JP4853608B2

JP4853608B2 - リチウム二次電池

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Publication number: JP4853608B2
Application number: JP2005169741A
Authority: JP
Inventors: 健宏野口; 正明松宇; 達治沼田
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2005-06-09
Filing date: 2005-06-09
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2025-06-09
Also published as: JP2006344509A

Description

本発明は、リチウム二次電池に関し、特に、高いエネルギー密度の活物質を使用したエネルギー密度の高いリチウム二次電池の信頼性改善の手法に関する。

リチウム二次電池は、小型で大容量であるという特長を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。ここで述べるリチウム二次電池とは、正極と負極にそれぞれリチウムを吸蔵放出が可能な活物質が存在し、電解液内をリチウムイオンが移動することによって、動作する電池のことであり、負極活物質に、炭素材料などのようにリチウムイオンを吸蔵放出する材料のほか、ＬｉやＡｌなどのＬｉと合金を形成する金属材料を使用する場合も含めたもののことである。

リチウム二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂などの層状構造の物質を使用することが例として挙げられる．これらの材料の特徴は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られることである。しかしながら、更なる高容量化が求められていた。別の候補としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄に代表されるスピネル構造の材料やＬｉＦｅＰＯ₄に代表されるオリビン構造の材料があるが、いずれもエネルギー密度の面でＬｉＣｏＯ₂を越えることは困難であった。

高容量化の要求のために、近年、充電電圧を上昇させてＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を使用することが検討されている。しかし、十分な高容量化と長期信頼性を確保することは困難であった。一方、電池の安全性の改善や、信頼性の改善を目的として、正極活物質を混合して使用する検討が行われてきた。特許文献１には、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂に代表される層状構造の活物質とＬｉＭｎ₂Ｏ₄に代表されるスピネル構造の活物質を混合することが報告されている。特許文献２、特許文献３においては、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂やＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂に代表される層状構造の活物質とＬｉＣｏＯ₂を混合することが報告されている。
特開２００２−１１０２５３号公報特開２００５−１９１４９号公報特開２００２−１００３５７号公報

しかし、いずれの例においても、充電電圧を上昇させた場合に、高エネルギー密度と長期信頼性の改善を両立することは困難であった。このように、リチウム二次電池には、高容量化に対する、実用上の電池への課題を有していた。

本発明は、充電電圧を従来よりも上昇させることにより電池の高エネルギー密度化を図るとともに、サイクル寿命の改善を図ったリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明のリチウム二次電池は、下記式（Ｉ）
Ｌｉ_a1（Ｃｏ_1-x1-y1-z1Ｎｉ_x1Ｍｎ_y1Ｍ１_z1）Ｏ₂ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、０＜ａ１≦１、０．５≧ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≧０．１、ｘ１≧０．０５、ｙ１≧０．０５、−０．２≦ｘ１−ｙ１≦０．２、０．１≧ｚ１≧０、Ｍ１はＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＣｕのうちの少なくとも一種を表す）
で示される化合物（１）と、下記式（ＩＩ）
Ｌｉ_a2（Ｃｏ_1-x2-y2-z2Ｎｉ_x2Ｍｎ_y2Ｍ２_z2）Ｏ₂ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、０＜ａ２≦１、１≧ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≧０．６、−０．２≦ｘ２−ｙ２≦０．２、０．１≧ｚ２≧０、Ｍ２はＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＣｕのうちの少なくとも一種を表す）
で示される化合物（２）と、を正極活物質として含有することを特徴とする。

式（Ｉ）において、
−０．１≦ｘ１−ｙ１≦０．１
であることが好ましい。

式（ＩＩ）において、
−０．１≦ｘ２−ｙ２≦０．１
であることが好ましい。

化合物（１）及び化合物（２）の合計のモル数に対する化合物（１）のモル数の割合が、１０％以上９５％以下であることが好ましく、５０％以上９０％以下であることがさらに好ましい。

