CN102723459B - 一种锂离子二次电池及其正极片 - Google Patents

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子二次电池正极片，包括正极集流体和正极活性物质层，正极活性物质为钴酸锂系活性物质与镍基活性物质的混合材料；镍基活性物质在混合前经过预处理，预处理为将镍基活性物质在溶有硼酸的乙醇溶液中进行搅拌，然后固液分离，再对分离得到的镍基活性物质进行真空烘烤。相对于现有技术，本发明通过将镍基活性物质在混合前在溶有硼酸的乙醇溶液中进行搅拌，使得该镍基活性物质表面的Li杂质含量大大减少，pH值也相应地得到降低，一方面提高了浆料稳定性；另一方面有效地改善了含有镍基材料的锂离子二次电池的高温存储性能和循环性能。此外，本发明还公开了一种包含该正极片的锂离子电池。

Description

一种锂离子二次电池及其正极片

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子二次电池及其正极片。 

背景技术

采用铝塑复合薄膜作为外包装的锂离子二次电池具有高能量密度、优异的安全性能、大容量单体和环保等优点；并且由于其薄、轻和形状可变的特点，可以实现电子产品的小型化、轻质化和空间最大利用化，因此其在移动电话、笔记本电脑、无线耳机、蓝牙设备、MP3、MP4和手表等便携式设备中的应用越来越广泛。另外，该锂离子电池还可以作为滑板车（Scooter）和电动汽车等的电源而倍受瞩目。 

正极材料是制约锂离子电池性价比的关键材料之一。目前商业上广泛使用的正极材料为LiCoO₂，由该材料组成的正极膜片其压实密度能达到4.1g/cm³，且具有放电电压平台高、首次效率高以及循环性能优异等优点，但是，该正极材料实际比容量较低，仅为140mh/g左右，尽管将充电截止电压提升至4.4V时容量能达到170mh/g，但是较高的充电截止电压将会导致LiCoO₂结构破坏、金属钴的溶出，从而恶化电池的高温存储以及循环性能，同时将会带来严重的安全隐患。如何在保障电池的安全性能的前提下，通过优化正极活性物质来进一步提升锂离子电池的能量密度是许多企业以及科研工作者一直努力的方向。 

目前，进一步提升克容量的研究主要集中在具有层状特性且镍含量较高(Ni≥0.5mol)的镍基材料方面。同LiCoO₂相比，镍基材料具有如下优点：4.2V下，实际比容量可高达150～210mh/g，明显高于LiCoO₂；镍资源相对丰富、价格低廉、且对环境无污染，因此，近年来镍基材料倍受关注，但其实际压实密度仅为3.6g/cm³、放电电压平台较低且材料自身也存在一定的缺陷：在LiNiO₂的合成过程中，由于Ni²⁺较难氧化成Ni³⁺，合成时Ni²⁺的生成不可避免。当LiNiO₂中存在Ni²⁺时，部分的Ni²⁺取代Ni³⁺的位置，使得阳离子电荷降低，为了保持电荷平衡，部分Ni²⁺将占据Li⁺的位置，从而导致结构内活性氧的脱出和游离锂离子数量的增加(下述反应(1))，脱出的活性氧进一步与空气中的CO₂和H₂O发生反应产生CO₃ ^2-和OH^-，生成的CO₃ ^2-和OH^-与反应(1)中生成的活性Li⁺继续反应生成Li₂CO₃、LiHCO₃和LiOH杂质(下述反应(2)和(3))，即使在室温下，仍会有Li⁺脱嵌在材料表面形成Li₂CO₃。Matsumoto等(J. Power Sources, 1999, 81-82: 558～591)的研究表明：LiNi_0.81Co_0.16Al_0.03O₂在常温、相对湿度为55%的空气中放置时，转化为Li₂CO₃的量(x%)与其在空气中放置的时间的平方根成正比；另一方面，Li杂质(Li₂CO₃、LiHCO₃和LiOH)的生成将导致材料表面pH升高，水含量也相应增大，导致在浆料制备过程中容易发生凝胶。 

