CN108666570B - 多孔碳纳米带锂硫电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔碳纳米带锂硫电池正极材料及其制备方法和锂硫电池正极、锂硫电池。所述多孔碳纳米带锂硫电池正极材料制备方法包括的步骤有：制备碳纳米带前驱体；对碳纳米带前驱体进行炭化和活化处理；将硫单质沉积在所述氮氧共掺杂的多孔碳纳米带中。本发明制备方法制备的多孔碳纳米带锂硫电池正极材料具有较大比表面积，良好的润湿性和高单质硫的含量，并显著提高固硫性能，有效抑制多硫化物的“穿梭效应”等电化学性能。所述锂硫电池正极、锂硫电池含有本发明方法制备的锂硫电池正极材料。

Description

多孔碳纳米带锂硫电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种多孔碳纳米带锂硫电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源问题将是人类在未来所面对的主要问题，当前石油、煤矿等资源日益匮乏，且开发过程消耗大，污染严重，因此各国都在大力发展可持续利用的清洁能源，这就离不开能源的储存和管理。而储能材料在能源储存和管理方面起着非常重要的作用。二次电池是目前使用最为广泛的储能设备，其中锂离子电池由于具有较高的能量密度(150-200Wh/kg)和较好的循环稳定性占据了主要的市场。然而随着目前锂离子电池的实际能量密度已经非常接近其理论能量密度，难以产生巨大的突破。
锂硫电池作为一种新型的能源储存装置，是以硫元素作为电池正极，金属锂作为负极的一种锂电池。单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1675m Ah/g和2600Wh/kg，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<150mAh/g)。并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂电池，在交通运输、电子信息、国防军工以及航空航天等领域具有广阔的应用前景。
尽管锂硫电池有着诸多优点，但相比于锂离子电池，锂硫电池目前依然面临如下主要问题：较差的循环性能和较快的能量衰减。主要表现在：硫本身的导电性非常差；在充放电期间硫的体积会发生变化，进而产生裂纹从电极上脱落；充放电过程中伴随着多硫化物的“穿梭效应”，影响电池的使用寿命；多硫化物的自放电使得电池容量衰减较快。所以理想的硫电极应包含四个特点：(1)有足够的空间容纳硫的体积膨胀；(2)良好的电子电导率和锂离子传输通道；(3)拥有较高的比表面积，以保持电极的形状；(4)通过物理和化学手段有效的捕获多硫化物。
各种各样的材料被用来改善硫正极的性能，其中导电性较好、比表面积和孔体积较大的碳材料被认为是非常有前途的锂硫电池正极材料。碳基材料，如目前使用相对较多的活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯等都有着优良的导电性，通过碳材料与硫的复合，可以使锂硫电池正极材料的导电性大大提高，同时由于碳的吸附性也可降低多硫化物的溶解。其中，活性炭是研究的最多的材料，并在超级电容器等中是使用的最广泛的碳材料，因为其易制备、比表面积高和较低的生产成本，但是活性炭存在过多的微孔，且其孔径比较单一，因而比表面积利用率十分有限，影响了电子和离子的扩散和传输，降低如锂硫电池的性能。碳纤维具有优异的导电性且可以不使用粘结剂，但是其表观密度较低，体积比电容不高，且价格昂贵。碳纳米管虽具有优异的导电性和机械性能，如有着多级孔结构孔径，大小易控制，但相对较小的比表面积，且碳纳米管的生产较为繁琐，生产成本较高。石墨烯是近些年来被认为很有应用前景的一种材料，它具有良好的导电性，较大的比表面积和可控的孔径大小，但是石墨烯非常容易团聚，使其性能大打折扣。