上記リチウム二次電池において、負極活物質として黒鉛を含むことが好ましい。このとき、充電電圧が４．２Ｖ以上４．５Ｖ以下であることが好ましい。

本発明による第１の効果として、高エネルギー密度の活物質を使用することによって、小型化・軽量化されたリチウム二次電池を提供することができる。

本発明による第２の効果として、サイクル寿命が改善したリチウム二次電池を提供することができる。

本発明は、高エネルギー密度を有する正極活物質を混合して使用することによって電池の高エネルギー密度化を図るとともに、電池の長期信頼性の改善を図ったものである。

従来、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂といった材料を正極活物質として使用した電池では、充電電圧を４．２Ｖで使用することが一般的であったが、充電電圧を増加させて高容量化を図る検討が最近行われている。しかし、ＬｉＣｏＯ₂などは高電圧での充電時の結晶安定性が低く、長期のサイクル信頼性を確保することが困難であった。一方、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を使用した場合には、高電圧における結晶安定性が高いものの、密度が小さいために電池のエネルギー密度としてはＬｉＣｏＯ₂よりも低いことが課題であった。

そこで、組成依存性を詳細に検討した結果、正極活物質を下記式（Ｉ）
ＬｉＣｏ_1-x1-y1-z1Ｎｉ_x1Ｍｎ_y1Ｍ１_z1Ｏ₂
（式（Ｉ）中、０＜ａ１≦１、０．５≧ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≧０．１、ｘ１≧０．０５、ｙ１≧０．０５、−０．２≦ｘ１−ｙ１≦０．２、０．１≧ｚ１≧０、Ｍ１はＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＣｕのうちの少なくとも一種を表す）
で示される化合物（１）とすることで、高電圧における結晶安定性を高めることができることを新たに見出した。ただし、サイクル特性に関しては、この正極活物質を使用した場合においても商用レベルにおいては十分ではなかった。これは、充放電時の正極活物質の膨張収縮に起因したものであると考えられる。また、さらに検討の結果、式（Ｉ）で示される化合物（１）は、Ｌｉの放出によって正極活物質の格子体積が増加するのに対して、下記式（ＩＩ）
Ｌｉ_a2（Ｃｏ_1-x2-y2-z2Ｎｉ_x2Ｍｎ_y2Ｍ２_z2）Ｏ₂ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、０＜ａ２≦１、１≧ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≧０．６、−０．２≦ｘ２−ｙ２≦０．２、０．１≧ｚ２≧０、Ｍ２はＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＣｕのうちの少なくとも一種を表す）
で示される化合物（２）は、Ｌｉの脱離によって格子体積が減少することが分かった。そして、これらを混合して使用することによって、サイクル寿命が大幅に改善することを新たに見出した。なお、上記式（Ｉ）又は（ＩＩ）において、Ｍ１又はＭ２として、Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，ＴｉまたはＣｕを少なくとも一種含む場合においても、ｚ１又はｚ２が０〜０．１の範囲であれば、同等の特性を得ることが可能であることも確認された。

なお、式（Ｉ）又は（ＩＩ）におけるＭ１又はＭ２として存在するＬｉの量は、以下の手法により見積もることができる。まず、Ｌｉに対する化合物（１）又は（２）の電位が３Ｖの状態（充分に放電され、Ｌｉが吸蔵された状態；式（Ｉ）又は（ＩＩ）におけるａ１又はａ２が１の状態）において、化合物（１）又は（２）の組成分析を行う。得られた結果において、Ｌｉのモル数の割合（％）が５０％を超えている場合、その超えているＬｉが式（Ｉ）又は（ＩＩ）におけるＭ１又はＭ２として存在するＬｉに相当することなり、式（Ｉ）又は（ＩＩ）におけるＭ１又はＭ２として存在するＬｉの量を見積もることができる。

以下に本発明のリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。

リチウム二次電池は、リチウム含有金属化合物を正極活物質とした正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を持つ負極を主要成分とし、正極と負極との間に電気的接続を起こさないようなセパレータが挟まれ、正極と負極とはリチウムイオン伝導性のある電解液に浸った状態であり、これらが電池ケースの中に密閉された状態となっている。正極と負極に電圧を印加することにより正極活物質からリチウムイオンが放出され、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵され、充電状態となる。また、正極と負極の電気的接触を電池外部で起こすことにより、充電時と逆に、負極活物質からリチウムイオンが放出され、正極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより、放電が起こる。

