CN111285347B - 一种三维石墨化多孔碳材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三维石墨化多孔碳材料及其制备方法和用途，所述三维石墨化多孔碳材料由二维碳材料层层堆积形成，其具有比表面积高、孔隙率大、石墨化程度高、导电性好、结构稳定的特点，将其作为锂硫电池正极材料的载体来储存活性物质硫，能明显缓解体积膨胀，并起到物理固硫的作用，所得锂硫电池正极材料表现出高的能量密度、优良的电化学性能，所述三维石墨化多孔碳材料的制备方法包括将铟盐、均苯三甲酸和N,N‑二甲基甲酰胺混合，得到混合溶液，搅拌，固液分离，得到所述In‑MOF材料；之后将得到的In‑MOF材料进行碳化、酸洗、活化，得到所述三维石墨化多孔碳材料，其制备方法简单易操作。
Description
技术领域
本发明属于储能材料领域，涉及一种三维石墨化多孔碳材料及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的清洁能源，与传统的二次电池相比，其在电压、能量密度、电池寿命和环境友好等方面均具有巨大优势，在便携电子设备、医疗器械、汽车工业、航空航天等各种需要使用的电源领域应用十分广泛。与此同时，人们对高能量密度、高功率密度电池的需求越来越大，尤其是电动汽车领域。而当前主流锂电池正极材料的容量相对较低，如LiFePO4和LiCoO2理论比容量分别仅为170mAh/g和275mAh/g，这极大限制了当前锂离子电池的发展。其中理论比容量为1675mAh/g，理论能量密度高达2600Wh/kg的锂硫电池由于其自然界储量丰富，成本低廉，环境友好而越来越受到关注，是具有广阔前景的下一代高比能二次电池。
然而，在实际应用中，锂硫电池存在诸多问题亟待解决。第一，单质硫和其放电产物Li2S导电性差，导致电池的化学反应动力学缓慢；其二，单质硫转化为放电产物Li2S时体积发生严重膨胀，而如此大的体积变化过程使得硫易从集流体表面脱落，导致大面积的结构坍塌，最终使得电池循环稳定性差、循环寿命短；其三，放电中间产物多硫化物易于溶解、迁移导致严重的穿梭效应，降低了活性物质的利用率以及对锂负极的“腐蚀”。
为了克服这些问题，最普遍的策略是构筑硫-碳复合正极材料。但常见的粉体碳材料之间较低的界面连接性和导电性并不能保证电解液的有效浸润以及电子和离子的快速传输，从而限制其容量的发挥。
目前，常采用模板法制备二维碳纳米片，如CN110526228A中公开利用碱性锌盐和细粉状二氧化硅在水热条件下原位自组装形成类花瓣状纳米片模板，碳前驱体在模板表面脱水、聚合、碳化，再用HF溶液脱除原位自组装形成的模板，得到类花瓣状碳纳米片结构。此外，CN107161980A中公开采用氧化石墨烯作为模板，以葡萄糖等生物质材料为原料，通过水热反应得到褶皱碳纳米片，再与三价铁盐等石墨化催化剂共混，在氮气中800～1200℃煅烧3～5h，再经稀酸和蒸馏水清洗，除去催化剂杂质，获得的样品与ZnCl2或KOH活化剂共混，转移至煅烧炉中600～900℃保温2～5h，最后用稀酸和蒸馏水清洗，除去活化剂杂质，获得多孔石墨化褶皱碳纳米片。但上述现有技术中采用模板法制备碳纳米片，其制备方法与工艺复杂，成本高，耗时长，不利于大规模生产。
因此，开发一种制备方法简单易操作，且作为锂硫电池正极材料的硫载体能明显改善其性能的碳材料的制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维石墨化多孔碳材料及其制备方法和用途，所述三维石墨化多孔碳材料由二维碳材料层层堆积形成，其具有比表面积高、孔隙率大、石墨化程度高、导电性好、结构稳定的特点，将其作为锂硫电池正极材料的载体来储存活性物质硫，能明显缓解体积膨胀，并起到物理固硫的作用，所得锂硫电池正极材料表现出高的能量密度、优良的电化学性能，所述三维石墨化多孔碳材料的制备方法包括将铟盐、均苯三甲酸和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到混合溶液，搅拌，固液分离，得到所述In-MOF材料；之后将得到的In-MOF材料进行碳化、酸洗、活化，得到所述三维石墨化多孔碳材料，其制备方法简单易操作。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种三维石墨化多孔碳材料，所述三维石墨化多孔碳材料由二维碳材料层层堆积形成。
本发明所述三维石墨化多孔碳材料由二维碳材料层层堆积形成，其结构构成了促进电子传输的导电网络，片片相互堆积有利于电荷的快速转移，有利于锂离子和电子的传输，所述三维石墨化多孔碳材料用来储存活性物质硫，能缓解体积膨胀，并起到物理固硫的作用，且所述三维石墨化多孔碳材料石墨化程度高，导电性好，将其用于锂硫电池正极材料的硫载体，表现出较高的能量密度、优良的电化学性能。
优选地，所述三维石墨化多孔碳材料是由二维碳材料层层堆积形成的柱状结构(类弹簧状结构)，此处类弹簧结构示例性的如说明书附图1所示。
