酸溶液洗涤、水洗和干燥。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的氮掺杂多孔碳材料，所述氮掺杂多孔碳材料的孔隙率为20.11～54.74％，氮的掺杂量为0.66～6.12wt％。
本发明还提供了上述技术方案所述的氮掺杂多孔碳材料在超级电容器中作为电极材料的应用。
本发明氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：将甘蔗糖蜜进行炭化，得到炭化产物；将所述炭化产物、含氮化合物和活化剂混合后，在保护性气体的氛围下，进行活化反应，得到所述氮掺杂的多孔碳材料。在本发明中，甘蔗糖蜜中含糖量较高，将其作为碳源，再掺杂含氮化合物来制备氮掺杂的多孔碳材料，在活化剂高温活化的过程中，活化剂成为熔融态，进入多孔碳材料的内部，与其发生化学反应，并对其进行刻蚀，使其产生大量的微孔，微孔结构的增加，使得碳材料的比表面积增加，内部发达的孔隙结构又为电解质离子提供了优异的传输通道，使离子转移的阻力减少。除此之外，氮原子掺杂还会提高多孔碳材料表面的润湿性，使溶液中的电解质离子快速的进入微孔中，提高电荷储存能力，从而提高氮掺杂多孔碳材料的导电性，进而使比电容提高；且从电子结构来看，氮原子核外比碳原子多一个电子，并且拥有较高的电子亲和力，氮进入碳骨架形成氮掺杂碳材料后，碳原子周围会具有较高的电荷密度，同时由于存在大共轭π键，使得氮掺杂碳材料体现出优异的导电性。除此之外，氮原子掺杂进入碳原子晶格后，能够有效提高比表面积，同时增强碳材料表面和溶液中离子的键合作用，使碳材料的比电容得到大幅提升。实施例的数据表明，在恒电流充放电测试中，采用本发明的方法制得的氮掺杂多孔碳材料的比电容最大为326.90F·g-1。
且本发明提供的制备方法不仅能够解决制糖工业废弃物甘蔗糖蜜循环再利用的问题，提高资源利用率，还能为制备高性能的氮掺杂多孔碳材料提供一种新方法。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的氮掺杂多孔碳材料，所述氮掺杂多孔碳材料的孔隙率为20.11～54.74％，氮的掺杂量为0.66～6.12wt％。
本发明还提供了上述技术方案所述氮掺杂多孔碳材料在超级电容器中作为电极材料的应用，本发明制得的氮掺杂多孔碳材料比电容为154.50～326.90F·g-1。
附图说明
图1为实施例1制得的氮掺杂多孔碳材料在1A·g-1条件下的恒电流充放电曲线；
图2为实施例2制得的氮掺杂多孔碳材料在1A·g-1条件下的恒电流充放电曲线；
图3为实施例3制得的氮掺杂多孔碳材料在1A·g-1条件下的恒电流充放电曲线；
图4为实施例4制得的氮掺杂多孔碳材料在1A·g-1条件下的恒电流充放电曲线；
图5为实施例5制得的氮掺杂多孔碳材料在1A·g-1条件下的恒电流充放电曲线；
图6为实施例6制得的氮掺杂多孔碳材料在1A·g-1条件下的恒电流充放电曲线；
图7为实施例7制得的氮掺杂多孔碳材料在1A·g-1条件下的恒电流充放电曲线；
图8为实施例8制得的氮掺杂多孔碳材料在1A·g-1条件下的恒电流充放电曲线；
图9为实施例9制得的氮掺杂多孔碳材料在1A·g-1条件下的恒电流充放电曲线；
图10为对比例制得的氮掺杂多孔碳材料在1A·g-1条件下的恒电流充放电曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤；
将甘蔗糖蜜进行炭化，得到炭化产物；
将所述炭化产物、含氮化合物和活化剂混合，在保护性气体的氛围下，进行活化反应，得到所述氮掺杂的多孔碳材料。
