CN112158891B - 具有改善的颗粒形态的阴极活性材料 - Google Patents

具有改善的颗粒形态的阴极活性材料 Download PDF

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Abstract

本公开涉及具有改善的颗粒形态的阴极活性材料。本发明公开了混合金属氧化物和锂化的混合金属氧化物，它们涉及分别根据NixMnyCozMeαOβ和Li1+γNixMnyCozMeαOβ的化合物。在这些化合物中，Me选自B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、In以及它们的组合；0≤x≤1；0≤y≤1；0≤z<1；x+y+z>0；0≤α≤0.5；并且x+y+α>0。对于混合金属氧化物，1≤β≤5。对于锂化的混合金属氧化物，‑0.1≤γ≤1.0并且1.9≤β≤3。在一些变型中，混合金属氧化物和锂化的混合金属氧化物包括平均密度大于或等于理想晶粒密度的90％的颗粒。在一些变型中，混合金属氧化物和锂化的混合金属氧化物包括原生颗粒，其包括平均粒度为1μm至50μm的第一部分。还公开了制造混合金属氧化物和锂化的混合金属氧化物的方法。

Description

具有改善的颗粒形态的阴极活性材料
本申请是申请日为2017年9月20日、申请号为201780057721.8、发明名称为“具有改善的颗粒形态的阴极活性材料”的中国发明专利申请的分案申请。
优先权
本公开根据35U.S.C.§要求2016年9月20日提交的名称为“Cathode ActiveMaterials Having Improved Morphologies”的美国临时专利申请62/397,019的权益，其全部内容通过引用并入本文。
美国政府许可权
本发明基于WFO提案No.85F59在美国政府的支持下进行。本发明基于Apple Inc.与Argonne National Laboratory(隶属于美国能源部)之间的CRADA 1500801进行。美国政府拥有本发明的某些权利。
技术领域
本公开整体涉及电池，更具体地，涉及具有改善的颗粒形态的电池的阴极活性材料。
背景技术
常用的可再充电电池类型是锂电池，诸如锂离子或锂聚合物电池。由于电池供电设备变得越来越小以及更强大，给这些设备供电的锂电池需要在更小的体积中存储更多的能量。因此，可通过能够改善装置中锂电池的体积能量密度的机制来促进电池供电设备的使用。
发明内容
在一个方面，本发明涉及包含选自式(I)、式(IIa)、式(IIIa)、式(IVa)、式(Va)、式(VIa)、式(VIIa)和式(VIIIa)的化合物的颗粒。每个颗粒的平均密度大于或等于颗粒的理想晶粒密度的90％。式(Ia)为
NixMnyCozMeαOβ (I)
其中Me选自B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、In以及它们的组合，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z<1，x+y+z>0，0≤α≤0.5，x+y+α>0并且1≤β≤5。
式(IIa)为M2Og (IIa)
其中M2选自Co、Mn、Ni以及它们的组合，并且0.9≤g≤2.6。
式(IIIa)为M3 iM4 1-iOj (IIIa)
其中M3选自Ti、Mn、Zr、Mo、Ru以及它们的任意组合，M4选自B、Na、Mg、Ti、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr、Ru、Mo以及它们的任意组合，0≤i≤1并且0.9≤j≤2.6。
式(IVa)为Co1-lM5 lAlmOn (IVa)
其中M5为B、Na、Mn、Ni、Mg、Ti、Ca、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr、Mo、Ru以及它们的任意组合，0<l<0.50，0≤m≤0.05并且0.9≤n≤2.6。
式(Va)为Co1-pMnpM6 qOr (Va)
其中M6为至少一种选自B、Na、Mg、Ti、Ca、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr、Ru和Mo的元素，0<p≤0.30，0≤q≤0.10并且0.9≤r≤2.6。
式(VIa)为(v)[M7O2]·(1-v)[Co1-σM8 σO2] (VIa)
其中M7是一种或多种平均氧化态为4+的元素，M8为一种或多种一价、二价、三价和四价元素，0.01≤v<1.00，0.5≤w≤1并且0≤σ≤0.05。
式(VIIa)为NixM9 yM10 zOα (VIIa)
其中M9选自Mn、Ti、Zr、Ge、Sn、Te以及它们的任意组合，M10选自Mg、Be、Ca、Sr、Ba、Fe、Ni、Cu、Zn以及它们的任意组合，0.7<x<1，0<y<0.3，0<z<0.3，x+y+z＝1并且0.9≤α≤2.6。
式(VIIIa)为M11 γNi(1-γ)δM12 (1-γ)εM13 (1-γ)ζOη (VIIIa)
其中M11选自Mn、Ti、Ru、Zr以及它们的任意组合，M12选自Mn、Ti、Zr、Ge、Sn、Te以及它们的任意组合，M13选自Mg、Be、Ca、Sr、Ba、Fe、Ni、Cu、Zn以及它们的任意组合，0≤γ≤0.3，0.7<δ<1，0<ε<0.3，0<ζ<0.3，δ+ε+ζ＝1并且0.9≤η≤2.6。
在一些变型中，颗粒包括晶粒。
在另一方面，本公开涉及一种颗粒，其中第一部分的平均粒度为1μm至50μm。在一些变型中，第一部分颗粒的平均粒度为10μm至20μm。在一些变型中，颗粒包括平均粒度为1μm至5μm的第二部分颗粒。
另一方面，本公开涉及由选自式(Ib)、式(IIb)、式(IIIc)、式(IVb)、式(Vb)、式(Vc)、式(Ve)、式(Vg)、式(Vh)、式(VIb)、式(VIIb)、式(VIIc)和式(VIIIb)的化合物形成的颗粒。
式(Ib)为Li1+γNixMnyCozMeαOβ (Ib)
其中Me选自B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、In以及它们的组合；-0.1≤γ≤1.0；0≤x≤1；0≤y≤1；0≤z<1；x+y+z>0；0≤α≤0.5；x+y+α>0；并且1.9≤β≤3。
式(IIb)为LihM2Og (IIb)
其中M2＝Co、Mn、Ni以及它们的任意组合，0.95≤h≤2并且2≤g≤3。
式(IIIb)为(i)[Li2M3O3]·(1-i)[LiM4O2] (IIIb)
其中M3为一种或多种平均氧化态为4+的阳离子，M4为一种或多种平均氧化态为3+的阳离子，并且0≤i≤1。
式(IIIc)为(i)[Li2M3O3]·(1-i)[Li1-kM4O2] (IIIc)
其中M3为一种或多种平均氧化态为4+的阳离子，M4为一种或多种阳离子，0≤i≤1并且0≤k≤1。
式(IVb)为LioCo1-lM5 lAlmOn (IVb)
其中M5为B、Na、Mn、Ni、Mg、Ti、Ca、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr、Mo、Ru以及它们的任意组合，0.95≤o≤1.10，0<l<0.50，0≤m≤0.05并且1.95≤n≤2.60。
式(Vb)为LisCo1-pMnpOr (Vb)
其中0.95≤s≤1.10，0≤p≤0.10并且1.90≤r≤2.20。
式(Vc)为(p)[Li2MnO3]·(1-p)[LiCoO2] (Vc)
其中0≤p≤0.10。
式(Ve)为(t)[Li2MnO3]·(1-t)[Li(1-u)Co(1-u)MnuO2] (Ve)
其中0<t≤0.30并且0≤u≤0.10。
式(Vg)LisCo1-p-qMnpM6 qOr (Vg)
其中M6为至少一种选自B、Na、Mg、Ti、Ca、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr、Ru和Mo的元素，0.95≤s≤1.30，0<p≤0.30，0≤q≤0.10并且1.98≤r≤2.04。
式(Vh)为LisCo1-p-qMnpAlqOr (Vh)
其中0.95≤s≤1.30，0<p≤0.30，0≤q≤0.10并且1.98≤r≤2.04。
式(VIb)为(v)[Li2M7O3]·(1-v)[LiαCo1-σM8 σO2] (VIb)
其中M7为一种或多种平均氧化态为4+的阳离子，M8为一种或多种一价、二价、三价和四价阳离子，0.01≤v<1.00并且0.5≤w≤1。
式(VIIb)为LiβNixM9 yM10 zO2 (VIIb)
其中M9选自Mn、Ti、Zr、Ge、Sn、Te以及它们的组合，M10选自Mg、Be、Ca、Sr、Ba、Fe、Ni、Cu、Zn以及它们的组合，0.9<β<1.1，0.7<x<1，0<y<0.3，0<z<0.3并且x+y+z＝1。
式(VIIc)为LiβNixMnyMgzO2 (VIIc)
其中0.9<β<1.1，0.7<x<1，0<y<0.3，0<z<0.3并且x+y+z＝1。
式(VIIIb)为γLi2M11O3·(1-γ)LiθNiδM12 εM13 ζO2 (VIIIb)
其中0≤γ≤0.3，M11选自Mn、Ti、Ru、Zr以及它们的任意组合，M12选自Mn、Ti、Zr、Ge、Sn、Te以及它们的任意组合，M13选自Mg、Be、Ca、Sr、Ba、Fe、Ni、Cu、Zn以及它们的任意组合，0.9<θ<1.1，0.7<δ<1，0<ε<0.3，0<ζ<0.3并且δ+ε+ζ＝1。
