CN106517133B - 掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层制备方法及应用。其制备方法包括虾壳前处理，并以尿素、三聚氰胺或吡咯为氮源，以处理后的虾壳为原料，在惰性气体气流下，先经低温预炭化再与碱性物质一起高温热解，最后通过酸处理得到掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层。该制备方法制备的掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层具有独特的纳米超薄炭层结构，有高的比表面积、总孔容积，工艺简单，成本较低，环境友好，具有较好的物理化学性能。本发明可应用于超级电容器、二次电池、气体吸附，为开发新能源生物质新材料开辟了一条新途径。

Description

掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于生物质碳材制备与应用领域，更具体地，涉及一种掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层及其制备方法和应用。

背景技术

随着不可再生能源的日益短缺和越来越严重的环境污染，人们对可再生能源和绿色新能源将越来越依赖。生物质能是仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源，具有高储能、可再生、无污染的特点，在利用生物质制备碳材料方面一直受到人们的垂青，在电化学、污水处理、有害气体的吸附等领域有着广泛的应用，特别是在电化学领域，以生物质为原料制备的碳材料具有高的比表面积、高稳定性、良好的导电性、且能大规模商业生产的优点。

随着我国沿海一带水产业、旅游业的大兴开发，虾壳等海产品的废弃物逐年增加，造成资源的浪费和环境的污染。虾壳里含丰富的碳源，具备独特的片层结构，且来源广泛，成本低廉，环境友好，以虾壳为原料制备多孔碳有着独特的优势。

生物质作为碳源制备多孔碳材料的方法主要有物理活化法、化学活化法和模板法。物理活化是温度在700℃-1000℃之间，以H₂O、CO₂和空气作为活化剂，利用与前驱体发生的氧化还原反应来造孔性；化学活化法是用碱(KOH、NaOH、K₂CO₃)或H₃PO₄、ZnCl₂等化学物质对前驱体进行化学腐蚀，在活化过程中通过热解缩聚反应增加比表面积形成丰富空隙结构；模板法是引入一种具有有序孔的材料，将前驱体浸润在模板中，使其孔中发生反应，利用模板材料的自身限制作用，制备出具有单一孔径的有序化的碳材料。上述三种方法各有优缺点：物理法与化学法简单，但是孔呈现无序状态且可调性差；模板法因为可以控制孔径大小及孔隙状态而具有独特的优势，但是现在的模板法多基于一些昂贵的模板，制备工艺复杂、成本较高。发展新型的含相对有序孔的多孔碳材料是一个巨大的挑战。

超级电容器是一种新型的电化学能源储能器件，比传统电容器有高的能量密度，比电池有高的功率密度，且循环使用寿命长、成本低，被应用到诸多领域。在超级电容器应用领域的不断拓展驱动下，研制高比容量、高稳定性的电极材料已成为世界的热点课题。常用的电极材料有金属氧化物、导电聚合物和多孔炭材料。由于多孔炭材料来源广泛、化学稳定和循环使用寿命长，尤其是具有高比表面积和高孔容，且相对于碳纳米管、石墨烯等碳材料具有成本低、原料丰富等优点，因此用其作为超级电容器的电极材料成为目前的研究热点。

有研究表明，利用天然生物材料为碳源制备的多孔超薄碳层，环境友好，并其自身生物模板结构的独特性显示出应用性能的优势，而且基于生物质多孔碳形成碳基质与孔的双连续结构，并且可以在长度、宽度、厚度三维尺度拓展，具有更好的导电等物理性能。因此，选择不同的碳源生物模板与处理工艺是制备不同性能和用途的多孔碳的关键。例如LiSun等人在[Journal of Materials Chemistry A 2013,1,6462–6470]中使用椰壳作为多孔炭的前驱体，在催化剂FeCl₃和活化剂Zncl₂作用下高温热解并经酸处理后得到多孔碳材料，其BET比表面积为1874m²/g、总孔容积1.21cm³/g，比电容268F/g，并将其作为电极材料应用在超级电容器上。而碳基材料一般比表面积在2180-3100m²/g，但是现有的多孔生物质碳，因为材料组成与结构等原因，比电容相对较低(250F/g)；现有石墨烯的实际比电容也限制在300F/g。