此外由于现有的碳材料本身固有的疏水性，使得比表面积利用率不高。因此，将当前碳材料与硫复合的应用于锂硫电池的正极材料要实现良好倍率性能、循环性能优异的仍然是个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种多孔碳纳米带锂硫电池正极材料及其制备方法，以解决现有含碳锂硫电池正极材料的倍率性能和循环性能不理想的技术问题。
本发明的另一目的在于提供一种锂硫电池正极和锂硫电池，以解决现有锂硫电池正极和锂硫电池由于锂硫正极材料的原因导致锂硫电池倍率性能和循环性能差的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种多孔碳纳米带锂硫电池正极材料的制备方法。所述多孔碳纳米带锂硫电池正极材料制备方法包括以下步骤：
将甲醛、对苯二酚在酸性溶液中进行水热反应，得到碳纳米带前驱体；
将所述碳纳米带前驱体经炭化处理和氨水活化处理，得到氮氧共掺杂的多孔碳纳米带；
将所述多孔碳纳米带与单质硫进行混合物后，于密闭环境中进行热处理，使得所述单质硫挥发并沉积在所述多孔碳纳米带中。
本发明的另一方面，提供了一种多孔碳纳米带锂硫电池正极材料。所述多孔碳纳米带锂硫电池正极材料为由本发明多孔碳纳米带锂硫电池正极材料制备方法制备获得。
本发明的再一方面，提供了一种锂硫电池正极。所述锂硫电池正极包括集流体和结合在所述集流体上的正极活性层，所述正极活性层包括硫正极材料、导电剂和粘结剂，其中，所述硫正极材料为本发明锂硫正极材料。
本发明的又一方面，提供了一种锂硫电池。所述锂硫电池包括正极和负极，所述正极为本发明锂硫电池正极。
与现有技术相比，本发明多孔碳纳米带锂硫电池正极材料制备方法将炭化处理所生成的碳纳米带进行氨水活化处理，从而在碳纳米带上引入含氮和含氧的官能团，有效改善碳纳米带的润湿性，提高碳纳米带比表面积利用率。同时，通过氨水活化得到的多孔碳纳米带锂硫电池正极材料含有多级孔径的多孔结构，因此，生成的多孔碳纳米带锂硫电池正极材料比表面积大，且所述多孔结构多级孔还能起到协同增效，提高单质硫的含量。因此，本发明制备方法制备的多孔碳纳米带锂硫电池正极材料具有较大比表面积，良好的润湿性和高单质硫的含量，并显著提高固硫性能，有效抑制多硫化物的“穿梭效应”等电化学性能。另外，本发明制备方法工艺相对简单，条件易控、效率高，制备多孔碳纳米带锂硫电池正极材料性能稳定。
本发明多孔碳纳米带锂硫电池正极材料具有多孔结构，而且表面含氮官能团和含氧官，而且硫单质能够均匀沉积在氮氧掺杂的中空碳纳米微球的多孔结构内外。因此，所述多孔碳纳米带锂硫电池正极材料具有较大比表面积，良好的润湿性和高单质硫的含量，并显著提高固硫性能，有效抑制多硫化物的“穿梭效应”等电化学性能。
本发明锂硫电池正极和锂硫电池由于含有本发明锂硫电池正极材料，因此，所述锂硫电池正极和锂硫电池不仅具有较高的比电容，而且还有良好的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碳纳米带前驱体的扫描电镜图片(SEM)；
图2为本发明实施例1制备的氮氧共掺杂的多孔碳纳米带的扫描电镜图片(SEM)；
图3为本发明实施例1制备的氮掺杂中空碳纳米微球的物理吸附曲线(BET)；
图4为本发明实施例1制备的氮掺杂中空碳纳米微球的孔径分布曲线；
图5为本发明实施例1制备的氮掺杂中空碳纳米微球的X射线光电子能谱分析图像(XPS)。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明实施例所属技术领域普通技术人员通常理解相同的含义。如果此部分中陈述的定义与通过引用纳入本文的所述专利、专利申请、公布的专利申请和其他出版物中陈述的定义相反或其他方面不一致，此部分中列出的定义优先于通过引用纳入本文中的定义。
另外，本发明实施例说明书中所提到的相关成分的质量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间质量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
一方面，本发明实施例提供一种多孔碳纳米带锂硫电池正极材料的制备方法。所述多孔碳纳米带锂硫电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
