CN116514107B - 一种超高比表面积氮杂化炭材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超高比表面积氮杂化炭材料及其制备方法与应用，属于水环境修复与生物质废弃物资源化领域。本发明采用水热炭化、多甲酸盐协助高温炭化和尿素低温炭化工艺，发挥水合氢离子溶解致孔、多甲酸盐强化活化强度与致孔效率、尿素致孔与氮表面修饰的功效，形成微孔为主导的多类型孔隙交融的炭材料，其比表面积可达3921 m2/g，氮含量可达2.02%，可高效富集有机污染物，吸附量可达823.46 mg/g。本发明提供了一种绿色、简单的炭化方法，成功将生物质废弃物转化为超高比表面积氮杂化炭材料，并应用于高效修复有机污染水环境。
Description
技术领域
本发明属于水环境修复与生物质废弃物资源化领域，更具体地说，涉及一种超高比表面积氮杂化炭材料及其制备方法与应用。
背景技术
全球农林牧生物质废弃物年产生量巨大（亿吨级别），其高值减量化、无害化和资源化一直是农业环境领域的研究重点、热点与挑战。将农林生物质废弃物转化为黑炭材料是当前的重要研究方向，具有耗时短、副产物产量低、稳定性高等优点。物理-化学性质稳定的炭材料有助于强化碳封存，避免短时间内碳的再次流失。炭材料性质的优化是进一步实现高价值转化农林生物质废弃物的关键与切入点，尤其是可消除其收集与处置等成本。
孔隙结构是炭材料最关键的功能参数之一，决定其在环境修复、能量存储、电子传递、养分缓释等应用中的效率。发达的孔隙结构对应着高比表面积，可为污染物、电子、离子、养分等提供丰富的接触位点，强化其功效。
目前，将生物质废弃物转化为多孔炭材料的方法多为一步高温活化剂协助炭化法，其比表面积多集中在1000~2000 m2/g左右。如Tan Binh Nguyen等基于竹子生物质，以氯化锌/氯化钾为活化剂，一步高温热裂解制备出比表面积为1296 m2/g的炭材料（TanBinh Nguyen et al., A facile salt-templating synthesis route of bamboo-derived hierarchical porous carbon for supercapacitor applications, 2023,Carbon, 206,383-391）。又如Peiyong Ma等基于玉米秸秆生物质，以碳酸氢钾/尿素为活化剂，一步高温热裂解制备出比表面积为1871 m2/g的炭材料（Peiyong Ma et al.,Preparation of nitrogen-doped hierarchical porous carbon aerogels fromagricultural wastes for efficient pollution adsorption, 2023, Separation andPurification Technology, 311, 123250）。
一步高温活化剂协助炭化法制备多孔炭基材料，反应过程剧烈，会造成前驱体中氮元素的损失。而氮元素的存在，有助于非均化电子云分布，强化炭基材料的反应活性，可通过强化路易斯酸碱作用增加其对有机污染物的吸附等。在多孔炭发达孔隙结构的基础上，添加外源含氮化合物进行二次炭化，是一种可行的氮掺杂方法。如Yiju Li等基于尿素对柳絮源多孔炭进行二次高温炭化，成功掺杂氮元素，但其比表面积微降，最终为1547 m2/g（Yiju Li et al., Nitrogen and sulfur co-doped porous carbon nanosheetsderived from willow catkin for supercapacitors, 2016, Nano Energy, 19, 165-175）。原因可能是尿素等高氮化合物的炭化过程会导致部分孔隙的坍塌，进而导致比表面积的下降。然而，若是合理的孔隙结构（较大孔径），尿素等高氮化合物反而可在大孔上侵蚀，形成微孔，增加比表面积。此外，温度也是尿素等高氮化合物发挥作用的限制因素。
综上所述，尽管生物质源多孔炭材料的孔隙结构已可达到2000 m2/g左右，但是，生物质源多孔炭材料的孔隙结构优化潜力仍然巨大。孔隙结构的每一次开发，均将显著提升其应用功效，因此其是众多科研人员的重点研究方向。此外，如何在不破坏多孔结构的基础上掺杂氮元素，增强其表面活性，也是重要的研究内容。