本发明将甘蔗糖蜜进行炭化，得到炭化产物。本发明对所述甘蔗糖蜜的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述甘蔗糖蜜进行炭化前，优选进行干燥处理。
在本发明中，所述干燥处理的温度优选为100～140℃，更优选为120～130℃，所述干燥处理的时间优选为干燥至恒重并持续24小时。在本发明中，所述干燥处理优选在电热鼓风干燥箱中进行。
在本发明中，所述炭化的温度优选为400℃，时间优选为2小时。
在本发明中，由室温升温至所述炭化的温度的升温速率优选为10℃·min-1。
在本发明中，所述炭化优选在箱式炉中进行。
在本发明中，所述炭化完成后，本发明优选还包括将所得固体产物依次用盐酸溶液和蒸馏水洗涤至中性，然后再进行干燥和研磨，得到所述炭化产物。
在本发明中，所述盐酸溶液的浓度优选为0.10mol·L-1。
本发明对所述盐酸溶液和蒸馏水的用量没有特殊的限定，能够洗涤至中性即可。
在本发明中，所述炭化产物的粒径优选为50～100nm。本发明对所述研磨的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
得到炭化产物后，本发明将所述炭化产物、含氮化合物和活化剂混合后，在保护性气体的氛围下，进行活化反应，得到所述氮掺杂的多孔碳材料。
在本发明中，所述炭化产物、含氮化合物和活化剂的质量比优选为1:(2～4):3，更优选为1:3:3，所述含氮化合物优选为尿素和/或三聚氰胺，所述活化剂优选为KOH。
在本发明中，所述活化反应(高温活化反应)的温度优选为600～900℃，更优选为700～800℃，时间优选为1～2小时，更优选为1.5小时。在本发明中，所述活化反应优选在管式炉中进行，所述活化反应是在高温下进行的。
在本发明中，由室温升温至所述活化反应的温度的升温速率优选为20℃·min-1。
在本发明中，在所述活化剂的高温活化过程中，不同活化反应的温度阶段，其反应机理不相同。在低温(100～400℃)时，升温过程中产生的各种气体小分子(水蒸气和CO2)对碳框架材料主要进行物理活化，形成大量的大孔，氮掺杂的碳框架材料初步形成；当温度达到一定程度(500～600℃)时，活化剂进行氧化还原反应造孔，形成大量微孔，同时引入的氮原子会促进部分微孔转化为介孔，此时适当的制备条件(用量合适的含氮化合物和活化剂)，有助于发达孔隙结构的生成；而温度过高(800～900℃)时，反而会造成孔道坍塌；同时杂原子氮的掺杂可明显改变碳材料的元素组成，增加碳材料的表面润湿性，而且可以有效改善碳材料的物理化学性质。氮原子半径与碳原子相比，大小比较接近，使其更容易进入碳材料晶格中置换出相应的碳原子，从而形成氮掺杂碳纳米材料。从电子结构来看，氮原子核外比碳原子多一个电子，并且拥有较高的电子亲和力，氮进入碳骨架形成掺杂碳材料后，碳原子周围会具有较高的电荷密度，同时由于存在大共轭π键，使得氮掺杂碳材料体现出优异的导电性。除此之外氮原子掺杂进入碳原子晶格后，能够有效提高比表面积，同时增强碳材料表面和溶液中离子的键合作用，使碳材料的比电容量得到大幅提升。
在本发明中，所述保护性气体优选为氮气，所述保护性气体的流速优选为10mL·min-1。在本发明中，所述保护性气体的流速会影响氮掺杂的多孔材料的多孔结构以及氮的掺杂效果。XPS测试已经表明氮原子在氮掺杂碳材料中主要以4种键合方式存在，即吡啶氮结构(结合能为398.30～398.59eV)、吡咯氮结构(结合能为399.60～399.73eV)和石墨氮结构(结合能为400.50～401.55eV)以及氮的氧化物(结合能为403.90～403.95eV)，其中影响碳材料电化学性能的因素主要是掺氮类型和掺氮量，并不是氮含量越高的多孔碳材料的电荷储存性能越好。