CN108922790A - 一种钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法和应用，它涉及一种二氧化锰复合材料的制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有二氧化锰作为赝电容型超级电容器的电极材料使用时倍率性差和电容保持率低的问题。方法：一、制备正十二面体的ZIF‑67；二、制备ZIF‑67衍生纳米多孔碳材料；三、复合，得到钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料。钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料作为超级电容器的正电极材料使用。本发明可获得一种钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化锰复合材料的制备方法和应用。
背景技术
伴随着全球人口增长以及经济的快速发展，不可再生的化石能源逐渐减少，因此，能源危机成为世界各个国家面临的又一大严峻挑战。在这样的时代背景下，能量存储设备(电池、电容器、超级电容器等)和转换设备(燃料电池、太阳能电池等)成为了各大科研机构的研究热点。其中电池例如铅酸蓄电池、镍基电池、钠电池、锂离子电池、空气电池等类型具有较高的能量密度，但是其功率密度较低，充放电时间长，限制了其在一些特定领域的应用。超级电容器的发明给我们的生活带来了曙光。超级电容器是介于普通电容器与化学电池之间的一种新型储能装置，具有高功率密度、高充放电速率、使用寿命长和绿色环保等优点，有望成为本世纪新型的绿色能源。在超级电容器中，电极材料是关键，它决定电容器主要性能，也是影响电容器电容性能和生产成本的关键因素。
目前研究的超级电容器的电极材料主要有碳基材料(包括活性炭、碳纤维、碳纳米管和石墨烯等)、异原子掺杂的碳材料(O掺杂碳材料、N掺杂碳材料)、导电聚合物(聚吡咯PPy、聚苯胺PANI、聚噻吩PTh等)和过渡金属氧化物/氢氧化物(RuO2、MnO2、NiOx/Ni(OH)2等)等。为了增强超级电容器的比容量和能量密度，过渡金属氢氧化物、氧化物和聚合物作为赝电容型超级电容器的电极材料备受关注。在这些赝电容型电极材料中，二氧化锰(MnO2)是一种黑色或黑棕色结晶或无定形粉末，它的相对分子质量为86.94，相对密度为5.03g·m-3，熔点为535℃，不溶于水和硝酸，具有优良的电学、光学、磁学和热学等性质。二氧化锰由于在自然界中含量丰富、价格低廉、具有高的理论比电容(1370F g-1)、且对环境友好等优点，被认为是最有前景的赝电容型电极材料之一。但是，二氧化锰在超级电容器中的反应机理是依靠二氧化锰和水锰石之间的快速转变发生法拉第赝电容反应来存储和释放电荷，即仅在材料表面或表面很薄的一层才能发生该赝电容反应，电极材料内部的活性物质由于传质较慢而无法在短时间内完成这一转变，因此在大电流工作时，电极容量会有明显损失，倍率性能低。加之MnO2的导电性差、循环寿命短的缺陷随严重限制了其在超级电容器领域的发展。例如，南京邮电大学(无机化学学报30(11):2509-2515)制备的空心海胆状二氧化锰，在扫速为2mV·s-1的条件下，比电容值为226F·g-1；然而当扫速增大到100mV·s-1时，比电容值却仅为88.5F·g-1，倍率约为40％。由于碳材料具有良好的导电性及稳定性，与二氧化锰复合，碳材料不仅可以作为二氧化锰的物理支撑，也提供了电荷传输的通道，可提高电极材料的倍率性能及循环稳定性。温州大学(化工技术与开发44(5):1-5)将MnO2与碳纳米线复合，扫速从2mV·s-1到100mV·s-1的倍率提升到了60％左右，1000圈循环测试后电容保持率为89.3％。由此可见，碳材料与二氧化锰复合可有效地改善电极的倍率及循环性能。
常见的与二氧化锰复合的碳材料有炭黑、碳片状纸、石墨烯、碳纳米管和介孔碳等。广西师范大学王红强等人(CN 105788884 A)制备了二氧化锰/碳纸复合电极材料，材料的电容值可达到200～400F/g，然而应用于超级电容器，其恒流充放电曲线的对称性却不尽如人意。大连化学物理研究所宋玉江等人(CN 103972518 A)制备了二氧化锰/纳米管复合电极材料，电极循环1000圈后电容的保持率为80％。现有碳材料和二氧化锰复合的实验方法和结果在倍率性能和循环稳定性方面的局限是促成本发明的起因。
发明内容
本发明的目的是要解决现有二氧化锰作为赝电容型超级电容器的电极材料使用时倍率性差和电容保持率低的问题，而提供一种钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法和应用。
一种钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，是按以下步骤制备的：
一、制备正十二面体的ZIF-67：
①、将六水合硝酸钴溶解到甲醇中，得到硝酸钴溶液；