本申请采用二维碳纳米片形成空间三维网络，从而有利于构建三维电子传输路径，保证电子和离子的快速传输，将其作为锂硫电池正极材料的硫载体，可以通过“平面到点”模式加强碳载体与硫之间的联系，有利于电解液的渗透。
优选地，所述三维石墨化多孔碳材料的石墨化程度ID/IG为0.8-1.0，例如0.82、0.85、0.88、0.9、0.92、0.95或0.98等。
本发明中三维石墨化多孔碳材料中的“多孔结构”分布在1～150nm，例如2nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm或140nm等。其多孔结构由大孔、介孔及微孔构成，大孔有利于缓解充放电过程中的体积膨胀问题，介孔可以为锂离子的传输提供通道，微孔的存在是通过其毛细作用力从而有效限制多硫化物的溢出。
优选地，所述三维石墨化多孔碳材料的比表面积为100-1000m2/g，例如150m2/g、200m2/g、250m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g、550m2/g、600m2/g、650m2/g、700m2/g、750m2/g、800m2/g、850m2/g、900m2/g或950m2/g等。
优选地，所述三维石墨化多孔碳材料的孔直径为1～150nm，例如3nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm或140nm等。
优选地，所述二维碳材料为二维碳纳米片。
本发明所述三维石墨化多孔碳材料由二维碳纳米片片片堆积形成。
优选地，所述三维石墨化多孔碳材料为氧原子掺杂的多孔碳材料。
本发明所述三维石墨化多孔碳材料经氧原子掺杂，将其作为锂硫电池正极材料的硫载体能起到化学固硫的作用。其氧原子掺杂来自于有机配体均苯三甲酸，在与铟盐反应形成金属有机框架的过程中实现氧的原位掺杂，本发明实现所述氧掺杂无需加入额外的含氧化合物。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的三维石墨化多孔碳材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)铟盐、均苯三甲酸和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到混合溶液，之后搅拌，固液分离，得到所述In-MOF材料；
(2)将步骤(1)中得到的In-MOF材料进行碳化、酸洗、活化，得到所述三维石墨化多孔碳材料。
本发明所述三维石墨化多孔碳材料的制备方法简单易操作，且所得三维石墨化多孔碳材料为由二维纳米片片片堆积形成，其结构构成了促进电子传输的导电网络，片片相互堆积有利于电荷的快速转移，有利于锂离子和电子的传输；用所述三维石墨化多孔碳材料来储存活性物质硫，能缓解体积膨胀，并起到物理固硫的作用，且其具有石墨化程度高，导电性好的特点，将其用于锂硫电池正极材料的硫载体，表现出较高的能量密度、优良的电化学性能。
本发明采用上述方法制备得到由二维碳材料层层堆积形成的三维石墨化多孔碳材料，其制备过程中铟盐与均苯三甲酸于室温下形成二维纳米片堆积形成的三维In-MOF材料，经高温碳化处理获得衍生后的三维石墨化碳材料，酸洗处理后再与CO2经高温活化处理得到三维石墨化多孔碳材料。
优选地，步骤(1)所述铟盐包括硝酸铟水合物、氯化铟、硫酸铟或磷酸铟中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括硝酸铟水合物和氯化铟的组合或硫酸铟和磷酸铟的组合等。
优选地，步骤(1)中所述铟盐与所述均苯三甲酸的摩尔之比为(0.5-2):1，例如0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1或1.8:1等。
优选地，步骤(1)中搅拌的时间为24-60h，例如30h、35h、40h、45h、50h或55h等，搅拌的转速为300-700r/min，例如350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min或650r/min等。
优选地，步骤(1)所述固液分离之后，还包括洗涤和烘干。
优选地，所述洗涤的洗涤剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇。
优选地，步骤(2)中所述碳化在保护气氛下进行。
优选地，所述保护气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括氮气和氦气的组合、氖气和氩气的组合或氪气和氙气的组合等。
优选地，所述保护气氛的气体流量为30-300mL/min，例如50mL/min、80mL/min、100mL/min、120mL/min、150mL/min、180mL/min、200mL/min、220mL/min、240mL/min、260mL/min或280mL/min等。