本発明において、正極活物質として、前記の式（Ｉ）で示される化合物（１）と、前記の式（ＩＩ）で示される化合物（２）と、を併用する。式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、初期状態においては、ａ１及びａ２はそれぞれほぼ１であるが、電池の充電によってＬｉを放出することによって、ａ１及びａ２の値は減少する。逆に充電状態から放電することによって、Ｌｉは吸蔵され、ａ１及びａ２の値は増加する。電池の充放電において、このような反応が可逆的に行われることとなる。充放電によってａ１とａ２の値は、０＜ａ１≦１、０＜ａ２≦１の範囲で変化することとなる。

次に、正極活物質として用いる前記の式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される層状構造を有する化合物（１）又は（２）の作製方法について説明する。Ｌｉ原料としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂ＳＯ₄などを用いることができる。中でも、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨなどのリチウム塩が遷移金属原料との反応性が高く、ＣＯ₃基及びＯＨ基は焼成時にＣＯ₂及びＨ₂Ｏの形で揮発し、正極活物質へ悪影響を及ぼさないことから、好ましい。Ｃｏ原料としては、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄などのＣｏ酸化物などを用いることができる。Ｎｉ原料としては、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＮｉＳＯ₄、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂などを用いることができる。Ｍｎ原料としては、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）・Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＣＭＤ等の種々のＭｎ酸化物、ＭｎＣＯ₃、ＭｎＳＯ₄などを用いることが可能である。Ｍｇ原料としては、Ｍｇ（ＯＨ）₂などを用いることが可能である。Ａｌ原料としては、Ａｌ（ＯＨ）₃などを用いることが可能である。Ｓｉ原料としては、ＳｉＯなどを用いることが可能である。Ｆｅ原料としては、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄などのＦｅ酸化物などを用いることが可能である。Ｔｉ原料としては、Ｔｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂などのＴｉ酸化物、Ｔｉ炭酸塩、Ｔｉ水酸化物、Ｔｉ硫酸塩、Ｔｉ硝酸塩などを用いることが可能である。Ｃｕ原料としては、ＣｕＯなどのＣｕ酸化物などを用いることが可能である。

これらの原料を目的の組成比となるように秤量して、乳鉢またはボールミルなどにより粉砕混合する。混合粉を５００℃から１２００℃の温度で、空気、Ａｒまたは酸素中で焼成することによって正極活物質を得ることができる。焼成温度は、各元素を拡散させるためには高温である方が望ましいが、焼成温度が高すぎると酸素欠損を生じたり、凝集して粉末状態でなくなったりするために、電池の正極活物質として使用した場合に特性に悪影響となる場合がある。このことから、焼成温度は５００℃から１０００℃程度であることが望ましい。

得られた正極活物質が層状構造を有していることは、Ｘ線回折によって確認できる。

正極活物質の比表面積は０．０１ｍ²／ｇ以上、３ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍ²／ｇ以上、１ｍ²／ｇ以下である。比表面積が大きいすぎると結着剤が多く必要であり、電極の容量密度の点で不利になりやすい。また、比表面積が小さすぎると電解液と活物質間のイオン伝導が低下する場合がある。

正極活物質の平均粒径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。平均粒径が大きすぎると電極成膜時に電極層に凹凸などの不均一な部分が生じる場合がある。平均粒径が小さすぎると成膜された電極の結着性が悪くなる場合がある。

化合物（１）及び化合物（２）の合計のモル数に対する化合物（１）のモル数の割合は、１０％以上９５％以下が好ましく、５０％以上９０％以下がさらに好ましい。

正極活物質としては、前記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で示される化合物（１）及び（２）のほか、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₄（Ｍ：Ｌｉ，Ａｌ，Ｍｇ）などのスピネル構造の材料；ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5-xＴｉ_xＯ₄（０＜ｘ＜０．５）、ＬｉＣｏ_xＭｎ_2-xＯ₄（０．４＜ｘ＜１．１）、ＬｉＦｅ_xＭｎ_2-xＯ₄（０．４＜ｘ＜１．１）、ＬｉＣｒ_xＭｎ_2-xＯ₄（０．４＜ｘ＜１．１）などの５Ｖ級スピネル材料；ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂などのＬｉＭＯ₂の組成式の層状構造を有する材料；ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、Ｌｉ（Ｆｅ、Ｍｎ）ＰＯ₄、などのオリビン型の結晶構造を有する材料；などを、適宜混合して使用することができる。

