CN109599546B - 一种沥青碳包覆天然混合石墨材料及其制备锂离子电池负极的方法 - Google Patents

一种沥青碳包覆天然混合石墨材料及其制备锂离子电池负极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种沥青碳包覆天然混合石墨材料及其制备锂离子电池负极的方法。沥青碳包覆天然混合石墨材料的制备过程为：将微晶石墨和鳞片石墨球磨混合，得到混合石墨粉；混合石墨粉与沥青液及有机溶剂进行溶剂热反应，得到前驱体材料；前驱体材料经过预碳化和碳化处理后，采用酸提纯，即得。该方法简单，成本低廉，可规模化生产；制备的沥青碳包覆天然混合石墨材料具有平均层间距大、比表面积适中、导电性好等优点，作为负极材料用于制备锂离子电池，展示出良好的循环稳定性和高比容量，具有规模化应用前景。

Description

一种沥青碳包覆天然混合石墨材料及其制备锂离子电池负极 的方法
技术领域
本发明涉及一种碳材料，具体涉及一种由沥青碳包覆混合天然石墨构成的一种复合碳材料，还涉及沥青碳包覆天然混合石墨材料的制备方法以及沥青碳包覆天然混合石墨材料作为锂离子电池负极材料的应用，属于电池技术领域。
背景技术
微晶石墨是天然石墨中的一种。微晶石墨是由微小的天然石墨晶体构成的致密状集合体，具有耐高温、传热、导电、耐酸碱及可塑性好等特点。我国微晶石墨资源丰富，其查明资源储量达到3,458.1万吨。湖南省储量全国第一，占全国的74.7％，且矿产品质优良。但由于开发利用研究较少，导致大量微晶石墨长期用作铸造材料、耐火材料、铅笔和染料等中、低端碳材料，资源利用程度总体不高。其中微晶石墨产量约50％以煤的形式用作燃料，对自然资源造成了极大浪费。
石墨类材料一直是锂二次电池首选的负极材料，目前商业化的锂二次电池普遍采用天然鳞片石墨或人造石墨作为负极材料。但是未经改性的石墨存在比容量低、倍率性能差和放电平台过低等缺点。微晶石墨由于晶粒细小，取向分散，具有近各向同性的特点，有利于离子的快速迁移，而且微晶石墨还具有乱层结构，形成大量的缺陷，作为负极材料将获得大量的活性位点，但是其比表面积过大，容易产生较大的不可逆容量，首圈库伦效率低的缺点。因此，难以直接将微晶石墨实际应用于动力电池负极材料。
发明内容
针对现有技术中微晶石墨在作为锂离子电池负极材料使用过程中存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种孔隙率高、比表面积适宜、导电性好的沥青碳包覆天然混合石墨材料，可用于制备循环稳定性能好、寿命长的锂离子电池负极材料。
本发明的另一个目的在于提供一种原料成本低廉、绿色环保、可控度高、重复性好、易于实现工业化制备沥青碳包覆天然混合石墨材料的方法。
本发明的第三个目的是在于提供一种沥青碳包覆天然混合石墨材料在锂离子电池中的应用，沥青碳包覆天然混合石墨材料具有孔隙率高、比表面积适宜、导电性好等优点，制备的锂离子电池具有比容量高、循环稳定性能好、寿命长等优点。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种沥青碳包覆天然混合石墨材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将微晶石墨和鳞片石墨球磨混合，得到混合石墨粉；
2)混合石墨粉与沥青液及有机溶剂进行溶剂热反应，得到前驱体材料；
3)前驱体材料经过预碳化和碳化处理后，采用酸提纯，即得。
本发明技术方案首先通过将微晶石墨和鳞片石墨一起球磨粉碎和混合，有利于两种天然石墨的充分混合，使得部分微晶石墨嵌入鳞片石墨层间及包覆在鳞片石墨表面。再将混合石墨与沥青和有机溶剂混合并进行溶剂热反应，利用天然微晶石墨的各向同性，引导沥青碳包覆混合石墨形成均匀稳定的包覆层，特别是在溶剂热反应过程中，部分沥青碳化，在混合石墨表面生成沥青碳包覆层，而混合石墨由无序的微晶石墨连接在有序的鳞片石墨片层之间构成混合石墨内核，这种片层石墨之间夹杂着微晶石墨的结构更有利于电子间的传导和锂离子的储存。经过两步碳化反应，以提高碳化程度。经过两步碳化反应后，再进行混酸提纯处理，该处理步骤可以提高混合石墨的孔隙率，如果先提纯再炭化，沥青液容易在包覆过程中对混合石墨内孔的填充，孔隙率降低，而碳化后再提纯，相当于天然石墨中的灰分起到微孔模板作用，酸提纯后可以保留混合石墨原有的内部微孔，增加了混合石墨的孔结构。因此，沥青碳包覆天然混合石墨材料导电性好，孔隙率高、比表面积适宜，孔道相互交联，孔道丰富，可为锂离子和电解液传输提供丰富的通道，对锂离子脱嵌引起的体积膨胀收缩问题也可提供一定的缓冲作用。