发明内容

本发明目的在于提供一种新的掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层及其制备方法和应用，能够克服模板法制备过程中工艺复杂、成本较高的缺点，结合生物质模板、物理法与化学法的优势，同时更容易进行氮原子掺杂，最终制备出一种具有形貌特殊、电化学性能优越的新型掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层。

为了实现上述目的，按照本发明的一个方面，本发明提供了一种掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层制备方法，其步骤包括：

(1)先将虾壳原料用去离子水超声清洗，再在碱性溶液中超声浸渍清洗，洗净后将虾壳烘干；

(2)将步骤(1)得到的干燥虾壳与含氮原料按质量比为1：0.01～5的比例混合，用去离子水加热搅拌混合直至水分完全蒸发；

(3)将步骤(2)所得混合物研磨至粉末状，然后在惰性气体的保护下进行低温热解；

(4)将步骤(3)低温热解后得到的物质与碱性物质按质量比1：0.5～3的比例研磨混合均匀，在惰性气体保护下进行高温热解；

(5)将步骤(4)将高温热解后得到的物质与过量的稀酸混合搅拌去碱，然后用去离子水离心洗涤至中性后倒掉上清液。

(6)将步骤(5)所得产物干燥得到掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层。

进一步地，步骤(1)中，碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或者为两种溶液的混合溶液；溶液质量分数为10％。

进一步地，步骤(1)中，烘干温度为80-150℃。

进一步地，步骤(2)中，氮源为尿素、三聚氰胺、吡咯其中一种或它们的混合物，搅拌混合温度为50℃，转速为300r/min。

进一步地，步骤(3)中低温热解温度在400-550℃，步骤(4)中高温热解温度在600-1000℃。

进一步地，步骤(3)、(4)中，惰性气体为氮气或氩气；升温速度为10℃/min，气体流速为100-200mL/min。

进一步地，步骤(4)中，碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或其中两种以上的混合物。

进一步地，步骤(5)中，稀酸可以是质量浓度为10-20％的盐酸、硝酸、硫酸的一种或它们的混合物，搅拌转速500r/min；离心时间每次5min,离心转速为1000r/min。

进一步地，超薄碳层厚度在1-100nm，其BET比表面积为1000-2300m²/g，总孔容积为0.5-1.63cm³/g，平均孔径为2-4nm，氮质量含量为1-11wt％。

进一步地，该掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层用于超级电容器、二次电池和气体吸附。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明的效果：本发明从第四大能源生物质出发，以废弃的虾壳为原料，以尿素、三聚氰胺、吡咯为氮源，在惰性气体气流保护下先低温预炭化，然后以KOH为活化剂高温热解，在碳化过程中，虾壳本身的高聚物热解、KOH与碳源发生化学反应也会产生小分子物质，如CO₂、H₂、H₂O等，使材料内部的压强增大，强大的气流使虾壳天然的片层纹理结构撑开，形成具有三维双连续的、含丰富孔结构的片层结构。该制备方法不但工艺简单，避免了以往制备模板和将前驱体向模板中浸润的困难，且成本低廉、来源广泛。该材料具有较高的比表面积、较高的氮掺杂量，且表现出非常优异的电化学性能。本发明的一种掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层，同时存在大孔(大于50nm)、介孔(2-50nm)和微孔(小于2nm)，这种丰富的空隙结构有利于提高获得高的二次电池电化学性能与电容容量。

在本发明中，我们利用生物质虾壳发展了一种新型多孔碳结构，一种掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层，包括发展制备方法与相关应用。该方法工艺简单，成本可控相对较低，利用氮原子掺杂三维双连续多孔结构超薄炭层，优化片层结构，引入赝电容，提高材料的比容量，从而有效提高超级电容器的电容量，并在二次电池与气体吸附等方面也有优异的性能。

附图说明

图1是本发明实施的工艺流程图。

表1是实施例1中制备的新型掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层的比表面积、孔体积孔和大小测试结果。

表2是实施例1中制备的新型掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层的XPS分析结果。

图2(a)是实施例1中制备的新型掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层的XPS谱，(b)是氮谱。