步骤S01.制备碳纳米带前驱体：
将甲醛、对苯二酚在酸性溶液中进行水热反应，得到碳纳米带前驱体；
步骤S02.对碳纳米带前驱体进行炭化和活化处理：
将所述碳纳米带前驱体经炭化处理和氨水活化处理，得到氮氧共掺杂的多孔碳纳米带；
步骤S03.将硫单质沉积在所述氮氧共掺杂的多孔碳纳米带中：
将所述氮氧共掺杂的多孔碳纳米带与单质硫进行混合物后，于密闭环境中进行热处理，使得所述单质硫挥发并沉积在所述多孔碳纳米带中。
其中，步骤S01中，反应甲醛与对苯二酚在酸性溶液中进行的聚合反应，生成梯带状的聚合物。所述甲醛与对苯二酚之间的水热反应化学式如下：
Figure BDA0001626926740000061
在该反应体系中，生成的产物出现纳米带状，如图1所示。
在一实施例中，该步骤S01中的所述水热反应的温度为120-200℃，反应时间为8-16h。在另一实施例中，所述甲醛与所述对苯二酚的质量比为(1-5)：(1-4)；所述酸性溶液与所述对苯二酚的质量比为(50-150)：(1-4)。优选的，所述酸性溶液与甲醛及对苯二酚的质量比为(50-100)：(1-4)：(1-3)。在具体实施例中，所述酸性溶液选用质量浓度可以为5％-20％的稀盐酸，所述甲醛溶液的浓度也可以为30％-40％，如37％。这样，通过对水热反应体系如具体对反应物浓度比例、反应溶剂以及水热反应温度和时间等因素控制和调节，一方面提高反应物的反应效率，提高产物的产率；另一方面，使得产物能够结晶析出带状的碳纳米带前驱体。
上述步骤S02中，炭化处理可以是常规的炭化处理，也即是将步骤S01中制备的所述碳纳米带前驱体热裂解，从而将有机物裂解生成碳。在一实施例中，所述炭化处理的温度可以是700-1000℃。另外炭化处理应该是充分的，如在一实施例中，于700-1000℃下热处理的时间为20-120min，使得上述碳纳米带前驱体充分炭化。另外，控制所述热处理温度是以升温速率为2-10℃/min升温至700-1000℃。这样，通过升温速率的控制，保证炭化生成的碳纳米带形态的完整，而且具有多孔结构。
在一实施例中，所述氨水活化处理是使得炭化生成的多孔结构的碳纳米带在保护性气氛中，于700-1000℃下进行热处理；且所述保护性气氛含有由氨水受热分解生成的氨气和水蒸气的混合气体。通过氨气对多孔碳纳米带进行活化处理，使得在炭化生成的多孔碳纳米带上生成丰富的含氮和含氧官能团，含氮官能团和含氧官能团的存在可增加额外的法拉第赝电容，改善所述多孔碳纳米带对电解液的润湿性，提高其比表面利用率，降低电解液中离子在材料孔道中的扩散阻力，可以提供孤对电子，增加电子在材料中的传输速率，吸引电解液中离子提高双电层浓度，增加材料的电化学性能。
在优选实施例中，所述炭化处理和氨水活化处理的方法如下：
在保护性气氛中，将经粉化处理后的所述碳纳米带前驱体于700-1000℃下进行热处理；且所述保护性气氛含有由氨水受热分解生成的氨气和水蒸气的混合气体。
这样，将炭化处理和活化处理设置在同一气氛进行处理，不仅能够使得炭化处理生成的多孔碳纳米带上生成丰富的含氮和含氧官能团，改善其润湿性和相关电化学性能；另一方面，还能够有效改善其表面的多孔结构，从而使得其多孔结构的孔隙是具有梯度孔径的，如含有微孔、介孔和大孔的多级孔结构，当然，这种不同孔径的多孔结构是随机分布的，这种多孔孔径分布的多孔结构能够协同效应对于提升多孔碳纳米带锂硫电池正极材料的电化学性能，如将其作为超级电容器电极材料时，能提高比容量、倍率性能和循环稳定性等性能。
另外，上述炭化或活化处理的保护气氛可以是由氩气提供的，在向该保护气氛中通入氨气受热挥发的氨气和水蒸汽可以随氩气导入。如在一实施例中，所述氩气的流量可以设置为20-150ml/min，氨水的挥发的氨气和水蒸汽应该是足量的，如可以将氨水进行加热具体可以是20-80℃加热，使其挥发的氨气和水蒸汽与保护性气体一同带入。