优选地，步骤(2)所述碳化的升温速率为1-10℃/min，例如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min或9℃/min等。
优选地，步骤(2)所述碳化的温度为700～1000℃，例如750℃、800℃、850℃、900℃或950℃等，碳化时间为1-10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等。
优选地，步骤(2)所述酸洗使用的酸为盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合；所述组合示例性的包括盐酸和硫酸的组合、硫酸和硝酸的组合等。
优选地，步骤(2)所述酸洗使用的酸的浓度为1-3mol/L，例如1.5mol/L、2mol/L或2.5mol/L等。
优选地，步骤(2)所述酸洗的时间为6-18h，例如8h、10h、12h、14h或16h等。
优选地，步骤(2)所述活化的方法为采用含CO2的气氛进行处理。
优选地，所述含CO2的气氛为CO2和惰性气体的混合气体。
优选地，所述惰性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括氮气和氦气的组合、氖气和氩气的组合或氪气和氙气的组合等。
优选地，所述含CO2的气氛中CO2的浓度为1-10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等。
本发明所述三维石墨化多孔碳材料的制备过程采用上述浓度的含CO2的气氛对酸洗后的产物进行活化处理，其在高温过程中通过CO2与C的反应从而产生大量微介孔，微孔通过其毛细作用力限制多硫化物的溢出，介孔的存在为锂离子的传输提供通道。
优选地，步骤(2)所述活化的温度为800-1000℃，例如850℃、900℃或950℃等，时间为1-10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等。
第三方面，本发明提供了一种锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包括载体和储存在所述载体中的活性物质；所述载体采用如第一方面所述的三维石墨化多孔碳材料，所述活性物质为硫。
优选地，所述锂硫电池正极材料中三维石墨化多孔碳材料与硫的质量比为4:6～2.5:7.5，例如4:6、3.5:6.5或3:7等。
第四方面，本发明提供了如第三方面所述的锂硫电池正极材料的制备方法，所述方法包括：在惰性气氛下，将如第一方面所述的三维石墨化多孔碳材料和硫混合，热处理，得到所述锂硫电池正极材料。
优选地，所述惰性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括氮气和氦气的组合、氖气和氩气的组合或氪气和氙气的组合等。
优选地，所述热处理的温度为150-180℃，例如155℃、160℃、165℃、170℃或175℃等，热处理的时间为18-24h，例如19h、20h、21h、22h或23h等。
作为本发明优选的技术方案，所述锂硫电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
(a)将摩尔比为(0.5-2):1的铟盐和均苯三甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中制成混合溶液，之后将混合溶液在300-700r/min的搅拌转速下搅拌24-60h；过滤，利用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇进行离心洗涤，烘干，得到In-MOF材料；
(b)将步骤(a)中得到的In-MOF材料置于有惰性气体保护的管式炉中，控制管式炉的升温速率为1-10℃/min，在温度为700-1000℃的条件下碳化处理1-10h，利用浓度为1-3mol/L的酸对碳化产物进行酸洗处理6-18h，所述酸为盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合，之后在含有CO2的气氛、温度为800-1000℃的条件下进行活化处理1-10h，所述含有CO2的气氛为CO2和惰性气体的混合气，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合，得到所述三维石墨化多孔碳材料；
(c)在惰性气氛保护的管式炉中，将步骤(b)中得到的三维石墨化多孔碳材料和硫按照质量比为4:6-2.5:7.5的比例混合，之后在150-180℃下进行热处理18-24h，得到所述锂硫电池正极材料。
第五方面，本发明提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池中包含如第三方面所述的锂硫电池正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述三维石墨化多孔碳材料由二维碳材料组装形成，具有三维网络结构，使得其具有比表面积高、孔隙率大、石墨化程度高、导电性好、结构稳定的特点；