另外各掺氮方式的相对比例也起一定的作用，石墨氮掺杂结构有利于提高材料的导电率，温度也是影响催化剂中氮含量及结构的关键因素，不同温度下制备的氮掺杂碳材料性能不同。温度升高不利于吡咯氮的生成，吡啶氮和吡咯氮逐渐转化为更稳定的石墨氮。当高温活化反应的温度过高时，会使氮掺杂多孔碳材料的石墨化程度过高，致密度高，并且氮掺杂量会有流失；当高温活化反应的温度过低时，氮掺杂方式特别是其中的石墨化氮比例较小；当高温活化反应的时间过长时，会造成多孔碳材料孔塌陷；当高温活化反应的时间过短时，会使炭化反应进行不彻底。
在本发明中，所述高温活化反应后优选还包括将所得高温活化反应产物依次进行盐酸溶液洗涤、水洗和干燥。
在本发明中，所述盐酸溶液的浓度优选为0.10mol·L-1。
本发明对所述盐酸溶液和水的用量没有特殊的限定，能够洗涤至中性即可。
本发明对所述干燥的具体方式没有特殊的限定，能够保证完全除去水分即可。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的氮掺杂多孔碳材料，所述氮掺杂多孔碳材料的孔隙率为20.11～54.74％，氮的掺杂量为0.66～6.12wt％，孔容量为0.5653～1.5332cm3·g-1，比表面积为1173.60～2703.60m2·g-1，含碳量为26.35～79.26wt％。
本发明还提供了上述技术方案所述的氮掺杂多孔碳材料在超级电容器中作为电极材料的应用。
在本发明中，所述应用优选作为双电层电容器使用。
本发明对所述氮掺杂多孔碳材料在超级电容器中的应用方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知应用方式即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将液态甘蔗糖蜜于烧杯中，在烘箱中于120℃的条件下加热干燥至恒重，持续24小时质量不发生变化，得到糖蜜的固体粉末。
将上述糖蜜固体粉末于箱式炉中，以10℃·min-1的升温速率升温至400℃的条件下炭化2.0小时，再分别用0.10mol·L-1的盐酸溶液和蒸馏水洗涤至中性，干燥并研磨后得到糖蜜的炭化产物，粒径为50～100nm。
取0.80g上述炭化产物，2.40g尿素和2.40g KOH于瓷舟中混合均匀，置于管式炉中，在氮气氛围中，以20℃·min-1的升温速率升温至600℃的条件下进行高温活化1.5小时，反应后将产物分别用0.10mol·L-1的盐酸溶液和蒸馏水洗涤至产物的pH值为7.0，干燥研磨后得到氮掺杂的多孔碳材料。
对制备得到的氮掺杂的多孔碳材料的孔结构和电化学性能进行测试，根据测试结果可得，多孔碳材料的孔隙率为20.11％，氮的掺杂量为6.12wt％，孔容量为0.5653cm3·g-1，比表面积为1173.60m2·g-1，比电容为233.90F·g-1，碳含量为61.58wt％。
图1为实施例1制得的氮掺杂多孔碳材料在1A·g-1条件下的恒电流充放电曲线，从图中可以看出，合成的氮掺杂碳材料其充放电曲线呈等腰三角形，说明用该材料制备的超级电容器具有非常高的库伦效率，且电极充放电具有良好可逆性。而且氮掺杂多孔碳材料内部发达的孔隙结构为电解质离子提供了优异的传输通道，使离子转移的阻力减少。除此之外，氮原子掺杂提高了多孔碳材料表面的润湿性，使溶液中的电解质离子快速的进入微孔中，提高电荷储存能力，从而提高氮掺杂多孔碳材料的导电性。
实施例2
将液态甘蔗糖蜜于烧杯中，在烘箱中于120℃的条件下加热干燥至恒重，持续24小时质量不发生变化，得到糖蜜的固体粉末。