在对所述碳纳米带前驱体进行所述炭化处理和氨水活化处理之前，还包括对所述碳纳米带前驱体进行洗涤和粉化等处理步骤。其中，洗涤处理是为了除去所述碳纳米带前驱体上未反应的反应物和溶剂残留物，因此，只要是在不影响所述碳纳米带前驱体的情况下，任何能够除去反应物和溶剂残留的洗涤方法均在本文公开的范围之内，如一实施例中，对所述碳纳米带前驱体进行多次水洗，抽滤，直到滤液接近中性为止，然后烘干处理。
对洗涤后的所述碳纳米带前驱体进行粉化处理可以采用常规的方法进行，如根据粒径的要求，将所述碳纳米带前驱体进行粉粹处理。
上述步骤S03中，硫单质在受热后会发生挥发，后会沉积在所述氮氧共掺杂的多孔碳纳米带的表面以及其多孔结构中，从而使得硫单质能够均匀的与所述氮氧共掺杂的多孔碳纳米带进行复核，从而提高所述多孔碳纳米带锂硫锂硫电池正极材料的电化学性能。在一实施例中，控制所述氮氧共掺杂的多孔碳纳米带与单质硫的重量比为(3-8)：(4-8)；在另一实施例中，热处理的温度，也即是控制所述单质硫挥发的温度为150-250℃，在此温度下热处理的时间和沉积时间应当是充分的。
在一具体实施例中，是将所述氮氧共掺杂的多孔碳纳米带与单质硫在CS2溶液中进行充分研磨混合均匀后，置于密闭容器中，在高温如150-250℃下使硫挥发充分进入中空碳纳米微球的孔隙中。
因此，上述多孔碳纳米带锂硫电池正极材料的制备方法通过对工艺步骤和条件的设定，从而使得制备多孔碳纳米带锂硫电池正极材料具有较大比表面积，良好的润湿性和高单质硫的含量，并显著提高固硫性能，有效抑制多硫化物的“穿梭效应”等电化学性能。另外，本发明制备方法工艺相对简单，条件易控、效率高，制备多孔碳纳米带锂硫电池正极材料性能稳定。
基于上文所述的多孔碳纳米带锂硫电池正极材料制备方法，本发明实施例还提供了一种多孔碳纳米带锂硫电池正极材料，具体地，所述多孔碳纳米带锂硫电池正极材料由上文所述的多孔碳纳米带锂硫电池正极材料制备方法制备获得。因此，所述多孔碳纳米带锂硫电池正极材料一方面具有多孔结构，而且多孔结构可以是随机分布的孔径不相等的多级孔结构，如含有微孔、介孔和大孔(根据IUPAC(International Union of Pure andApplied Chemistry，国际纯粹应用化学联合会)的分类，可将碳材料中的孔道根据孔径大小可分为大孔(＞50nm)、介孔(2-50nm)以及微孔(＜2nm))的多级孔结构，经检测，上述多孔碳纳米带锂硫电池正极材料比表面积高达3000m2/g；另一方面，所述多孔碳纳米带锂硫电池正极材料表面键合有丰富的含氮官能团和含氧官能团，具有良好的润湿性和高单质硫的含量，显著提高固硫性能，有效抑制多硫化物的“穿梭效应”等电化学性能。正因为所述多孔碳纳米带锂硫电池正极材料具有该结构特点，因此，其具有高倍率性能和循环稳定性等电化学性能。经过测定，所述多孔碳纳米带锂硫电池正极材料的厚度为10-30nm，宽度为50-200nm，长度为微米级，如长度为数十微米。
另一方面，基于上文所述的锂硫电池正极材料及其制备方法，本发明实施例还提供了一种锂硫电池正极。所述锂硫电池正极可以包括锂硫电池正极必要的部件，如包括集流体和结合在所述集流体上的正极活性层。
其中，集流体可以是常用的正极集流体材料，如铝箔等。
所述正极活性层可以包括硫正极材料、导电剂和粘结剂。其中，硫正极材料、导电剂和粘结剂重量比可以但不仅仅为(60-90)：(5-20)：(5-20)，进一步为(70-90)：(5-15)：(5:20)。所述粘结剂可以但不仅仅选用PVDF，所述导电剂可以但不仅仅选用乙炔黑。所述硫正极材料为上文所述多孔碳纳米带锂硫电池正极材料。因此，基于上文所述多孔碳纳米带锂硫电池正极材料的特性。所述锂硫电池正极具有较大的比容量、较高的倍率性能和良好的循环稳定性。一实施例中，所述正极活性层是将含有所述硫正极材料、导电剂和粘结剂的浆料在集流体上涂覆的厚度为50-300μm，然后经干燥处理(如真空，40-100℃)形成。
在所述锂硫电池正极的基础上，本发明实施例还提供了一种锂硫电池。所述锂硫电池包括必要的部件，如包括正极和负极等部件，其中，所述正极为本发明实施例锂硫电池正极。这样，所述锂硫电池比容量、较高的倍率性能和良好的循环稳定性。
现以具体多孔碳纳米带锂硫电池正极材料及其制备方法和应用为例，对本发明进行进一步详细说明。