(2)本发明所述三维石墨化多孔碳材料作为锂硫电池正极材料的载体来储存活性物质硫，能明显缓解体积膨胀，并起到物理固硫的作用，所得锂硫电池正极材料表现出高的能量密度、优良的电化学性能；
(3)本发明所述三维石墨化多孔碳材料的制备方法简单易操作。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备得到的三维石墨化多孔碳材料的扫描电镜图；
图2是本发明实施例2中制备得到的三维石墨化多孔碳材料的比表面积图；
图3是本发明实施例3中制备得到的锂硫电池正极材料的X射线衍射图；
图4是本发明实施例4中制备得到的锂硫电池正极材料的倍率性能曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例所述三维石墨化多孔碳材料由二维碳纳米片片片堆积形成；
本实施例所述三维石墨化多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将1mol硝酸铟水合物和1mol均苯三甲酸加入到100mLN,N-二甲基甲酰胺中制成混合溶液，室温条件下机械搅拌48h，搅拌转速为500r/min，反应产物分别用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，再用乙醇洗涤三次，放入烘箱中干燥24h，获得金属有机骨架In-MOF前驱体；
(2)将步骤(1)所得的In-MOF前驱体置于有氩气保护的管式炉中，以2℃/min升温速率，升温至900℃碳化处理3h，之后进一步酸洗，酸洗使用配置的2mol/L的盐酸60mL，把碳化后的前驱体置于盐酸中浸泡12h，然后减压抽滤，放入烘箱中干燥24小时，将烘干后的材料置于2％CO2/Ar混合气体保护的管式炉中高温活化处理，活化处理的温度为900℃，活化处理的时间为5h，得到由二维碳纳米片片片堆积形成的三维石墨化多孔碳材料；
本实施例制备得到的三维石墨化多孔碳材料的扫描电镜图如图1所示，由图1可以看出，所述三维石墨化多孔碳材料为由二维碳纳米片堆积形成的类弹簧状结构的三维石墨化碳材料。
以上述制备得到的三维石墨化多孔碳材料作为锂硫电池的正极材料的硫载体，所述锂硫电池正极材料中三维石墨化多孔碳材料与硫的质量比为3:7；
所述锂硫电池正极材料的制备方法包括：将上述步骤(2)中获得的三维石墨化多孔碳材料与纯硫以质量比3:7的比例混合，研磨均匀，放入管式炉中，在氩气保护下，155℃下煅烧20h，将硫热熔融到所述三维石墨化多孔碳材料中，最终获得所述锂硫电池正极材料。
实施例2
本实施例所述三维石墨化多孔碳材料由二维碳纳米片片片堆积形成；
本实施例所述三维石墨化多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将1mol硝酸铟水合物和1mol均苯三甲酸加入到100mLN,N-二甲基甲酰胺中制成混合溶液，室温条件下机械搅拌24h，搅拌转速为700r/min，反应产物先用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，再用乙醇洗涤三次，放入烘箱中干燥24h，获得金属有机骨架In-MOF前驱体；
(2)将步骤(1)中所得的金属有机骨架In-MOF前驱体置于有氩气保护的管式炉中，以5℃/min升温速率，升温至800℃碳化处理3h，将碳化后的前驱体进一步酸洗，酸洗使用配制的1mol/L盐酸60mL，把碳化的前驱体置于盐酸中浸泡6小时，然后减压抽滤，放入烘箱中干燥24小时，将烘干后的材料置于2％CO2/Ar混合气体保护的管式炉中高温活化处理，活化处理温度为800℃，活化处理的时间为7h，得到由二维碳纳米片片片堆积形成的三维石墨化多孔碳材料。
本实施例所得三维石墨化多孔碳材料的比表面积测试曲线如图2所示，由图2可以看出，本实施例所得三维石墨化多孔碳材料的比表面积为510.46m2/g，孔径为4.5nm，且分布均匀，将其作为锂硫电池正极材料的硫载体，其能起到很好的载硫及电池充放电过程中的固硫作用。
本实施例制备得到的三维石墨化多孔碳材料的扫描电镜图与实施例1中相似；
以上述制备得到的三维石墨化多孔碳材料作为锂硫电池正极材料的硫载体，所述锂硫电池正极材料中三维石墨化多孔碳材料与硫的质量比为4:6；
所述锂硫电池正极材料的制备方法包括：将上述步骤(2)中制备得到的三维石墨化多孔碳材料与纯硫以质量比4:6的比例混合，研磨均匀，放入管式炉中，在氩气保护下，155℃煅烧20h，使得硫热熔融到所述三维石墨化多孔碳材料中，最终获得锂硫电池正极材料。
实施例3
本实施例所述三维石墨化多孔碳材料由二维碳纳米片片片堆积形成；
本实施例所述三维石墨化多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将0.5mol硝酸铟水合物和1mol均苯三甲酸加入到100mLN,N-二甲基甲酰胺中制成混合溶液，室温条件下机械搅拌60h，搅拌转速为300r/min，反应产物分别用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，再用乙醇洗涤三次，放入烘箱中干燥24h，获得金属有机骨架In-MOF前驱体；
