CN111320172B - 一种含微孔-介孔孔道的生物质活性炭基电极材料的定向合成方法及其应用 - Google Patents

一种含微孔-介孔孔道的生物质活性炭基电极材料的定向合成方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含微孔‑介孔孔道的生物质活性炭基电极材料的定向合成方法及其应用。以马尾藻为原料，引入NH3·H2O对生物质进行预处理，打断纤维素/半纤维素/木质素之间的化学键，增强材料化学活性，同时脱除其中部分木质素，提高纤维素/半纤维素的占比，实现了“硬碳”的脱除，使得活化剂更高效地渗入碳纤维结构内，并依托木质素脱除后形成的缺陷强化孔隙刻蚀，从而促进三维立体多孔孔道的形成，显著提高了材料对大电流的响应能力。本发明利用海生生物质制备超级电容器电极材料，制备工艺简单，成本低，污染小，具有较高的质量比电容、优良的循环稳定性和倍率性能，是一种具有潜在应用价值的变废为宝的工艺，有利于实现大规模的工业合成。

Description

一种含微孔-介孔孔道的生物质活性炭基电极材料的定向合 成方法及其应用
技术领域
本发明属于储能材料与生物质固废再利用的能源化工技术领域，具体涉及含微孔-介孔孔道的生物质活性炭基电极材料的定向合成方法及其应用。
背景技术
作为一种绿色的能源储存工具，超级电容器由于其具有较高的比电容量、优异的循环性能、较长的循环寿命和充放电速率，已越来越受到人们的重视。现如今，超级电容器已广泛应用到混合动力汽车、便携式电子设备、电力设备和医疗设备等领域。基于其电荷储能机制，超级电容器通常分为双电层电容器和赝电容器。双电层电容器通过在电极-电解质界面上高度可逆的电荷静电吸附来储存电能，而赝电容器则通过在电极表面上发生的氧化还原反应储存能量。通常而言，电极材料是影响超级电容器性能的重要因素之一，因此这也成为研究人员们所关注的重点，并激发人们不断地尝试合成新型的电极材料。
电极材料的孔隙率和电导率是影响超级电容器电化学性能的关键因素，他们分别对材料的电荷储存能力以及电化学阻抗产生重要的影响。与金属氧化物和导电聚合物相比，碳材料的成本较低，且具有良好的导电性、环境友好性和化学稳定性，因此碳材料被认为是最具前景的超级电容器电极材料。其主要包括活性炭，石墨烯和碳纳米管。在这些碳电极材料中，石墨烯和碳纳米管需要相对复杂且成本较高的制备工艺，不适用于大规模生产。而生物质基活性炭由于其较低的成本，可再生性强以及经济性好的优势，已逐渐成为最有潜力的电极材料。基于生物质制备而成的活性炭通常具有较高的比表面积和三维孔隙结构，这使得其具有作为超级电容器电极材料的潜力。
超级电容器电极材料的制备方法通常有物理活化法和化学活化法。物理活化法通常使用水蒸气或二氧化碳等气体在高温下与碳化物接触使其活化，这些氧化性气体与碳化物内部的碳原子发生反应，在初始孔隙的基础上开孔扩孔，形成发达的孔隙结构。化学活化法则是将化学活化剂与原材料混合，在惰性氛围下加热。常用的活化剂有无机盐类、碱金属、碱土金属的氢氧化物以及某些酸类。常用的化学活化法有KOH活化法、ZnCl2活化法和H3PO4活化法，其中KOH活化法所制备的活性炭性能较为优异，并且活性炭的孔隙结构和比表面积易于调整控制。因此，以KOH作为活化剂制备活性炭的方法受到国内外众多研究者的青睐。
由于受到比表面积和活化工艺的影响，生物质碳基材料通常具有相对较低的石墨化程度，相对于其它材料而言其响应充放电电流的能力较差，因此近些年来，研究人员们将关注点更多地放在孔隙结构的定向合成上，以利用这些结构来实现性能上的强化和改善。