1.多孔碳纳米带锂硫电池正极材料及其制备方法实施例
实施例1
本实施例提供一种多孔碳纳米带锂硫电池正极材料及其制备方法。所述多孔碳纳米带锂硫电池正极材料制备方法包括如下步骤：
S11：称取120g 10％的稀盐酸、2.5g 37％的甲醛溶液、1.65g对苯二酚，然后三者搅拌30min直至形成均匀透明的溶液；
S12：将上述步骤所制的溶液倒入以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，将水热釜密封放入180℃的烘箱中，反应12h后自然冷却至室温；
S13：将上述步骤中所得产物进行过滤，并用去离子水洗涤5次，然后置于真空干燥箱中，60℃干燥24h；
S14：将干燥的产物(碳纳米带前驱体)研磨成粉末，密封收藏备用；
S15：取1.5g碳纳米带放于刚玉坩埚中，将坩埚放于管式炉中，用流量为50ml/min的氩气将加热的氨水(50℃)所分解的氨气不和水蒸气通入管式炉中，此时管式炉中是充满氩气、水蒸气和氨气的混合气体；
S16：管式炉从室温开始加热，加热速率为5℃/min,加热至950℃保温40min,然后冷却至室温即得到氮氧共掺杂的多孔碳纳米带；
S17：将160mg氮氧共掺杂的多孔碳纳米带与240mg硫研磨均匀后加入4ml CS2进一步研磨，直至CS2挥发完全后将混合物置于密闭容器中，在155℃保持12h下使硫挥发得以进入氮氧共掺杂的多孔碳纳米带的孔隙中，冷却至室温后即得到负载有硫的氮氧共掺杂的多孔碳纳米带，即多孔碳纳米带锂硫电池正极材料。
实施例2
本实施例提供一种多孔碳纳米带锂硫电池正极材料及其制备方法。所述多孔碳纳米带锂硫电池正极材料制备方法包括如下步骤：
S11：称取125g 10％的稀盐酸、2.8g 37％的甲醛溶液、1.5g对苯二酚，然后三者搅拌20min；
S12：将上述步骤所制的溶液倒入以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，将水热釜密封放入150℃的烘箱中，反应15h后自然冷却至室温；
S13：将上述步骤中所得产物进行过滤，并用去离子水洗涤6次，然后置于普通干燥箱中，80℃干燥15h；
S14：将干燥的产物(碳纳米带前驱体)研磨成粉末，密封收藏备用；
S15：取1.0g碳纳米带放于刚玉坩埚中，将坩埚放于管式炉中，用流量为80ml/min的氩气将加热的氨水(40℃)所分解的氨气不和水蒸气通入管式炉中，此时管式炉中是充满氩气、水蒸气和氨气的混合气体；
S16：管式炉从室温开始加热，加热速率为5℃/min，加热至800℃保温90min,然后冷却至室温即得到氮氧共掺杂的多孔碳纳米带；
S17：将200mg氮氧共掺杂的多孔碳纳米带与200mg硫研磨均匀后加入5ml CS2进一步研磨，直至CS2挥发完全后将混合物置于密闭容器中，在160℃保持10h下使硫挥发得以进入氮氧共掺杂的多孔碳纳米带的孔隙中，冷却至室温后即得到负载有硫的氮氧共掺杂的多孔碳纳米带，即多孔碳纳米带锂硫电池正极材料。
实施例3
本实施例提供一种多孔碳纳米带锂硫电池正极材料及其制备方法。所述多孔碳纳米带锂硫电池正极材料制备方法包括如下步骤：
S11：称取100g 15％的稀盐酸、2.0g 37％的甲醛溶液、1.2g对苯二酚，然后三者搅拌60min；
S12：将上述步骤所制的溶液倒入以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，将水热釜密封放入190℃的烘箱中，反应8h后自然冷却至室温；
S13：将上述步骤中所得产物进行过滤，并用去离子水洗涤5次，然后置于普通干燥箱中，100℃干燥12h；
S14：将干燥的产物(碳纳米带前驱体)研磨成粉末，密封收藏备用；
S15：取1.2g碳纳米带放于刚玉坩埚中，将坩埚放于管式炉中，用流量为40ml/min的氩气将加热的氨水(60℃)所分解的氨气不和水蒸气通入管式炉中，此时管式炉中是充满氩气、水蒸气和氨气的混合气体；
S16：管式炉从室温开始加热，加热速率为10℃/min,加热至900℃保温30min,然后冷却至室温即得到氮氧共掺杂的多孔碳纳米带；