将上述糖蜜固体粉末于箱式炉中，以10℃·min-1的升温速率升温至400℃的条件下炭化2.0小时，再分别用0.10mol·L-1的盐酸溶液和蒸馏水洗涤至中性，干燥并研磨后得到糖蜜的炭化产物，粒径为50～100nm。
取0.80g上述炭化产物，2.40g尿素和2.40g KOH于瓷舟中混合均匀，置于管式炉中，在氮气氛围中，以20℃·min-1的升温速率升温至700℃的条件下进行高温活化1.5小时，反应后将产物分别用0.10mol·L-1的盐酸溶液和蒸馏水洗涤至产物的pH值为7.0，干燥研磨后得到氮掺杂的多孔碳材料。
对制备得到的氮掺杂的多孔碳材料的孔结构和电化学性能进行测试，根据测试结果可得，多孔碳材料的孔隙率为41.87％，氮的掺杂量为5.09wt％，孔容量为1.5332cm3·g-1，比表面积为2703.60m2·g-1，比电容为326.90F·g-1，碳含量为69.48wt％。
图2为实施例2制得的氮掺杂多孔碳材料在1A·g-1条件下的恒电流充放电曲线，从图中可以看出，合成的氮掺杂碳材料其充放电曲线呈等腰三角形，说明用该材料制备的超级电容器具有非常高的库伦效率，且电极充放电具有良好可逆性。而且氮掺杂多孔碳材料内部发达的孔隙结构为电解质离子提供了优异的传输通道，使离子转移的阻力减少。从图中可以看出此实施例合成的氮掺杂多孔碳材料的比电容为326.90F·g-1，是本发明所有实施例合成的氮掺杂的多孔碳材料中比电容值最高的，这也表明，此实施例探索的合成条件更加有助于多孔碳材料中大孔、微孔和介孔分级孔道结构的形成，且氮原子的掺杂量较为合适，能够有效提高碳材料的导电性，有利于电子的转移，从而使多孔碳材料能够快速完成充放电。
实施例3
将液态甘蔗糖蜜于烧杯中，在烘箱中于120℃的条件下加热干燥至恒重，持续24小时质量不发生变化，得到糖蜜的固体粉末。
将上述糖蜜固体粉末于箱式炉中，以10℃·min-1的升温速率升温至400℃的条件下炭化2.0小时，再分别用0.10mol·L-1的盐酸溶液和蒸馏水洗涤至中性，干燥并研磨后得到糖蜜的炭化产物，粒径为50～100nm。
取0.80g上述炭化产物，2.40g尿素和2.40g KOH于瓷舟中混合均匀，置于管式炉中，在氮气氛围中，以20℃·min-1的升温速率升温至800℃的条件下进行高温活化1.5小时，反应后将产物分别用0.10mol·L-1的盐酸溶液和蒸馏水洗涤至产物的pH值为7.0，干燥研磨后得到氮掺杂的多孔碳材料。
对制备得到的氮掺杂的多孔碳材料的孔结构和电化学性能进行测试，根据测试结果可得，多孔碳材料的孔隙率为20.08％，氮的掺杂量为1.93wt％，孔容量为1.0256cm3·g-1，比表面积为2227.10m2·g-1，比电容为227.75F·g-1，碳含量为78.82wt％。
图3为实施例3制得的氮掺杂多孔碳材料在1A·g-1条件下的恒电流充放电曲线，从图中可以看出，合成的氮掺杂碳材料其充放电曲线呈等腰三角形，说明用该材料制备的超级电容器具有非常高的库伦效率，且电极充放电具有良好可逆性。而且氮掺杂多孔碳材料内部发达的孔隙结构为电解质离子提供了优异的传输通道，使离子转移的阻力减少。从图中可以看出多孔碳材料的比电容为227.75F·g-1，较高的活化温度会导致部分孔结构塌陷，不能形成发达的空隙结构，阻碍电解质离子的传输，导致电极材料的导电性降低。
实施例4
将液态甘蔗糖蜜于烧杯中，在烘箱中于120℃的条件下加热干燥至恒重，持续24小时质量不发生变化，得到糖蜜的固体粉末。
将上述糖蜜固体粉末于箱式炉中，以10℃·min-1的升温速率升温至400℃的条件下炭化2.0小时，再分别用0.10mol·L-1的盐酸溶液和蒸馏水洗涤至中性，干燥并研磨后得到糖蜜的炭化产物，粒径为50～100nm。