CN108335917A公开了一种有序排列还原氧化石墨烯的制备方法。该工艺将氧化石墨烯用离子液体进行表面改性，将改性后的氧化石墨烯与聚合物进行超声搅拌形成静电纺丝溶液，随后将溶液进行静电纺丝，经过热处理得到RGO镶嵌式垂直有序排列于碳纳米纤维表面的复合材料，其在1A g-1的电流密度下具有232F g-1的质量比电容。
CN106554011A公开了一种三维有序大孔-介孔石墨烯的制备方法，将有序堆积的有机高分子模板球浸入到陶瓷前驱体溶液中，经过一系列处理得到三维多孔陶瓷，用化学气相沉积法在陶瓷衬底上生长石墨烯，最后将陶瓷模板除去得到三维有序大孔-介孔石墨烯，其在1A g-1的电流密度下具有325F g-1的质量比电容。
虽然上述列举的现有的定向合成方法都有各自的优势，但缺点是均使用价格昂贵的石墨烯或碳纳米管等前驱体，未能从经济性和简化工艺流程的角度进行考虑，导致其工艺流程过于复杂，制备成本过高。另外，制备的电极材料在大电流密度下对充放电电流的响应能力差，需要进一步提高。
发明内容
针对现有技术问题，本发明的目的旨在提出一种含微孔-介孔孔道的生物质活性炭基电极材料的定向合成方法及其应用，将马尾藻原料浸渍于NH3·H2O溶液中进行水浴加热，然后将产物进行碳化-活化处理得到生物质碳基电极材料，在原本发达的孔隙结构的基础上生成大量介孔孔道。该方法制备步骤简单，原料及工艺成本低廉，所制备的电极材料比电容量较高，对大电流密度的响应能力较强。
一种含微孔-介孔孔道的生物质活性炭基电极材料的定向合成方法，以生长迅速且富含多种元素的马尾藻作为前驱体，引入NH3·H2O定向溶解脱除部分木质素组分，松弛马尾藻化学结构并选择性构建马尾藻基体残缺孔隙，实现KOH活化剂在处理后的马尾藻基体内沿残缺孔隙定向浸渍，经活化反应构建了分布均匀的碳基介孔孔道，并在介孔孔道表面形成大量微孔，从而制备了微孔和介孔孔道联通存在的高比表面积活性炭电极材料，所述活性炭电极材料，大量微孔实现离子的高效吸附，介孔孔道强化了离子的快速传输，从而获得高的比电容。
上述含微孔-介孔孔道的生物质活性炭基电极材料的定向合成方法，包括以下步骤：
步骤1，将马尾藻原料用去离子水洗涤，于105℃下干燥72h，用粉碎机破碎后过80目的筛网进行筛分得马尾藻粉末；
步骤2，分别称取10wt.％的NH3·H2O和马尾藻粉末并将两者混合，封口后在80℃的温度下进行12h的水浴加热，干燥后再次破碎至80目得到经氨水预处理的马尾藻粉末；
步骤3，将经氨水预处理的马尾藻粉末置于气氛管式炉中，在N2氛围下进行碳化，破碎过80目筛得到马尾藻半焦；
步骤4，将马尾藻半焦与KOH混合后放入气氛管式炉中，在N2氛围下进行活化；
步骤5，将活化后的混合物用1mol L-1的盐酸酸洗，随后用大量去离子水冲洗使pH呈中性，干燥后得生物质活性炭基电极材料。
作为改进的是，步骤5中所得活性炭的比表面积能够达到3000m2 g-1。
作为改进的是，步骤2中所述NH3·H2O与马尾藻粉末之比为100mL:10g。
作为改进的是，步骤3中的升温速率为5℃·min-1，碳化温度600℃，碳化时间3h。
作为改进的是，步骤4中马尾藻半焦与KOH的质量比为1:4，升温速率为10℃·min-1，活化温度800℃，活化时间2h。
作为改进的是，步骤5中的盐酸与步骤4中的KOH的摩尔比为1.5:1。
上述生物质活性炭基电极材料在制备超级电容器的电极上的应用。
上述应用，将生物质活性炭基电极材料、乙炔黑、PTFE按照质量比8:1:1的比例混合于研钵中，加乙醇使其混合均匀，再将约10mg的混合物涂抹于泡沫镍上，在10MPa的压强下压片30s，干燥保证乙醇完全脱除，得含介孔孔道的生物质碳基电极。
有益效果：
本发明以马尾藻为原料，引入NH3·H2O作为预处理剂以脱除部分木质素、强化活化作用，以KOH作为活化剂，通过碳化-活化两步法实现活性炭的制备，并将其应用于超级电容器的电极材料。
与现有技术相比，本发明的优势在于以下几点：