步骤一①中所述的六水合硝酸钴的质量与甲醇的体积比为(1g～2g):40mL；
②、将2-甲基咪唑溶解到甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液；
步骤一②中所述的2-甲基咪唑的质量与甲醇的体积比为(1g～3g):40mL；
③、将硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液混合，再在室温和搅拌速度为500r/min～900r/min下搅拌反应15h～25h，再进行真空抽滤，收集固体物质；使用无水乙醇对收集的固体物质清洗5次～8次，再将无水乙醇清洗后的固体物质放入温度为55℃～65℃的烘箱中干燥10h～14h，得到正十二面体的ZIF-67；
步骤一③中所述的硝酸钴溶液与2-甲基咪唑溶液的体积比为(0.8～1.2):1；
二、制备ZIF-67衍生纳米多孔碳材料：
①、将步骤一③得到的正十二面体的ZIF-67分散在陶瓷舟中，再将陶瓷舟放入管式炉中，向管式炉中通入氩气和氢气的混合气体，再将管式炉以3℃/min～8℃/min的升温速度升温至420℃～450℃，再在氩气和氢气的混合气体气氛和温度为420℃～450℃的条件下保温6h～10h，最后将管式炉自然冷却至室温，得到黑色粉末；
②、将步骤二①中得到的黑色粉末浸入到浓度为0.8mol/L～1.2mol/L的H2SO4溶液中10h～14h，再进行真空抽滤，收集固体物质，使用去离子水对收集的固体物质清洗5次～8次，再将去离子水清洗后的固体物质放入温度为55℃～65℃的烘箱中干燥8h～10h，得到ZIF-67衍生纳米多孔碳材料；
三、复合：
①、将0.04mol/L～0.06mol/L的KMnO4溶液和浓度为0.04mol/L～0.06mol/L的Na2SO4溶液混合，得到KMnO4和Na2SO4的混合溶液；
步骤三①中所述的0.04mol/L～0.06mol/L的KMnO4溶液与浓度为0.04mol/L～0.06mol/L的Na2SO4溶液的体积比为(0.95～1):1；
②、室温下将ZIF-67衍生纳米多孔碳材料浸入到KMnO4和Na2SO4的混合溶液中3h～7h，再进行真空抽滤，收集固体物质，使用去离子水对收集的固体物质清洗5次～8次，再将去离子水清洗后的固体物质放入温度为55℃～65℃的烘箱中干燥8h～10h，得到钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料。
钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料作为超级电容器的电极材料使用。
本发明的原理：
本发明采用溶剂热法，以甲醇作为溶剂，以钴作为金属中心离子，硝酸钴作为钴源，以2-甲基咪唑作为含氮有机配体，在室温下将2-甲基咪唑交联组装到过渡金属钴上，得到具有正十二面体形貌的、类沸石咪唑酯骨架结构的金属－有机骨架材料ZIF67。
本发明采用模板牺牲法，以ZIF67为模板，通过简单的热解法制得衍生复合材料Co/C-N，再用浓硫酸腐蚀掉金属元素Co，减轻材料质量密度的同时，增加孔隙率，得到氮掺杂的多孔碳材料。
本发明采用氧化还原法，利用碳原位还原高锰酸钾反应方程式如下：
4MnO4 -+3C+H2O＝4MnO2+CO3 2-+2HCO3 -；
在该反应发生的同时，钠离子通过浸泡嵌入到复合材料中，最终得到钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料。
本发明的优点：
一、本发明基于金属—有机骨架材料受热易分解的特点，采用金属—有机骨架材料ZIF67作为牺牲模板，制备多孔碳材料；由于ZIF67衍生多孔碳材料具有中空正十二面体结构、均一的粒径分布和较高的比表面积，有利于合成具有中空结构，形貌规则、粒径均匀的复合电极材料；
二、本发明采用由富氮少氧配体构成的、含钴的ZIF67作为牺牲模板，在420℃～450℃下碳化并除去金属Co后得到ZIF67衍生多孔碳材料；ZIF67在惰性气氛中低温热解时能最大程度的保留N原子均匀分散在碳骨架中；相比之下，传统制备杂原子掺杂多孔碳材料的方法不仅条件苛刻、过程繁琐，而且制得材料的形貌不规则，孔隙大小不一，而且比表面积往往很低，关键是杂原子很难分散均匀。氮原子的均匀掺杂可有效地调节多孔碳材料的电子结构和导电性，使其具备更丰富的性能。而且实验中去除杂原子钴的过程，既减轻了材料的质量密度，也增加了材料的孔隙率。因此采用金属—有机骨架材料ZIF67作为牺牲模板合成的多孔碳材料氮元素掺杂均匀且孔隙率高，有利于获得高性能的复合电极材料；
三、本发明由ZIF67衍生多孔碳作为骨架构筑的钠离子嵌入二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料，继承了金属—有机骨架材料高比表面积、高孔隙率、高热稳定性、易功能化和价格低廉等特点，具有中空近正十二面体结构，形貌规则、粒径均匀、孔隙率高、孔径一致，有利于获得良好超容性能；