具体的反应式如下所示： 

其中，O^2- _(active)为活性O^2-;  Li⁺ _(active) 为活性Li⁺。

更为严重的是，在高温存储过程中，LiPF₆与镍基材料引入的水分发生反应产生HF，HF进一步与Li₂CO₃、LiHCO₃和LiOH杂质反应产生CO₂气体和H₂O, H₂O作为引发剂，进一步催化LiPF₆的分解。与此同时，镍基材料内部的活性氧和高价镍催化电解液溶剂体系的分解会产生大量的CO₂气体，恶化电池性能，最终严重影响由镍基材料作为部分或全部正极材料的锂离子电池的高温存储性能。尤其对于采用铝塑复合薄膜作为外包装的锂离子电池，外壳比较柔软，气体的产生将导致电池的急剧膨胀变形，带来严重的安全隐患，从而限制其使用。 

在我们之前报道的公开号为CN 101901906 的专利申请中，公开了一种由镍基材料与钴酸锂材料混合作为正极活性材料的锂离子二次电池，通过将正极活性材料中的镍基材料表面包覆一层金属氧化物，并用去离子水进行清洗、干燥，有效地改善了由镍基材料与钴酸锂材料混合作为正极活性材料的锂离子二次电池的高温存储性能。但是，该方法中的去离子水进行清洗的过程容易破坏镍基活性物质的表层结构，导致在后续的化成及老化过程中，正极材料表面不能有效地形成LiF保护层；同时金属氧化物包覆层容易受到LiPF₆的分解产物HF的攻击从而产生H₂O，H₂O将会进一步催化LiPF₆的分解，最终导致电池在后续循环过程中容量衰减过快。 

有鉴于此，确有必要提供一种锂离子二次电池及其正极片，使得在不影响电池的其它物理和化学性能的前提下，有效地改善含有镍基材料的正极浆料的搅料稳定性及锂离子二次电池的高电压(≥4.25V)循环性能和高温存储性能。 

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种含有镍基材料的锂离子二次电池正极片，该正极片的制浆过程中不易凝胶，且采用该正极片的锂离子二次电池具有较高的能量密度，而且能够在充电截止电压大于等于4.25V的条件下应用，同时该锂离子电池具有良好的浆料稳定性、高温存储性能以及循环性能，以克服现有技术中含有镍基材料的正极片的制浆过程容易凝胶的不足。 

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种锂离子二次电池正极片，包括正极集流体和设置在所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、粘接剂和导电剂，所述正极活性物质为钴酸锂系活性物质与镍基活性物质的混合材料；所述钴酸锂系活性物质的表达式为Li_x1Co_yMa_(1-y)O₂，其中0.5≤x1≤1.2；0.8≤y≤1.0； Ma为Al、Ni、Mn、Mg、Ti、Zr、V、Sr、Nb、Zn以及Ba中的至少一种，所述镍基活性物质的表达式为Li_x2Ni _a Co _bMb(1-a-b)O₂，其中0.5≤x2≤1.2; 0.5≤a≤1.0; 0≤b≤0.5；Mb为Al、Mn、Mg和Ba中的至少一种；所述镍基活性物质在混合前经过预处理，所述预处理为将镍基活性物质在溶有硼酸的乙醇溶液中进行搅拌，然后固液分离，再对分离得到的镍基活性物质进行真空烘烤。 

作为本发明锂离子二次电池正极片的一种改进，所述硼酸与所述镍基活性物质的质量比为（0.5~5）：100。当硼酸与镍基活性物质的质量比小于0.5：100时，硼酸的量不足以与表层的锂杂质完全反应，使得残留的锂杂质含量仍旧较高；当硼酸与镍基活性物质的质量比大于5:100时，由于酸性较大，多余的硼酸将导致镍基活性材料表层结构中的Li⁺脱出，从而破坏了表层的结构稳定性，使得容量降低的同时，高温存储性能和循环性能也相应变差。 