取0.80g上述炭化产物，2.40g尿素和2.40g KOH于瓷舟中混合均匀，置于管式炉中，在氮气氛围中，以20℃·min-1的升温速率升温至900℃的条件下进行高温活化1.5小时，反应后将产物分别用0.10mol·L-1的盐酸溶液和蒸馏水洗涤至产物的pH值为7.0，干燥研磨后得到氮掺杂的多孔碳材料。
对制备得到的氮掺杂的多孔碳材料的孔结构和电化学性能进行测试，根据测试结果可得，多孔碳材料的孔隙率为53.25％，氮的掺杂量为1.16wt％，孔容量为1.3308cm3·g-1，比表面积为2126.90m2·g-1，比电容为165.20F·g-1，碳含量为73.07wt％。
图4为实施例4制得的氮掺杂多孔碳材料在1A·g-1条件下的恒电流充放电曲线，从图中可以看出，合成的氮掺杂碳材料其充放电曲线呈等腰三角形，说明用该材料制备的超级电容器具有非常高的库伦效率，且电极充放电具有良好可逆性。而且氮掺杂多孔碳材料内部发达的孔隙结构为电解质离子提供了优异的传输通道，使离子转移的阻力减少。从图中可以看出多孔碳材料的比电容为165.20F·g-1，过高的活化温度会导致较多孔结构塌陷，不能形成发达的空隙结构，阻碍电解质离子的传输，同时过高的温度会造成氮原子的流失，造成材料的润湿性较差，导致电极材料的导电性降低。
实施例5
将液态甘蔗糖蜜于烧杯中，在烘箱中于120℃的条件下加热干燥至恒重，持续24小时质量不发生变化，得到糖蜜的固体粉末。
将上述糖蜜固体粉末于箱式炉中，以10℃·min-1的升温速率升温至400℃的条件下炭化2.0小时，再分别用0.10mol·L-1的盐酸溶液和蒸馏水洗涤至中性，干燥并研磨后得到糖蜜的炭化产物，粒径为50～100nm。
取0.80g上述炭化产物，1.60g尿素和2.40g KOH于瓷舟中混合均匀，置于管式炉中，在氮气氛围中，以20℃·min-1的升温速率升温至700℃的条件下进行高温活化1.5小时，反应后将产物分别用0.10mol·L-1的盐酸溶液和蒸馏水洗涤至产物的pH值为7.0，干燥研磨后得到氮掺杂的多孔碳材料。
对制备得到的氮掺杂的多孔碳材料的孔结构和电化学性能进行测试，根据测试结果可得，多孔碳材料的孔隙率为22.18％，氮的掺杂量为3.82wt％，孔容量为1.1072cm3·g-1，比表面积为2099.00m2·g-1，比电容为301.70F·g-1，碳含量为79.09wt％。
图5为实施例5制得的氮掺杂多孔碳材料在1A·g-1条件下的恒电流充放电曲线，从图中可以看出，合成的氮掺杂碳材料其充放电曲线呈等腰三角形，说明用该材料制备的超级电容器具有非常高的库伦效率，且电极充放电具有良好可逆性。而且氮掺杂多孔碳材料内部发达的孔隙结构为电解质离子提供了优异的传输通道，使离子转移的阻力减少。除此之外，氮原子掺杂提高了碳材料的导电性，有利于电子的转移，从而使多孔碳材料能够快速完成充放电。从图中可以看出多孔碳材料的比电容为301.70F·g-1。
实施例6
将液态甘蔗糖蜜于烧杯中，在烘箱中于120℃的条件下加热干燥至恒重，持续24小时质量不发生变化，得到糖蜜的固体粉末。
将上述糖蜜固体粉末于箱式炉中，以10℃·min-1的升温速率升温至400℃的条件下炭化2.0小时，再分别用0.10mol·L-1的盐酸溶液和蒸馏水洗涤至中性，干燥并研磨后得到糖蜜的炭化产物，粒径为50～100nm。
取0.80g上述炭化产物，3.20g尿素和2.40g KOH于瓷舟中混合均匀，置于管式炉中，在氮气氛围中，以20℃·min-1的升温速率升温至700℃的条件下进行高温活化1.5小时，反应后将产物分别用0.10mol·L-1的盐酸溶液和蒸馏水洗涤至产物的pH值为7.0，干燥研磨后得到氮掺杂的多孔碳材料。