优选的方案，微晶石墨和鳞片石墨的质量比为1:5～5:1；微晶石墨和鳞片石墨均粉碎至粒度在100目以下。
优选的方案，所述球磨的条件为：球料质量比为20～40:1，转速为300～500rpm，时间为2～12h。
本发明的沥青液指的是液态沥青。
优选的方案，混合石墨粉与沥青液的质量比为1:10～10:1。
优选的方案，所述有机溶剂包括甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丁醇、乙腈、二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中至少一种。优选为乙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮中至少一种。
优选的方案，所述溶剂热反应的条件：温度为80～400℃，时间为2～6小时。
优选的方案，前驱体材料置于保护气氛下，先在350～750℃，预碳化2～12小时，再在800～1200℃温度下，碳化2～12小时。较优选的方案，前驱体材料置于保护气氛下，先在450～750℃，预碳化4～8小时，再在900～1100℃温度下，碳化4～8小时。
优选的方案，所述酸提纯过程采用HCl/HF混酸。采用HCl/HF混酸能够深度去除混合石墨中的灰分，使碳含量达到99％以上。
较优选的方案，所述HCl/HF混酸由浓盐酸和浓氢氟酸及水按体积比0.8～1.5:1:0.5～1混合得到。浓盐酸和浓氢氟酸均为市售的工业级常规酸。
优选的方案，所述酸提纯过程为：将碳化产物置于HCl/HF混酸中，在80～100℃温度下，浸渍12～36小时。通过混酸提纯，能够将混合石墨中的灰分充分去除，灰分主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO等金属氧化物。经过酸提纯后，沥青碳包覆天然混合石墨采用常规的水洗和醇洗，洗涤过程中可以超声辅助。
本发明还提供了一种沥青碳包覆天然混合石墨材料，其由上述制备方法得到。
优选的方案，所述沥青碳包覆天然混合石墨材料具有核壳结构，外壳为沥青碳层，内核为天然混合石墨，沥青碳包覆天然混合石墨材料的比表面积为1～50m2/g。
本发明还提供了一种沥青碳包覆天然混合石墨材料的应用，其作为锂离子电池负极材料应用。
本发明的锂离子电池负极的制备方法可采用现有方法，例如，将本发明得到的沥青碳包覆天然混合石墨材料与导电剂和粘结剂混合，通过涂布法涂覆在铜箔集流体上，制得锂离子电池负极。
本发明制备的沥青碳包覆天然混合石墨材料作为负极材料制备锂离子电池的方法及性能检测方法：称取上述沥青碳包覆天然混合石墨材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％聚偏氟乙稀(PVDF)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M LiPF6/EC:DEC(1:1)。测试循环性能所用充放电电流密度为100mA/g。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、本发明以沥青以及微晶石墨和鳞片石墨为原料，采用溶剂热反应结合低温预碳化和高温碳化等工艺制备沥青碳包覆天然混合石墨材料，工艺简单，原料成本低廉，有利于工业化生产。
2、本发明的沥青碳包覆天然混合石墨材料，外壳的沥青碳层具有较好的机械强度，能够缓解锂离子在混合石墨间嵌入和脱出过程中的体积膨胀问题，提高了石墨材料的循环稳定性，而内核由有序-无序乱层结构的微晶石墨连接在有序的鳞片石墨片层之间构成，这种片层石墨之间夹杂着微晶石墨的结构更有利于电子间的传导和锂离子的储存，因此混合石墨具有良好的导电性和高的储锂特性。同时混合石墨的乱层结构形成的缺陷，可为锂离子存储提供大量的活性位点。