1.原料来源广泛，成本低廉。在电极材料原材料的选取方面，石墨烯、碳纳米管等材料由于其价格昂贵，无法实现大规模生产，马尾藻作为一种海洋废弃物，其生长周期较短，收集成本较低，来源广泛且稳定，是一种优良的生物质原料；
2.制备过程中引入NH3·H2O对生物质原料进行预处理，产生溶胀作用松弛前驱体紧密的纤维结构，打断纤维素/半纤维素/木质素间的化学键，在定向脱除“硬碳”的同时，加强了三维多孔碳结构的生成。同时又能使活化剂以脱除木质素后的缺陷为基板进一步刻蚀微孔，加强活化剂和无定形碳的接触，使材料在保留大量微孔的基础上进一步生长介孔孔道，有效地提高了材料对大电流的响应能力；
3.作为一种海生生物质，马尾藻含有较多的氮元素(4.13％)和硫元素(1.28％)含量，在活化过程中易发生自组装过程实现氮/硫自掺杂，可以减少额外化学试剂的引入，降低制备成本，减少环境污染。
附图说明
图1为生物质活性炭基电极材料制备流程图；
图2为生物质活性炭基电极材料的HRTEM图，(a)为标尺100nm；(b)为标尺20nm；(c)为标尺5nm；
图3为生物质活性炭基电极材料的XRD图谱；
图4为生物质活性炭基电极材料的Raman图谱；
图5为生物质活性炭基电极材料的XPS图谱，(a)为C1s；(b)为O1s；
图6为生物质活性炭基电极材料的孔隙结构状况，(a)为的氮气吸附脱附曲线，(b)为孔径分布图；
图7为生物质活性炭电极的循环伏安图；
图8为生物质活性炭电极的恒电流充放电图；
图9为生物质活性炭电极的电化学阻抗谱；
图10为生物质活性炭电极的循环稳定性图；
图11为生物质活性炭电极的拉贡图。
具体实施方式
现结合图1-11和具体实施例来对本发明展开详细说明，但不用来限定本发明的范围，实施例中使用的技术手段，如无特殊说明，均使用本领域常规手段。
实施例1
生物质活性炭基电极材料的流程图如图1所示。
取干燥的马尾藻适量，充分洗涤并于105℃的温度下干燥72h，用粉碎机将马尾藻破碎至粉末，用80目筛筛分马尾藻粉末。
取10g马尾藻粉末于烧杯中，加入NH3·H2O(5wt.％)溶液100mL，将其用保鲜膜密封好并置于水浴锅中进行80℃，12h的水浴加热，随后将混合物置于干燥箱中蒸干，将得到的固体再次破碎并过80目筛得到经氨水预处理的马尾藻粉末。
取经氨水预处理的马尾藻粉末于舟中，放入气氛管式炉内在氮气氛围下进行600℃，3h的碳化，升温速率为5℃·min-1，将得到的生物质半焦再次破碎过80目。
取2g马尾藻半焦与8g KOH于舟中，加入5mL去离子水使其混合均匀，在80℃的温度下加热30min，得到浆料状的混合物。将浆料状的混合物放入气氛管式炉中，在氮气气氛下进行800℃，2h的活化，升温速率为10℃·min-1。
将活化后的混合物取出研磨破碎，倒入200mL盐酸(1mol·L-1)，用保鲜膜密封后进行60℃，2h的水浴加热，随后对溶液进行抽滤干燥得生物质活性炭基电极材料。
将得到的生物质活性炭基电极材料研磨至过200目，并按照生物质活性炭基电极材料:乙炔黑:PTFE＝8:1:1的质量比混合于研钵中，加入乙醇使其混合均匀。将约10mg混合物涂抹于1cm2的泡沫镍上，在10MPa的压强下压片30s，干燥后得到生物质碳基电极材料。
实施例2
取干燥的马尾藻适量，充分洗涤并于105℃的温度下干燥72h，用粉碎机将马尾藻破碎至粉末，用80目筛筛分粉末。
取10g粉末于烧杯中，加入NH3·H2O(10wt.％)溶液100mL，将其用保鲜膜密封好并置于水浴锅中进行80℃，12h的水浴加热，随后将混合物置于干燥箱中蒸干，将得到的固体再次破碎并过80目筛得到经氨水预处理的马尾藻粉末。
取经氨水预处理的马尾藻粉末于舟中，放入气氛管式炉内在氮气氛围下进行600℃，3h的碳化，升温速率为5℃·min-1。将得到的生物质半焦再次破碎过80目。