このような正極活物質は、導電付与材と混合し、結着剤によって正極集電体上に膜状に形成する。導電付与材の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、または、繊維状炭素などの炭素材料の他、Ａｌなどの金属物質、導電性酸化物の粉末などを使用することができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどが用いられる。正極集電体としてはＡｌまたはＣｕなどを主体とする金属薄膜を用いる。

正極活物質は、正極活物質、導電付与材、および結着剤の合計量に対して７０〜９８．５質量％とすることが好ましい。さらに好ましくは、８５〜９７質量％（活物質、導電付与材および結着剤の合計量に対して）である。活物質の割合が小さすぎると、電池のエネルギー密度の面で不利となる。活物質の割合が多すぎると、導電付与材と結着剤の質量あたりの割合が低くなり、電子伝導性に劣ったり、電極剥離しやすくなったりする傾向があるという点で不利である。

導電付与材は、正極活物質、導電付与材、および結着剤の合計量に対して０．５〜２９質量％程度とすることが好ましい。結着剤は、正極活物質、導電付与材、および結着剤の合計量に対して１〜１０質量％程度とすることが好ましい。導電付与材及び結着剤の割合が小さすぎると、電子伝導性に劣ったり電極剥離の問題が生じたりすることがある。導電付与材及び結着剤の割合が大きすぎると、電池質量あたりの容量が小さくなるためである。

負極活物質としては、グラファイトまたは非晶質炭素等の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、などのＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物などを単独または混合して用いることができる。

本発明に係るリチウム二次電池に用いる電解液溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；１、２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１、３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒；を一種又は二種以上を混合して使用できる。また、ポリマーなどを添加して電解液溶媒をゲル状に固化したものを用いてもよい。これらのうち、高電圧での安定性や、溶媒の粘度の点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して使用することが適している。

電解液溶媒にはリチウム塩を電解液支持塩として溶解させ、電解液とする。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、低級脂肪族カルボン酸、カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌなどが挙げられる。電解液支持塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌとする。濃度が高すぎると密度と粘度が増加することがあり、濃度が低すぎると電気伝導率が低下することがある。

本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、正極および負極を、セパレータを介して積層、あるいは積層したものを捲回し、電解液を含浸させた後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口したりすることによって製造することができる。

図１に本発明に係るリチウム二次電池の実施例としてコインタイプのセルの形態を示すように、正極（正極活物質層）１が形成されている正極集電体３と、負極（負極活物質層）２が形成されている負極集電体４とが、セパレータ５を介して対面配置され、絶縁パッキング部８により互いに絶縁された正極外装缶６及び負極外装缶７により封入されている。なお、本発明に係るリチウム二次電池は、電池形状には制限がなく、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回型、積層型などの形態を取ることが可能であり、セルには、コイン型、ラミネートパック、角型セル、円筒型セルを用いることができる。

このようにして得られた電池において、正極の電位はＬｉに対して４．６Ｖ以下であることが好ましい。高い電位においては電解液溶媒の分解が課題であり、特に６０℃以上の高温での充放電サイクルや保存時の電池の信頼性を保つためには、正極側の電位は４．６Ｖ以下であることが好ましく、さらに好ましくは４．５Ｖ以下である。負極の電位はＬｉに対して０Ｖ以上とすることが可能である。負極活物質として黒鉛を使用した電池においては、黒鉛の充電電圧がＬｉに対して約０．１Ｖであるため、正負極間の電位差に相当する電池の充電電圧は４．５Ｖ以下であることが好ましく、さらに好ましくは４．４Ｖ以下である。一方、充電電圧を従来よりも高めて高容量の電池を得るためには、電池の充電電圧は４．２Ｖ以上であることが好ましく、さらに好ましくは４．３Ｖ以上である。

〔実験例１：放電容量と高温保存特性の評価〕
図１に示す構成のコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、表１に示す組成の試料を作製し、これらの試料を正極活物質に用いた電池を作製し、評価を行った。