对制备得到的氮掺杂的多孔碳材料的孔结构和电化学性能进行测试，根据测试结果可得，多孔碳材料的孔隙率为21.99％，氮的掺杂量为5.79wt％，孔容量为1.0800cm3·g-1，比表面积为2154.80m2·g-1，比电容为248.50F·g-1，碳含量为60.70wt％。
图6为实施例6制得的氮掺杂多孔碳材料在1A·g-1条件下的恒电流充放电曲线，从图中可以看出，合成的氮掺杂碳材料其充放电曲线呈等腰三角形，说明用该材料制备的超级电容器具有非常高的库伦效率，且电极充放电具有良好可逆性。而且氮掺杂多孔碳材料内部发达的孔隙结构为电解质离子提供了优异的传输通道，使离子转移的阻力减少。从图中可以看出多孔碳材料的比电容为248.50F·g-1，过高的氮含量会堵塞多孔碳材料的孔径，使其有效比表面积降低，不利于比电容值的提升。
实施例7
将液态甘蔗糖蜜于烧杯中，在烘箱中于120℃的条件下加热干燥至恒重，持续24小时质量不发生变化，得到糖蜜的固体粉末。
将上述糖蜜固体粉末于箱式炉中，以10℃·min-1的升温速率升温至400℃的条件下炭化2.0小时，再分别用0.10mol·L-1的盐酸溶液和蒸馏水洗涤至中性，干燥并研磨后得到糖蜜的炭化产物，粒径为50～100nm。
取0.80g上述炭化产物，2.40g尿素和2.40g KOH于瓷舟中混合均匀，置于管式炉中，在氮气氛围中，以20℃·min-1的升温速率升温至700℃的条件下进行高温活化1.0小时，反应后将产物分别用0.10mol·L-1的盐酸溶液和蒸馏水洗涤至产物的pH值为7.0，干燥研磨后得到氮掺杂的多孔碳材料。
对制备得到的氮掺杂的多孔碳材料的孔结构和电化学性能进行测试，根据测试结果可得，多孔碳材料的为孔隙率为21.35％，氮的掺杂量为5.43wt％，孔容量为1.0655cm3·g-1，比表面积为2199.30m2·g-1，比电容为313.55F·g-1，碳含量为79.26wt％。
图7为实施例7制得的氮掺杂多孔碳材料在1A·g-1条件下的恒电流充放电曲线，从图中可以看出，合成的氮掺杂碳材料其充放电曲线呈等腰三角形，说明用该材料制备的超级电容器具有非常高的库伦效率，且电极充放电具有良好可逆性。而且氮掺杂多孔碳材料内部发达的孔隙结构为电解质离子提供了优异的传输通道，使离子转移的阻力减少。除此之外，氮原子掺杂提高了碳材料的导电性，有利于电子的转移，从而使多孔碳材料能够快速完成充放电。从图中可以看出多孔碳材料的比电容为313.55F·g-1，高温活化反应的时间过短，使得炭化反应进行不彻底，而且掺杂的氮不能完全进入材料内部，从而造成比电容值有所下降。
实施例8
将液态甘蔗糖蜜于烧杯中，在烘箱中于120℃的条件下加热干燥至恒重，持续24小时质量不发生变化，得到糖蜜的固体粉末。
将上述糖蜜固体粉末于箱式炉中，以10℃·min-1的升温速率升温至400℃的条件下炭化2.0小时，再分别用0.10mol·L-1的盐酸溶液和蒸馏水洗涤至中性，干燥并研磨后得到糖蜜的炭化产物，粒径为50～100nm。
取0.80g上述炭化产物，2.40g尿素和2.40g KOH于瓷舟中混合均匀，置于管式炉中，在氮气氛围中，以20℃·min-1的升温速率升温至700℃的条件下进行高温活化2.0小时，反应后将产物分别用0.10mol·L-1的盐酸溶液和蒸馏水洗涤至产物的pH值为7.0，干燥研磨后得到氮掺杂的多孔碳材料。
对制备得到的氮掺杂的多孔碳材料的孔结构和电化学性能进行测试，根据测试结果可得，多孔碳材料的为孔隙率为24.74％，氮的掺杂量为4.11wt％，孔容量为1.0953cm3·g-1，比表面积为2253.70m2·g-1，比电容为302.60F·g-1，碳含量为76.11wt％。