颗粒的平均密度大于或等于颗粒的理想晶粒密度的90％。在一些变型中，颗粒包括晶粒。
在另一方面，本公开涉及第一群体的颗粒。原生颗粒包括平均粒度为1μm至50μm的第一部分。在一些变型中，第一部分的平均粒度为10μm至20μm。在一些变型中，颗粒包括平均粒度为1μm至5μm的第二部分。
在另一方面，本公开涉及制造上述混合金属氧化物和锂化的混合金属氧化物的方法。本公开还涉及包括如本文所述的颗粒的阴极活性材料、阴极或电池单元。
附图说明
通过以下结合附图的详细描述，将容易理解本公开，其中类似的参考标号指代类似的结构元件，并且其中：
图1A是根据一些示例性实施方案的混合金属氧化物Ni1/3Mn1/3Co1/3Oβ的颗粒的扫描电子显微照片；
图1B是根据一些示例性实施方案的通过锂化图1A的颗粒制备的锂化混合金属氧化物Li1.06Ni1/3Mn1/3Co1/3O的颗粒的扫描电子显微照片；
图1C是具有由LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2形成的球形聚集体的常规粉末的扫描电子显微照片；
图2是根据一些示例性实施方案的电池单元的俯视图；
图3是根据一些示例性实施方案的用于电池单元的一组层的侧视图；
图4A是根据一些示例性实施方案的混合金属氧化物(Mn0.04Co0.96)3O4的粉末X射线衍射图案；
图4B是放大500倍的图4A的混合金属氧化物颗粒的扫描电子显微照片；
图4C是放大2000倍的图4A的混合金属氧化物颗粒的扫描电子显微照片；
图4D是放大5000倍的图4A的混合金属氧化物颗粒的扫描电子显微照片；
图5A是根据一些示例性实施方案的在混合金属氧化物(Mn0.20Co0.80)3O4δ的颗粒放大1000倍的扫描电子显微照片；
图5B是图5A的颗粒在放大5000倍下的扫描电子显微照片；
图6是根据一些示例性实施方案的混合金属氧化物Ni0.8Mn0.1Co0.1Oβ的颗粒的扫描电子显微照片；
图7A是根据一些示例性实施方案的锂化混合金属氧化物Li1.04Mn0.04Co0.96O2的粉末X射线衍射图案；
图7B是放大2000倍的图7A的锂化混合金属氧化物颗粒的扫描电子显微照片；
图7C是放大5000倍的图7A的锂化混合金属氧化物颗粒的扫描电子显微照片；
图7D是在200MPa的颗粒压制后拍摄的放大2000倍的图7A的锂化混合金属氧化物颗粒的扫描电子显微照片；
图7E是在200MPa的颗粒压制后拍摄的放大5000倍的图7A的锂化混合金属氧化物颗粒的扫描电子显微照片；
图7F是在颗粒压制之前和之后测量的图7A的锂化混合金属氧化物颗粒的粒度分布；
图8是根据一些示例性实施方案的锂化混合金属氧化物Li1.06Ni1/3Mn1/3Co1/3O2的粉末X射线衍射图案；
图9A是根据一些示例性实施方案的放大2000倍的混合金属氧化物(Co0.96Mg0.04)3O4颗粒的扫描电子显微照片；
图9B是锂化后拍摄的放大500倍的图9A的混合金属氧化物颗粒的扫描电子显微照片；
图10A是根据一些示例性实施方案的放大5000倍的混合金属氧化物(Mn0.02Co0.96Mg0.02)3O4颗粒的扫描电子显微照片；
图10B是锂化后拍摄的放大500倍的图10A的混合金属氧化物颗粒的扫描电子显微照片；
图11是根据一些示例性实施方案的表示在硬币电池的第一循环期间在2.75V和4.4V之间的充电和放电分布的数据图；并且
图12是表示根据一些示例性实施方案的图11的硬币电池的4.4V、4.45V、4.5V、4.55V和4.6V的容量性能的数据图。
具体实施方式
现在将参照附图来进行对各种实施方案的描述。应当理解，以下描述不旨在将实施方案限制于任意一个优选实施方案。相反，其旨在涵盖可被包括在由所附权利要求书限定的所述实施方案的实质和范围内的另选形式、修改形式和等同形式。
用于锂电池的阴极活性材料的常规制造依赖于锂前体(例如，LiOH、Li2CO3等)与金属前体(例如，氧化物、氢氧化物)的反应和煅烧。这种制造通常在高温(即>700℃)下进行，产生具有大部分次生颗粒的粉末。当固体但较小的原生颗粒结合在一起形成聚集体时(即，在化学或热处理过程中)，会发生次生颗粒。这些聚集体表现出包括空隙和孔隙的形态。空隙和孔隙相对于形成它们的原生颗粒降低了次生颗粒的密度。空隙和孔隙也会降低次生颗粒的强度，从而赋予对断裂的抵抗力差。
由于空隙和孔隙，次生颗粒含有较少的材料以在锂电池的充电和放电期间储存和释放锂离子。这种受损能力会对锂电池的体积能量密度产生负面影响。此外，在电池制造期间，用于形成阴极活性材料层的压延工艺通常利用高压(即>100MPa)。这种高压会在次生颗粒中引起严重的颗粒断裂。断裂的次生颗粒可增加暴露于电解液的阴极活性材料的表面积。这样，可放大阴极活性材料与电解液的反应，这反过来又增加了电解液分解并产生气态副产物的风险。电解液的分解降低了锂电池的性能，并且其中的气体压力可导致不稳定、不安全的状态。
本文所述的阴极活性材料具有改善的颗粒形态，其基本上没有空隙和孔隙。与常规阴极活性材料相比，这些形态具有更高的颗粒密度和更低的颗粒表面积。此外，阴极活性材料可包括高比例(即>50％频率)的原生颗粒。由于至少这些特性，阴极活性材料允许锂电池具有更高的体积能量密度、更低的放气倾向和增强的安全性。本文还提供了制造具有改善的颗粒形态的阴极活性材料的方法。这些利用湿溶液处理的方法可容易地控制颗粒组成和形态。
在一些变型中，本公开涉及包含由式(Ia)表示的化合物的颗粒(例如，粉末)：
NiaMnbCocM1 dOe (Ia)
在式(Ia)中，M1选自B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、In以及它们的任意组合；0≤a≤1；0≤b≤1；0≤c≤1；a+b+c>0；0≤d≤0.5；a+b+d>0；并且1≤e≤5。式(Ia)化合物包括Ni、Mn或Co中的至少一种(即i.e.,a+b+c>0)。此外，该化合物包括Ni、Mn或M1中的至少一种(即，a+b+d>0)。
在其他变型中，本公开涉及包含由式(Ib)表示的化合物的颗粒(例如，粉末)：
Li1+fNiaMnbCocM1 dOe (Ib)
应当理解，锂化的混合金属氧化物可使用与式(Ia)相关的混合金属氧化物制备，如下所述。在式(Ib)中，M1选自B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、In以及它们的组合；–0.1≤f≤1.0；0≤a≤1；0≤b≤1；0≤c≤1；a+b+c>0；0≤d≤0.5；a+b+d>0；并且1.9≤e≤3。式(Ib)化合物包括Ni、Mn或Co中的至少一种(即i.e.,a+b+c>0)。此外，该化合物包括Ni、Mn或M1中的至少一种(即，a+b+d>0)。如本文所用，除非另有说明，否则所提及的锂化混合金属氧化物的所有化合物均代表所制备的材料(即“原始”材料)。这些化合物尚未暴露于额外的化学过程，如分别在充电和放电期间的去锂化和锂化。在一些情况下，0≤f≤0.5。在一些情况下，1.9≤e≤2.7。在另外的情况下，1.9≤e≤2.1。
在一些情况下，0≤f≤1.0并且d＝0。在这些情况下，颗粒中不存在与M1相关的元素。另外，在一些情况下，d＝0并且f≥0.20。在一些情况下，d＝0并且f≥0.40。在一些情况下，d＝0并且f≥0.60。在一些情况下，d＝0并且f≥0.80。在一些情况下，d＝0并且f≤0.80。在一些情况下，d＝0并且f≤0.60。在一些情况下，d＝0并且f≤0.40。在一些情况下，d＝0并且f≤0.20。在一些情况下，d＝0并且e≥2.20。在一些情况下，d＝0并且e≥2.40。在一些情况下，d＝0并且e≥2.60。在一些情况下，d＝0并且e≥2.80。在一些情况下，d＝0并且e≤2.80。在一些情况下，d＝0并且e≤2.60。在一些情况下，d＝0并且e≤2.40。在一些情况下，d＝0并且e≤2.20。应当理解，在上述情况下，f和e的边界可以如上所述的任何变化组合。
在一些情况下，M1包括一种或多种平均氧化态为4+的阳离子，即M1 1。M1还包括一种或多种氧化态为3+的阳离子，即M1 2。M1 1选自Ti、Mn、Zr、Mo和Ru，并且可以是它们的任意组合。M1 2选自Mg、Ca、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga和Zr，并且可以是它们的任意组合。与M1 1相关的化学计量含量(即d1)和与M1 2相关的化学计量含量(即d2)等于d(即d1+d2＝d)。在这些情况下，a+b+c+d1+d2＝1。此外，在一些情况下，d1≥0.1。在一些情况下，d1≥0.2。在一些情况下，d1≥0.3。在一些情况下，d1≥0.4。在一些情况下，d1≤0.1。在一些情况下，d1≤0.2。在一些情况下，d1≤0.3。在一些情况下，d1≤0.4。应当理解，在上述情况下，d1的边界可以如上所述的任何变化组合。
在一些情况下，-0.05≤f≤0.10；M1＝Al；0≤d≤0.05；a+b+c＝1；0<a+b<0.5；并且1.95≤e≤2.6。在另外的情况下，0.01≤d≤0.03。在另外的情况下，0.02≤d≤0.03。在d≠0(即，存在铝)的情况下，每个颗粒内的铝分布可为均匀的或可被偏置成邻近每个颗粒的表面。其他分布也是可能的。