作为本发明锂离子二次电池正极片的一种改进，所述硼酸与所述镍基活性物质的质量比为（1~3）：100。 

作为本发明锂离子二次电池正极片的一种改进，所述硼酸与所述镍基活性物质的质量比为2：100。 

作为本发明锂离子二次电池正极片的一种改进，所述镍基活性物质与所述溶有硼酸的乙醇溶液的质量比为0.5~2。当固液比低于0.5时，表层的锂杂质无法充分地和硼酸发生反应；当固液比高于2时，表层的锂杂质无法均匀地与硼酸发生反应，导致部分颗粒表层酸性过强，从而破坏了表层的结构稳定性，使得容量降低的同时，高温存储性能和循环性能也相应变差。 

作为本发明锂离子二次电池正极片的一种改进，所述镍基活性物质在所述溶有硼酸的乙醇溶液中的搅拌持续时间为1~5h。当搅拌持续时间小于1h时，表层的锂杂质无法充分地和硼酸发生反应；当搅拌持续时间大于5h时，会破坏表层的结构稳定性，使得容量降低的同时，高温存储性能和循环性能也相应变差，而且还会造成生产效率的降低。 

作为本发明锂离子二次电池正极片的一种改进，所述镍基活性物质与所述钴酸锂系活性物质的质量比为0.25~4.0。采用镍基活性物质与钴酸锂系活性物质的混合物，综合了钴酸锂系活性物质的高压实密度和镍基活性物质的高容量的特点，由这两种混合材料制成的电池正极可以使电池获得良好的电化学性能和较高的能量密度以及比容量。 

作为本发明锂离子二次电池正极片的一种改进，所述镍基活性物质与所述钴酸锂系活性物质的质量比为2.0。 

相对于现有技术，本发明通过将镍基活性物质在混合前在溶有硼酸的乙醇溶液中进行搅拌，使得该镍基活性物质表面的Li杂质(Li₂CO₃、LiHCO₃和LiOH)含量大大减少，pH值也相应地得到降低，一方面有效地防止了含有镍基活性物质的正极材料在浆料制备过程中发生凝胶，提高了浆料稳定性；另一方面由于锂杂质含量的大大减少，有效地改善了由镍基材料作为部分或全部正极材料的锂离子二次电池（特别是采用铝塑复合膜作为包装膜的锂离子二次电池）的高温存储性能，同时，由于锂杂质含量的降低，提高了镍基活性物质表层的稳定性，减少了活性氧的脱出，从而能够起到改善循环性能的效果。 

本发明的另一个目的在于提供一种锂离子二次电池，包括包装膜、容置于所述包装膜内的电芯和填充于所述包装膜内的电解液，所述电芯包括正极片、负极片、设置于所述正极片和所述负极片之间的隔离膜，所述正极片为上述段落所述的锂离子二次电池正极片。 

作为本发明锂离子二次电池的一种改进， 所述电池的充电截止电压≥4.25V。 

相对于现有技术，本发明通过将含有预处理的镍基活性物质的正极材料应用到电池中，使电池可以获得大于或等于4.25V的充电截止电压，有效地改善了镍基活性物质存在的放电电压平台低的缺点。同时，由于预处理后的镍基活性物质表层的锂杂质含量降低，能够提高镍基活性物质表层的稳定性，减少了活性氧的脱出，从而能够起到改善电池的循环性能和高温存储性能的效果。 

具体实施方式

本发明提供的一种锂离子二次电池正极片，包括正极集流体和设置在正极集流体表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性物质、粘接剂和导电剂，正极活性物质为钴酸锂系活性物质与镍基活性物质的混合材料；钴酸锂系活性物质的表达式为Li_x1Co_yMa_(1-y)O₂，其中0.5≤x1≤1.2；0.8≤y≤1.0； Ma为Al、Ni、Mn、Mg、Ti、Zr、V、Sr、Nb、Zn以及Ba中的至少一种，镍基活性物质的表达式为Li_x2Ni _a Co _bMb(1-a-b)O₂，其中0.5≤x2≤1.2; 0.5≤a≤1.0; 0≤b≤0.5；Mb为Al、Mn、Mg和Ba中的至少一种；其中，镍基活性物质在混合前经过预处理，预处理为将镍基活性物质在溶有硼酸的乙醇溶液中进行搅拌，然后固液分离，再对分离得到的镍基活性物质进行真空烘烤。 