(2)将步骤(1)所得的金属有机骨架In-MOF前驱体置于有氩气保护的管式炉中，以10℃/min升温速率，升温至900℃碳化处理5h，将碳化的前驱体进一步酸洗，酸洗使用配制的3mol/L硫酸60mL，把碳化后前驱体置于盐酸中浸泡18小时，然后减压抽滤，放入烘箱中干燥24小时，将烘干后的材料置于5％CO2/Ar混合气体保护的管式炉中高温活化处理，活化处理温度为1000℃，活化处理时间为2h，得到由二维碳纳米片片片堆积形成的三维石墨化多孔碳材料；
本实施例制备得到的三维石墨化多孔碳材料的扫描电镜图与实施例1中相似；
以上述制备得到的三维石墨化多孔碳材料作为锂硫电池正极材料的硫载体，所述锂硫电池正极材料中三维石墨化多孔碳材料与硫的质量比为4:6；
所述锂硫电池正极材料的制备方法包括：将步骤(2)中获得的三维石墨化多孔碳材料与纯硫以质量比4:6的比例混合，研磨均匀，放入管式炉中，在氩气保护下，155℃煅烧20h，使得硫热熔融到所述三维石墨化多孔碳材料中，最终获得锂硫电池正极材料(记为S@C)。
本实施例制备得到的锂硫电池正极材料的X射线衍射曲线如图3所示，由图3可以看出，煅烧过程中硫成功进入三维石墨化多孔碳材料的孔道结构中，无明显硫的结晶相。
实施例4
本实施例所述三维石墨化多孔碳材料由二维碳纳米片片片堆积形成；
本实施例所述三维石墨化多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将2mol硝酸铟水合物和1mol均苯三甲酸加入到200mLN,N-二甲基甲酰胺中制成混合溶液，室温条件下机械搅拌48h，搅拌转速为500r/min，反应产物分别用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，再用乙醇洗涤三次，放入烘箱中干燥24h，获得金属有机骨架In-MOF前驱体；
(2)将步骤(1)所得的金属有机骨架In-MOF前驱体置于有氩气保护的管式炉中，以2℃/min升温速率，升温至1000℃碳化处理3h，将碳化的前驱体进一步酸洗，酸洗使用配制的2mol/L盐酸60mL，把碳化的前驱体置于盐酸中浸泡18小时，然后减压抽滤，放入烘箱中干燥24小时，将烘干后的材料置于7％CO2/Ar混合气体保护的管式炉中高温活化处理，活化处理温度为800℃，活化处理时间为10h，得到由二维碳纳米片片片堆积形成的三维石墨化多孔碳材料；
本实施例制备得到的三维石墨化多孔碳材料的扫描电镜图与实施例1中相似；
以上述三维石墨化多孔碳材料作为锂硫电池正极材料的硫载体，所述锂硫电池正极材料中三维石墨化多孔碳材料与硫的质量比为2.5:7.5；所述锂硫电池正极材料的制备方法包括：将步骤(2)中获得的三维石墨化多孔碳材料与纯硫以质量比2.5:7.5的比例混合，研磨均匀，放入管式炉中，在氩气保护下，155℃煅烧20h，使得硫热熔融到所述三维石墨化多孔碳材料中，最终获得锂硫电池正极材料。
本实施例所述锂硫正极材料的倍率性能测试曲线如图4所示，由图4可以看出，所述锂硫电池正极材料在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C下的放电比容量分别为1232mAh/g、1087mAh/g、933mAh/g、844mAh/g、783mAh/g、689mAh/g，表现出优异的倍率性能。
实施例5
本实施例所述三维石墨化多孔碳材料由二维碳纳米片片片堆积形成；
本实施例所述三维石墨化多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将1mol硝酸铟水合物和1mol均苯三甲酸加入到100mLN,N-二甲基甲酰胺中制成混合溶液，室温条件下机械搅拌48h，搅拌转速为500r/min，反应产物分别用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，再用乙醇洗涤三次，放入烘箱中干燥24h，获得金属有机骨架In-MOF前驱体；
(2)将步骤(1)所得的金属有机骨架In-MOF前驱体置于有氩气保护的管式炉中，以10℃/min升温速率，升温至700℃碳化处理5h，将碳化的前驱体进一步酸洗，酸洗使用配制的2mol/L盐酸60mL，把碳化的前驱体置于盐酸中浸泡18h，然后减压抽滤，放入烘箱中干燥24小时，将酸洗烘干后的材料置于2％CO2/Ar混合气体保护的管式炉中高温活化处理，活化处理温度为1000℃，活化处理时间为6h，得到由二维碳纳米片片片堆积形成的三维石墨化多孔碳材料。
本实施例制备得到的三维石墨化多孔碳材料的扫描电镜图与实施例1中相似；