在一些情况下，-0.05≤f≤0.10；d＝0；a＝0，b+c＝1；并且1.9≤e≤2.2。另外，在一些情况下，0.0≤f≤0.10。在一些情况下，0.0≤f≤0.05。在一些情况下，0.01≤f≤0.05并且0.02≤b≤0.05。在一些情况下，0.01≤f≤0.05并且b＝0.04。
在一些变型中，本公开涉及包含由式(IIa)表示的化合物的颗粒(例如，粉末)：
M2Og (IIa)
其中M2＝Co、Mn、Ni以及它们的任意组合；并且0.9≤g≤2.6。在一些变型中，0.9≤g≤1.1。在一些变型中，g＝1。在一些变型中，1.4≤g≤1.6。在一些变型中，g＝1.5。在一些变型中，1.9≤g≤2.1。在一些变型中，g＝2。在一些变型中，2.4≤g≤2.6。在一些变型中，g＝2.5。
在其他变型中，本公开涉及包含由式(IIb)表示的化合物的颗粒(例如，粉末)：
LihM2Og(IIb)
其中M2＝Co、Mn、Ni以及它们的任意组合，0.95≤h≤2并且2≤g≤3。在一些变型中，1≤h≤2。在一些变型中，1.20≤h。在一些变型中，1.40≤h。在一些变型中，1.60≤h。在一些变型中，1.80≤h。在一些变型中，h≤1.8。在一些变型中，h≤1.6。在一些变型中，h≤1.4。在一些变型中，h≤1.2。在一些变型中，h≤1.8。另外，在一些变型中，2.2≤g。在一些变型中，2.4≤g。在一些变型中，2.6≤g。在一些变型中，2.8≤g。在一些变型中，g≤2.8。在一些变型中，g≤2.6。在一些变型中，g≤2.4。在一些变型中，g≤2.2。应当理解，h和g的边界可以如上的任何变型进行组合。
在一些变型中，本公开涉及包含由式(IIIa)表示的化合物的颗粒(例如，粉末)：
M3 iM4 1-iOj (IIIa)
其中M3选自Ti、Mn、Zr、Mo、Ru以及它们的任意组合；M4选自B、Na、Mg、Ti、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr、Ru、Mo以及它们的任意组合；0≤i≤1；并且0.9≤j≤2.6。在一些变型中，M3的平均氧化态为4+(即，四价)。在一些变型中，M4的平均氧化态为3+(即，三价)。在一些变型中，0<i<1。在特定变型中，M3为Mn。在特定变型中，M4为Co。在特定变型中，M4为Co和Mn的组合。在另外的变型中，在Co和Mn的组合中Co的比例大于Mn的比例。
在一些变型中，1.4≤j≤2.1。在一些变型中，1.5≤j≤2.0。在一些变型中，1.6≤j≤1.9。在一些变型中，0.9≤j≤1.1。在一些变型中，j＝1。在一些变型中，1.4≤j≤1.6。在一些变型中，j＝1.5。在一些变型中，1.9≤j≤2.1。在一些变型中，j＝2。在一些变型中，2.4≤j≤2.6。在一些变型中，j＝2.5。
在其他变型中，本公开涉及包含由式(IIIb)表示的化合物的颗粒(例如，粉末)：
(i)[Li2M3O3]·(1-i)[LiM4O2] (IIIb)
其中M3为一种或多种平均氧化态为+4(即，四价)的阳离子，M4为一种或多种平均氧化态为+3(即，三价)的阳离子，并且0≤i≤1。在一些变型中，M3选自Ti、Mn、Zr、Mo、Ru以及它们的组合。在特定变型中，M3为Mn。在一些变型中，M4选自B、Na、Mg、Ti、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr、Ru、Mo以及它们的组合。在特定变型中，M4为Co。在特定变型中，M4为Co和Mn的组合。在另外的变型中，在Co和Mn的组合中Co的比例大于Mn的比例。在M4包括钴的变型中，钴可以是主要过渡金属组分，其耐受高电压以及具有用于锂离子电池中所采用阴极活性材料的高体积能量密度。
在其他变型中，本公开涉及包含由式(IIIc)表示的化合物的颗粒(例如，粉末)：
(i)[Li2M3O3]·(1-i)[Li1-kM4O2] (IIIc)
其中M3为一种或多种平均氧化态为4+(即，四价)的阳离子，M4为一种或多种阳离子，0≤i≤1并且0≤k≤1。在一些变型中，M3选自Ti、Mn、Zr、Mo、Ru以及它们的组合。在特定变型中，M3为Mn。在一些变型中，M4选自B、Na、Mg、Ti、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr、Ru、Mo以及它们的任意组合。在特定变型中，M4为Co。在特定变型中，M4为Co和Mn的组合。在另外的变型中，在Co和Mn的组合中Co的比例大于Mn的比例。在M4包括钴的变型中，钴可以是主要过渡金属组分，其耐受高电压以及具有用于锂离子电池中所采用阴极活性材料的高体积能量密度。
在一些变型中，0≤k≤0.16。在一些变型中，0≤k≤0.14。在一些变型中，0≤k≤0.12。在一些变型中，0≤k≤0.10。在一些变型中，0≤k≤0.08。在一些变型中，0≤k≤0.06。在一些变型中，0≤k≤0.04。在一些变型中，0≤k≤0.02。在一些变型中，k＝0.15。在一些变型中，k＝0.14。在一些变型中，k＝0.13。在一些变型中，k＝0.12。在一些变型中，k＝0.11。在一些变型中，k＝0.10。在一些变型中，k＝0.09。在一些变型中，k＝0.08。在一些变型中，k＝0.07。在一些变型中，k＝0.06。在一些变型中，k＝0.05。在一些变型中，k＝0.04。在一些变型中，k＝0.03。在一些变型中，k＝0.02。在一些变型中，k＝0.01。
在一些变型中，本公开涉及包含由式(Iva)表示的化合物的颗粒(例如，粉末)：
Co1-lM5 lAlmOn (IVa)
其中M5为B、Na、Mn、Ni、Mg、Ti、Ca、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr、Mo、Ru以及它们的任意组合；0<l<0.50；0≤m≤0.05；并且0.9≤n≤2.6。在一些变型中，M5为Mn、Ni以及它们的任意组合。
在一些变型中，1.4≤n≤2.1。在一些变型中，1.5≤n≤2.0。在一些变型中，1.6≤n≤1.9。在一些变型中，0.9≤n≤1.1。在一些变型中，n＝1。在一些变型中，1.4≤n≤1.6。在一些变型中，n＝1.5。在一些变型中，1.9≤n≤2.1。在一些变型中，n＝2。在一些变型中，2.4≤n≤2.6。在一些变型中，n＝2.5。
在一些变型中，0.01≤m≤0.03。在一些变型中，0.001≤m≤0.005。在一些变型中，0.002≤m≤0.004。在一些变型中，m＝0.003。在一些变型中，0.02≤m≤0.03。在式(IVa)的变型中，其中m≠0(即，存在铝)，颗粒内的铝分布可为均匀的或可被偏置成邻近颗粒的表面。其它铝分布也是可能的。在一些变型中，Al为至少500ppm。在一些变型中，Al为至少750ppm。在一些变型中，Al为至少900ppm。在一些变型中，Al小于或等于2000ppm。在一些变型中，Al小于或等于1500ppm。在一些变型中，Al小于或等于1250ppm。在一些变型中，Al为约1000ppm。在任选的替代方案中，化合物可表示为Co1-lM5 lOn，并且Al以ppm表示。
在一些变型中，0.9≤n≤1.1。在一些变型中，n＝1。在一些变型中，1.4≤n≤1.6。在一些变型中，n＝1.5。在一些变型中，1.9≤n≤2.1。在一些变型中，n＝2。在一些变型中，2.4≤n≤2.6。在一些变型中，n＝2.5。在一些变型中，1.4≤n≤2.1。在一些变型中，1.5≤n≤2.0。在一些变型中，1.6≤n≤1.9。
在其他变型中，本公开涉及包含由式(IVb)表示的化合物的颗粒(例如，粉末)：
LioCo1-lM5 lAlmOn (IVb)
其中M5为B、Na、Mn、Ni、Mg、Ti、Ca、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr、Mo、Ru以及它们的任意组合；0.95≤o≤1.10；0<l<0.50；0≤m≤0.05；并且1.95≤n≤2.60。在一些变型中，M5为Mn、Ni以及它们的任意组合。
在一些变型中，0.01≤m≤0.03。在一些变型中，0.001≤m≤0.005。在一些变型中，0.002≤m≤0.004。在一些变型中，m＝0.003。在一些变型中，0.02≤m≤0.03。在式(IVb)的变型中，其中m≠0(即，存在铝)，颗粒内的铝分布可为均匀的或可被偏置成邻近颗粒的表面。其它铝分布也是可能的。在一些变型中，Al为至少500ppm。在一些变型中，Al为至少750ppm。在一些变型中，Al为至少900ppm。在一些变型中，Al小于或等于2000ppm。在一些变型中，Al小于或等于1500ppm。在一些变型中，Al小于或等于1250ppm。在一些变型中，Al为约1000ppm。在式(IVb)的另外变型中，1.02≤o≤1.05并且0.02≤l≤0.05。在式(4b)的另外变型中，1.03≤o≤1.05并且l＝0.04。应当理解，如上所述的组分可为任何组合。在一些情况下，当Al以ppm表示时，在一个方面，该化合物可表示为LioCo1-lM5 lOn，并且Al的量可以至少ppm的量表示为Al，如本文所述。
式(IIb)、(IIIb)、(IIIc)和(IVb)的各种化合物可包含Mn4+。不希望受限于任何理论或作用模式，掺入的Mn4+可提高氧化物在高电压充电(例如，4.5V)下的稳定性，并且在过渡通过4.1V至4.3V区域时(即，在充电和放电期间)还可帮助保持R3的晶体结构(即，α-NaFeO2结构)。
在一些变型中，本公开涉及包含由式(Va)表示的化合物的颗粒(例如，粉末)：