S17：将150mg氮氧共掺杂的多孔碳纳米带与250mg硫研磨均匀后加入3ml CS2进一步研磨，直至CS2挥发完全后将混合物置于密闭容器中，在160℃保持10h下使硫挥发得以进入氮氧共掺杂的多孔碳纳米带的孔隙中，冷却至室温后即得到负载有硫的氮氧共掺杂的多孔碳纳米带，即多孔碳纳米带锂硫电池正极材料。
实施例4
本实施例提供一种多孔碳纳米带锂硫电池正极材料及其制备方法。所述多孔碳纳米带锂硫电池正极材料制备方法包括如下步骤：
S11：称取150g 8％的稀盐酸、3.0g 37％的甲醛溶液、2g对苯二酚，然后三者混合均匀搅拌35min；
S12：将上述步骤所制的溶液倒入以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，将水热釜密封放入170℃的烘箱中，反应14h后自然冷却至室温；
S13：将上述步骤中所得产物进行过滤，并用去离子水洗涤5次，然后置于中空干燥箱中，70℃干燥20h；
S14：将干燥的产物(碳纳米带前驱体)研磨成粉末，密封收藏备用；
S15：取1.0g碳纳米带放于刚玉坩埚中，将坩埚放于管式炉中，用流量为60ml/min的氩气将加热的氨水(30℃)所分解的氨气不和水蒸气通入管式炉中，此时管式炉中是充满氩气、水蒸气和氨气的混合气体；
S16：管式炉从室温开始加热，加热速率为4℃/min，加热至850℃保温70min,然后冷却至室温即得到氮氧共掺杂的多孔碳纳米带；
S17：将100mg氮氧共掺杂的多孔碳纳米带与120mg硫研磨均匀后加入2ml CS2进一步研磨，直至CS2挥发完全后将混合物置于密闭容器中，在200℃保持8h下使硫挥发得以进入碳纳米带的孔隙中，冷却至室温后即得到负载有硫的氮氧共掺杂的多孔碳纳米带，即多孔碳纳米带锂硫电池正极材料。
实施例5
本实施例提供一种多孔碳纳米带锂硫电池正极材料及其制备方法。所述多孔碳纳米带锂硫电池正极材料制备方法包括如下步骤：
S11：称取80g 15％的稀盐酸、2.4g 37％的甲醛溶液、1.2g对苯二酚，然后三者搅拌30min；
S12：将上述步骤所制的溶液倒入以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中，将水热釜密封放入175℃的烘箱中，反应10h后自然冷却至室温；
S13：将上述步骤中所得产物进行过滤，并用去离子水洗涤5次，然后置于普通干燥箱中，120℃干燥12h；
S14：将干燥的产物(碳纳米带前驱体)研磨成粉末，密封收藏备用；
S15：取2.0g碳纳米带放于刚玉坩埚中，将坩埚放于管式炉中，用流量为30ml/min的氩气将加热的氨水(55℃)所分解的氨气不和水蒸气通入管式炉中，此时管式炉中是充满氩气、水蒸气和氨气的混合气体；
S16：管式炉从室温开始加热，加热速率为6℃/min,加热至750℃保温120min,然后冷却至室温即得到氮氧共掺杂的多孔碳纳米带；
S17：将100mg氮氧共掺杂的多孔碳纳米带与80mg硫研磨均匀后加入2ml CS2进一步研磨，直至CS2挥发完全后将混合物置于密闭容器中，在165℃保持12h下使硫挥发得以进入氮氧共掺杂的多孔碳纳米带的孔隙中，冷却至室温后即得到负载有硫的氮氧共掺杂的多孔碳纳米带，即多孔碳纳米带锂硫电池正极材料。
进一步将本实施例1-5制备的碳纳米带前驱体和氮氧共掺杂的多孔碳纳米带以及多孔碳纳米带锂硫电池正极材料分别进行扫描电镜，其中，实施例1提供的碳纳米带前驱体的扫描电镜图片如图1所示，氮氧共掺杂的多孔碳纳米带的扫描电镜如图2所示。由图1和2可知，所述碳纳米带前驱体和氮氧共掺杂的多孔碳纳米带均为带状结构，且带状结构的尺寸如长度和跨度为纳米尺度，且大小分布均匀。经对实施例1制备的多孔碳纳米带锂硫电池正极材料进行扫描电镜扫描，得知其形态和尺寸与实施例1中氮氧共掺杂的多孔碳纳米带基本相同。实施例2-5中碳纳米带前驱体和氮氧共掺杂的多孔碳纳米带以及多孔碳纳米带锂硫电池正极材料分别进行扫描电镜图片与实施例1中近似。