取2g半焦与8g KOH于舟中，加入5mL去离子水使其混合均匀，在80℃的温度下加热30min，得到浆料状的混合物。将浆料状的混合物放入气氛管式炉中，在氮气气氛下进行800℃，2h的活化，升温速率为10℃·min-1。
将活化后的混合物取出研磨破碎，倒入200mL盐酸(1mol L-1)，用保鲜膜密封后进行60℃，2h的水浴加热，随后对溶液进行抽滤，干燥得生物质活性炭基电极材料。
将生物质活性炭基电极材料研磨至过200目，并按照生物质活性炭基电极材料:乙炔黑:PTFE＝8:1:1的质量比混合于研钵中，加入几滴乙醇使其混合均匀。将约10mg混合物涂抹于1cm2的泡沫镍上，在10MPa的压强下压片30s，干燥后得到生物质碳基电极材料。
实施例3
取干燥的马尾藻适量，充分洗涤并于105℃的温度下干燥72h，用粉碎机将马尾藻破碎至粉末，用80目筛筛分粉末。
取10g粉末于烧杯中，加入NH3·H2O(15wt.％)溶液100mL，将其用保鲜膜密封好并置于水浴锅中进行80℃，12h的水浴加热，随后将混合物置于干燥箱中蒸干，将得到的固体再次破碎并过80目筛得到经氨水预处理的马尾藻粉末。
取经氨水预处理的马尾藻粉末于舟中，放入气氛管式炉内在氮气氛围下进行600℃，3h的碳化，升温速率为5℃·min-1。将得到的生物质半焦再次破碎过80目。
取2g马尾藻半焦与8g KOH于舟中，加入5mL去离子水使其混合均匀，在80℃的温度下加热30min，得到浆料状的混合物。将浆料状的混合物放入气氛管式炉中，在氮气气氛下进行800℃，2h的活化，升温速率为10℃·min-1。
将活化后的混合物取出研磨破碎，倒入200mL盐酸(1mol L-1)，用保鲜膜密封后进行60℃，2h的水浴加热，随后对溶液进行抽滤，干燥得生物质活性炭基电极材料。
将生物质活性炭基电极材料研磨至过200目，并按照生物质活性炭基电极材料:乙炔黑:PTFE＝8:1:1的质量比混合于研钵中，加入几滴乙醇使其混合均匀。将约10mg混合物涂抹于1cm2的泡沫镍上，在10MPa的压强下压片30s，干燥后得到生物质碳基电极材料。
将实施例1-3制备的生物质碳基电极材料进行表征和电化学性能测试，在二电极体系下对电极片进行CV、GCD和EIS电化学测试，所用电解液为6mol L-1的KOH溶液，调整扫描速率和电流密度等参数，以得到在不同工况下电极材料的电化学性能参数，并进一步计算求取电极的质量比电容、循环稳定性、倍率性能和交流阻抗参数，各参数的计算公式如下：
Figure BDA0002395056990000071
其中Cm为样品的质量比电容，单位为F g-1；I为电流，单位为mA；Δt为放电时间，单位为s；m为电极片上活性物质的负载量，单位为mg；ΔV为放电压降，单位为V。
Figure BDA0002395056990000072
Figure BDA0002395056990000073
其中E为能量密度，单位为W h kg-1；Cm为样品的质量比电容，单位为F g-1；ΔV为放电压降，单位为V；P为能量密度，单位为W kg-1；Δt为放电时间，单位为s。
Figure BDA0002395056990000074
其中Sc为循环稳定性参数；C5,1为在5A g-1的电流密度下第1次测得的质量比电容，单位为F g-1；C5,5000为在5A g-1的电流密度下第5000次测得的质量比电容，单位为F g-1。
Figure BDA0002395056990000075
其中SR为倍率性能参数；C1为在1A g-1的电流密度下测得的质量比电容，单位为Fg-1；C10为在10A g-1的电流密度下第5000次测得的质量比电容，单位为F g-1。
所得结果如下：
