CN104709905A

CN104709905A - 一种利用混合熔盐为活化剂制备超级电容器用活性炭的方法

Info

Publication number: CN104709905A
Application number: CN201310685936.8A
Authority: CN
Inventors: 阎兴斌; 王培煜; 郎俊伟; 薛群基
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2015-06-17

Abstract

本发明公开了一种利用混合熔盐为活化剂制备超级电容器用活性炭的方法。采用沥青或者煤焦油为原料，将其和混合熔盐一起混合均匀，在氩气或氮气保护下，将混合物置于炭化炉中进行炭化，最后把炭化后的产物粉碎后洗涤干燥得到活性炭。活性炭具有很高的比表面积和有效的介孔-微孔孔径分布，具有高的电化学比容量、良好的大电流充放电性能和循环稳定性。

Description

一种利用混合熔盐为活化剂制备超级电容器用活性炭的方法

技术领域

本发明涉及一种利用混合熔盐为活化剂制备超级电容器用活性炭的方法。

背景技术

活性炭的工业生产和应用历史悠久，活性炭材料不是一般意义上的无定型碳，也不是像金刚石一样的完全结晶碳，而是具有类似石墨基本微晶的层状结构。活性炭以碳为主，与氢、氧、氮等相结合，具有良好的吸附作用。活性炭来源广泛，具有高的比表面积，优良的导电性能，极好的化学稳定性和较低的膨胀系数，且可根据需要制成多种形态等特点，使其被广泛应用于液相吸附、气相吸附、催化剂及其载体、血液净化、汽车炭罐等领域，并且成为超级电容器使用最多的一种电极材料。研究表明，高的比表面积和有效的孔径分布是活性炭材料产生高的电化学比容量的主要因素。

目前，制备活性炭方法可分为物理活化法，化学活化法以及化学物理活化法。化学活化对设备腐蚀性大，污染环境，其制得的活性炭中残留化学药品活化剂，应用方面受到限制。物理活化生产活性炭的收率不高，且活化温度较高，需先进行炭化再活化。目前世界各国都在研究、探讨将化学活化法和物理活化法结合起来，用新型的生产工艺，生产出孔隙结构更加合理、发达、吸附性能更优越、用途更广泛的活性炭产品。

常规活性炭一般是以煤为原料来制备的，由于煤的杂质灰分含量高导致活性炭的杂质灰分含量高、比表面积低、吸附性能不佳、电化学性能差，这就直接影响活性炭在许多领域的应用。另外，制备活性炭时大都采用KOH为活化剂，这就加大了对活化设备的腐蚀，增加了生产成本，也不利于其广泛应用。中国是世界焦炭生产大国，沥青和煤焦油资源丰富，且杂质灰分含量较低，如果能够发明一种简单、可控、快捷、高效、低能耗、无腐蚀、无污染且产品质量稳定的方法由沥青或者煤焦油大规模制备出活性炭，将会对其的进一步开发和应用产生非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以混合熔盐为活化剂，将沥青或者煤焦油一步炭化-活化制备活性炭的方法，此方法制备工艺简单，成本低廉，且过程安全可控，适用于规模化生产活性炭材料，并且制备的活性炭比表面积高，适用于制备超级电容器用活性炭。

本发明采用沥青或者煤焦油为原料，将其和混合熔盐一起混合均匀，在氩气或氮气保护下，将混合物置于炭化炉中进行炭化，最后把炭化后的产物粉碎后洗涤干燥，即得到活性炭。

一种利用混合熔盐为活化剂制备超级电容器用活性炭的方法，其特征在于该方法步骤为：

1）以沥青或者煤焦油为原料，将其与由LiCl和ZnCl₂组成的混合熔盐、或由NaCl和ZnCl₂组成的混合熔盐、或由KCl和ZnCl₂组成的混合熔盐混合均匀，得到混合物；