将实施例1-5制备的氮氧共掺杂的多孔碳纳米带进一步进行物理吸附性能和孔径分布以及X射线光电子能谱分析，其中，实施例1氮氧共掺杂的多孔碳纳米带的物理吸附曲线(BET)如图3所示，孔径分布曲线如图4所示，X射线光电子能谱分析图像如图5所示。由图3可知，所述氮氧共掺杂的多孔碳纳米带的氮气吸脱附曲线为典型的I/IV型吸附曲线，都是在低的相对压力下(P/P0<0.05)N2吸附量先急剧上升接着迅速达到平衡，这说明所有的氮氧共掺杂的多孔碳纳米带包括多孔碳纳米带锂硫电池正极材料存在着大量的微孔(＜2nm)结构，在P/P0范围为0.9～1的区域，所有的氮氧共掺杂的多孔碳纳米带、多孔碳纳米带锂硫电池正极材料的脱附曲线都明显滞后于吸附曲线，由此形成了一个滞后回环，这表明氮氧共掺杂的多孔碳纳米带和多孔碳纳米带锂硫电池正极材料内部还存在众多的介孔(2-50nm)和大孔(＞50nm)。由图4可知，所述氮氧共掺杂的多孔碳纳米带在微孔、介孔和大孔均有分布，是具有多级孔结构；由图5可知，所述氮氧共掺杂的多孔碳纳米带含有C、N、O元素，因此，其含有亲水基团氮基团和氧基团。
实施例2-5氮氧共掺杂的多孔碳纳米带分别进行的物理吸附性能测试结果与实施例1相似。
2.超级电容器电极和超级电容器实施例
实施例6
本实施例提供一种超级电容器电极和超级电容器。
本实施例超级电容器包括电极及其他必要部件，其中，所述电极按照如下方法制备：
将负载有硫的氮掺杂碳纳米带、PVDF粉末以及乙炔黑在有2ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)的研钵中研磨均匀然后在铝箔上涂覆为200μm厚的涂层。其中负载有硫的氮掺杂碳纳米带：PVDF:乙炔黑以重量比为8:1:1；然后涂覆了电极材料的铝箔置于真空干燥箱中，60℃中空干燥12h，然后用冲片机，将含有电极材料的铝箔冲为电极片。
实施例7
本实施例提供一种超级电容器电极和超级电容器。
本实施例超级电容器包括电极及其其他必要部件，其中，所述电极按照如下方法制备：
将负载有硫的氮掺杂碳纳米带、PVDF粉末以及乙炔黑在有2ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)的研钵中研磨均匀然后在铝箔上涂覆为100μm厚的涂层。其中负载有硫的氮掺杂碳纳米带：PVDF:乙炔黑以重量比为85:7:8；然后将涂覆了电极材料的铝箔置于真空干燥箱中，50℃中空干燥15h，然后用冲片机，将含有电极材料的铝箔冲为电极片。
将本实施例7超级电容器进行相关电化学性能测试，测试结果与实施例6中超级电容器性能接近。
实施例8
本实施例提供一种超级电容器电极和超级电容器。
本实施例超级电容器包括电极及其其他必要部件，其中，所述电极按照如下方法制备：
将负载有硫的氮掺杂碳纳米带、PVDF粉末以及乙炔黑在有1.5ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)的研钵中研磨均匀然后在铝箔上涂覆为50μm厚的涂层。其中负载有硫的氮掺杂碳纳米带：PVDF:乙炔黑以重量比为80:8:12；然后将涂覆了电极材料的铝箔置于真空干燥箱中，70℃中空干燥10h，然后用冲片机，将含有电极材料的铝箔冲为电极片。
将本实施例8超级电容器进行相关电化学性能测试，测试结果与实施例6中超级电容器性能接近。
实施例9
本实施例提供一种超级电容器电极和超级电容器。
本实施例超级电容器包括电极及其其他必要部件，其中，所述电极按照如下方法制备：
将负载有硫的氮掺杂碳纳米带、PVDF粉末以及乙炔黑在有2ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)的研钵中研磨均匀然后在铝箔上涂覆为150μm厚的涂层。其中负载有硫的氮掺杂碳纳米带：PVDF:乙炔黑以重量比为78:11:11；然后将涂覆了电极材料的铝箔置于真空干燥箱中，55℃中空干燥15h，然后用冲片机，将含有电极材料的铝箔冲为电极片。
将本实施例9超级电容器进行相关电化学性能测试，测试结果与实施例6中超级电容器性能接近。
实施例10
本实施例提供一种超级电容器电极和超级电容器。
本实施例超级电容器包括电极及其其他必要部件，其中，所述电极按照如下方法制备：