图3(a)是实施例1中制备的新型掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层的低倍透射电镜TEM图像，图3(b)是高倍TEM图像。

图4是应用例1中不同扫描速率下的CV循环伏安曲线。

图5是应用例1中不同电流密度下的CC充放电曲线。

图6是应用例1中电流密度为0.5A/g时的CC充放电曲线。

图7是应用例2中不同扫描速率下的CV循环伏安曲线。

图8是应用例2中不同电流密度下的CC充放电曲线。

图9是应用例2中电流密度为0.5A/g时的CC充放电曲线。

图10是应用例4超级电容器电极材料在不同放电电流密度下的容量曲线。

图11(a)是应用例5当电流密度为0.1C时锂硫二次电池的循环曲线，图11(b)当电流密度为0.5C时锂硫二次电池的循环曲线。

图12是应用例6中制备的新型掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层的氮气吸脱附曲线。

图13是应用例6中制备的新型掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层的孔分布图。

图14是应用例6中制备的新型掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层的t-Plot厚度曲线

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1：

将新鲜虾壳用去离子水超声清洗3次后在质量分数为10％的NaOH溶液中超声浸渍1h，倒掉溶液后放入空气干燥箱中80度干燥12h。取干燥虾壳8g、40g尿素(虾壳与尿素质量比为1:5)置于烧杯中，加入100ml去离子水，磁力搅拌使尿素完全溶解，且50℃加热直至水分完全蒸发。然后在研钵中研磨成粉末放入坩埚中，在氮气(流速为100mL/min)的保护下，于管式炉中以10℃/min的速率升温至400℃，并保持1h，进行预炭化得到前驱体。将低温热解后的物质与氢氧化钾按质量比1:1的比例研磨混合均匀放于坩埚中,置于管式炉中在氮气(流速为100mL/min)保护下以10℃/min的速率升温至600℃，并保持1h，自然冷却至室温。然后将高温热解后的物质用400ml的质量分数15％稀盐酸磁力搅拌2次，每次30min，去除其中的无机成分。然后用去离子水离心洗涤4次至中性。最后将所得产物放入真空干燥机中干燥48h后得到新型掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层。采用BET比表面积测试法对其进行测试，其BET比表面积达2300m²/g，总孔容积1.63cm³/g，平均孔径为2.84nm(见表1)。XPS光电子谱图分析其氮元素含量为11％(表2)。超薄碳层厚度约在10nm，孔呈三维双连续多孔结构，孔隙有大孔、介孔和微孔(见图3，表1)。

表1

表2

实施例2：

将新鲜虾壳用去离子水超声清洗3次后在质量分数为10％的NaOH溶液中超声浸渍1h，倒掉液后放入空气干燥箱中80度干燥12h。取干燥虾壳15g，0.15g三聚氰胺(虾壳与三聚氰胺质量比1:0.01),加入80ml去离子水，磁力搅拌使三聚氰胺完全溶解，且50℃加热直至水分完全蒸发。然后在研钵中研磨成粉末放入坩埚中碾碎后放入坩埚中，在管式炉中在氩气(流速为100mL/min)的保护下以10℃/min的速率升温至450℃，并保持1h，进行预炭化得到进行预炭化得到前驱体。将低温热解后的物质与氢氧化钠按质量比1:1的比例研磨混合均匀放于坩埚中,置于管式炉中在氩气(流速为100mL/min)保护下以10℃/min的速率升温至750℃，并保持1h，自然冷却至室温。然后将高温热解后的物质用400ml的质量分数15％稀硝酸磁力搅拌2次，每次30min，去除其中的无机成分。然后用去离子水离心洗涤4次至中性。最后将所得产物放入真空干燥机中干燥48h。上述所制材料BET比表面积为1060.23m²/g，总孔容积0.51cm³/g,平均孔径为2.5nm，XPS光电子谱图分析测试氮元素含量为1.25％，SEM、TEM图像显示三维孔分布结构。