具体而言，对镍基活性物质的预处理的操作为：将一定量的硼酸在搅拌条件下溶解于乙醇溶液中，然后在常温下缓慢加入镍基活性物质，使硼酸与镍基活性物质的质量比为（0.5~5）：100，并且镍基活性物质与溶有硼酸的乙醇溶液的质量比为0.5~2。缓慢搅拌1~5h后进行抽滤，将抽滤后的镍基活性物质在85~110℃下进行烘烤，得到经过硼酸表面处理后的镍基活性物质。将表面处理后的镍基活性物质与钴酸锂系活性物质通过干法球磨、水系液相混合或有机体系液相混合等方式混合，即得到本发明的正极片所使用的正极活性物质。其中，镍基活性物质与钴酸锂系活性物质的质量比优选为0.25~4.0。 

其中，正极片中导电材料和粘结剂的含量均为0～6wt%，优选为1～4wt%。 

另外，本发明提供的一种锂离子二次电池，包括包装膜、容置于包装膜内的电芯和填充于包装膜内的电解液，电芯包括正极片、负极片、设置于正极片和负极片之间的隔离膜。 

其中，负极包括负极集流体和涂覆在该负极集流体上的负极活性材料层。本发明对负极活性材料层没有特别的限制，通常包括负极活性物质、粘结剂以及导电剂，其中负极活性物质可以采用碳素材料(如天然石墨、人造石墨、焦炭、活性炭、碳纤维、碳纳米材料)、氮化物、硅及硅化物、锡基氧化物及锡化物、钛酸锂、合金材料。粘结剂可以选择常规的负极粘结剂，包括聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶(SBR)中的至少一种。一般来说，粘结剂和导电剂的质量含量为0～8wt%，优选为1～4wt.%。 

其中，电解液包括非水溶剂以及溶解于该非水溶剂中的电解质，电解质的含量一般为0.5～2.0 mol/L。 

上述电解液中的非水溶剂优选链状酸酯和环状酸酯的混合溶剂；其中链状酸酯可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其含氟、含硫和含不饱和键的链状有机酯类的其中一种或者其混合物；所述环状酸酯可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯以及其含氟、含硫或者含不饱和键的环状有机酯类的其中之一或者其混合物。 

所述的电解质可以选择LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、LiBF₄、Li(C₂H₅)₄、LiCF₃CO₂、LiCF₃SO₃、LiCH₃SO₃、LiC₄F₉S₃、Li(CF₃SO₃)₂N、LiCl和LiBr中的至少一种。 

下面结合实施例与对比例对本发明进行进一步详细描述。 

实施例1：正极片的制作为：本实施例中，镍基活性物质为平均粒径D50为9μm的LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂，钴酸锂系活性物质为平均粒径D50为18μm的LiCoO₂。 

先将一定量的硼酸溶解于乙醇中，得到硼酸的乙醇溶液，然后在常温下缓慢加入LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂，使硼酸与LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂的质量比为0.5：100，并且LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂与溶有硼酸的乙醇溶液的质量比为0.5。缓慢搅拌1h后进行抽滤，将抽滤后的LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂在85℃下进行烘烤，得到经过硼酸表面处理后的LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂。将表面处理后的LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂与LiCoO₂按照质量比4:6、通过干法球磨混合，即得到本发明的正极片所使用的正极活性物质。 

然后在5L搅拌机内，将104g 聚偏氟乙烯（PVDF） 在搅拌下加入到1750g N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，溶解后加入87.8g导电剂导电碳，40～50℃高速搅拌3h后，用循环水冷却至20～25℃，加入3058g 上述的正极活性物质，抽真空并在20～25℃下高速搅拌3h。将制备好的正极浆料涂布在集流体铝箔上，再经冷压和焊接极耳等操作制得正极片。 

负极片的制备：将石墨：增稠剂CMC: 粘结剂SBR: 导电炭粉分别按照质量比例96%: 1%: 2%: 1%的加入溶剂中混合，得到负极浆料。将配置好的负极浆料涂布在铜箔上，再经冷压、焊接极耳等操作制得负极片。 