四、本发明制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料，二氧化锰在碳骨架上分散均匀、充分，属于一种具有层状结构的水钠锰矿结构，便于离子的吸附和脱嵌，因而适用于超级电容器材料；
五、本发明制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料作为超级电容器的正电极材料使用时，在相同的测试条件下，质量比电容优于以单独以二氧化锰或者氮掺杂ZIF67衍生多孔碳为正极材料情况；本发明制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的质量比电容是纯二氧化锰材料的5倍；
六、本发明制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料作为超级电容器的正电极材料使用时，恒流充放电曲线为标准的等腰三角形，表现出良好的对称性；
七、本发明制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料作为超级电容器的正电极材料使用时，扫速从2mV s-1到100mV s-1，电容的倍率为80％～90％；
八、本发明制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料作为超级电容器的正电极材料使用时，循环稳定性良好，在电压窗口为0V～0.8V、电流密度为1Ag-1的条件下，循环5000圈后电容保持率为85％～95％。
本发明可获得一种钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料。
附图说明
图1为实施例一步骤一制备的正十二面体的ZIF-67的SEM图；
图2为实施例一步骤二制备的ZIF-67衍生纳米多孔碳材料的SEM图；
图3为实施例一步骤二制备的ZIF-67衍生纳米多孔碳材料的能谱图；
图4为实施例一步骤二制备的ZIF-67衍生纳米多孔碳材料的比表面积谱图；
图5为实施例一步骤三制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的SEM图；
图6为实施例一步骤三制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的TEM图；
图7为实施例一步骤三制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的XRD谱图；
图8为实施例一步骤三制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的比表面积谱图；
图9为实施例一步骤三制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的孔径分布谱图；
图10为实施例一步骤三制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的伏安特性曲线；
图11为实施例一步骤二制备的ZIF-67衍生纳米多孔碳材料的伏安特性曲线；
图12为水热法合成的纯二氧化锰的伏安特性曲线；
图13为实施例一步骤三制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的第1～5圈恒流充放电曲线；
图14为实施例一步骤三制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的第4995-5000圈恒流充放电曲线；
图15为实施例一步骤三制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的扫速与电容的对应关系；
图16为实施例一步骤三制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的循环特性曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，是按以下步骤制备的：
一、制备正十二面体的ZIF-67：
①、将六水合硝酸钴溶解到甲醇中，得到硝酸钴溶液；
步骤一①中所述的六水合硝酸钴的质量与甲醇的体积比为(1g～2g):40mL；
②、将2-甲基咪唑溶解到甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液；
步骤一②中所述的2-甲基咪唑的质量与甲醇的体积比为(1g～3g):40mL；
③、将硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液混合，再在室温和搅拌速度为500r/min～900r/min下搅拌反应15h～25h，再进行真空抽滤，收集固体物质；使用无水乙醇对收集的固体物质清洗5次～8次，再将无水乙醇清洗后的固体物质放入温度为55℃～65℃的烘箱中干燥10h～14h，得到正十二面体的ZIF-67；