3、本发明的沥青碳包覆天然混合石墨材料中微晶石墨的有序-无序乱层结构形成的大量微孔，且通过先包覆沥青再酸洗提纯的方法以保留灰分和混合石墨原有的内部微孔，这些丰富的微孔共同构成了锂离子和电解液传输通道。沥青碳包覆混合石墨，降低了混合石墨的比表面积，减少了不可逆容量损失，提高首圈库伦效率。
4、本发明的沥青碳包覆天然混合石墨材料，应用于锂离子电池中，具有高循环稳定性、循环寿命长等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
取10g天然微晶石墨、5g鳞片石墨经球磨筛分过100目网筛，球磨过程中球料质量比为30:1，转速为400rpm，时间为6h，所得粉体振实密度为0.98g/cm3；与6g沥青液和适量乙醇一同置于密闭容器中进行加热搅拌，加热温度为350℃，4小时后干燥，将烘干后的沥青包覆混合石墨复合材料放入瓷舟，在石英管式炉中，通入氮气保护，以450℃进行低温预碳化4小时，然后再以900℃进行高温碳化4小时；冷却至室温后，将所得混合石墨碳材料用去离子水洗涤3次，80℃下真空干燥6小时，以浓盐酸:浓氢氟酸:去离子水为5:3:2配成100ml混酸溶液，将该混酸溶液倒入所述沥青包覆混合石墨复合材料中，用磁力搅拌器进行加热搅拌，搅拌温度为80℃，混酸处理的时间为12小时；用去离子水过滤洗涤3次，再用100ml无水乙醇进行超声振荡清洗，去除残留在微孔中的灰分杂质，超声振荡时间为2小时；然后再次用去离子水过滤洗涤3次；放入烘箱中60℃保温6小时；即得到沥青碳包覆天然混合石墨碳负极材料。
称取80wt％本实施例制备的沥青碳包覆天然混合石墨材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％聚偏氟乙稀(PVDF)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为R2025扣式电池，其采用电解液体系为1M LiPF6/EC:DEC(1:1)。在500mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。所得的测试结果表明，本例制备的锂电负极具有良好的电化学性能：在500mA/g的电流密度下，循环300圈后，仍能保持348mA/g的比容量，循环2000圈后，仍保持97％的容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持336mAh/g和319mAh/g的比容量。
实施例2
取10g天然微晶石墨、5g鳞片石墨经球磨筛分过100目网筛，球磨过程中球料质量比为40:1，转速为300rpm，时间为8h，所得粉体振实密度为0.98g/cm3；与5g沥青液和适量乙醇一同置于密闭容器中进行加热搅拌，加热温度为350℃，4小时后干燥，将烘干后的沥青包覆混合石墨复合材料放入瓷舟，在石英管式炉中，通入氮气保护，以450℃进行低温预碳化6h，然后再以900℃进行高温碳化4小时；冷却至室温后，将所得混合石墨碳材料用去离子水洗涤3次，80℃下真空干燥6小时，以浓盐酸:浓氢氟酸:去离子水为5:3:2配成100ml混酸溶液，将该混酸溶液倒入所述沥青包覆混合石墨复合材料中，用磁力搅拌器进行加热搅拌，搅拌温度为80℃，混酸处理的时间为12小时；用去离子水过滤洗涤3次，再用100ml无水乙醇进行超声振荡清洗，去除残留在微孔中的灰分杂质，超声振荡时间为2小时；然后再次用去离子水过滤洗涤3次；放入烘箱中60℃保温6小时；即得到沥青碳包覆天然混合石墨碳负极材料。
称取80wt％本实施例制备的沥青碳包覆天然混合石墨材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％聚偏氟乙稀(PVDF)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为R2025扣式电池，其采用电解液体系为1M LiPF6/EC:DEC(1:1)，在500mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。所得的测试结果表明，本例制备的锂电负极具有良好的电化学性能：在500mA/g的电流密度下，循环300圈后，仍能保持349mA/g的比容量，循环2000圈后，仍保持96％的容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持331mAh/g和314mAh/g的比容量。