（正極活物質作製条件）
原料として、ＬｉＯＨ、ＭｎＯ₂、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＣｏＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ａｌ（ＯＨ）₃、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｕＯを適宜使用し、目的の金属組成比となるように秤量した。これらの原料を乳鉢にて５時間以上粉砕混合した後に、混合後の試料を９００℃空気中で２４時間焼成した。焼成後に、試料を再度粉砕混合した後に、９５０℃１２時間、空気中で２回目の焼成を行った。その後、乳鉢で３０分間粉砕し、３８μｍメッシュの篩にかけて粗粉を除去して、正極活物質を得た。得られた粉末の、比表面積は約０．３ｍ²／ｇから１ｍ²／ｇであり、平均粒径は約１〜２０μｍの範囲であった。得られた正極活物質は、いずれも、Ｘ線回折によって単相の層状構造を有していることを確認した。

（正極作製条件）
得られた正極活物質と、導電付与材である炭素材料とを混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたものに分散させ、スラリー状とした。導電付与材には炭素材料のうちカーボンブラックを使用した。正極活物質、導電付与材、結着剤の質量比は９３／３／４とした。このスラリーを、厚さ２０μｍのＡｌ集電体上に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、正極電極材料とした。正極電極材料は、直径１２ｍｍの円に切り出した後、３ｔ／ｃｍ²で加圧成形して正極とした。

（電池の作製）
負極は、直径１４ｍｍ厚さ１．４ｍｍのＬｉ金属ディスクを使用した。

電解液は、電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０（ｖｏｌ．％）で混合したものに、電解液支持塩としてＬｉＰＦ₆が濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解したものを使用した。

上記正極と上記負極とを、セパレータを挟んで電気的接触がない状態に対向配置させてコインセル内に配置し、上記電解液を満たして密閉した。セパレータにはポリプロピレン製のフィルムを使用した。

（放電容量と高温保存特性の評価方法）
以上のようにして作製した電池について充放電特性を以下の方法で評価した。充電は、上限電圧を４．５Ｖとして、０．２ｍＡの定電流で行った。放電は、下限電圧を３Ｖとして、０．２ｍＡの定電流で行った。正極活物質質量あたりの放電容量、及び正極活物質体積あたりの放電容量の結果を表１に示す。

また、上記充放電後に、上限電圧４．５Ｖで再度充電した充電状態の電池を、６０℃の恒温槽の中に２８日間保存し、保存後に保存前と同じ条件で、放電、充電、放電の動作をさせた。最後に得られた放電容量の、保存前の放電容量に対する割合を回復容量率として算出した結果を表１に併せて示す。

表１に示すように、正極活物質体積あたりの放電容量では、ＬｉＣｏＯ₂が最も大きいが、ＬｉＣｏＯ₂はＬｉに対して４．５Ｖに充電した状態で高温保存した場合に、容量が大きく低下することが分かった（試料１）。このような容量低下は、電池の信頼性の低下につながるため、高電圧の条件で使用することは困難である。

正極活物質を、Ｌｉ_a（Ｃｏ_1-x-y-zＮｉ_xＭｎ_yＭ_z）Ｏ₂で表したとき、ｘ＋ｙ＋ｚ≧０．１の組成領域では良好な保存特性が得られており、このような正極活物質を使用することで、高電圧での正極活物質の結晶安定性を保つことができることが確認された（試料２及び５〜１４）。ただし、試料３のように、式（Ｉ）で示される化合物（１）の組成においてｙ１＝０に相当する場合には回復容量が小さく、試料４のように、式（Ｉ）で示される化合物（１）の組成においてｘ１＝０の場合には放電容量が小さい。このため、ｘ１≧０．０５、ｙ１≧０．０５である。

試料６及び試料１５〜１８の結果を比較すると、式（Ｉ）で示される化合物（１）の組成において、ｘ１＞ｙ１においては、放電容量は増加するが保存後の回復容量率は低下する傾向であり、ｙ１＞ｘ１においては、放電容量は低下するが回復容量率は増加する傾向であった。このように、放電容量と保存特性を両立させるためには、ｘ１とｙ１は同等程度であることが好ましい。このような結果から、−０．２＜ｘ１−ｙ１＜０．２であることが好ましく、さらに好ましくは−０．１≦ｘ１−ｙ１≦０．１である。

試料２７〜３７に示すように、式（Ｉ）で示される化合物（１）の組成において、Ｍ１としてＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＣｕの少なくとも一種が、０≦ｚ１≦０．１の範囲で含有する正極活物質を用いた場合においても、高い放電容量かつ高い保存特性を有する電池が得られることが確認された。