发明内容
1. 发明目的
本发明的目的之一在于提供一种超高比表面积氮杂化炭材料，该炭材料同时具有超高的比表面积和高氮含量。
本发明的目的之二在于提供一种超高比表面积氮杂化炭材料的制备方法，采用水热炭化、多甲酸盐协助高温炭化和尿素低温炭化工艺进行制备。
本发明的目的之三在于提供一种超高比表面积氮杂化炭材料在水环境修复中的应用，该炭材料作为吸附剂，对水环境中有机污染物具有极高的吸附容量。
2. 技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种超高比表面积氮杂化炭材料的制备方法，包括水热炭化、多甲酸盐协助高温炭化和尿素低温炭化，发挥水合氢离子溶解致孔、多甲酸盐强化活化强度与致孔效率、尿素致孔与氮表面修饰的功效，形成微孔为主导的多类型孔隙交融的炭材料，具体包括如下步骤：
S1，水热炭化：将去离子水与农林生物质混合，置于高压反应斧中，于200±20 ℃炭化4±0.5 h，冷却至室温后取出，过滤、烘干，得到棕黑色炭材料；
S2，多甲酸盐协助高温炭化：将S1中得到的棕黑色炭材料与多甲酸盐混合，在气体保护下进行高温无氧热裂解，温度为900~1000 ℃，保持1~4 h，冷却至室温后酸洗、水洗、烘干，得到黑色炭材料；
S3，尿素低温炭化：将S2中得到的黑色炭材料与尿素混合，在气体保护下进行低温无氧热裂解，温度为600~700 ℃，保持1~4 h，冷却至室温后得到超高比表面积氮杂化炭材料。
进一步地，上述S1中农林生物质包括竹子粉，即粉碎后的竹子。
进一步地，上述S1中竹子粉与去离子水的固液比为16 g/50 mL。
进一步地，上述S2中炭化升温速率为3~5 ℃/min；降温速率为10~15 ℃/min。
进一步地，上述S3中炭化升温速率为3~5 ℃/min；降温速率为10~15 ℃/min。
进一步地，上述S2和S3中，气体为氮气，氮气流量为200~400 mL/min。
进一步地，上述S2中多甲酸盐包括：甲酸钾与甲酸钙混合，或甲酸钾与甲酸锌混合。更进一步地，甲酸钾与甲酸钙的质量比为5:1；甲酸钾与甲酸锌的质量比为5:1。
进一步地，上述S2中，S1中得到的棕黑色炭材料与多甲酸盐的质量比为1:3~1:6。
进一步地，上述S3中，S2中得到的黑色炭材料与尿素的质量比为1:1~1:3。
本发明还提供了一种超高比表面积氮杂化炭材料，通过上述任一超高比表面积氮杂化炭材料的制备方法制备而得。
进一步地，上述一种超高比表面积氮杂化炭材料，其比表面积达3921 m2/g。
进一步地，上述一种超高比表面积氮杂化炭材料，其孔容达1.87 cm3/g。
进一步地，上述一种超高比表面积氮杂化炭材料，其氮含量达2.02%。
本发明还提供了上述一种超高比表面积氮杂化炭材料的制备方法和/或上述一种超高比表面积氮杂化炭材料在修复水环境中的应用。
进一步地，上述修复水环境包括：吸附水中酞酸酯类有机污染物。
3. 有益效果
本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
（1）本发明提供的一种超高比表面积氮杂化炭材料及其制备方法与应用，与现有技术相比，采用水热炭化、多甲酸盐协助高温炭化和尿素低温炭化的方法制备超高比表面积氮杂化炭材料。水热条件下溶出易分解组分，初步制备出具有一定孔隙结构的棕炭；多甲酸盐可强化活化剧烈程度，同时形成介孔、微孔、大孔；尿素低温炭化可实现进一步致孔的同时，进行氮杂化。
（2）本发明提供的一种超高比表面积氮杂化炭材料及其制备方法与应用，与现有技术相比，可制备出比表面积达3921 m2/g，孔容达1.87 cm3/g，氮含量达2.02%的炭材料。
（3）本发明提供的一种超高比表面积氮杂化炭材料及其制备方法与应用，制备方法简单，成本低，属于绿色炭化工艺，可大规模推广使用。
（4）本发明提供的一种超高比表面积氮杂化炭材料及其制备方法与应用，能够高效负载有机污染物，其对酞酸酯的吸附量可达823.46 mg/g，可以用于水环境修复。
附图说明
图1为实施例1中制备的超高比表面积氮杂化炭材料的扫描电镜图。
图2为实施例1中S2制备的炭材料和最终制备出的超高比表面积氮杂化炭材料的氮气吸附解吸曲线图。
图3为实施例1中制备的超高比表面积氮杂化炭材料的孔径分布图。
图4为实施例1中制备的超高比表面积氮杂化炭材料的X射线光电子能谱。