Co1-pMnpM6 qOr (Va)
其中M6为至少一种选自B、Na、Mg、Ti、Ca、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr、Ru和Mo的元素；0<p≤0.30；0≤q≤0.10；并且0.9≤r≤2.6。在一些变型中，q＝0。在一些变型中，M6为Al。
在一些变型中，1.4≤r≤2.1。在一些变型中，1.5≤r≤2.0。在一些变型中，1.6≤r≤1.9。在一些变型中，0.9≤r≤1.1。在一些变型中，r＝1。在一些变型中，1.4≤r≤1.6。在一些变型中，r＝1.5。在一些变型中，1.9≤r≤2.1。在一些变型中，n＝r。在一些变型中，2.4≤r≤2.6。在一些变型中，r＝2.5。
在其他变型中，本公开涉及包含由式(Vb)表示的化合物的颗粒(例如，粉末)：
LisCo1-pMnpOr (Vb)
其中0.95≤s≤1.10，0≤p≤0.10并且1.90≤r≤2.20。在一些变型中，0<p≤0.10。在一些变型中，0.98≤s≤1.01。在式(Vb)的一些变型中，0.98≤s≤1.01并且p＝0.03。在式(Vb)的一些变型中，1.00≤s≤1.05。在一些变型中，本公开涉及由式(Vb)表示的化合物，其中0.95≤s≤1.05并且0.02≤p≤0.05。在另一方面，本公开涉及由式(Vb)表示的化合物，其中0.95≤s≤1.05并且p＝0.04。在一些变型中，p＝0.03。在式(Vb)的另外变型中，1.01≤s≤1.05并且0.02≤p≤0.05。在式(Vb)的另外变型中，1.01≤s≤1.05并且p＝0.04。在式(Vb)的一些变型中，1.00<s≤1.10。在式(Vb)的一些变型中，1.00<s≤1.05。在另一方面，本公开涉及由式(Vb)表示的化合物，其中0.98≤s≤1.01，p＝0.03并且r＝2。
应当理解，s表示锂含量与总过渡金属含量(即Co和Mn的总含量)的摩尔比。在各个方面，增大锂含量可增大容量、改善稳定性、增大包含化合物的颗粒的重量密度、增大颗粒密度和/或增大阴极活性材料的颗粒强度。在各个方面，减小锂含量可增大容量、改善稳定性、增大包含化合物的颗粒的重量密度、增大颗粒密度和/或增大阴极活性材料的颗粒强度。
在一些变型中，式(Vb)的化合物可表示为两相的固溶体，即Li2MnO3和LiCoO2的固溶体。在这些变型中，化合物可根据式(Vc)进行描述：
(p)[Li2MnO3]·(1-p)[LiCoO2] (Vc)
其中Mn为平均氧化态为+4(即，四价)的阳离子，Co为平均氧化态为+3(即，三价)的阳离子。式(Vc)的更紧凑标记如下所示：
Li1+pCo1-pMnpO2+p (Vd)
在式(Vd)中，p可描述Mn和Co两者。由于Mn和Co之间存在不同的价，包含Mn可能影响化合物的锂含量和氧含量。
返回参考式(Vb)，“p”可为0≤p≤0.10。在此类变型中，锂含量可为1至1.10(即1+p)，并且氧含量可为2至2.10(即2+p)。然而，本文公开的化合物具有锂含量和氧含量，其可独立于p而变化。例如但不限于，由于本领域技术人员有意选择的合成条件，锂和氧含量可从化学计量值变化。因此，式(Vc)和(Vd)中的下标并非意在限制式(Vb)，即，s不一定等于1+p，并且r不一定等于2+p。应理解，由式(Vb)表示的化合物的锂含量和氧含量中的一种或两种可以是相对于式(Vd)的化学计量值化学计量不足的(即，s<1+p；r<2+p)或过化学计量(即s>1+l；r>2+p)。
在一些变型中，式(Vb)的化合物可表示为两相的固溶体，即Li2MnO3和LiCoO2的固溶体。在这些变型中，化合物可根据式(Ve)进行描述：
(t)[Li2MnO3]·(1-t)[Li(1-u)Co(1-u)MnuO2] (Ve)
其中Mn为平均氧化态为+4(即，四价)的阳离子，Co为平均氧化态为+3(即，三价)的阳离子。式(Ve)的统一表示法如下：
Li1+t-u-tuCo(1-t)(1-u)Mn(t+u-tu)O2+t (Vf)
在式(Vf)中，t和u可包括Mn和Co两者。不希望受限于特定机制或作用模式，由于Mn和Co之间存在不同的价，包含Mn可能影响化合物的锂含量和氧含量。
比较公式(Vb)和(Vf)显示s＝1+t–u–tu，p＝t+u–tu，r＝2+t。在由式V(f)表示的化合物中，锂含量可以是本文对式(Vb)所述的任何范围。在一些变型中，锂可为0.95至1.10。在一些变型中，氧含量可为2至2.20。
在其他变型中，本公开涉及包含由式(Vg)表示的化合物的颗粒(例如，粉末)：
LisCo1-p-qMnpM6 qOr (Vg)
其中0.95≤s≤1.30，0<p≤0.30，0≤q≤0.10并且1.98≤r≤2.04，并且M6为至少一种选自B、Na、Mg、Ti、Ca、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr、Ru和Mo的元素。式(Vg)的化合物为单相。该化合物可具有三角形
Figure GDA0002773281310000161
晶体结构。在另外的变型中，0.98≤s≤1.16并且0<p≤0.16。在一些变型中，0.98≤s≤1.16，0<p≤0.16并且0<q≤0.05。
在其他变型中，本公开涉及包含由式(Vh)表示的化合物的颗粒(例如，粉末)：
LisCo1-p-qMnpAlqOr (Vh)
其中0.95≤s≤1.30，0<p≤0.30，0≤q≤0.10并且1.98≤r≤2.04。在一些变型中，0.96≤s≤1.04，0<p≤0.10，0≤q≤0.10并且1.98≤r≤2.04。在一些变型中，由式(Vh)表示的化合物具有0.98≤s≤1.01，0.02≤p≤0.04并且0≤q≤0.03。式(Vh)的化合物为单相。该化合物可具有三角形
Figure GDA0002773281310000171
晶体结构。
在其他变型中，本公开涉及包含由式(VIa)表示的化合物的颗粒：
(v)[M7O2]·(1-v)[Co1-σM8 σO2] (VIa)
其中M7为一种或多种平均氧化态为4+(即四价)的元素；M8为一种或多种一价、二价、三价和四价元素；0.01≤v<1.00并且0≤σ≤0.05。在一些变型中，M7选自Mn、Ti、Zr、Ru以及它们的组合。在一些变型中，M8选自B、Na、Mg、Ti、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr、Ru、Mo以及它们的组合。在一些变型中，M7为Mn。在一些变型中，M8为Al。
在一些实施方案中，0.01≤v≤0.50。在一些实施方案中，0.01≤v<0.50。在一些实施方案中，0.01≤v≤0.30。在一些实施方案中，0.01≤v<0.10。在一些实施方案中，0.01≤v<0.05。在一些变型中，0<σ≤0.05。在一些变型中，0<σ≤0.03。在一些变型中，0<σ≤0.02。在一些变型中，0<σ≤0.01。在一些变型中，0.01≤v<0.05并且0<σ≤0.05。
在一些变型中，Al为至少500ppm。在一些变型中，Al为至少750ppm。在一些变型中，Al为至少900ppm。在一些变型中，Al小于或等于2000ppm。在一些变型中，Al小于或等于1500ppm。在一些变型中，Al小于或等于1250ppm。在一些变型中，Al小于或等于1000ppm。在一些变型中，Al小于或等于900ppm。在一些变型中，Al小于或等于800ppm。在一些变型中，Al小于或等于700ppm。在一些变型中，Al小于或等于600ppm。在一些情况下，当M8(例如，Al)以ppm表示时，在任选的变型中，该化合物可表示为(v)[Li2M7O3]·(1-v)[LiαCowO2]并且M8的量可表示为如上所述，M8至少为ppm的量。在一些实施方案中，0.5≤w≤1。在一些实施方案中，0.8≤w≤1。在一些实施方案中，0.96≤w≤1。在一些实施方案中，0.99≤w≤1。在一些实施方案中，w为1。
在其他变型中，本公开涉及包含由式(VIb)表示的化合物的颗粒：
(v)[Li2M7O3]·(1-v)[LiαCo1-σM8 σO2] (VIb)
其中M7为一种或多种平均氧化态为4+(即四价)的元素；M8为一种或多种一价、二价、三价和四价元素；0.95≤α<0.99；0.01≤v<1.00并且0.5≤w≤1，并且0≤σ≤0.05。在一些变型中，M7选自Mn、Ti、Zr、Ru以及它们的组合。在一些变型中，M8选自B、Na、Mg、Ti、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr、Ru、Mo以及它们的组合。在一些变型中，M7为Mn。在一些变型中，M8为Al。
在一些实施方案中，0.01≤v≤0.50。在一些实施方案中，0.01≤v<0.50。在一些实施方案中，0.01≤v≤0.30。在一些实施方案中，0.01≤v<0.10。在一些实施方案中，0.01≤v<0.05。在一些变型中，0<σ≤0.05。在一些变型中，0<σ≤0.03。在一些变型中，0<σ≤0.02。在一些变型中，0<σ≤0.01。在一些变型中，0.95≤α<0.99，0.01≤v<0.05，0.96≤w<1并且0<σ≤0.05。