实施例3
取10g天然微晶石墨、10g鳞片石墨球磨筛分过100目网筛，球磨过程中球料质量比为20:1，转速为300rpm，时间为4h，所得粉体振实密度为1.00g/cm3；与6g沥青液和适量乙醇一同置于密闭容器中进行加热搅拌，加热温度为350℃，4小时后干燥，将烘干后的沥青包覆微晶石墨复合材料放入瓷舟，在石英管式炉中，通入氮气保护，以400℃进行低温预碳化4小时，然后再以900℃进行高温碳化6小时；冷却至室温后，将所得微晶石墨碳材料用去离子水洗涤3次，80℃下真空干燥6小时，以浓盐酸:浓氢氟酸:去离子水为5:4:1配成100ml混酸溶液，将该混酸溶液倒入所述沥青包覆混合石墨复合材料中，用磁力搅拌器进行加热搅拌，搅拌温度为80℃，混酸处理的时间为12小时；用去离子水过滤洗涤3次，再用100ml无水乙醇进行超声振荡清洗，去除残留在微孔中的灰分杂质，超声振荡时间为2小时；然后再次用去离子水过滤洗涤3次；放入烘箱中60℃保温6小时；即得到沥青碳包覆天然混合石墨碳负极材料。
称取80wt％本实施例制备的沥青碳包覆天然混合石墨材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％聚偏氟乙稀(PVDF)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为R2025扣式电池，其采用电解液体系为1M LiPF6/EC:DEC(1:1)，在500mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。所得的测试结果表明，本例制备的锂电负极具有良好的电化学性能：在500mA/g的电流密度下，循环300圈后，仍能保持345mA/g的比容量，循环2000圈后，仍保持96％的容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持332mAh/g和317mAh/g的比容量。
对比例1
取15g天然鳞片石墨经球磨筛分过100目网筛，球磨过程中球料质量比为30:1，转速为400rpm，时间为6h，所得粉体振实密度为1.01g/cm3；与6g沥青液放入瓷舟，在石英管式炉中，通入氮气保护，以450℃进行低温预碳化4小时，然后再以900℃进行高温碳化4小时；冷却至室温后，将所得石墨碳材料用去离子水洗涤3次，80℃下真空干燥6小时，以浓盐酸:浓氢氟酸:去离子水为5:3:2配成100ml混酸溶液，将该混酸溶液倒入所述沥青包覆混合石墨复合材料中，用磁力搅拌器进行加热搅拌，搅拌温度为80℃，混酸处理的时间为12小时；用去离子水过滤洗涤3次，再用100ml无水乙醇进行超声振荡清洗，去除残留在微孔中的灰分杂质，超声振荡时间为2小时；然后再次用去离子水过滤洗涤3次；放入烘箱中60℃保温6小时；即得到沥青碳包覆石墨碳负极材料。
称取80wt％本实施例制备的沥青碳包覆石墨材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％聚偏氟乙稀(PVDF)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为R2025扣式电池，其采用电解液体系为1M LiPF6/EC:DEC(1:1)，在500mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。所得的测试结果表明：在500mA/g的电流密度下，循环300圈后，能保持327mA/g的比容量，循环2000圈后，保持87％的容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，能分别保持318mAh/g和289mAh/g的比容量。和实施例1相比，对比例制备的材料无微晶石墨，减少了沥青碳包覆石墨负极的活性位点，其循环性能和倍率性能都变差。