图5为实施例1中制备的超高比表面积氮杂化炭材料对酞酸酯的吸附动力曲线（a）与等温线（b）。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
需要说明的是，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。
如本文所使用，术语“......中的至少一个”旨在与“......中的一个或多个”同义。例如，“A、B和C中的至少一个”明确包括仅A、仅B、仅C以及它们各自的组合。
浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字（诸如2、3、4）和子范围（诸如1至3、2至4等）。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。
实施例1
本实施例提供一种超高比表面积氮杂化炭材料的制备方法及其制备的超高比表面积氮杂化炭材料，包括水热炭化、多甲酸盐协助高温炭化和尿素低温炭化，具体包括如下步骤：
S1，水热炭化：将竹子粉（60目）与去离子水混合（固液比：16 g/50 mL），置于高压反应斧中，于200 ℃炭化4 h，冷却至室温后取出，过滤、烘干，得到棕黑色炭材料；
S2，多甲酸盐协助高温炭化：将S1中得到的棕黑色炭材料与多甲酸盐（甲酸钾、甲酸钙，甲酸钾与甲酸钙的质量比为5:1）混合后置于管式马弗炉中进行高温无氧热裂解，棕黑色炭材料与多甲酸盐的质量比为1:6，5 ℃/min升温至900 ℃，保持2 h，N2流量为400mL/min；10 ℃/min冷却至室温后酸洗-水洗（重复三次）、烘干，得到黑色炭材料；
S3，尿素低温炭化：将S2中得到的黑色炭材料与尿素混合后置于管式马弗炉中进行低温无氧热裂解，黑色炭材料与尿素的质量比为1:2，5 ℃/min升温至700 ℃，保持2 h，N2流量为400 mL/min；10 ℃/min冷却至室温后，得到超高比表面积高氮炭材料。
结果分析：
对本实施例制备的超高比表面积高氮炭材料的性质进行检测和鉴定，图1是本实施例制备的超高比表面积高氮炭材料的扫描电镜图，从中可以看出超高比表面积高氮炭材料表面丰富的大孔隙，具有明显的活化痕迹。图2是本实施例制备的超高比表面积高氮炭材料和S2步骤制备出来中间炭材料的氮气吸附解吸曲线图，S2步骤制备出的炭基材料，比表面积可达到1965 m2/g，经过S3步骤后，孔隙结构深度优化，比表面积高出S2 1956 m2/g，可达3921 m2/g。孔容也由S2中的0.96 cm3/g扩大为1.87 cm3/g。图3是本实施例制备的超高比表面积高氮炭材料的孔径分布图，从中可以看出其以微孔为主导（<2 nm）。图4是本实施例制备的超高比表面积高氮炭材料的X射线光电子能谱，从中可以看出其表面氮含量可达2.02%。
实施例2
本实施例提供一种超高比表面积氮杂化炭材料的制备方法及其制备的超高比表面积氮杂化炭材料，包括水热炭化、多甲酸盐协助高温炭化和尿素低温炭化，具体包括如下步骤：
S1，水热炭化：将竹子粉（60目）与去离子水混合（固液比：16 g/50 mL），置于高压反应斧中，于200 ℃炭化4 h，冷却至室温后取出，过滤、烘干，得到棕黑色炭材料；
S2，多甲酸盐协助高温炭化：将S1中得到的棕黑色炭材料与多甲酸盐（甲酸钾、甲酸锌，甲酸钾与甲酸锌的质量比为5:1）混合后置于管式马弗炉中进行高温无氧热裂解，棕黑色炭材料与多甲酸盐的质量比为1:3，3 ℃/min升温至1000 ℃，保持4 h，N2流量为200mL/min；12 ℃/min冷却至室温后酸洗-水洗（重复三次）、烘干，得到黑色炭材料；
S3，尿素低温炭化：将S2中得到的黑色炭材料与尿素混合后置于管式马弗炉中进行低温无氧热裂解，黑色炭材料与尿素的质量比为1:1，3 ℃/min升温至600 ℃，保持2 h，N2流量为200 mL/min；12 ℃/min冷却至室温后，得到超高比表面积高氮炭材料。
实施例3
本实施例提供一种超高比表面积氮杂化炭材料的制备方法及其制备的超高比表面积氮杂化炭材料，包括水热炭化、多甲酸盐协助高温炭化和尿素低温炭化，具体包括如下步骤：
S1，水热炭化：将竹子粉（60目）与去离子水混合（固液比：16 g/50 mL），置于高压反应斧中，于200 ℃炭化4 h，冷却至室温后取出，过滤、烘干，得到棕黑色炭材料；