試料１１及び試料１９〜２２の結果、並びに試料１４及び試料２３〜２６の結果を比較すると、式（ＩＩ）で示される化合物（２）の組成において、ｘ２＞ｙ２においては、放電容量は増加するが保存後の回復容量率は低下する傾向であり、ｙ２＞ｘ２においては、放電容量は低下するが回復容量率は増加する傾向であった。このように、放電容量と保存特性を両立させるためには、ｘ２とｙ２は同等程度であることが好ましい。このような結果から、−０．２＜ｘ２−ｙ２＜０．２であることが好ましく、さらに好ましくは−０．１≦ｘ２−ｙ２≦０．１である。

試料３８〜５７に示すように、式（ＩＩ）で示される化合物（２）の組成において、Ｍ２としてＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＣｕの少なくとも一種が、０≦ｚ２≦０．１の範囲で含有する正極活物質を用いた場合においても、高い放電容量かつ高い保存特性を有する電池が得られることが確認された。

〔実験例２：サイクル特性の評価〕
次に、充放電サイクル特性の評価を行った。電池の構成は、実験例１と同様に、図１に示す構成のコイン型リチウムイオン二次電池とした。正極活物質としては、表１に示す試料１、２、及び５〜１４の組成とし、正極の作製は実験例１と同様に行った。

（負極の作製）
負極活物質としては、黒鉛を使用した。黒鉛と、導電付与材である炭素材料とを混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解させたものに分散させ、スラリー状とした。導電付与材には炭素材料のうちカーボンブラックを使用した。負極活物質、導電付与材、結着剤の質量比は９０／１／９とした。このスラリーを、厚さ１５μｍのＣｕ集電体上に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、負極電極材料とした。負極電極材料は直径１２ｍｍの円盤状に切り出した後、１．５ｔ／ｃｍ²で加圧成形して負極とした。

（電池の作製及び評価）
電解液は、電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：７０（ｖｏｌ．％）で混合したものに、電解液支持塩としてＬｉＰＦ₆が濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解したものを使用した。

（サイクル特性の評価方法）
以上のようにして作製した電池についてサイクル特性を評価した。まず、上限電圧を４．４Ｖとして、２ｍＡの定電流で充電を行った。電圧が４．４Ｖに達した後は定電圧での充電を行い、１回の充電である定電流充電と定電圧充電を行った時間の和が１５０分となるように制御した。次に、下限電圧を３Ｖとして、２ｍＡの定電流で放電を行った。以上の充電及び放電を５００サイクル繰り返した後に、初回の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を、５００サイクル後の容量維持率として算出した結果を表２に示す。なお、充放電サイクルの評価は、電池を２０℃の恒温槽の内部に置いて行った。

表２に示すように、正極活物質として試料１（ＬｉＣｏＯ₂）を用いた場合、５００サイクル後の容量維持率が著しく低かったのに対して、正極活物質として試料２及び５〜１４を用いた場合、５００サイクル後の容量維持率が高く、良好なサイクル特性を有することが分かった。特に、正極活物質として試料９を用いた場合にサイクル特性が最も良好な結果であった。実験例１の結果より、Ｃｏ含有比が大きいほど体積当たりの放電容量は大きいことから、試料２及び５〜８のような正極活物質でサイクル特性を改善させることができた方が、電池のエネルギー密度の点で好ましいと考えられる。

〔実験例３：充放電に伴う正極活物質の膨張収縮率の評価〕
正極活物質の充電時と放電時の体積変化を評価した。評価試料としては、試料１、２、及び５〜１４を使用した。実験例１と同様の方法で４．５Ｖに充電した後にコインセルを分解して正極活物質を取り出し、この正極活物質と充電前の正極活物質の結晶構造解析を行い、充電前後それぞれの正極活物質の格子定数を求め、格子体積変化率を求めた。結果を表３に示す。

表３の結果と表２の結果を比較してみると、充電に伴う格子体積変化率が小さいほどサイクル特性が良好である傾向が見られた。この結果から、充放電に伴う正極活物質の膨張収縮によって電極内に応力が発生し、正極活物質と導電付与材などとの電気的接触や集電体との電気的接触が部分的に切断されて、サイクルに伴う容量が低下したものと考えられる。