生物质活性炭基电极材料HRTEM如图2(a)、图2(b)和图2(c)所示，从图中可以观察到经过氨水处理后的样品生成了明显的介孔孔道结构，可以有效地提升材料的比电容量同时强化离子传输能力；
图3和图4分别为样品的XRD和Raman图谱，从XRD中可以观察到26°和44°两个典型的碳衍射峰，Raman图谱中ID与IG的比值为0.94，说明样品是一种以无定形碳为主的含有一定石墨微晶结构的碳材料；
图5(a)和图5(b)为样品的XPS图谱，从图中可以观察到含氧官能团的存在，可以有效地提高材料的亲水性，从而提高材料的比表面积利用率，为电荷储存提供更多的活性位点；
图6(a)和图6(b)分别为样品的氮气吸附解析曲线和孔径分布情况，样品的氮气吸附脱附曲线为IV等温线，说明材料中不仅含有大量的微孔，同时也含有介孔，从孔径分布中可以得到相同的结论，碳材料含有大量2nm以下的微孔，这些微孔可以提供大量的比表面积和电荷储存位点，同时材料中还存在大量2-4nm的介孔，这些介孔由于其孔径较小，因此其在提供比表面积的同时，还能够有效地加强离子的传输能力，提高电容器对大电流的响应能力，减轻极化的影响；
图7和图8为电极的循环伏安曲线和恒电流充放电曲线，样品的循环伏安曲线具有良好的矩形形状，恒电流充放电曲线为较为良好的等腰三角形形状，说明材料的内阻较小，根据二电极电容器计算公式，得出电极的质量比电容在1A g-1时为336F g-1，在10A g-1时为277F g-1，电容保持率为82％，电极具有优秀的倍率性能；
图9为电极的电化学阻抗谱，其中电极的本征电阻(Re)为1.51Ω，电荷转移电阻(Rct)为0.43Ω；
图10和图11为电极的循环稳定性测试和拉贡图，在5A g-1的电流密度下对电极进行5000次循环充放电测试，其最终具有87％的电容保持率(充电前：286F g-1，充电后：248Fg-1)，说明其电化学稳定性较强，在拉贡图中，在1A g-1的电流密度和0-1V的电位窗口下，材料具有44W h kg-1的能量密度和2441W kg-1的功率密度，当电流密度提高到5A g-1时，材料的功率密度提高到11134W kg-1，对应的能量密度仅降低至32W h kg-1。
对比例1
取干燥的马尾藻适量，充分洗涤并于105℃的温度下干燥72h，用粉碎机将马尾藻破碎至粉末，用80目筛筛分粉末。
取马尾藻粉末于舟中，放入气氛管式炉内在氮气氛围下进行600℃，3h的碳化，升温速率为5℃·min-1，将得到的生物质半焦再次破碎过80目。
取2g马尾藻半焦与8g KOH于舟中，加入5mL去离子水使其混合均匀，在80℃的温度下加热30min，得到浆料状的混合物。将浆料状的混合物放入气氛管式炉中，在氮气气氛下进行800℃，2h的活化，升温速率为10℃·min-1。
将活化后的混合物取出研磨破碎，倒入200mL盐酸(1mol·L-1)，用保鲜膜密封后进行60℃，2h的水浴加热，随后对溶液进行抽滤干燥得到含介孔通道的生物质活性炭基电极材料。
将生物质活性炭基电极材料研磨至过200目，并按照生物质活性炭基电极材料:乙炔黑:PTFE＝8:1:1的质量比混合于研钵中，加入几滴乙醇使其混合均匀。将约10mg混合物涂抹于1cm2的泡沫镍上，在10MPa的压强下压片30s，干燥后得到生物质碳基电极材料。其比表面积为2465m2 g-1，在1A g-1的电流密度下质量比电容为290F g-1。
对比例2