S2，多甲酸盐协助高温炭化：将S1中得到的棕黑色炭材料与多甲酸盐（甲酸钾、甲酸钙，甲酸钾与甲酸钙的质量比为5:1）混合后置于管式马弗炉中进行高温无氧热裂解，棕黑色炭材料与多甲酸盐的质量比为1:5，4 ℃/min升温至950 ℃，保持1 h，N2流量为300mL/min；15 ℃/min冷却至室温后酸洗-水洗（重复三次）、烘干，得到黑色炭材料；
S3，尿素低温炭化：将S2中得到的黑色炭材料与尿素混合后置于管式马弗炉中进行低温无氧热裂解，黑色炭材料与尿素的质量比为1:1，4 ℃/min升温至650 ℃，保持1 h，N2流量为300 mL/min；15 ℃/min冷却至室温后，得到超高比表面积高氮炭材料。
实施例4
本实施例提供一种超高比表面积氮杂化炭材料在修复水环境中的应用，具体以实施例1中制备的超高比表面积氮杂化炭材料作为吸附剂，吸附水环境中的新兴有机污染物——酞酸酯。具体步骤为：
将5 mg超高比表面积氮杂化炭材料和60 mL酞酸酯溶液（邻苯二甲二乙酯，DEP）置于60 mL玻璃瓶中，然后在25 ℃（200 rpm）下振荡。每隔0.5、1、2、4、8、24、48和96 h进行取样，分析吸附动力学过程，其中DEP的初始浓度为40 mg/L。在不同的DEP浓度下进行吸附等温线分析，包括5、10、15、20、30、40和50 mg/L。采样后，将固液混合物在25 ℃下以10000rpm离心10 min，获得上清液以测定DEP的浓度，计算吸附量。
结果分析：
本实施例超高比表面积氮杂化炭材料对酞酸酯的吸附动力曲线与等温线如图5所示，其中a是吸附动力学曲线，b是等温线。从图5（a）可知吸附速率较快，可在24 h内达到平衡；从图5（b）表明吸附潜力巨大，可达823.46 mg/g，远超当前已报道的酞酸酯吸附剂。
在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本发明和本发明的应用领域。
Claims (9)
1.一种超高比表面积氮杂化炭材料的制备方法，其特征在于，包括水热炭化、多甲酸盐协助高温炭化和尿素低温炭化，具体包括如下步骤：
S1，水热炭化：将去离子水与农林生物质混合，置于高压反应斧中，于200±20 ℃炭化4±0.5 h，冷却至室温后取出，过滤、烘干，得到棕黑色炭材料；
S2，多甲酸盐协助高温炭化：将S1中得到的棕黑色炭材料与多甲酸盐混合，在气体保护下进行高温无氧热裂解，温度为900~1000 ℃，保持1~4 h，冷却至室温后酸洗、水洗、烘干，得到黑色炭材料，所述多甲酸盐包括：甲酸钾与甲酸钙混合，或甲酸钾与甲酸锌混合；
S3，尿素低温炭化：将S2中得到的黑色炭材料与尿素混合，在气体保护下进行低温无氧热裂解，温度为600~700 ℃，保持1~4 h，冷却至室温后得到超高比表面积氮杂化炭材料。
2. 根据权利要求1所述的一种超高比表面积氮杂化炭材料的制备方法，其特征在于，S2和S3中所述炭化升温速率为3~5 ℃/min；降温速率为10~15 ℃/min；所述气体为氮气，氮气流量为200~400 mL/min。
3.根据权利要求2所述的一种超高比表面积氮杂化炭材料的制备方法，其特征在于，甲酸钾与甲酸钙的质量比为5:1；甲酸钾与甲酸锌的质量比为5:1。
4.根据权利要求2所述的一种超高比表面积氮杂化炭材料的制备方法，其特征在于，所述S2中棕黑色炭材料与多甲酸盐的质量比为1:3~1:6；所述S3中黑色炭材料与尿素的质量比为1:1~1:3。
5.根据权利要求4所述的一种超高比表面积氮杂化炭材料的制备方法，其特征在于，所述农林生物质包括竹子粉。
6.一种超高比表面积氮杂化炭材料，其特征在于，通过权利要求1-5任一所述的超高比表面积氮杂化炭材料的制备方法制备而得。
7. 根据权利要求6所述的一种超高比表面积氮杂化炭材料，其特征在于，所述超高比表面积氮杂化炭材料的比表面积达3921 m2/g，孔容达1.87 cm3/g，氮含量达2.02%。
8.权利要求6或7所述的一种超高比表面积氮杂化炭材料在修复水环境中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述修复水环境包括：吸附水中酞酸酯类有机污染物。
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