在一些变型中，M8(例如Al)为至少500ppm。在一些变型中，M8(例如Al)为至少750ppm。在一些变型中，M8(例如Al)为至少900ppm。在一些变型中，M8(例如Al)小于或等于2000ppm。在一些变型中，M8(例如Al)小于或等于1500ppm。在一些变型中，M8(例如Al)小于或等于1250ppm。在一些变型中，M8(例如Al)小于或等于1000ppm。在一些变型中，M8(例如Al)小于或等于900ppm。在一些变型中，M8(例如Al)小于或等于800ppm。在一些变型中，M8(例如Al)小于或等于700ppm。在一些变型中，M8(例如Al)小于或等于600ppm。在一些情况下，当M8(例如，Al)以ppm表示时，该化合物可表示为(v)[Li2M7O3]·(1-v)[LiαCowO2]并且M8的量可表示为如上所述，M8至少为ppm的量。在一些变型中，0.5≤w≤1。在一些变型中，0.8≤w≤1。在一些变型中，0.96≤w≤1。在一些变型中，0.99≤w≤1。在一些变型中，w为1。
在一些变型中，本公开涉及用于锂离子电池的阴极活性材料，其包括具有选自Mn、Ti、Zr、Ge、Sn和Te的一种或多种四价金属和/或选自Mg、Be、Ca、Sr、Ba、Fe、Ni、Cu和Zn的一种或多种二价金属的锂镍氧化物(LiNiO2)。在这些材料中，三价Ni离子可用作提供容量的宿主。不希望受任何理论或作用方式的限制，诸如Mn4+的四价离子和诸如Mn2+的二价离子可稳定该结构并帮助Ni离子保持三价，以用于典型的LiNiO2层氧化物。
锂镍氧化物还可包括稳定剂组分Li2MeO3，其中Me为选自Mn、Ti、Ru和Zr中的一种或多种元素。不希望受限于任何理论或作用模式，Li2MeO3可稳定层状晶体结构并改善锂镍电池在锂离子电池的电压窗口中的可逆能力。Me的代表性示例包括Mn、Ti、Ru、Zr以及它们的任意组合。
在一些变型中，本公开涉及包含由式(VIIa)表示的化合物的颗粒(例如，粉末)：
NixM9 yM10 zOα (VIIa)
其中M9选自Mn、Ti、Zr、Ge、Sn、Te以及它们的任意组合；M10选自Mg、Be、Ca、Sr、Ba、Fe、Ni、Cu、Zn以及它们的任意组合；0.7<x<1；0<y<0.3；0<z<0.3；x+y+z＝1；并且0.9≤α≤2.6。在式(VIIa)的一些变型中，M9为Mn并且M10为Mg。在式(VIIa)的一些变型中，0.05<y<0.3并且0.05<z<0.3。
在一些变型中，1.4≤α≤2.1。在一些变型中，1.5≤α≤2.0。在一些变型中，1.6≤α≤1.9。在一些变型中，0.9≤α≤1.1。在一些变型中，α＝1。在一些变型中，1.4≤α≤1.6。在一些变型中，α＝1.5。在一些变型中，1.9≤α≤2.1。在一些变型中，α＝2。在一些变型中，2.4≤α≤2.6。在一些变型中，α＝2.5。
在其他变型中，本公开涉及包含由式(VIIb)表示的化合物的颗粒(例如，粉末)：
LiβNixM9 yM10 zO2 (VIIb)
其中M9选自Mn、Ti、Zr、Ge、Sn、Te以及它们的组合；M10选自Mg、Be、Ca、Sr、Ba、Fe、Ni、Cu、Zn以及它们的组合；0.9<β<1.1；0.7<x<1；0<y<0.3；0<z<0.3；并且x+y+z＝1。在式(VIIb)的一些变型中，0.05<y<0.3并且0.05<z<0.3。
在其他变型中，本公开涉及包含由式(VIIc)表示的化合物的颗粒(例如，粉末)：
LiβNixMnyMgzO2 (VIIc)
其中0.9<β<1.1；0.7<x<1；0<y<0.3；0<z<0.3；并且x+y+z＝1。在式(VIIc)的一些变型中，0.05<y<0.3并且0.05<z<0.3。
在式(VIIc)化合物中，Mg的化合价保持2+，并且Mn的化合价保持4+。同样，不希望受到特定理论或作用方式的影响，Mg的化合价保持2+以稳定层状晶体结构并改善由式(VIIc)表示的阴极活性材料的电化学性能。与已知的阴极配方相比，可减少Ni2+的量以实现电荷平衡。与可电子转变为Ni3+的Ni2+不同，Mg2+在阴极活性材料中代表稳定的二价离子。因此，为了保持平均过渡金属价3+，阴极活性材料中Mg2+的存在使Ni从Ni2+偏置成Ni3+。这种对Ni3+的偏置降低了Ni2+占据Li+位点的可用性，这降低了阴极活性材料的性能。
在一些变型中，与常规材料相比，Ni是比化学计量更高的活性过渡金属。在另外的变型中，Ni的活性过渡金属在材料中是三价的(即3+)。在电池中的电化学充电/放电过程期间，Ni3+/Ni4+之间的氧化还原对影响电池的容量。
如本文所公开的式(VIIb)和(VIIc)化合物具有令人惊讶地改善已知组合物性质的性质。
在一些变型中，本公开涉及包含由式(VIIIa)表示的化合物的颗粒(例如，粉末)：
M11 γNi(1-γ)δM12 (1-γ)εM13 (1-γ)ζOη (VIIIa)
其中M11选自Mn、Ti、Ru、Zr以及它们的任意组合；M12选自Mn、Ti、Zr、Ge、Sn、Te以及它们的任意组合；M13选自Mg、Be、Ca、Sr、Ba、Fe、Ni、Cu、Zn以及它们的任意组合；0≤γ≤0.3；0.7<δ<1；0<ε<0.3；0<ζ<0.3；δ+ε+ζ＝1；并且0.9≤η≤2.6。
在式(VIIIa)的一些变型中，0.05<ε<0.3并且0.05<ζ<0.3。在一些变型中，1.4≤η≤2.1。在一些变型中，1.5≤η≤2.0。在一些变型中，1.6≤η≤1.9。在一些变型中，0.9≤η≤1.1。在一些变型中，η＝1。在一些变型中，1.4≤η≤1.6。在一些变型中，η＝1.5。在一些变型中，1.9≤η≤2.1。在一些变型中，η＝2。在一些变型中，2.4≤η≤2.6。在一些变型中，η＝2.5。
在一些变型中，将稳定剂组分添加到阴极活性材料中的活性组分中。因此，阴极活性材料包括由式(VIIIb)表示的化合物：
γLi2M11O3·(1-γ)LiθNiδM12 εM13 ζO2 (VIIIb)
在式(VIIIb)中，LiθNiδM12 εM13 ζO2用作活性组分，并且Li2M11O3用作稳定剂组分。式(VIIIb)化合物对应于整合或复合氧化物材料。组分的比例由γ表示，其范围为0≤γ≤0.3。对于Li2M11O3稳定剂组分，M11选自Mn、Ti、Ru、Zr以及它们的任意组合。对于LiθNiδM12 εM13 ζO2活性组分，M12选自Mn、Ti、Zr、Ge、Sn、Te以及它们的任意组合；M13选自Mg、Be、Ca、Sr、Ba、Fe、Ni、Cu、Zn以及它们的任意组合；0.9<θ<1.1；0.7<δ<1；0<ε<0.3；0<ζ<0.3；并且δ+ε+ζ＝1。在式(VIIIb)的一些变型中，0.05<ε<0.3并且0.05<ζ<0.3。
在其他变型中，本公开涉及由式(VIa)表示的化合物：
(v)[M7O2]·(1-v)[Co1-σM8 σO2] (VIa)
其中M7为一种或多种平均氧化态为4+(即四价)的元素；M8为一种或多种一价、二价、三价和四价元素；0.01≤v<1.00，并且0.5≤并且0≤σ≤0.05。在一些变型中，M7选自Mn、Ti、Zr、Ru以及它们的组合。在一些变型中，M8选自B、Na、Mg、Ti、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr、Ru、Mo以及它们的组合。在一些变型中，M7为Mn。在一些变型中，M8为Al。
在一些实施方案中，0.01≤v≤0.50。在一些实施方案中，0.01≤v<0.50。在一些实施方案中，0.01≤v≤0.30。在一些实施方案中，0.01≤v<0.10。在一些实施方案中，0.01≤v<0.05。在一些变型中，0≤σ≤0.05。在一些变型中，0<σ≤0.05。在一些变型中，0<σ≤0.03。在一些变型中，0<σ≤0.02。在一些变型中，0<σ≤0.01。在一些变型中，0.01≤v<0.05并且0<σ≤0.05。
在一些变型中，Al为至少500ppm。在一些变型中，Al为至少750ppm。在一些变型中，Al为至少900ppm。在一些变型中，Al小于或等于2000ppm。在一些变型中，Al小于或等于1500ppm。在一些变型中，Al小于或等于1250ppm。在一些变型中，Al小于或等于1000ppm。在一些变型中，Al小于或等于900ppm。在一些变型中，Al小于或等于800ppm。在一些变型中，Al小于或等于700ppm。在一些变型中，Al小于或等于600ppm。在一些情况下，当M8(例如，Al)以ppm表示时，在任选的变型中，该化合物可表示为(v)[Li2M7O3]·(1-v)[LiαCowO2]并且M8的量可表示为如上所述，M8至少为ppm的量。在一些实施方案中，0.5≤w≤1。在一些实施方案中，0.8≤w≤1。在一些实施方案中，0.96≤w≤1。在一些实施方案中，0.99≤w≤1。在一些实施方案中，w为1。在其他变型中，本公开涉及由式(VIb)表示的化合物：
(v)[Li2M7O3]·(1-v)[LiαCo1-σM8 σO2] (VIb)
其中M7为一种或多种平均氧化态为4+(即四价)的元素；M8为一种或多种一价、二价、三价和四价元素；0.95≤α<0.99；0.01≤v<1.00并且0.5≤w≤1，并且0≤σ≤0.05。在一些变型中，M7选自Mn、Ti、Zr、Ru以及它们的组合。在一些变型中，M8选自B、Na、Mg、Ti、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sc、Y、Ga、Zr、Ru、Mo以及它们的组合。在一些变型中，M7为Mn。在一些变型中，M8为Al。