2）在氩气或氮气保护下，将混合物于600℃～1200℃下炭化0.5 h～5 h；

3）将炭化后的产物粉碎后再用清水洗涤，烘干后得到黑色的活性炭材料。

本发明所述的由LiCl和ZnCl₂组成的混合熔盐组成为LiCl 15～45 wt%，ZnCl₂55～85 wt%。

本发明所述的由NaCl和ZnCl₂组成的混合熔盐组成为NaCl 15～45 wt%，ZnCl₂55～85 wt%。

本发明所述的由KCl和ZnCl₂组成的混合熔盐组成为KCl 15～45 wt%，ZnCl₂55～85 wt%。

本发明所述的混合熔盐与沥青或煤焦油的质量比为6:1～1:1。

本发明所述的炭化的升温速率为0.5℃/min～10℃/min，炭化温度优选为800 ℃～1000℃，炭化时间优选为1 h～2 h。

本发明的特点及有益效果是：

本发明成本低、一步炭化过程简单、可大量制备且过程安全可控，制备出的活性炭具有很高的比表面积和有效的介孔-微孔孔径分布，具有高的电化学比容量、良好的大电流充放电性能和循环稳定性。

利用混合熔盐为活化剂，一步炭化-活化制备具有优良的电化学性能的活性炭材料，是发展高比能、低成本超级电容器的一个有效途径。另外，高性能活性炭材料的附加值高，还可用于工业吸附剂和锂离子电池等产业。

附图说明

图1为以KCl 和ZnCl₂的混合物为混合熔盐，沥青为碳源，在1000℃下碳化，混合熔盐和沥青比例为3:1时，所得活性炭的N₂吸附脱附曲线

图2为与图1相对应的孔径分布图。

图3为以KCl 和ZnCl₂的混合物为混合熔盐，沥青为碳源，在1000℃下碳化，混合熔盐和沥青比例为3:1时，所得活性炭的扫描电镜图。

图4为以NaCl 和ZnCl₂的混合物为混合熔盐，煤焦油为碳源，在800℃下碳化，混合熔盐和煤焦油比例为4:1时，所得活性炭的N₂吸附脱附曲线。

图5为与图4相对应的孔径分布图。

图6为以LiCl 和ZnCl₂的混合物为混合熔盐，煤焦油为碳源，在1200℃下碳化，混合熔盐和煤焦油比例为2:1时，所得活性炭的N₂吸附脱附曲线。

图7为与图6相对应的孔径分布图。

具体实施方式

实施例1

采用沥青为碳源，KCl 和ZnCl₂的混合物为混合熔盐，一步炭化活化法制备活性炭。首先将35 wt% KCl和65 wt% ZnCl₂混合均匀，后将沥青加入，混合盐和沥青的比例为3:1。将混合均匀后的块状材料置于管式炉中，在Ar气保护下，以5℃/min的升温速率加热至1000℃炭化1 h得到样品。将炭化后的样品粉碎后洗涤干燥，从而得到的黑色的活性炭。

N₂吸附-脱附曲线和孔径分布曲线（图1和图2）结果表明：其比表面积达到1500 m²/g, 孔体积达到1.19 cm³/g，孔径分布在2.5 nm~16 nm的范围内。

在电镜观察结果（图3）表明：在此种条件下制备的活性炭为球状，球直径大概在10~30 nm之间，非常有利于工业上的应用。

本实例中活性炭材料在水系电解液中的比电容为180 F/g，且具有良好的大电流充放电性能和循环稳定性。

实施例2

采用沥青为碳源，KCl 和ZnCl₂的混合物为混合熔盐，一步炭化活化法制备活性炭。首先将15 wt% KCl和85 wt% ZnCl₂混合均匀，后将沥青加入，混合盐和沥青的比例为6:1。将混合均匀后的块状材料置于管式炉中，在Ar气保护下，以2℃/min的升温速率加热至800℃炭化2 h得到样品。将炭化后的样品粉碎后洗涤干燥，从而得到的黑色的活性炭。