步骤一③中所述的硝酸钴溶液与2-甲基咪唑溶液的体积比为(0.8～1.2):1；
二、制备ZIF-67衍生纳米多孔碳材料：
①、将步骤一③得到的正十二面体的ZIF-67分散在陶瓷舟中，再将陶瓷舟放入管式炉中，向管式炉中通入氩气和氢气的混合气体，再将管式炉以3℃/min～8℃/min的升温速度升温至420℃～450℃，再在氩气和氢气的混合气体气氛和温度为420℃～450℃的条件下保温6h～10h，最后将管式炉自然冷却至室温，得到黑色粉末；
②、将步骤二①中得到的黑色粉末浸入到浓度为0.8mol/L～1.2mol/L的H2SO4溶液中10h～14h，再进行真空抽滤，收集固体物质，使用去离子水对收集的固体物质清洗5次～8次，再将去离子水清洗后的固体物质放入温度为55℃～65℃的烘箱中干燥8h～10h，得到ZIF-67衍生纳米多孔碳材料；
三、复合：
①、将0.04mol/L～0.06mol/L的KMnO4溶液和浓度为0.04mol/L～0.06mol/L的Na2SO4溶液混合，得到KMnO4和Na2SO4的混合溶液；
步骤三①中所述的0.04mol/L～0.06mol/L的KMnO4溶液与浓度为0.04mol/L～0.06mol/L的Na2SO4溶液的体积比为(0.95～1):1；
②、室温下将ZIF-67衍生纳米多孔碳材料浸入到KMnO4和Na2SO4的混合溶液中3h～7h，再进行真空抽滤，收集固体物质，使用去离子水对收集的固体物质清洗5次～8次，再将去离子水清洗后的固体物质放入温度为55℃～65℃的烘箱中干燥8h～10h，得到钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料。
本实施方式的原理：
本实施方式采用溶剂热法，以甲醇作为溶剂，以钴作为金属中心离子，硝酸钴作为钴源，以2-甲基咪唑作为含氮有机配体，在室温下将2-甲基咪唑交联组装到过渡金属钴上，得到具有正十二面体形貌的、类沸石咪唑酯骨架结构的金属－有机骨架材料ZIF67。
本实施方式采用模板牺牲法，以ZIF67为模板，通过简单的热解法制得衍生复合材料Co/C-N，再用浓硫酸腐蚀掉金属元素Co，减轻材料质量密度的同时，增加孔隙率，得到氮掺杂的多孔碳材料。
本实施方式采用氧化还原法，利用碳原位还原高锰酸钾反应方程式如下：
4MnO4 -+3C+H2O＝4MnO2+CO3 2-+2HCO3 -；
在该反应发生的同时，钠离子通过浸泡嵌入到复合材料中，最终得到钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料。
本实施方式的优点：
一、本实施方式基于金属—有机骨架材料受热易分解的特点，采用金属—有机骨架材料ZIF67作为牺牲模板，制备多孔碳材料，由于ZIF67衍生多孔碳材料具有中空正十二面体结构、均一的粒径分布和较高的比表面积，有利于合成具有中空结构，形貌规则、粒径均匀的复合电极材料；
二、本实施方式采用由富氮少氧配体构成的、含钴的ZIF67作为牺牲模板，在420℃～450℃下碳化并除去金属Co后得到ZIF67衍生多孔碳材料；ZIF67在惰性气氛中低温热解时能最大程度的保留N原子均匀分散在碳骨架中；相比之下，传统制备杂原子掺杂多孔碳材料的方法不仅条件苛刻、过程繁琐，而且制得材料的形貌不规则，孔隙大小不一，而且比表面积往往很低，关键是杂原子很难分散均匀；氮原子的均匀掺杂可有效地调节多孔碳材料的电子结构和导电性，使其具备更丰富的性能；而且实验中去除杂原子钴的过程，既减轻了材料的质量密度，也增加了材料的孔隙率。因此采用金属—有机骨架材料ZIF67作为牺牲模板合成的多孔碳材料氮元素掺杂均匀且孔隙率高，有利于获得高性能的复合电极材料；
三、本实施方式由ZIF67衍生多孔碳作为骨架构筑的钠离子嵌入二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料，继承了金属—有机骨架材料高比表面积、高孔隙率、高热稳定性、易功能化和价格低廉等特点，具有中空近正十二面体结构，形貌规则、粒径均匀、孔隙率高、孔径一致，有利于获得良好超容性能；
四、本实施方式制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料，二氧化锰在碳骨架上分散均匀、充分，属于一种具有层状结构的水钠锰矿结构，便于离子的吸附和脱嵌，因而适用于超级电容器材料；
五、本实施方式制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料作为超级电容器的正电极材料使用时，在相同的测试条件下，质量比电容优于以单独以二氧化锰或者氮掺杂ZIF67衍生多孔碳为正极材料情况；本实施方式制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的质量比电容是纯二氧化锰材料的5倍；