实施例3：

将新鲜虾壳用去离子水超声清洗3次后在质量分数为10％的KOH溶液中超声浸渍2h，倒掉溶液后放入空气干燥箱中80度干燥12h。取干燥虾壳、吡咯质量比为1:5，置于烧杯中，加入100ml去离子水，磁力搅拌使吡咯完全溶解，且50℃加热直至水分完全蒸发。然后在研钵中研磨成粉末放入坩埚中，在氮气(流速为200mL/min)的保护下，于管式炉中以10℃/min的速率升温至500℃，并保持1h，进行预炭化得到前驱体。将低温热解后的物质与碳酸钾按质量比1:3的比例研磨混合均匀放于坩埚中,置于管式炉中在氮气(流速为200mL/min)保护下以10℃/min的速率升温至850℃，并保持1h，自然冷却至室温。然后将高温热解后的物质用过量的质量分数15％稀硫酸磁力搅拌2次，每次30min，并用去离子水离心洗涤4次至中性，最后将所得产物放入真空干燥机中干燥48h。其BET比表面积达1800m²/g，总孔容积1.45cm³/g，平均孔径为2.5nm，XPS光电子谱图分析其氮元素含量为10％。

实施例4：

将新鲜虾壳用去离子水超声清洗3次后在质量分数为10％的NaOH溶液中超声浸渍1h，放入空气干燥箱中80度干燥12h。取干燥虾壳、尿素质量比例为1:2，置于烧杯中，加入100ml去离子水，磁力搅拌使尿素完全溶解，且50℃加热直至水分完全蒸发。然后在研钵中研磨成粉末放入坩埚中，在氮气(流速为100mL/min)的保护下，于管式炉中以10℃/min的速率升温至550℃，并保持1h。将低温热解后的物质与碳酸钠按质量比1:1的比例研磨混合均匀放于坩埚中,置于管式炉中在氮气(流速为100mL/min)保护下以10℃/min的速率升温至950℃，并保持1h，自然冷却至室温。然后将高温热解后的物质用过量的质量分数10％稀盐酸磁力搅拌2次，每次30min，并用去离子水离心洗涤4次至中性，最后将所得产物放入真空干燥机中干燥48h。其BET比表面积达2050m²/g，总孔容积1.61cm³/g，平均孔径为2.6nm，XPS光电子谱图分析其氮元素含量为12％。

实施例5：

将新鲜虾壳用去离子水超声清洗3次后在质量分数为10％的KOH溶液中超声浸渍2h，放入空气干燥箱中80度干燥12h。取干燥虾壳、尿素质量比例为1:5，置于烧杯中，加入100ml去离子水，磁力搅拌使尿素完全溶解，且50℃加热直至水分完全蒸发。然后在研钵中研磨成粉末放入坩埚中，在氮气(流速为200mL/min)的保护下，于管式炉中以10℃/min的速率升温至450℃，并保持1h。将低温热解后的物质与活化剂KOH按质量比1:2的比例研磨混合均匀放于坩埚中,置于管式炉中在氮气(流速为200mL/min)保护下以10℃/min的速率升温至1000℃，并保持1h，自然冷却至室温。然后将高温热解后的物质用过量的质量分数20％稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸混合物，磁力搅拌2次，每次30min，并用去离子水离心洗涤4次至中性，最后将所得产物放入真空干燥机中干燥48h。其BET比表面积达1960m²/g，总孔容积1.95cm³/g，平均孔径为3.2nm，XPS光电子谱图分析其氮元素含量为10.4％