以上述三维石墨化多孔碳材料作为锂硫电池正极材料的硫载体，所述锂硫电池正极材料中三维石墨化多孔碳材料与硫的质量比为3:7；所述锂硫电池正极材料的制备方法包括：将步骤(2)中获得的三维石墨化多孔碳材料与纯硫以质量比3:7的比例混合，研磨均匀，放入管式炉中，在氩气保护下，155℃煅烧20h，使得硫热熔融到所述三维石墨化多孔碳材料中，最终获得锂硫电池正极材料。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤(2)中的活化处理的温度替换为700℃，其他条件与实施例1中相比完全相同。
此实施例中温度较低，CO2与C未反应，达不到活化效果，获得的三维石墨化碳材料的多孔结构不理想，从而其发挥的电化学性能较差。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤(2)中的活化处理的温度替换为1100℃，其他条件与实施例1相比完全相同。
此实施例中温度过高，CO2与C反应剧烈，获得的三维石墨化碳材料的多孔结构过甚，大幅度影响碳的电导率，因而其发挥的电学化学性能较差。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，将步骤(2)中活化处理的条件替换为纯氩气，其他条件与实施例1相比完全相同。
此实施例中氩气为惰性气体，达不到活化效果，获得的三维石墨化碳材料的多孔结构不理想，从而其发挥的电化学性能较差。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，步骤(1)的制备过程中不加入对苯三甲酸，其他条件与实施例1相比完全相同。
本对比例中由于未加入有机配体均苯三甲酸，因而无法形成金属有机骨架，进而无法形成本发明所述的由二维碳纳米片片片堆积形成的三维石墨化多孔碳材料。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，除将铟盐替换为钴盐外，其他方法和条件与实施例1相同。
本对比例在室温下无任何沉淀产物，因而得不到金属有机骨架，进而无法形成本发明所述的由二维碳纳米片片片堆积形成的三维石墨化多孔碳材料。
电化学性能测试：
对实施例1-8中制备得到的锂硫电池正极材料进行电化学性能测试，测试方法包括以下步骤：分别以实施例1-8的锂硫电池正极材料与乙炔黑和PVDF按质量比8:1:1混合，用NMP做溶剂，研磨形成浆料，用刮刀涂覆在碳膜铝箔上作为正极，金属锂片作为负极，使用Celgard 2400型号隔膜，1mol/L的LiTFSI溶解在DOL/DME(体积比为1:1)溶剂中做电解液，1mol/L的LiNO3做添加剂，在手套箱中组装成纽扣式电池。采用Neware电池测试***进行恒流充放电测试，充放电电压范围为1.7～2.8V。
其电化学性能的测试结果如表1所示：
表1
由上表可以看出，采用本发明所述方法制备得到的三维石墨化多孔碳材料在0.1C下的放电比容量可达1232mAh/g，且经200圈循环后，其循环保持率可达73％；其电化学性能优异；对比本发明实施例1、6-7可以看出，所述三维石墨化多孔碳材料的制备过程中，在800-1000℃的条件下进行CO2活化处理，其对于优化本发明所述三维石墨化多孔碳材料的孔道结构具有重要作用。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (30)
1.一种三维石墨化多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)铟盐、均苯三甲酸和N,N-二甲基甲酰胺混合，得到混合溶液，之后搅拌，固液分离，得到In-MOF材料；
(2)将步骤(1)中得到的In-MOF材料进行碳化、酸洗、活化，得到所述三维石墨化多孔碳材料；
所述三维石墨化多孔碳材料由二维碳材料层层堆积形成；所述三维石墨化多孔碳材料为氧原子掺杂的多孔碳材料。
2.如权利要求1所述的三维石墨化多孔碳材料的制备 方法，其特征在于，所述三维石墨化多孔碳材料是由二维碳材料层层堆积形成的柱状结构。
3.如权利要求1所述的三维石墨化多孔碳材料的制备 方法，其特征在于，所述三维石墨化多孔碳材料的比表面积为100-1000m2/g。
4.如权利要求1所述的三维石墨化多孔碳材料的制备 方法，其特征在于，所述三维石墨化多孔碳材料的孔直径为1～150nm。
5.如权利要求1所述的三维石墨化多孔碳材料的制备 方法，其特征在于，所述二维碳材料为二维碳纳米片。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述铟盐包括硝酸铟水合物、氯化铟、硫酸铟或磷酸铟中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述铟盐与所述均苯三甲酸的摩尔之比为(0.5-2):1。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌的时间为24-60h，搅拌的转速为300-700r/min。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述固液分离之后，还包括洗涤和烘干。