六、本实施方式制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料作为超级电容器的正电极材料使用时，恒流充放电曲线为标准的等腰三角形，表现出良好的对称性；
七、本实施方式制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料作为超级电容器的正电极材料使用时，扫速从2mV s-1到100mV s-1，电容的倍率为80％～90％；
八、本实施方式制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料作为超级电容器的正电极材料使用时，循环稳定性良好，在电压窗口为0V～0.8V、电流密度为1Ag-1的条件下，循环5000圈后电容保持率为85％～95％。
本实施方式可获得一种钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的六水合硝酸钴的质量与甲醇的体积比为(1.6g～2g):40mL。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一②中所述的2-甲基咪唑的质量与甲醇的体积比为(1g～2g):40mL。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一③中将硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液混合，再在室温和搅拌速度为600r/min～800r/min下搅拌反应15h～20h，再进行真空抽滤，收集固体物质；使用无水乙醇对收集的固体物质清洗5次～6次，再将无水乙醇清洗后的固体物质放入温度为55℃～60℃的烘箱中干燥10h～12h，得到正十二面体的ZIF-67。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一③中所述的硝酸钴溶液与2-甲基咪唑溶液的体积比为(0.9～1):1。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二①中将步骤一③得到的正十二面体的ZIF-67分散在陶瓷舟中，再将陶瓷舟放入管式炉中，向管式炉中通入氩气和氢气的混合气体，再将管式炉以3℃/min～5℃/min的升温速度升温至425℃～435℃，再在氩气和氢气的混合气体气氛和温度为425℃～435℃的条件下保温6h～8h，最后将管式炉自然冷却至室温，得到黑色粉末。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二①中所述的氩气和氢气的混合气体中氩气和氢气的体积比为9:1。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二②中将步骤二①中得到的黑色粉末浸入到浓度为0.9mol/L～1mol/L的H2SO4溶液中11h～12h，再进行真空抽滤，收集固体物质，使用去离子水对收集的固体物质清洗5次～6次，再将去离子水清洗后的固体物质放入温度为55℃～60℃的烘箱中干燥8h～9h，得到ZIF-67衍生纳米碳材料。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三①中将0.04mol/L～0.05mol/L的KMnO4溶液和浓度为0.04mol/L～0.05mol/L的Na2SO4溶液混合，得到KMnO4和Na2SO4的混合溶液。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料作为超级电容器的正电极材料使用。
实施例一：一种钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，是按以下步骤制备的：
一、制备正十二面体的ZIF-67：
①、将1.6g六水合硝酸钴溶解到40mL甲醇中，得到硝酸钴溶液；
②、将2g 2-甲基咪唑溶解到40mL甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液；
③、将硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液混合，再在室温和搅拌速度为800r/min下搅拌反应20h，再进行真空抽滤，收集固体物质；使用无水乙醇对收集的固体物质清洗6次，再将无水乙醇清洗后的固体物质放入温度为60℃的烘箱中干燥12h，得到正十二面体的ZIF-67；
二、制备ZIF-67衍生纳米多孔碳材料：
①、将步骤一③得到的正十二面体的ZIF-67分散在陶瓷舟中，再将陶瓷舟放入管式炉中，向管式炉中通入氩气和氢气的混合气体，再将管式炉以5℃/min的升温速度升温至435℃，再在氩气和氢气的混合气体气氛和温度为435℃的条件下保温8h，最后将管式炉自然冷却至室温，得到黑色粉末；
步骤二①中所述的氩气和氢气的混合气体中氩气和氢气的体积比为9:1；