〔実験例４：正極活物質の混合によるサイクル特性改善効果の評価〕
正極活物質の混合の効果についての検討を行った。正極活物質として、それぞれの正極活物質を目的のモル数の割合となるように秤量して混合したものを電極作製時に用いたこと以外は、実験例１と同じ方法で電池を作製した。

表３の結果から、試料１、２、及び５〜８は充電により体積が増加したのに対して、試料９〜１４は充電により体積が減少する傾向であった。このような結果から、混合する材料として、一方は体積が増加するが体積あたりの放電容量の高いもの、もう一方は体積が減少するもの、を組み合わせることが好ましい。以上のような理由から、体積が増加する正極活物質として、式（Ｉ）においてｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．５となるような組成を有する化合物（１）を用いることが好ましい。一方、体積が減少する正極活物質としては、式（ＩＩ）において１≧ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≧０．６となるような組成を有する化合物（２）を用いることが好ましい。

式（Ｉ）で示される化合物（１）と、式（ＩＩ）で示される化合物（２）と、を混合して、正極活物質として使用した場合のサイクル特性評価の結果として、試料６と試料１０との混合での結果を表４に、試料３６と試料１４との混合での結果を表５に、試料３１と試料１０の混合での結果を表６に、試料３２と試料４７の混合での結果を表７に、試料５と試料３８の混合での結果を表８に、試料３１と試料４０の混合での結果を表９に、試料８と試料４０の混合での結果を表１０に、それぞれ単独での結果と併せて示す。なお、表４〜１０において正極活物質の割合はモル数の比を表している。また、サイクル特性評価は実験例２と同じ方法で行った。

以上の結果のように、式（Ｉ）で示される化合物（１）と、式（ＩＩ）で示される化合物（２）と、を混合して、正極活物質として使用することによりサイクル特性を改善できることがわかった。電極内部での活物質の膨張収縮を抑制することによって、サイクル特性の改善が可能となったと考えられる。活物質の混合割合としては、化合物（１）及び化合物（２）の合計のモル数に対する化合物（１）のモル数の割合が、１０％以上９５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５０％以上９０％以下である。

以上のように、式（Ｉ）で示される化合物（１）と、式（ＩＩ）で示される化合物（２）と、を正極活物質として含有することによって、高エネルギー密度の電池で長期信頼性が改善された電池を作製することが可能である。

本発明の活用例として、携帯電話、ノートパソコン、自動車、無停電電源や携帯用音楽機器に使用される電池が挙げられる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池（コインタイプ）の断面図である。

符号の説明

１正極（正極活物質層）
２負極（負極活物質層）
３正極集電体
４負極集電体
５セパレータ
６正極外装缶
７負極外装缶
８絶縁パッキング部

Claims

下記式（Ｉ）
Ｌｉ_a1（Ｃｏ_1-x1-y1-z1Ｎｉ_x1Ｍｎ_y1Ｍ１_z1）Ｏ₂ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、０＜ａ１≦１、０．５≧ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≧０．１、ｘ１≧０．０５、ｙ１≧０．０５、−０．２≦ｘ１−ｙ１≦０．２、０．１≧ｚ１≧０、Ｍ１はＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＣｕのうちの少なくとも一種を表す）
で示される化合物（１）と、下記式（ＩＩ）
Ｌｉ_a2（Ｃｏ_1-x2-y2-z2Ｎｉ_x2Ｍｎ_y2Ｍ２_z2）Ｏ₂ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、０＜ａ２≦１、１≧ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≧０．６、−０．２≦ｘ２−ｙ２≦０．２、０．１≧ｚ２≧０、Ｍ２はＬｉ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＣｕのうちの少なくとも一種を表す）
で示される化合物（２）と、を正極活物質として含有することを特徴とするリチウム二次電池。
前記式（Ｉ）において、
−０．１≦ｘ１−ｙ１≦０．１
であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記式（ＩＩ）において、
−０．１≦ｘ２−ｙ２≦０．１
であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
前記化合物（１）及び前記化合物（２）の合計のモル数に対する前記化合物（１）のモル数の割合が、１０％以上９５％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
前記化合物（１）及び前記化合物（２）の合計のモル数に対する前記化合物（１）のモル数の割合が、５０％以上９０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
負極活物質として黒鉛を含み、充電電圧が４．２Ｖ以上４．５Ｖ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池。