在一些实施方案中，0.01≤v≤0.50。在一些实施方案中，0.01≤v<0.50。在一些实施方案中，0.01≤v≤0.30。在一些实施方案中，0.01≤v<0.10。在一些实施方案中，0.01≤v<0.05。在一些变型中，0≤σ≤0.05。在一些变型中，0<σ≤0.05。在一些变型中，0<σ≤0.03。在一些变型中，0<σ≤0.02。在一些变型中，0<σ≤0.01。在一些变型中，0.95≤α<0.99，0.01≤v<0.05，0.96≤w<1并且0<σ≤0.05。
在一些变型中，M8(例如Al)为至少500ppm。在一些变型中，M8(例如Al)为至少750ppm。在一些变型中，M8(例如Al)为至少900ppm。在一些变型中，M8(例如Al)小于或等于2000ppm。在一些变型中，M8(例如Al)小于或等于1500ppm。在一些变型中，M8(例如Al)小于或等于1250ppm。在一些变型中，M8(例如Al)小于或等于1000ppm。在一些变型中，M8(例如Al)小于或等于900ppm。在一些变型中，M8(例如Al)小于或等于800ppm。在一些变型中，M8(例如Al)小于或等于700ppm。在一些变型中，M8(例如Al)小于或等于600ppm。在一些情况下，当M8(例如，Al)以ppm表示时，该化合物可表示为(v)[Li2M7O3]·(1-v)[LiαCowO2]并且M8的量可表示为如上所述，M8至少为ppm的量。在一些变型中，0.5≤w≤1。在一些变型中，0.8≤w≤1。在一些变型中，0.96≤w≤1。在一些变型中，0.99≤w≤1。在一些变型中，w为1。
混合金属氧化物和锂化的混合金属氧化物的颗粒表现出基本上没有空隙和孔隙的形态。图1A示出了根据一些示例性实施方案(参见实施例3)，通过本文公开的方法制备的Ni1/3Mn1/3Co1/3Oβ(即，混合金属氧化物)颗粒的扫描电子显微照片。表现出无空隙和无孔的形态的颗粒对应于原生颗粒并且实际上不包括次生颗粒。在许多颗粒上可见晶粒小平面，表明存在晶粒。图1B示出了根据一些示例性实施方案(即，也参见实施例6)的通过锂化图1A的颗粒制备的Li1.06Ni1/3Mn1/3Co1/3O颗粒的扫描电子显微照片。这些颗粒也对应于原生颗粒，保留了图1A的颗粒的无空隙和无孔的形态。Li1.06Ni1/3Mn1/3Co1/3O颗粒中不存在次生颗粒。在许多颗粒上可见八面体晶体习性，表明存在晶粒。相比之下，图1C示出了具有由LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2形成的球形聚集体100的常规粉末的扫描电子显微照片。几乎仅存在的球形聚集体100对应于次生颗粒，并且通过氢氧化物前体的锂化(即，通过常规制造)制备。在球形聚集体100中明显存在空隙和孔102。
混合金属氧化物和锂化的混合金属氧化物的颗粒形态允许高颗粒密度接近(或等于)与单晶相关的颗粒密度。在一些变型中，混合金属氧化物和锂化的混合金属氧化物的颗粒可全部或部分地包括具有反映下面的晶格的对称性的形态的晶粒。这些晶粒对应于显示晶体习性的单晶颗粒(例如，晶面、晶体边缘等)。这种形态的非限制性示例包括立方晶体习性、四面体晶体习性、八面体晶体习性、菱形晶体习性、六方晶体习性、十二面体晶体习性等。对于晶粒其他晶体习性是可能的，包括其中一种或多种晶粒从另一种晶粒中生长出来的那些晶粒(例如，孪晶)。关于实施例1-8，将另外讨论混合金属氧化物和锂化的混合金属氧化物的颗粒形态。
混合金属氧化物和锂化的混合金属氧化物的高颗粒密度可相对于理想的晶粒密度来参考。如本文所用，术语“颗粒密度”是指基于共形包封颗粒外周的体积的密度。该包络体积包括颗粒的质量以及不存在质量，即空隙和孔(如果存在的话)。测量颗粒密度的技术(例如，比重瓶、压汞法、流体静力称重等)是本领域技术人员已知的，不再进一步讨论。如本文所用，术语“理想的晶粒密度”是指通过将与晶格相关的质量除以晶格单元的体积而确定的密度。应理解，晶格单元的尺寸和原子含量可随组成而变化。在不受理论限制的情况下，等式(1)给出了用于确定理想晶体密度(ρ)的参数之间的数学关系：
Figure GDA0002773281310000241
等式(1)的分子和分母分别对应于晶格单元的质量和体积。质量可通过将化合物的分子量(M)乘以晶格单元(Z)中化合物的多个式单位来计算。然后将所得乘积除以Avogadro常数(即NA＝6.02212×1023mol-1)。可使用晶格单元的晶格常数(即a，b，c)和它们之间的相应角度(即α，β，γ)来计算体积。本领域技术人员可理解等式(1)及其相关参数，在此不再进一步讨论。
本领域技术人员可使用化学分析技术，例如电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、碘量滴定等测量化合物的分子量(M)。本领域技术人员还可使用晶体结构分析(例如，X射线衍射、中子衍射、电子衍射等)技术确定化合物的化学式单元数、晶格常数和晶格角。晶格单元的表征(即其质量和体积)可利用或参考块状单晶或多个单晶颗粒(例如晶粒粉末)。
在一些变型中，混合金属氧化物的每个颗粒的密度大于或等于颗粒的理想晶粒密度的90％。在一些变型中，混合金属氧化物的每个颗粒的密度大于或等于颗粒的理想晶粒密度的92％。在一些变型中，混合金属氧化物的每个颗粒的密度大于或等于颗粒的理想晶粒密度的94％。在一些变型中，混合金属氧化物的每个颗粒的密度大于或等于颗粒的理想晶粒密度的96％。在一些变型中，混合金属氧化物的每个颗粒的密度大于或等于颗粒的理想晶粒密度的98％。
在一些变型中，锂化的混合金属氧化物的每个颗粒的密度大于或等于颗粒的理想晶粒密度的90％。在一些变型中，锂化的混合金属氧化物的每个颗粒的密度大于或等于颗粒的理想晶粒密度的92％。在一些变型中，锂化的混合金属氧化物的每个颗粒的密度大于或等于颗粒的理想晶粒密度的94％。在一些变型中，锂化的混合金属氧化物的每个颗粒的密度大于或等于颗粒的理想晶粒密度的96％。在一些变型中，锂化的混合金属氧化物的每个颗粒的密度大于或等于颗粒的理想晶粒密度的98％。
当参考多个或一组锂化或非锂化颗粒时，应理解密度可称为平均密度。在一些变型中，颗粒的平均密度大于或等于颗粒的理想晶粒密度的90％。在一些变型中，颗粒的平均密度大于或等于颗粒的理想晶粒密度的92％。在一些变型中，颗粒的平均密度大于或等于颗粒的理想晶粒密度的94％。在一些变型中，颗粒的平均密度大于或等于颗粒的理想晶粒密度的96％。在一些变型中，颗粒的平均密度大于或等于颗粒的理想晶粒密度的98％。
在一些变型中，混合金属氧化物的颗粒包括晶粒。晶粒的数量可大于颗粒的20％。在某些情况下，晶粒的数量大于颗粒的40％。在某些情况下，晶粒的数量大于颗粒的60％。在某些情况下，晶粒的数量大于颗粒的80％。在某些情况下，晶粒的数量大于颗粒的90％。
在一些变型中，锂化的混合金属氧化物的颗粒包括晶粒。晶粒的数量可大于颗粒的20％。在某些情况下，晶粒的数量大于颗粒的40％。在某些情况下，晶粒的数量大于颗粒的60％。在某些情况下，晶粒的数量大于颗粒的80％。在某些情况下，晶粒的数量大于颗粒的90％。
混合金属氧化物和锂化的混合金属氧化物的颗粒形态也允许具有高比例的原生颗粒的粉末(即，数量大于50％)。如此高的比例限制了次生颗粒的存在，次生颗粒以低比例出现(即，数量小于50％)。如本文所用，术语“次生颗粒”是指化学键合或烧结在一起的原生颗粒的聚集体。这些次生颗粒可表现出空隙(即颗粒内部的腔)或孔(即连接到颗粒外部的腔)。由混合金属氧化物粉末制备的锂化混合金属氧化物的粉末由于其高比例的原生颗粒而耐受压延过程。压延工艺利用高压(例如，>100MPa)来形成用于电池单元的阴极的阴极活性材料层。与次生颗粒相比，原生颗粒在这些压力下具有高度抗破裂性。在含有高比例的次生颗粒的常规的锂化混合金属氧化物粉末中，这种耐受性很差。
在一些变型中，混合金属氧化物的颗粒包括原生颗粒。原生颗粒的数量可大于颗粒的50％。在一些情况下，原生颗粒的数量大于颗粒的60％。在一些情况下，原生颗粒的数量大于颗粒的70％。在一些情况下，原生颗粒的数量大于颗粒的80％。在一些情况下，原生颗粒的数量大于颗粒的90％。在一些情况下，原生颗粒的数量大于颗粒的95％。
在一些变型中，锂化的混合金属氧化物的颗粒包括原生颗粒。原生颗粒的数量可大于颗粒的50％。在一些情况下，原生颗粒的数量大于颗粒的60％。在一些情况下，原生颗粒的数量大于颗粒的70％。在一些情况下，原生颗粒的数量大于颗粒的80％。在一些情况下，原生颗粒的数量大于颗粒的90％。在一些情况下，原生颗粒的数量大于颗粒的95％。
原生颗粒-无论是由混合金属氧化物还是锂化的混合金属氧化物形成-可具有小于100μm的平均粒度。这些平均粒度可对应于密度大于或等于颗粒的理想晶粒密度的90％的颗粒。在一些变型中，混合金属氧化物的原生颗粒的平均粒度为1μm至50μm。原生颗粒可全部或部分包括晶粒。在其他变型中，混合金属氧化物的原生颗粒的平均粒度为10μm至20μm。这些原生颗粒还可包括全部或部分的晶粒。在一些变型中，锂化的混合金属氧化物的原生颗粒的平均粒度为1μm至50μm。原生颗粒可全部或部分包括晶粒。在其他变型中，锂化的混合金属氧化物的原生颗粒的平均粒度为10μm至20μm。这些原生颗粒还可包括全部或部分的晶粒。
应理解，原生颗粒可包括平均粒度的任何组合。这种组合可使原生颗粒形成高填充效率的粉末。在一些变型中，混合金属氧化物的原生颗粒包括平均粒度为1μm至50μm的第一部分。在这些变型的一些中，原生颗粒还包括平均粒度为1μm至5μm的第二部分。原生颗粒还可包括平均粒度为10μm至20μm的第三部分。在一些变型中，锂化的混合金属氧化物的原生颗粒包括平均粒度为1μm至50μm的第一部分。在这些变型的一些中，原生颗粒包括平均粒度为1μm至5μm的第二部分。原生颗粒还可包括平均粒度为10μm至20μm的第三部分。