将有序堆积的有机高分子模板球浸入至浓度为0.5-2.0mol L-1的陶瓷前驱体溶液中，分离干燥后进行300-800℃，4-24h的热处理，将制得的有机高分子模板球/陶瓷复合物于400-800℃保温4-24h以去除模板，得到三维多孔陶瓷。使用化学气相沉积法，以三维多孔陶瓷为基底生长石墨烯，通入碳源5-50mL L-1，氢气5-50mL L-1，氩气5-500mL L-1，生长温度选择600-1200℃，生长时间选择30-180min。将得到的石墨烯三维复合材料放入刻蚀液中，所述刻蚀液为盐酸、硫酸、高氯酸、磷酸、氢氟酸、过氧化氢，氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液中的至少一种，去除模板后进行直接真空干燥、冷冻干燥或超临界干燥得到三维有序大孔-介孔石墨烯。所制成的电极材料在1A g-1的电流密度下具有325F g-1的质量比电容，能量密度达到12.0W h kg-1，在6.0kW kg-1的功率密度下，其具有7.17W h kg-1的能量密度。
对比例3
采用Hummer法制备氧化石墨烯，取10.0g1000-5000目天然鳞片石墨在搅拌的条件下缓慢加入到装有200mL-400mL浓硫酸的2000mL烧杯中，温度保持在0±1℃，随后缓慢加入4.0g-6.0g硝酸钠和20.0g-40.0g高锰酸钾的混合物，在0±1℃的温度下搅拌2h保证其反应完全，在35±3℃的水浴条件下搅拌30min，随后缓慢加入460mL水，升温至98℃并维持15min，用温水稀释至1400mL，加入0.5g过氧化氢，过滤，用5％的盐酸充分洗涤保证硫酸根完全脱除，于50℃在P2O5存在下于真空干燥24h，密封保存，制备O/C比为0.3-0.5的氧化石墨烯水溶液。将水溶液使用超声波破碎仪处理，超声频率为60.0KHz-100.0KHz，功率1.0KW-3.0KW，处理时间10min-30min，得到氧化石墨烯片层厚度在10.0nm-30.0nm，片大小0.1μm-2μm的氧化石墨烯分散溶液。将氧化石墨烯分散溶液采用半透膜在去离子水中进行除酸、除离子纯化，每隔6h更换一次半透膜外的去离子水，直至半透膜外溶液pH＝7，将所得的氧化石墨烯于40℃真空干燥12h，备用。取10.0g氧化石墨烯溶于去离子水中，加入0.1g-0.5g离子液体(所述离子液体为含有羧基、磺酸基、氨基或羟基的离子液体，例如1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑对甲基苯磺酸盐、1,2-二甲基-3-羟乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1，2-二甲基-3-羟乙基咪唑六氟磷酸盐等)，在60℃下对氧化石墨烯进行6h表面改性，随后在10000转/分钟-12000转/分钟的条件下离心分离10min-30min，去除上层清液，将底部的离子液体改性氧化石墨烯取出在40℃干燥12h。取1.0g离子液体改性氧化石墨烯与聚合物按照质量比1:100-10:100加入到溶剂中(聚合物为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺中的一种，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢吠喃、浓硫酸、乙酸、二氯甲烷、四氯甲烷中的一种)，在300W超声波作用下搅拌4.0h-8.0h，形成离子液体表面改性氧化石墨烯和聚合物含量20.0wt.％-30.0wt.％的静电纺丝溶液。将溶液进行静电纺丝，静电纺丝间距8.0cm-12.0cm，电压5.0kV-10.0kV，流速3.0mL h-1-5.0mL h-1。随后进行热处理，在空气中以0.3℃min-1-0.5℃min-1的速率由室温升至120℃并恒温2h，以0.5℃min-1-1.5℃min-1的速率再升温至280℃并恒温2h，在氩气氛围中以3.0℃min-1-5.0℃min-1的速率再升温至1000℃并恒温2h，得到RGO镶嵌式垂直有序排列于炭纳米纤维表面的复合材料。其比电容为223.1F g-1-231.6F g-1。