应用实例1

将实施例1中得到的掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层在电解液为0.5mol·L-1H₂SO₄的三电极体系中进行电化学测试，其中参比电极为Ag/AgCl，辅助电极为铂丝电极。将该材料配制成10mg/mL的溶液，其中去离子水与异丙醇比例1:4，粘结剂nafion质量占活性材料的5％，将溶液滴涂在玻璃碳上，干燥后作为工作电极。在电压0-1.1V范围下进行CV循环伏安测试，CV曲线表现出了矩形形状，即使扫面速率增加到500mv·s^-1，曲线依旧呈现矩形形状，当扫速为2mv·s^-1、5mv·s^-1、10mv·s^-1、20mv·s^-1、50mv·s^-1、100mv·s^-1和200mv·s^-1时，在0～1.1v电压范围内测得比容量分别为464.08F·g^-1、372.29F·g^-1、326.31F·g^-1、298.66F·g^-1、259.23F·g^-1、234.36F·g^-1、211.87F·g^-1，当增加到500mv·s^-1时，比容量仍保持在188.22F·g^-1。在进行CC充放电测试时，当电流密度为0.5A·g^-1、1A·g^-1、2A·g^-1、5A·g^-1、10A·g^-1、20A·g^-1时，比容量分别为498.63F·g^-1、370.91F·g^-1、310F·g^-1、255.9F·g^-1、233.63F·g^-1、203.63F·g^-1，当电流密度增加到40A/g时，比容量仍然保持在181.81F·g^-1，表明材料具有很好的电容行为和倍率具有良好的倍率性能(见图4、图5、图6)。

应用实例2

将实施例1中得到的掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层在电解液为2mol·L^{- 1}Li₂SO₄的三电极体系进行电化学测试，其中参比电极为Ag/AgCl，辅助电极为铂丝电极。将该材料配制成10mg/mL的溶液，其中去离子水与异丙醇比例1:4，粘结剂PVDF(polyvinylidene fluoride)质量占活性材料的5％，将溶液滴涂在玻璃碳上，干燥后作为工作电极。在电压-1.6～1.2V范围下进行CV循环伏安测试当扫速为2mv·s^-1、5mv·s^-1、10mv·s^-1、20mv·s^-1、50mv·s^-1、100mv·s^-1时，电容分别为496.14F·g^-1、357.48F·g^-1、288.41F·g^-1、239.72F·g^-1、195.73F·g^-1、166.29F·g^-1，当扫速增加到200mv/s时，比容量仍保持在141.99F·g^-1。在进行CC充放电测试时，当电流密度为0.5A·g^-1、1A·g^-1、2A·g^-1、5A·g^-1、10A·g^-1、20A·g^-1时，比容量分别为339F·g^-1、208F·g^-1、160.4F·g^-1、117.4F·g^-1、89.6F·g^-1、38.55F·g^-1。其电压窗口拓宽到2.8V，且仍保持较高的比容量。(见图7、图8、图9)。

应用实例3

将实施例1中得到的掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层应用于超级电容器电极，将该材料配制成10mg/mL的溶液，其中去离子水与异丙醇比例1:4，粘结剂nafion比例为5％，将溶液滴涂在石墨碳纸上作为电极片，将两个质量相同的电极片作为阴极和阳极，电解液为0.5mol·L^-1H₂SO₄，隔膜为celgard3501,组装成扣式电容器。当电流密度在0.5A/g,比容量达到417.5F·g^-1。当电流密度增加到40A·g^-1，仍然保持在224F·g^-1，经过5000次循环以后，当电流密度在0.5A·g^-1时，比容量仍然维持在376F·g^-1(90％的容量保持率)。(见图10)

应用实例4

将实施例1中得到的掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层应用于锂硫二次电池，粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC-Na)和丁苯橡胶(SBR)，CMC-Na：SBR：掺氮三维多孔结构超薄炭层：单质硫：Super-P的质量比为5:5:24:56:10，研磨浆料进行涂片，80℃真空干燥12h后进行压片作为正极材料，金属锂作为负极，电解液选用添加2wt％LiNO₃的1M1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)基二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)的混合溶液(DEM，DOL体积比为1:1)，隔膜选用Celgard2400，在手套箱中氩气保护下组装电池。在充放电电流密度为0.1C时，首次放电比容量约为1160mAh/g，经过100次循环后，放电比容量仍维持在约565mAh/g；当充放电电流密度为0.5C时，首次放电比容量为约1050mAh/g，经过100次循环后，放电比容量仍维持在约438mAh/g(见图11)。

应用实例5

将实施例1中得到的掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层应用于气体的吸附，采用气体吸附法进行测试，测试仪器为美国micromeritics公司的ASAP2020物理吸附仪，在液氮温度(-195℃)下，相对压力为0.01～1的范围对氮气进行吸附脱附实验，获得吸脱附等温线比表面积可通过BET法计算可得，测得的结果为2300m²/g，从氮气吸附脱附曲线可看出曲线类型为I型，说明该材料属于微孔型。而氮气分子属于小分子气体，因而说明材料对于小分子气体有较强的吸附作用，可用于气体的吸附、分离与纯化等方面。(见图12、图13、图14)