图8为实施例8制得的氮掺杂多孔碳材料在1A·g-1条件下的恒电流充放电曲线，从图中可以看出，合成的氮掺杂碳材料其充放电曲线呈等腰三角形，说明用该材料制备的超级电容器具有非常高的库伦效率，且电极充放电具有良好可逆性。而且氮掺杂多孔碳材料内部发达的孔隙结构为电解质离子提供了优异的传输通道，使离子转移的阻力减少。除此之外，氮原子掺杂提高了碳材料的导电性，有利于电子的转移，从而使多孔碳材料能够快速完成充放电。从图中可以看出氮掺杂多孔碳材料的比电容为302.60F·g-1，高温活化反应的时间过长时，造成氮掺杂多孔碳材料孔塌陷，使得电解液离子的传输速率降低，导致电容值的降低。
实施例9
将液态甘蔗糖蜜于烧杯中，在烘箱中于120℃的条件下加热干燥至恒重，持续24小时质量不发生变化，得到糖蜜的固体粉末。
将上述糖蜜固体粉末于箱式炉中，以10℃·min-1的升温速率升温至400℃的条件下炭化2.0小时，再分别用0.10mol·L-1的盐酸溶液和蒸馏水洗涤至中性，干燥并研磨后得到糖蜜的炭化产物，粒径为50～100nm。
取0.80g上述炭化产物，1.60g三聚氰胺和3.20g KOH于瓷舟中混合均匀，置于管式炉中，在氮气氛围中，以20℃·min-1的升温速率升温至700℃的条件下进行高温活化1.5小时，反应后将产物分别用0.10mol·L-1的盐酸溶液和蒸馏水洗涤至产物的pH值为7.0，干燥研磨后得到氮掺杂的多孔碳材料。
对制备得到的氮掺杂的多孔碳材料的孔结构和电化学性能进行测试，根据测试结果可得，多孔碳材料的孔隙率为29.88％，氮的掺杂量为7.74wt％，孔容量为1.2829cm3·g-1，比表面积为2495.80m2·g-1，比电容为285.40F·g-1，碳含量为80.36wt％。
图9为实施例9制得的氮掺杂多孔碳材料在1A·g-1条件下的恒电流充放电曲线，从图中可以看出，合成的氮掺杂碳材料其充放电曲线呈等腰三角形，说明用该材料制备的超级电容器具有非常高的库伦效率，且电极充放电具有良好可逆性。而且氮掺杂多孔碳材料内部发达的孔隙结构为电解质离子提供了优异的传输通道，使离子转移的阻力减少。除此之外，氮原子掺杂提高了碳材料的导电性，有利于电子的转移，从而使多孔碳材料能够快速完成充放电。从图中可以看出氮掺杂多孔碳材料的比电容为285.40F·g-1。
此实施案例是将三聚氰胺作为氮源制备氮掺杂的多孔碳材料，且实施例9所述的制备条件是经实验证实的以糖蜜炭化物作为碳源，三聚氰胺作为氮源，氢氧化钾做活化剂制备氮掺杂的多孔碳材料的最佳条件。实施例2所述的制备条件是以尿素为氮源制备氮掺杂的多孔碳材料的最佳条件，其比电容达到326.90F·g-1，由此表明，尿素作为氮源来制备氮掺杂的多孔碳材料优于三聚氰胺。
对比例
将液态甘蔗糖蜜于烧杯中，在烘箱中于120℃的条件下加热干燥至恒重，持续24小时质量不发生变化，得到糖蜜的固体粉末。
将上述糖蜜固体粉末于箱式炉中，以10℃·min-1的升温速率升温至400℃的条件下炭化2.0小时，再分别用0.10mol·L-1的盐酸溶液和蒸馏水洗涤至中性，干燥并研磨后得到糖蜜的炭化产物，粒径为50～100nm。
取0.80g上述炭化产物和2.40g KOH于瓷舟中混合均匀，置于管式炉中，在氮气氛围中，以20℃·min-1的升温速率升温至700℃的条件下进行高温活化1.5小时，反应后将产物分别用0.10mol·L-1的盐酸溶液和蒸馏水洗涤至产物的pH值为7.0，干燥研磨后得到氮掺杂的多孔碳材料。