②、将步骤二①中得到的黑色粉末浸入到浓度为1mol/L的H2SO4溶液中12h，再进行真空抽滤，收集固体物质，使用去离子水对收集的固体物质清洗6次，再将去离子水清洗后的固体物质放入温度为60℃的烘箱中干燥8h，得到ZIF-67衍生纳米多孔碳材料；
三、复合：
①、将0.05mol/L的KMnO4溶液和浓度为0.05mol/L的Na2SO4溶液混合，得到KMnO4和Na2SO4的混合溶液；
步骤三①中所述的0.05mol/L的KMnO4溶液与浓度为0.05mol/L的Na2SO4溶液的体积比为1:1；
②、室温下将ZIF-67衍生纳米多孔碳材料浸入到KMnO4和Na2SO4的混合溶液中5h，再进行真空抽滤，收集固体物质，使用去离子水对收集的固体物质清洗6次，再将去离子水清洗后的固体物质放入温度为60℃的烘箱中干燥8h，得到钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料。
实施例一步骤一制备的正十二面体的ZIF-67的形貌如图1所示；
图1为实施例一步骤一制备的正十二面体的ZIF-67的SEM图；
从图1可知，实施例一步骤一制备的正十二面体的ZIF-67的外观形貌，表面光滑，粒径均一，以其为牺牲模板，ZIF-67的诸多优点得以继承，有利于获得具有正十二面体结构、粒径均一的多孔碳材料。
实施例一步骤二制备的ZIF-67衍生纳米多孔碳材料的形貌、成分和比表面积分别如图2、3和4所示。
图2为实施例一步骤二制备的ZIF-67衍生纳米多孔碳材料的SEM图；
从图2可知，实施例一步骤二制备的ZIF-67衍生纳米多孔碳材料形貌规则、粒径均匀、具有中空结构，且基本保持了正十二面体的ZIF-67骨架结构，但表面略有凹陷，表面粗糙，不再光滑。
图3为实施例一步骤二制备的ZIF-67衍生纳米多孔碳材料的能谱图；
从图3可知，实施例一步骤二制备的ZIF-67衍生纳米多孔碳材料很大程度地保留了N元素，且均匀分散在碳骨架中。氮原子的均匀掺杂可有效地调节多孔碳材料的电子结构和导电性，使其具备更丰富的性能，有利于获得高性能的复合电极材料。
图4为实施例一步骤二制备的ZIF-67衍生纳米多孔碳材料的比表面积谱图；
从图4可知，实施例一步骤二制备的ZIF-67衍生纳米多孔碳材料具有较高的比表面积，数值为152m2/g。
图5为实施例一步骤三制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的SEM图；
图6为实施例一步骤三制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的TEM图；
从图5、6可知，实施例一步骤三制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料继承了ZIF-67衍生纳米多孔碳材料的形貌特征，其具有近正十二面体的中空结构，形貌规则、粒径均匀，直径大约有1微米，复合材料外层为细碎的片状的二氧化锰，表面更加粗糙。
图7为实施例一步骤三制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的XRD谱图；
从图7可知，实施例一步骤三制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料表面附着的二氧化锰纳米碎片具有水钠锰矿结构(JCPDS 18-0802，36°和65°衍射峰分别对应(006)和(119)晶面)，便于离子的吸附和脱嵌，因而适用于超级电容器材料。
图8为实施例一步骤三制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的比表面积谱图；
图9为实施例一步骤三制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的孔径分布谱图；
从图8、图9可知，实施例一步骤三制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的孔隙率高，比表面积为127m2/g；孔径一致，多数孔径尺寸为4nm，有利于获得良好超容性能。
实施例二：将实施例一步骤三制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料作为三电极超级电容器件的正电极材料使用，三电极超级电容器件的制备方法如下：
一、工作电极的制备
①、将实施例一步骤三制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料和乙炔黑粉末混合，并用研钵研磨成混合充分的粉末，得到钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料和乙炔黑的混合粉末；将钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料和乙炔黑的混合粉末和聚偏氟乙烯液体混合，再搅拌均匀，得到均匀的浆液；