本发明制备的掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层超级电容器在电化学测试中，用0.5mol·L^-1的HCl溶液为电解质溶液，采用三电极体系进行电化学性能的测试，其中参比电极为Ag/AgCl,辅助电极为铂丝电极，工作电极为材料电极。在循环伏安测试中，CV曲线表现出了矩形形状，即使扫面速率增加到500mv·s^-1，曲线依旧呈现矩形形状，当扫速为2mv·s^-1、10mv·s^-1、50mv·s^-1和200mv·s^-1时，在0-1.1v电压范围内测得比容量分别为464.08F·g^-1、326.31F·g^-1、259.23F·g^-1、211.87F·g^-1，当增加到500mv·s^-1时，电容仍保持在188.22F·g^-1。在充放电测试中，当电流密度为0.5A·g^-1、1A·g^-1、5A·g^-1时，比容量分别为498.63F·g^-1、370.91F·g^-1、255.9F·g^-1，当电流密度增加到20A·g^-1时，比容量仍然保持在203.63F·g^-1，表明材料具有很好的电容行为和倍率具有良好的倍率性能。

本发明制备的掺氮三维双连续多孔超薄炭层为电极组装成纽扣式超级电容器，并进行电化学性能测试。当电流密度在0.5A·g^-1，比容量达到417.5F·g^-1。当电流密度增加到40A·g^-1，仍然保持在224F·g^-1，经过5000次循环以后，当电流密度在0.5A·g^-1时，比容量仍然维持在376F·g^-1(90％的容量保持率)。表明材料具有良好的电容特性和稳定性。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)先将虾壳原料用去离子水超声清洗，再在碱性溶液中超声浸渍清洗，洗净后将虾壳烘干；

(2)将步骤(1)得到的干燥虾壳与含氮原料按质量比为1：0.01～5的比例混合，用去离子水加热搅拌混合直至水分完全蒸发；

(3)将步骤(2)所得混合物研磨至粉末状，然后在惰性气体的保护下进行低温热解；

(4)将步骤(3)低温热解后得到的物质与碱性物质按质量比1：0.5～3的比例研磨混合均匀，在惰性气体保护下进行高温热解；

(5)将步骤(4)将高温热解后得到的物质与过量的稀酸混合搅拌去碱，然后用去离子水离心洗涤至中性后倒掉上清液；

(6)将步骤(5)所得产物干燥得到掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层。

2.根据权利要求1所述的掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾的一种或者为两种溶液的混合溶液；溶液质量分数为10％。

3.根据权利要求1或2所述的掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，烘干温度为80-150℃。

4.根据权利要求1所述的掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，含氮原料为尿素、三聚氰胺、吡咯其中一种或它们的混合物，搅拌混合温度为50℃，转速为300r/min。

5.根据权利要求1所述的掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中低温热解温度在400-550℃，步骤(4)中高温热解温度在600-1000℃。

6.根据权利要求1或5所述的掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层的制备方法，其特征在于，步骤(3)、(4)中，惰性气体为氮气或氩气；升温速度为10℃/min，气体流速为100-200mL/min。

7.根据权利要求1所述的掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或其中两种以上的混合物。

8.根据权利要求1所述的掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，稀酸可以是质量浓度为10-20％的盐酸、硝酸、硫酸的一种或它们的混合物，搅拌转速500r/min；离心时间每次5min,离心转速为1000r/min。

9.根据权利要求1所述方法制备的一种掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层，其特征在于，超薄炭层厚度在1-100nm，其BET比表面积为1000-2300m²/g，总孔容积为0.5-1.63cm³/g，平均孔径为2-4nm，氮质量含量为1-11wt％。

10.根据权利要求1所述方法制备的掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层的用途，其特征在于，该掺氮三维双连续多孔结构超薄炭层用于超级电容器、二次电池和气体吸附。