可使用式(I)的混合金属氧化物作为前体合成式(II)的锂化混合金属氧化物化合物。根据一些示例性实施方案，用于制备混合金属氧化物的方法包括制备选自Ni、Mn、Co和Me的金属氯化物溶液。Me为B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag和In中的一种或多种元素。溶液可以是水溶液，并且在制备过程中，金属氯化物可以任何顺序或浓度溶解在其中。可搅拌(例如，搅拌)水溶液以加速溶解和混合，这也可包括加热。
该方法还包括干燥溶液(例如，通过蒸发)以形成混合金属前体。干燥溶液可包括根据预定的工艺方案加热溶液，该工艺方案表示温度和时间的任何组合(例如，在70℃的恒温下搅拌直至干燥)。如此干燥的混合金属前体可掺入氧(O)、氯(Cl)或氢氧(OH)配体的任何组合。例如但不限于，混合金属前体可以是混合金属氯化物、混合金属氧化物、混合金属氢氧化物、混合金属氯氧化物、混合金属氯羟化物、或混合金属氧氯羟基化合物。这些化合物还可包括水(H2O)配体(即水合化合物)。
该方法另外包括加热混合金属前体以形成混合金属氧化物。在这些实施方案中，混合金属前体可首先在中间温度(例如，200℃)下加热，然后在第一高温(例如700℃)下加热。在加热之间，可将混合金属前体冷却并研磨以形成所需平均粒度的粉末。本领域技术人员可选择第一升高的温度以确保混合金属前体完全转化为混合金属氧化物。
在一些实施方案中，该方法还包括在第二升高的温度(例如，900℃)下使混合金属氧化物与锂前体反应以形成锂化的混合金属氧化物。锂前体的非限制性示例包括氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂、乙酸锂和氧化锂。其他锂前体也是可能的。第二升高的温度可高于第一升高的温度。在一些情况下，使混合金属氧化物与锂前体反应的环境包括空气。本领域技术人员可选择第二升高的温度和环境以确保混合金属氧化物完全锂化成锂化的混合金属氧化物。随后可处理锂化的混合金属氧化物以产生具有所需平均粒度的粉末(例如，在研钵和研杵中磨碎、研磨、粉碎、筛分等)。
应当理解，在锂化期间，与混合金属氧化物相关的致密形态被带到锂化的混合金属氧化物中。来自锂前体的锂与混合金属氧化物的颗粒反应并扩散到混合金属氧化物的颗粒中，但保留了后者氧化物的无空隙和无孔结构。这种保留还可包括保留与晶粒相关的晶体习性(如果存在的话)。在阴极活性材料的常规制造中未发现该方面。在常规方法中，具有高比例的次生颗粒的前体反应形成锂化产物，而锂化产物又具有高比例的次生颗粒。这种锂化的次生颗粒保留了它们前体的空隙和孔隙。
本文所述的锂化混合金属氧化物可与本领域已知的任何电池组合用作阴极活性材料。现在参考图2，根据一些示例性实施方案，呈现了电池单元200的俯视图。电池单元200可对应于锂离子或锂聚合物电池单元。电池单元200包括具有多个层的叠堆202，该多个层包括具有阴极活性涂层的阴极、隔板和具有阳极活性涂层的阳极。更具体地讲，叠堆202可包括一条阴极活性材料(例如涂覆有锂化合物的铝箔)和一条阳极活性材料(例如涂覆有碳的铜箔)。叠堆202还包括设置在一条阴极活性材料与一条阳极活性材料之间的一条隔板材料(例如离子导电聚合物电解质)。阴极、阳极和隔板层可以平面构型保持平坦或可被卷绕成卷绕构型(例如，“凝胶卷”)。
电池单元可包封在柔性袋中。返回图2，在电池单元200的组装期间，叠堆202包封在柔性袋中。叠堆202可为平面或卷绕构型，但其他构型也是可以的。柔性袋通过沿折叠线212折叠柔性片材而形成。例如，柔性片材可由具有聚合物膜(诸如聚丙烯)的铝制成。在折叠柔性片材之后，例如可通过沿着侧面密封部210和沿着平台密封部208施加热来密封柔性片材。柔性袋的厚度可小于120微米以改善电池单元200的封装效率、电池单元200的密度或这两者。
叠堆202还包括耦合到阴极和阳极的一组导电引片206。导电引片206可延伸穿过袋中的密封部(例如，使用密封带204形成的密封部)以为电池单元200提供端子。然后，导电引片206可用于将电池单元200与一个或多个其他电池单元电耦合以形成电池组。将认识到，为电池单元提供端子的任何其他方式可与本公开结合使用。
电池可组合在任何构型的电池组中。例如，电池组可以串联、并联或串并联构型耦合电池单元来形成。这样耦合的单元可封装在硬质壳体中以完成电池组，或可嵌入便携式电子设备(诸如膝上型计算机、平板电脑、移动电话、个人数字助理(PDA)、数码相机和/或便携式媒体播放器)的外壳内。
图3示出了根据一些示例性实施方案的电池单元(例如，图2的电池单元200)的一组层的侧视图。该组层可包括阴极集电器302、活性涂层304、隔板306、阳极活性涂层308和阳极集电器310。阴极和阳极集电器可通过粘合剂保持在一起。阴极集电器302和阴极活性涂层304可形成电池单元的阴极，阳极集电器310和阳极活性涂层308可形成电池单元的阳极。为了形成电池单元，可将该组层以平面构型堆叠，或堆叠然后卷绕成卷绕构型。应当理解，层可被堆叠和/或用于形成其他类型的电池单元结构，诸如双单元结构。所有此类电池单元结构在本领域中是已知的。
如上所述，阴极集电器302可为铝箔，阴极活性涂层304可为锂化合物，阳极集电器310可为铜箔，阳极活性涂层308可为碳，并且隔板306可包含导电聚合物电解质。
实施例
用于制造混合金属氧化物和锂化的混合金属氧化物的方法的许多示例在本公开的范围内，其中一些在下面详述。这些实施例仅用于说明目的，并非旨在限制。
实施例1-(Mn0.04Co0.96)3O4
将14.57g的CoCl2·6H2O和0.5g的MnCl2·4H2O溶解在20mL溶解的去离子水中。将所得溶液在热板上搅拌，在70℃下干燥，留下Co-Mn前体。在200℃下加热Co-Mn前体持续5小时，得到无水Co-Mn前体，随后在研钵和研杵中研磨。随后将无水Co-Mn前体在空气中以10℃/min焙烧至700℃，然后保持10小时(即，在700℃下)。冷却至环境温度产生混合金属氧化物。通过ICP-OES的化学分析表明Mn:Co比率为0.04:0.96，这与氯化物盐的摩尔比一致。凭借纯尖晶石结构(见下文)，原子氧含量(即β)确定为约1.33，其在整数基础上对应于约4。
图4A呈现出根据一些示例性实施方案的混合金属氧化物即(Mn0.04Co0.96)3O4的粉末X射线衍射图案；粉末X射线衍射图案对应于具有尖晶石晶体结构的颗粒。没有其他晶粒相存在。图4B至图4D呈现出图4A的混合金属氧化物颗粒的扫描电子显微照片，每个颗粒都是逐渐更高的放大倍数(即分别为500倍、2000倍和5000倍放大率)。显微照片显示具有八面体面和边缘的颗粒，实际上没有空隙或孔。八面体面可对应尖晶石晶格的(111)面。这种形态对应于八面体晶粒的晶体***均粒度，即D50粒度，为18.3μm。D10和D90粒度分别测定为9.2μm和58.7μm。测得混合金属氧化物的振实密度为2.02g/cm3。
实施例2-(Mn0.20Co0.80)3O4
将18.986g的CoCl2·6H2O和3.9582g的MnCl2·4H2O溶解在20mL去离子水中。后续处理类似于实施例1。图5A至图5B呈现出根据一些示例性实施方案的混合金属氧化物(Mn0.20Co0.80)3O4的颗粒的扫描电子显微照片，每个颗粒在逐渐更高的放大倍数下(即分别放大1000倍和5000倍)。扫描电子显微照片显示几乎所有八面体晶粒的颗粒。其中未观察到孔隙或空隙。
实施例3-Ni1/3Mn1/3Co1/3Oβ
将7.923g的NiCl2·6H2O、6.597g的CoCl2·6H2O和7.91g的MnCl2·4H2O溶解在20mL去离子水中。后续处理类似于实施例1。通过ICP-OES的化学分析表明Ni:Mn:Co比率为0.336:0.329:0.335，这与氯化物盐的摩尔比一致。图1A呈现出根据一些示例性实施方案的混合金属氧化物Ni1/3Mn1/3Co1/3Oβ的颗粒的扫描电子显微照片。(图1A也在上面讨论过。)颗粒包括致密的、无空隙的和无孔的原生颗粒，几乎没有次生颗粒。许多颗粒显示出晶粒小平面，表明存在晶粒。
实施例4-Ni0.8Mn0.1Co0.1Oβ
将19.0152g的NiCl2·6H2O、1.9791g的CoCl2·6H2O和2.3733g的MnCl2·4H2O溶解在20mL去离子水中。通过ICP-OES的化学分析表明Ni:Mn:Co比率为0.749:0.130:0.121，这与氯化物盐的摩尔比一致并且接近0.8:0.1:0.1。后续处理类似于实施例1。图6呈现出放大500倍的混合金属氧化物(即Ni0.8Mn0.1Co0.1Oβ)颗粒的扫描电子显微照片。显微照片显示具有八面体面和边缘的颗粒，实际上没有空隙或孔。这种形态对应于八面体晶粒的晶体习性。一些晶粒已经成核并从其他晶粒的表面生长出来。然而，应当理解，不存在次生颗粒：颗粒中不存在化学或热熔融晶粒的聚集体。
实施例5-Li1.04Mn0.04Co0.96O2
通过将实施例1的混合金属氧化物与Li2CO3以1:1.04摩尔比共混(即，[Mn,Co]:[Li]＝1:1.04)制备Li1.04Mn0.04Co0.96O2的锂化混合金属氧化物化合物。将共混物在空气中在900℃下焙烧16小时。通过ICP-OES的化学分析表明[Li]/[Mn，Co]商为1.044，这与碳酸锂和混合金属氧化物的摩尔比一致。图7A呈现出锂化的混合金属氧化物的粉末X射线衍射图案。粉末X射线衍射图显示出没有杂质相(即单相)的层状菱形结构(即空间群