对比例2
取10g天然微晶石墨、5鳞片石墨经球磨筛分过100目网筛，球磨过程中球料质量比为30:1，转速为400rpm，时间为6h，所得粉体振实密度为0.99g/cm3；与6g沥青液和适量乙醇一同置于密闭容器中进行加热搅拌，加热温度为350℃，4小时后干燥，将所得混合石墨碳材料用去离子水洗涤3次，80℃下真空干燥6小时，以浓盐酸:浓氢氟酸:去离子水为5:3:2配成100ml混酸溶液，将该混酸溶液倒入所述沥青包覆混合石墨复合材料中，用磁力搅拌器进行加热搅拌，搅拌温度为80℃，混酸处理的时间为12小时；用去离子水过滤洗涤3次，再用100ml无水乙醇进行超声振荡清洗，去除残留在微孔中的灰分杂质，超声振荡时间为2小时；然后再次用去离子水过滤洗涤3次；放入烘箱中60℃保温6小时。将烘干后的沥青包覆混合石墨复合材料放入瓷舟，在石英管式炉中，通入氮气保护，以450℃进行低温预碳化4小时，然后再以900℃进行高温碳化4小时；冷却至室温后；即得到沥青碳包覆天然混合石墨碳负极材料。
称取80wt％本实施例制备的沥青碳包覆天然混合石墨材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％聚偏氟乙稀(PVDF)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为R2025扣式电池，其采用电解液体系为1M LiPF6/EC:DEC(1:1)，在500mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。所得的测试结果表明：在500mA/g的电流密度下，循环300圈后，保持368mA/g的比容量，循环2000圈后，可保持84％的容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，能分别保持267mAh/g和190mAh/g的比容量。和实施例1相比，对比例制备的材料孔隙率降低，微孔结构减少，其循环性能和倍率性能都变差。
对比例3
取10g天然微晶石墨经球磨筛分过100目网筛，球磨过程中球料质量比为30:1，转速为400rpm，时间为6h，所得粉体振实密度为0.98g/cm3；与10g沥青液放入瓷舟，在石英管式炉中，通入氮气保护，以450℃进行低温预碳化4小时，然后再以900℃进行高温碳化4小时；冷却至室温后，将所得微晶石墨碳材料用去离子水洗涤3次，80℃下真空干燥6小时，以浓盐酸:浓氢氟酸:去离子水为5:3:2配成100ml混酸溶液，将该混酸溶液倒入所述沥青包覆微晶石墨材料中，用磁力搅拌器进行加热搅拌，搅拌温度为80℃，混酸处理的时间为12小时；用去离子水过滤洗涤3次，再用100ml无水乙醇进行超声振荡清洗，去除残留在微孔中的灰分杂质，超声振荡时间为2小时；然后再次用去离子水过滤洗涤3次；放入烘箱中60℃保温6小时；即得到沥青碳包覆微晶石墨碳负极材料。
采用本实施例制备的沥青碳包覆微晶石墨碳负极材料为工作电极，锂为对电极，组装成R2025扣式电池，在500mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。所得的测试结果表明，本例制备的锂电负极具有良好的电化学性能：在500mA/g的电流密度下，循环300圈后，能保持335mA/g的比容量，循环2000圈后，保持87％的容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，能分别保持320mAh/g和299mAh/g的比容量。和实施例1相比，对比例制备的材料比表面积过大，无序度过高，微孔结构过于丰富，其循环性能和倍率性能都变差。
对比例4