可以明显的看出，与未加NH3·H2O的样品相比，NH3·H2O的引入显著的提升了材料的比表面积和比电容量，质量比电容分别为336F g-1和290F g-1。与现有技术相比，现有技术大多以模板法或材料的定向合成为背景制备电极材料，工艺较为繁琐，同时还提高了制备的成本，工艺中引入的大量化学试剂也对环境造成了负担。本发明以生物质为前驱体，采用物理-化学活化法制得超级电容器电极材料，工艺流程短，所制备的电极材料性能优秀，本发明所述材料与对比例2相比，在1A g-1的电流密度下能量密度分别为44W h kg-1和12.0W h kg-1，与对比例3相比，质量比电容分别为336F g-1和223.1F g-1，均具有明显的提升。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种含微孔-介孔孔道的生物质活性炭基电极材料的定向合成方法，其特征在于，以生长迅速且富含多种元素的马尾藻作为前驱体，引入NH3·H2O定向溶解脱除部分木质素组分，松弛马尾藻化学结构并选择性构建马尾藻基体残缺孔隙，实现KOH活化剂在处理后的马尾藻基体内沿残缺孔隙定向浸渍，经活化反应构建了分布均匀的碳基介孔孔道，并在介孔孔道表面形成大量微孔，从而制备了微孔和介孔孔道联通存在的高比表面积活性炭电极材料，所述活性炭电极材料，大量微孔实现离子的高效吸附，介孔孔道强化了离子的快速传输，从而获得高的比电容，包括如下步骤：
步骤1，将马尾藻原料用去离子水洗涤，于105℃下干燥72h，用粉碎机破碎后过80目的筛网进行筛分得马尾藻粉末；
步骤2，分别称取10wt.％的NH3·H2O和马尾藻粉末并将两者混合，封口后在80℃的温度下进行12h的水浴加热，干燥后再次破碎至80目得到经氨水预处理的马尾藻粉末；
步骤3，将经氨水预处理的马尾藻粉末置于气氛管式炉中，在N2氛围下进行碳化，破碎过80目筛得到马尾藻半焦；
步骤4，将马尾藻半焦与KOH混合后放入气氛管式炉中，在N2氛围下进行活化；
步骤5，将活化后的混合物用1mol L-1的盐酸酸洗，随后用大量去离子水冲洗使pH呈中性，干燥后得比表面积能够达到3000m2 g-1的生物质活性炭基电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种含微孔-介孔孔道的生物质活性炭基电极材料的定向合成方法，其特征在于，步骤2中所述NH3·H2O与马尾藻粉末之比为100mL:10g。
3.根据权利要求1所述的一种含微孔-介孔孔道的生物质活性炭基电极材料的定向合成方法，其特征在于，步骤3中的升温速率为5℃·min-1，碳化温度600℃，碳化时间3h。
4.根据权利要求1所述的一种含微孔-介孔孔道的生物质活性炭基电极材料的定向合成方法，其特征在于，步骤4中马尾藻半焦与KOH的质量比为1:4，升温速率为10℃·min-1，活化温度800℃，活化时间2h。
5.根据权利要求1所述的一种一种含微孔-介孔孔道的生物质活性炭基电极材料的定向合成方法，其特征在于，步骤5中的盐酸与步骤4中的KOH的摩尔比为1.5:1。
6.基于权利要求1所得的生物质活性炭基电极材料在制备超级电容器的电极上的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将生物质活性炭基电极材料研磨至200目后，与乙炔黑、PTFE按照质量比8:1:1的比例混合于研钵中，加乙醇使其混合均匀，再将约10mg的混合物涂抹于泡沫镍上，在10MPa的压强下压片30s，干燥保证乙醇完全脱除，得到含微孔-介孔孔道的生物质碳基电极。
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