N₂吸附~脱附曲线结果表明：在此种条件下得到的活性炭的比表面积为2000 m²/g, 孔体积为1.4 cm³/g。活性炭材料的孔尺寸仍然保持在2.5 nm~16 nm的范围内。

本实例中活性炭材料在水系电解液中的比电容为240 F/g，且具有良好的大电流充放电性能和循环稳定性。

实施例3

采用沥青为碳源，KCl 和ZnCl₂的混合物为混合熔盐，一步炭化活化法制备活性炭。首先将25 wt% KCl和75 wt% ZnCl₂混合均匀，后将沥青加入，混合盐和沥青的比例为1:1。将混合均匀后的块状材料置于管式炉中，在N₂气保护下，以10℃/min的升温速率加热至900℃炭化1.5 h得到样品。将炭化后的样品粉碎后洗涤干燥，从而得到的黑色的活性炭。

N₂吸附-脱附曲线结果表明：在此种条件下得到的活性炭的比表面积为1000 m²/g, 孔体积为1.0 cm³/g。活性炭材料的孔尺寸仍然保持在2.5 nm~16 nm的范围内。

本实例中活性炭材料在水系电解液中的比电容为160 F/g，且具有良好的大电流充放电性能和循环稳定性。

实施例4

采用煤焦油为碳源，NaCl 和ZnCl₂的混合物为混合熔盐，一步炭化活化法制备活性炭。首先将35 wt% NaCl和65 wt% ZnCl₂混合均匀，后将煤焦油加入，混合盐和煤焦油的比例为2:1。将混合均匀后的块状材料置于管式炉中，在N₂气保护下，以0.5℃/min的升温速率加热至1200℃炭化0.5 h得到样品。将炭化后的样品粉碎后洗涤干燥，从而得到的黑色的活性炭。

N₂吸附-脱附曲线结果表明：在此种条件下得到的活性炭的比表面积为2100 m²/g, 孔体积为1.5 cm³/g。活性炭材料的孔尺寸仍然保持在2.5 nm~16 nm的范围内。

本实例中活性炭材料在水系电解液中的比电容为259 F/g，且具有良好的大电流充放电性能和循环稳定性。

实施例5

采用煤焦油为碳源，NaCl 和ZnCl₂的混合物为混合熔盐，一步炭化活化法制备活性炭。首先将45 wt% NaCl和55 wt% ZnCl₂混合均匀，后将煤焦油加入，混合盐和煤焦油的比例为5:1。将混合均匀后的块状材料置于管式炉中，在Ar气保护下，以1℃/min的升温速率加热至700℃炭化4 h得到样品。将炭化后的样品粉碎后洗涤干燥，从而得到的黑色的活性炭。

N₂吸附-脱附曲线结果表明：在此种条件下得到的活性炭的比表面积为1200 m²/g, 孔体积为1.04 cm³/g。活性炭材料的孔尺寸仍然保持在2.5 nm~16 nm的范围内。

本实例中活性炭材料在水系电解液中的比电容为165 F/g，且具有良好的大电流充放电性能和循环稳定性。

实施例6

采用煤焦油为碳源，NaCl 和ZnCl₂的混合物为混合熔盐，一步炭化活化法制备活性炭。首先将25 wt% NaCl和75 wt% ZnCl₂混合均匀，后将煤焦油加入，混合盐和煤焦油的比例为4:1。将混合均匀后的块状材料置于管式炉中，在Ar气保护下，以8℃/min的升温速率加热至800℃炭化5 h得到样品。将炭化后的样品粉碎后洗涤干燥，从而得到的黑色的活性炭。

N₂吸附-脱附曲线及孔径分布曲线（图4和图5）结果表明：其比表面积达到2225 m²/g, 孔体积达到1.3 cm³/g，孔径分布在1.0 nm~8 nm的范围内。