对制备得到的氮掺杂的多孔碳材料的孔结构和电化学性能进行测试，根据测试结果可得，多孔碳材料的孔隙率为54.74％，氮的掺杂量为0.66wt％，孔容量为1.2756cm3·g-1，比表面积为2032.90m2·g-1，比电容为154.50F·g-1，碳含量为26.35wt％。
图10为对比例制得的氮掺杂多孔碳材料在1A·g-1条件下的恒电流充放电曲线，从图中可以看出，合成的氮掺杂碳材料其充放电曲线呈等腰三角形，说明用该材料制备的超级电容器具有较好的库伦效率，且电极充放电具有良好可逆性。从图中可以看出多孔碳材料的比电容为154.50F·g-1，此电容值是远低于本发明实施例中进行含氮化合物掺杂后制备出来的多孔碳的电容值，由此可见，进行含氮化合物的掺杂可以明显提升多孔碳材料比电容。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将甘蔗糖蜜进行炭化，得到炭化产物；
将所述炭化产物、含氮化合物和活化剂混合，在保护性气体的氛围下，进行活化反应，得到所述氮掺杂的多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述炭化的温度为400℃，时间为2小时。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，由室温升温至所述炭化的温度的升温速率为10℃·min-1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述炭化前还包括干燥处理，所述干燥处理的温度为100～140℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述炭化产物、含氮化合物和活化剂的质量比为1:(2～4):3，所述含氮化合物为尿素和/或三聚氰胺，所述活化剂为KOH。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化反应的温度为600～900℃，时间为1～2小时。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，由室温升温至所述活化反应的温度的升温速率为20℃·min-1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化反应后还包括将所得活化反应产物依次进行盐酸溶液洗涤、水洗和干燥。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的氮掺杂多孔碳材料，其特征在于，所述氮掺杂多孔碳材料的孔隙率为20.11～54.74％，氮的掺杂量为0.66～6.12wt％。
10.权利要求9所述的氮掺杂多孔碳材料在超级电容器中作为电极材料的应用。
Priority Applications (1)
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| CN202110583617.0A CN113135568B (zh) | 2021-05-27 | 2021-05-27 | 一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| CN202110583617.0A CN113135568B (zh) | 2021-05-27 | 2021-05-27 | 一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
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