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述洗涤的洗涤剂为N,N-二甲基甲酰胺和乙醇。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述碳化在保护气氛下进行。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述保护气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述保护气氛的气体流量为30-300mL/min。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述碳化的升温速率为1-10℃/min。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述碳化的温度为700～1000℃，碳化时间为1-10h。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述酸洗使用的酸为盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述酸洗使用的酸的浓度为1-3mol/L。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述酸洗的时间为6-18h。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述活化的方法为采用含CO2的气氛进行处理。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述含CO2的气氛为CO2和惰性气体的混合气体。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述惰性气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
22.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述含CO2的气氛中CO2的浓度为1-10％。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述活化的温度为800-1000℃，时间为1-10h。
24.一种锂硫电池正极材料，其特征在于，所述锂硫电池正极材料包括载体和储存在所述载体中的活性物质；所述载体采用如权利要求1-23任一项所述的三维石墨化多孔碳材料的制备方法制备得到的三维石墨化多孔碳材料，所述活性物质为硫。
25.如权利要求24所述的一种锂硫电池正极材料，其特征在于，所述锂硫电池正极材料中三维石墨化多孔碳材料与硫的质量比为4:6～2.5:7.5。
26.如权利要求24或25所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：在惰性气氛下，将如权利要求1-23任一项中所述的三维石墨化多孔碳材料的制备方法制备得到的三维石墨化多孔碳材料和硫混合，热处理，得到所述锂硫电池正极材料。
27.如权利要求26所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。
28.如权利要求26所述的锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为150-180℃，热处理的时间为18-24h。
29.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)将摩尔比为(0.5-2):1的铟盐和均苯三甲酸加入到N,N-二甲基甲酰胺中制成混合溶液，之后将混合溶液在300-700r/min的搅拌转速下搅拌24-60h；过滤，利用N,N-二甲基甲酰胺和乙醇进行离心洗涤，烘干，得到In-MOF材料；
(b)将步骤(a)中得到的In-MOF材料置于有惰性气体保护的管式炉中，控制管式炉的升温速率为1-10℃/min，在温度为700-1000℃的条件下碳化处理1-10h，利用浓度为1-3mol/L的酸对碳化产物进行酸洗处理6-18h，酸为盐酸、硫酸或硝酸中的任意一种或至少两种的组合，之后在含有CO2的气氛、温度为800-1000℃的条件下进行活化处理1-10h，所述含有CO2的气氛为CO2和惰性气体的混合气，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合，得到所述三维石墨化多孔碳材料；
(c)在惰性气氛保护的管式炉中，将步骤(b)中得到的三维石墨化多孔碳材料和硫按照质量比为4:6-2.5:7.5的比例混合，之后在150-180℃下进行热处理18-24h，得到所述锂硫电池正极材料。
30.一种锂硫电池，其特征在于，所述锂硫电池中包含如权利要求24或25所述的锂硫电池正极材料。
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