步骤一①中所述的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料和乙炔黑的混合粉末中钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料与乙炔黑的质量比为8：1；
步骤一①中所述的聚偏氟乙烯液体是聚偏氟乙烯溶解到N-甲基吡咯烷酮溶剂中，聚偏氟乙烯液体中聚偏氟乙烯的质量分数为4％～8％；
步骤一①中所述的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料和乙炔黑的混合粉末与聚偏氟乙烯液体的质量比为9:1；
②、选择碳纸作为集流体，将均匀的浆液均匀分散地滴于碳纸上，制成钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料/碳纸；
二、超级电容器的构建：
以钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料/碳纸作为工作电极，铂电极和饱和甘汞电极分别作为对电极和参考电极，以1.0mol/L的Na2SO4溶液作为电解液，构建三电极超级电容器件；
三、电化学性能的测试
使用电化学工作站(VMP3，法国)在室温下、电压窗口为0V到0.8V的条件下测试三电极超级电容器件的循环伏安曲线和恒流充放电曲线。
实施例二制备的三电极超级电容器件的循环伏安曲线、恒流充放电曲线及倍率性能见图10、图13～图16。
注：为了进行三电极超级电容器件性质的对比，用与实施例二同样的方法和测试条件测试了实施例一步骤二制备的ZIF-67衍生纳米多孔碳材料和水热法合成的纯二氧化锰分别作为三电极超级电容器件的正电极材料所制备的三电极超级电容器件的伏安特性曲线，如图11和图12所示。
图10为实施例一步骤三制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的伏安特性曲线；
图11为实施例一步骤二制备的ZIF-67衍生纳米多孔碳材料的伏安特性曲线；
图12为水热法合成的纯二氧化锰的伏安特性曲线；
从图10～图12可知，实施例一步骤三制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的质量比电容优于单独以二氧化锰或者氮掺杂ZIF67衍生多孔碳为正极材料情况。实施例一步骤三制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的质量比电容为217F/g，是纯二氧化锰材料的5倍。
图13为实施例一步骤三制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的第1～5圈恒流充放电曲线；
图14为实施例一步骤三制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的第4995-5000圈恒流充放电曲线；
从图13和图14可知，实施例一步骤三制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的恒流充放电曲线为标准的等腰三角形，表现出良好的对称性。
图15为实施例一步骤三制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的扫速与电容的对应关系；
从图15可知，实施例一步骤三制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的作为超级电容器的正电极材料使用时，扫速从2mV s-1到100mV s-1，电容的倍率为85％。
图16为实施例一步骤三制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的循环特性曲线。
从图16可知，实施例一步骤三制备的钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料作为超级电容器的正电极材料使用时，循环稳定性良好，循环5000圈后电容保持率为91％。
Claims (10)
1.一种钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于一种钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法是按以下步骤制备的：
一、制备正十二面体的ZIF-67：
①、将六水合硝酸钴溶解到甲醇中，得到硝酸钴溶液；
步骤一①中所述的六水合硝酸钴的质量与甲醇的体积比为(1g～2g):40mL；
②、将2-甲基咪唑溶解到甲醇中，得到2-甲基咪唑溶液；
步骤一②中所述的2-甲基咪唑的质量与甲醇的体积比为(1g～3g):40mL；