将负载有硫的氮掺杂碳纳米带、PVDF粉末以及乙炔黑在有2ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)的研钵中研磨均匀然后在铝箔上涂覆为100μm厚的涂层。其中负载有硫的氮掺杂碳纳米带：PVDF:乙炔黑以重量比为75:10:15；然后将涂覆了电极材料的铝箔置于真空干燥箱中，80℃中空干燥10h，然后用冲片机，将含有电极材料的铝箔冲为电极片。
将本实施例10超级电容器进行相关电化学性能测试，测试结果与实施例6中超级电容器性能接近。
将本实施例6-10提供锂硫电池和对比例中提供的锂硫电池分别进行相关电化学性能测试，测定方法和结果如下：
测定方法：测定0.1C倍率下的正极材料的电压容量曲线和1C倍率下的含有正极材料的锂硫电池循环性能。
测定结果：实施例6提供的锂硫电池在0.1C倍率下电极的初放容量可以达到1361mA·h·g－1，在1C倍率下电极的初放容量可以达到770mA·h·g－1，且在1C倍率下经过300次的充放电循环依然能保持475mA·h·g－1的容量。
由于所制备的锂硫电池正极材料，孔体积大、氮含量高具有多级孔结构，因此具有较高的容量和良好的倍率性能，且在充放电过程中可以有效的抑制充放电过程中的穿梭效应，相比于公开号为CN106981649A和CN106654231的锂硫电池正极材料来说具有较高的容量和优异的倍率性能和良好的循环稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种多孔碳纳米带锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将甲醛、对苯二酚在酸性溶液中进行水热反应，得到碳纳米带前驱体；
将所述碳纳米带前驱体经炭化处理和氨水活化处理，使得多孔结构的孔隙为含有微孔、介孔和大孔多级孔结构的梯度孔径，得到氮氧共掺杂的多孔碳纳米带；其中，所述炭化处理和氨水活化处理的方法如下：在保护性气氛中，将所述碳纳米带前驱体于700-1000℃下进行热处理；且所述保护性气氛含有由氨水受热分解生成的氨气和水蒸气的混合气体；
将所述多孔碳纳米带与单质硫进行混合后，于密闭环境中进行热处理，使得所述单质硫挥发并沉积在所述多孔碳纳米带中。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120-200℃，反应时间为8-16h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛与所述对苯二酚的质量比为(1-5)：(1-4)；和/或
所述酸性溶液与所述对苯二酚的质量比为(50-150)：(1-4)；和/或
所述酸性溶液为质量浓度为5％-20％的稀盐酸。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述热处理的时间为20-120min；和/或
所述热处理温度是以升温速率为2-10℃/min升温至700-1000℃。
5.根据权利要求1、2和4任一项所述的制备方法，其特征在于：所述多孔碳纳米带与单质硫的重量比为(3-8)：(4-8)；和/或
所述单质硫挥发的温度为150-250℃。
6.一种多孔碳纳米带锂硫电池正极材料，其特征在于，所述多孔碳纳米带锂硫电池正极材料由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备获得。
7.根据权利要求6所述的多孔碳纳米带锂硫电池正极材料，其特征在于，所述多孔碳纳米带锂硫电池正极材料的厚度为10-30nm，宽度为50-200nm，长度为微米级；和/或
所述多孔碳纳米带锂硫电池正极材料含有多孔结构。
8.一种锂硫电池正极，包括集流体和结合在所述集流体上的正极活性层，其特征在于，所述正极活性层包括硫正极材料、导电剂和粘结剂，其中，所述硫正极材料为权利要求6或7所述的锂硫电池正极材料。
9.一种锂硫电池，包括正极和负极，其特征在于，所述正极为权利要求8所述的锂硫电池正极。
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