Figure GDA0002773281310000303
)。基于该晶体结构，原子氧含量(即β)确定为2。X射线衍射图的相纯性质证实了尖晶石结构的混合金属氧化物(即Mn0.04Co0.96O3)完全转化为其菱形结构的锂化衍生物(即Li1.04Mn0.04Co0.96O2)。使用等效六方晶格单元(即，Z＝3)的锂化混合金属氧化物的晶格参数被测量为a，/>
Figure GDA0002773281310000301
和/>
Figure GDA0002773281310000302
(即，α,β＝90°,γ＝120°)。这些值对应于5.069g/cm3的理想晶粒密度。
图7B和图7C呈现出图7A的混合金属氧化物颗粒的扫描电子显微照片，每个颗粒都是逐渐更高的放大倍数(即分别为2000倍和5000倍放大率)。显微照片显示保留混合金属氧化物的致密形态的颗粒(即，Mn0.04Co0.96O3的八面体晶粒)。颗粒是八面体形状，几乎没有空隙或孔隙。不存在次生颗粒。此外，颗粒显示出一致且均匀的形态。测量的平均粒度，即D50粒度为16.2μm-接近实施例1的混合金属氧化物的粒度。D10和D90粒度分别测定为8.6μm和46.0μm。测量锂化的混合金属氧化物的振实密度为2.46g/cm3。
在200MPa的压力下将锂化的混合金属氧化物Li1.04Mn0.04Co0.96O2的粉末压制成粒料。这种压力类似于压延工艺中用于形成阴极活性材料层(即，用于电池阴极)的压力。测量的球粒密度为3.62g/cm3，强烈表明没有颗粒破裂和良好的颗粒强度。为了确认颗粒的完整性，在球粒压制后拍摄扫描电子显微照片。这些扫描电子显微照片示于图7D和图7E中。将图7B和图7C与图7D和图7E进行比较表明尽管在200MPa的压力下处理，但颗粒及其形态基本保持不变。在图7D和图7E中没有看到破裂的颗粒。
在粒料压制后也进行粒度分析。图7F呈现出图7B至图7E的扫描电子显微照片中所示的锂化混合金属氧化物颗粒的粒度分布。第一组曲线700对应于初始粒度分布，即在压制之前。第二组曲线702对应于后处理粒度分布，即在压制之后。第二组曲线702的形状相对于第一组曲线实际上保持不变。没有出现新的峰值。此外，第二组曲线702相对于第一组曲线700最小程度地移位(即，约3μm)。这种测量表明颗粒在高压(即>100MPa)下保持其形态，并且抗破裂或压碎。
实施例6-Li1.06Ni1/3Mn1/3Co1/3O2
使用与实施例5类似的方法，使用实施例3的混合金属氧化物制备锂化的混合金属氧化物Li1.06Ni1/3Mn1/3Co1/3O2。ICP-OES的化学分析表明[Li]/[Mn，Co]商为1.060。Ni:Mn:Co的化学计量比确定为0.337:0.330:0.335。图8呈现出锂化的混合金属氧化物的粉末X射线衍射图案。粉末X射线衍射图显示出没有杂质相(即单相)的层状菱形结构(即空间群
Figure GDA0002773281310000311
)。基于该晶体结构，原子氧含量(即β)确定为2。X射线衍射图的相纯性质证实混合金属氧化物Ni1/3Mn1/3Co1/3Oβ完全转化为其菱形结构的锂化衍生物Li1.06Ni1/3Mn1/3Co1/3O2。图1B呈现出锂化的混合金属氧化物Li1.06Ni1/3Mn1/3Co1/3O2颗粒的扫描电子显微照片。(图1B也在上面讨论过。)颗粒包括致密的、无空隙的和无孔的原生颗粒，几乎没有次生颗粒。许多颗粒表现出衍生自混合金属氧化物晶粒的形状。因此，在图1B的显微照片中可看到八面体面和边缘。
实施例7-(Co0.96Mg0.04)3O4和LiCo0.96Mg0.04O2
根据分别类似于实施例1和实施例5的方法制备和分析混合金属氧化物Co0.96Mg0.04)3O4和锂化的混合金属氧化物LiCo0.96Mg0.04O2。图9A和图9B分别以2000倍放大率和500倍放大率呈现混合金属氧化物和锂化的混合金属氧化物的扫描电子显微照片。八面体晶粒大量存在于图9A中，表示混合金属氧化物的致密形态。不存在次生颗粒。如图9B所示，这种致密的形态被带到锂化的混合金属氧化物，其基本上由无空隙和无孔的原生颗粒组成。
实施例8-(Mn0.02Co0.96Mg0.02)3O4和LiMn0.02Co0.96Mg0.02O2
根据分别类似于实施例1和实施例5的方法制备和分析混合金属氧化物Mn0.02Co0.96Mg0.02)3O4和锂化的混合金属氧化物LiMn0.02Co0.96Mg0.02O2。图10A和图10B分别以5000倍放大率和500倍放大率呈现混合金属氧化物和锂化的混合金属氧化物的扫描电子显微照片。八面体晶粒大量存在于图10A中，表示混合金属氧化物的致密形态。不存在次生颗粒。如图10B所示，此类致密的形态被带到锂化的混合金属氧化物，其基本上由无空隙和无孔的原生颗粒组成。
实施例9-掺入锂电池中的Li1.04Mn0.04Co0.96O2
应理解，本文提出的锂化混合金属氧化物适用于锂电池。例如但不限于，将实施例5的锂化混合金属氧化物(即，Li1.04Mn0.04Co0.96O2)进一步加工成用于锂离子硬币电池的电极层压体(即，作为用于锂电池的阴极活性材料加工)。通过制备分别为90:5:5重量％的活性材料(即，锂化的混合金属氧化物)、碳和包含聚甲基二氟化物(PVDF)粘合剂的正甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂的浆料制备电极层压板。使用刮刀将料浆浇注到铝集电器片材上，从而制备湿电极层压体。将湿电极层压板在空气中在75℃下干燥4小时，然后在75℃下真空干燥16小时。然后将干燥的电极层压板压延并冲出圆形电极(即直径为9/16英寸)。将圆形电极结合到2032个硬币电池(Hohsen，Japan)中。硬币电池包括锂作为对电极(即，作为阳极)；包含1.2M LiPF6盐和3:7(按重量计)碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂的电解质混合物；以及由Celgard 2325三层丙烯形成的隔板。
将硬币电池放置在Maccor Series 2000测试仪上，并在室温下在四个电压窗口内以恒电流模式循环：[1]4.4V至2.75V，[2]4.5V至2.75V，[3]4.6V至2.75V，[4]4.7V至2.75V。对每个电压窗口进行一系列电化学、形成、速率和循环测试。对于电池形成，在充电过程中向每个硬币电池施加0.1C的恒定电流。然后，施加恒定电压直到充电电流等于或小于0.05C。随后将硬币电池以0.2C的恒定电流放电直至耗尽。以这种方式，硬币电池通过充电和放电过程循环三次。对于速率测试，使用0.7C的恒定充电速率，然后是恒定电压直到充电电流等于或小于0.05℃。施加五种不同的放电速率即0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C，直到硬币电池完全放电为止。对于每个放电速率总共完成三个循环。对于循环寿命测试，使用0.5C的恒定放电速率进行总共50次充电和放电循环。充电的条件与速率测试的条件相同。
图11呈现出根据一些示例性实施方案的表示第一循环期间在2.75V和4.4V之间的充电和放电分布的数据图。对表示充电1100和放电1102的曲线相应地标记。图12呈现出表示图11的硬币电池的4.4V、4.45V、4.5V、4.55V和4.6V的容量性能的数据图。对表示充电1200和放电1202的曲线相应地标记。
为了说明的目的，前述描述使用具体命名以提供对所述实施方案的彻底理解。然而，对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，不需要具体细节，以便实践所述实施方案。因此，出于例示和描述的目的，呈现了对本文所述的具体实施方案的前述描述。它们并非旨在是穷举性的或将实施方案限制到所公开的精确形式。对于本领域的普通技术人员而言将显而易见的是，鉴于上面的教导内容，许多修改和变型是可能的。

Claims (10)

1.一种颗粒，包含由式(VIb)表示的化合物：
(v)[Li2M7O3]·(1-v)[LiαCo1-σM8 σO2](VIb)
其中：
M7为一种或多种平均氧化态为4+的阳离子，
M8为一种或多种一价、二价、三价和四价阳离子，
0.95≤α<0.99，0.01≤v<1.00并且
0.01≤σ≤0.05，
其中所述颗粒的平均密度大于或等于所述颗粒的理想晶粒密度的90％。
2.根据权利要求1所述的颗粒，其中所述颗粒包括晶粒。
3.根据权利要求1所述的颗粒，其中所述晶粒的数量大于所述颗粒的50％。
4.根据权利要求1所述的颗粒，其中所述颗粒的第一部分的平均粒度为1μm至50μm。
5.根据权利要求4所述的颗粒，其中所述颗粒的第一部分的平均粒度为10μm至20μm。
6.根据权利要求1所述的颗粒，其中所述颗粒的第二部分的平均粒度为1μm至5μm。
7.根据权利要求1所述的颗粒，其中所述颗粒的第一部分的平均粒度为10μm至20μm，并且所述颗粒的第二部分的平均粒度为1μm至5μm。
8.一种阴极，包括阴极集电器和设置在所述阴极集电器上的阴极活性材料，所述阴极活性材料包含根据权利要求1所述的化合物。
9.一种电池单元，包括：
阳极，所述阳极包括阳极集电器和设置在所述阳极集电器上的阳极活性材料；以及
根据权利要求8所述的阴极。
10.一种便携式电子设备，包括：
由根据权利要求9所述的电池单元供电的一组部件。
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