③、将硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液混合，再在室温和搅拌速度为500r/min～900r/min下搅拌反应15h～25h，再进行真空抽滤，收集固体物质；使用无水乙醇对收集的固体物质清洗5次～8次，再将无水乙醇清洗后的固体物质放入温度为55℃～65℃的烘箱中干燥10h～14h，得到正十二面体的ZIF-67；
步骤一③中所述的硝酸钴溶液与2-甲基咪唑溶液的体积比为(0.8～1.2):1；
二、制备ZIF-67衍生纳米多孔碳材料：
①、将步骤一③得到的正十二面体的ZIF-67分散在陶瓷舟中，再将陶瓷舟放入管式炉中，向管式炉中通入氩气和氢气的混合气体，再将管式炉以3℃/min～8℃/min的升温速度升温至420℃～450℃，再在氩气和氢气的混合气体气氛和温度为420℃～450℃的条件下保温6h～10h，最后将管式炉自然冷却至室温，得到黑色粉末；
②、将步骤二①中得到的黑色粉末浸入到浓度为0.8mol/L～1.2mol/L的H2SO4溶液中10h～14h，再进行真空抽滤，收集固体物质，使用去离子水对收集的固体物质清洗5次～8次，再将去离子水清洗后的固体物质放入温度为55℃～65℃的烘箱中干燥8h～10h，得到ZIF-67衍生纳米多孔碳材料；
三、复合：
①、将0.04mol/L～0.06mol/L的KMnO4溶液和浓度为0.04mol/L～0.06mol/L的Na2SO4溶液混合，得到KMnO4和Na2SO4的混合溶液；
步骤三①中所述的0.04mol/L～0.06mol/L的KMnO4溶液与浓度为0.04mol/L～0.06mol/L的Na2SO4溶液的体积比为(0.95～1):1；
②、室温下将ZIF-67衍生纳米多孔碳材料浸入到KMnO4和Na2SO4的混合溶液中3h～7h，再进行真空抽滤，收集固体物质，使用去离子水对收集的固体物质清洗5次～8次，再将去离子水清洗后的固体物质放入温度为55℃～65℃的烘箱中干燥8h～10h，得到钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的六水合硝酸钴的质量与甲醇的体积比为(1.6g～2g):40mL。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的2-甲基咪唑的质量与甲醇的体积比为(1g～2g):40mL。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤一③中将硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液混合，再在室温和搅拌速度为600r/min～800r/min下搅拌反应15h～20h，再进行真空抽滤，收集固体物质；使用无水乙醇对收集的固体物质清洗5次～6次，再将无水乙醇清洗后的固体物质放入温度为55℃～60℃的烘箱中干燥10h～12h，得到正十二面体的ZIF-67。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤一③中所述的硝酸钴溶液与2-甲基咪唑溶液的体积比为(0.9～1):1。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤二①中将步骤一③得到的正十二面体的ZIF-67分散在陶瓷舟中，再将陶瓷舟放入管式炉中，向管式炉中通入氩气和氢气的混合气体，再将管式炉以3℃/min～5℃/min的升温速度升温至425℃～435℃，再在氩气和氢气的混合气体气氛和温度为425℃～435℃的条件下保温6h～8h，最后将管式炉自然冷却至室温，得到黑色粉末。
7.根据权利要求1所述的一种钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的氩气和氢气的混合气体中氩气和氢气的体积比为9:1。
8.根据权利要求1所述的一种钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤二②中将步骤二①中得到的黑色粉末浸入到浓度为0.9mol/L～1mol/L的H2SO4溶液中11h～12h，再进行真空抽滤，收集固体物质，使用去离子水对收集的固体物质清洗5次～6次，再将去离子水清洗后的固体物质放入温度为55℃～60℃的烘箱中干燥8h～9h，得到ZIF-67衍生纳米碳材料。
9.根据权利要求1所述的一种钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤三①中将0.04mol/L～0.05mol/L的KMnO4溶液和浓度为0.04mol/L～0.05mol/L的Na2SO4溶液混合，得到KMnO4和Na2SO4的混合溶液。
10.如权利要求1所述的一种钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料的应用，其特征在于钠离子嵌入的二氧化锰/氮掺杂多孔碳复合材料作为超级电容器的正电极材料使用。
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