取10g天然微晶石墨、10g鳞片石墨球磨筛分过100目网筛，球磨过程中球料质量比为30:1，转速为400rpm，时间为6h，所得粉体振实密度为1.00g/cm3；与6g沥青液和适量乙醇一同置于密闭容器中进行加热搅拌，加热温度为350℃，4小时后干燥，将烘干后的沥青包覆微晶石墨复合材料放入瓷舟，在石英管式炉中，通入氮气保护，以900℃进行高温碳化6小时；冷却至室温后，将所得微晶石墨碳材料用去离子水洗涤3次，80℃下真空干燥6小时，以浓盐酸:浓氢氟酸:去离子水为5:4:1配成100ml混酸溶液，将该混酸溶液倒入所述沥青包覆混合石墨复合材料中，用磁力搅拌器进行加热搅拌，搅拌温度为80℃，混酸处理的时间为12小时；用去离子水过滤洗涤3次，再用100ml无水乙醇进行超声振荡清洗，去除残留在微孔中的灰分杂质，超声振荡时间为2小时；然后再次用去离子水过滤洗涤3次；放入烘箱中60℃保温6小时；即得到沥青碳包覆天然混合石墨碳负极材料。
称取80wt％本实施例制备的沥青碳包覆天然混合石墨材料，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％聚偏氟乙稀(PVDF)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为R2025扣式电池，其采用电解液体系为1M LiPF6/EC:DEC(1:1)，在500mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。所得的测试结果表明，本例制备的锂电负极具有良好的电化学性能：在500mA/g的电流密度下，循环300圈后，仍能保持331mA/g的比容量，循环2000圈后，仍保持85％的容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，能分别保持312mAh/g和292mAh/g的比容量。和实施例3相比，对比例4缺少了低温预碳化流程，混合石墨与沥青未能在低温下充分融合包覆，空隙率和微孔结构减少，其循环性能和倍率性能都变差。
以上对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但本发明权利要求的保护范围并不仅限于上述实施例。

Claims (6)

1.一种沥青碳包覆天然混合石墨材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将微晶石墨和鳞片石墨球磨混合，得到混合石墨粉；微晶石墨和鳞片石墨的质量比为1:5~5:1；微晶石墨和鳞片石墨粉均球磨至粒度在100目以下；所述球磨的条件为：球料质量比为20~40:1，转速为300~500rpm，时间为2~12h；
2）混合石墨粉与沥青液及有机溶剂进行溶剂热反应，得到前驱体材料；混合石墨粉与沥青液的质量比为1:10~10:1；所述有机溶剂包括甲酸、乙酸、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丁醇、乙腈、二氯甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中至少一种；
所述溶剂热反应的条件：温度为80~400℃，时间为2~6小时；
3）前驱体材料经过预碳化和碳化处理后，采用酸提纯，即得；
前驱体材料置于保护气氛下，先在350~750℃，预碳化2~12小时，再在800~1200℃温度下，碳化2~12小时。
2.根据权利要求1所述的一种沥青碳包覆天然混合石墨材料的制备方法，其特征在于：所述酸提纯过程采用HCl/HF混酸；所述HCl/HF混酸由浓盐酸和浓氢氟酸及水按体积比0.8~1.5:1:0.5~1混合得到。
3.根据权利要求1或2所述的一种沥青碳包覆天然混合石墨材料的制备方法，其特征在于：所述酸提纯过程为：将碳化产物置于HCl/HF混酸中，在80~100℃温度下，浸渍12~36小时。
4.一种沥青碳包覆天然混合石墨材料，其特征在于：由权利要求1~3任一项所述制备方法得到。
5.根据权利要求4所述的一种沥青碳包覆天然混合石墨材料，其特征在于：所述沥青碳包覆天然混合石墨材料具有核壳结构，外壳为沥青碳层，内核为天然混合石墨，沥青碳包覆天然混合石墨材料的比表面积为1~50m2/g。
6.权利要求4或5所述的一种沥青碳包覆天然混合石墨材料的应用，其特征在于：作为锂离子电池负极材料应用。
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