本实例中活性炭材料在水系电解液中的比电容高达320 F/g，且具有良好的大电流充放电性能和循环稳定性。

实施例7

采用沥青为碳源，LiCl和ZnCl₂的混合物为混合熔盐，一步炭化活化法制备活性炭。首先将35 wt% LiCl和65 wt% ZnCl₂混合均匀，后将沥青加入，混合盐和沥青的比例为6:1。将混合均匀后的块状材料置于管式炉中，在Ar气保护下，以5℃/min的升温速率加热至900℃炭化2 h得到样品。将炭化后的样品粉碎后洗涤干燥，从而得到的黑色的活性炭。

N₂吸附-脱附曲线结果表明：在此种条件下活性炭的比表面积为2800 m²/g，孔体积为1.5 cm³/g。活性炭材料的孔尺寸仍然保持在1.0 nm~8 nm的范围内。

本实例中活性炭材料在水系电解液中的比电容为350 F/g，且具有良好的大电流充放电性能和循环稳定性。

实施例8

采用沥青为碳源，LiCl和ZnCl₂的混合物为混合熔盐，一步炭化活化法制备活性炭。首先将45 wt% LiCl和55 wt% ZnCl₂混合均匀，后将沥青加入，混合盐和沥青的比例为1:1。将混合均匀后的块状材料置于管式炉中，在N₂气保护下，以1℃/min的升温速率加热至600℃炭化5 h得到样品。将炭化后的样品粉碎后洗涤干燥，从而得到的黑色的活性炭。

N₂吸附-脱附曲线结果表明：在此种条件下活性炭的比表面积为1800 m²/g, 孔体积为1.0 cm³/g。活性炭材料的孔尺寸仍然保持在1.0 nm~8 nm的范围内。

本实例中活性炭材料在水系电解液中的比电容为220 F/g，且具有良好的大电流充放电性能和循环稳定性。

实施例9

采用煤焦油为碳源，LiCl和ZnCl₂的混合物为混合熔盐，一步炭化活化法制备活性炭。首先将25 wt% LiCl和75 wt% ZnCl₂混合均匀，后将煤焦油加入，混合盐和煤焦油的比例为2:1。将混合均匀后的块状材料置于管式炉中，在N₂气保护下，以10℃/min的升温速率加热至1200℃炭化1 h得到样品。将炭化后的样品粉碎后洗涤干燥，从而得到的黑色的活性炭。

N₂吸附-脱附曲线和孔径分布曲线（图6和图7）结果表明：其比表面积达到1400 m²/g, 孔体积达到0.7 cm³/g，孔径分布1 nm~4 nm的范围内。

本实例中活性炭材料在水系电解液中的比电容为162 F/g，且具有良好的大电流充放电性能和循环稳定性。

如图1，图2所示，采用沥青为碳源，KCl 和ZnCl₂的混合物为混合熔盐，利用一步炭化-活化法制备活性炭，所得的活性炭孔径在2.5~16 nm之间。

如图3所示，采用混合熔盐碳化法制备的活性炭为球状。

如图4和图5所示，采用煤焦油为碳源，NaCl 和ZnCl₂的混合物为混合熔盐，利用一步炭化-活化法制备活性炭，所得炭材料的孔尺寸在1.0~8 nm之间。

如图6和图7所示采用煤焦油为碳源，LiCl 和ZnCl₂的混合物为混合熔盐，利用一步炭化-活化法制备活性炭，所得炭材料的孔尺寸在1~4 nm之间。

Claims

1.一种利用混合熔盐为活化剂制备超级电容器用活性炭的方法，其特征在于该方法步骤为：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的由LiCl和ZnCl₂组成的混合熔盐组成为LiCl 15～45 wt%，ZnCl₂55～85 wt%。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的由NaCl和ZnCl₂组成的混合熔盐组成为NaCl 15～45 wt%，ZnCl₂55～85 wt%。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的由KCl和ZnCl₂组成的混合熔盐组成为KCl 15～45 wt%，ZnCl₂55～85 wt%。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合熔盐与沥青或煤焦油的质量比为6:1～1:1。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的炭化的升温速率为0.5℃/min～10℃/min，炭化温度优选为800 ℃～1000℃，炭化时间优选为1 h～2 h。