电解液的配置：将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）和碳酸二甲酯（DMC）按照体积比例3:3:4混合，得到混合溶剂，然后向混合溶剂中加入六氟磷酸锂，并使六氟磷酸锂的浓度为1M，制得电解液。 

隔膜选用聚丙烯隔膜。 

将正极片、负极片和隔膜卷绕成电芯，再将电芯放置在铝塑复合膜包装袋内，注入上述电解液，经过封装、化成、容量等工序制得锂离子电池。 

实施例2：与实施例1不同的是：镍基活性物质为LiNi_0.70Co_0.25Mg_0.05O₂，钴酸锂系活性物质为LiCo_0.90Mn_0.10O₂，且硼酸与LiNi_0.70Co_0.25Mg_0.05O₂的质量比为1：100，并且LiNi_0.70Co_0.25Mg_0.05O₂与溶有硼酸的乙醇溶液的质量比为1，搅拌持续时间为2h。LiNi_0.70Co_0.25Mg_0.05O₂与LiCo_0.90Mn_0.10O₂的质量比例为1。 

其余同实施例1，这里不再赘述。 

实施例3：与实施例1不同的是：镍基活性物质为LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂，钴酸锂系活性物质为LiCo_0.95Mg_0.05O₂，且硼酸与LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂的质量比为3：100，并且LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂与溶有硼酸的乙醇溶液的质量比为1.5，搅拌持续时间为4h。LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂与LiCo_0.95Mg_0.05O₂的质量比例为2。 

其余同实施例1，这里不再赘述。 

实施例4：与实施例1不同的是：镍基活性物质为LiNi_0.75Co_0.20Al_0.05O₂，钴酸锂系活性物质为LiCo_0.95Ti_0.05O₂，且硼酸与LiNi_0.75Co_0.20Al_0.05O₂的质量比为5：100，并且LiNi_0.75Co_0.20Al_0.05O₂与溶有硼酸的乙醇溶液的质量比为2，搅拌持续时间为5h。LiNi_0.75Co_0.20Al_0.05O₂与LiCo_0.95Ti_0.05O₂的质量比例为3。 

其余同实施例1，这里不再赘述。 

实施例5：与实施例1不同的是：镍基活性物质为Li_1.1Ni_0.65Co_0.20Al_0.15O₂，钴酸锂系活性物质为Li_1.1Co_0.85Mn_0.10Al_0.05O₂，且硼酸与Li_1.1Ni_0.65Co_0.20Al_0.15O₂的质量比为0.5：100，并且Li_1.1Ni_0.65Co_0.20Al_0.15O₂与溶有硼酸的乙醇溶液的质量比为0.5，搅拌持续时间为1h。Li_1.1Ni_0.65Co_0.20Al_0.15O₂与Li_1.1Co_0.85Mn_0.10Al_0.05O的质量比例为2。 

其余同实施例1，这里不再赘述。 

实施例6：与实施例1不同的是：镍基活性物质为Li_0.9Ni_0.95Co_0.02Al_0.03O₂，钴酸锂系活性物质为Li_0.9Co_0.80Mn_0.15Mg_0.05O₂，且硼酸与Li_0.9Ni_0.95Co_0.02Al_0.03O₂的质量比为1：100，并且Li_0.9Ni_0.95Co_0.02Al_0.03O₂与溶有硼酸的乙醇溶液的质量比为1，搅拌持续时间为2h。Li_0.9Ni_0.95Co_0.02Al_0.03O₂与Li_0.9Co_0.80Mn_0.15Mg_0.05O₂的质量比例为1.5。 

其余同实施例1，这里不再赘述。 

实施例7：与实施例1不同的是：镍基活性物质为平均粒径D50为18μm的Li_1.05Ni_0.95Co_0.02Al_0.03O₂，钴酸锂系活性物质为平均粒径D50为19μm的Li_1.05Co_0.80Mn_0.15Mg_0.05O₂，且硼酸与Li_1.05 Ni_0.95Co_0.02Al_0.03O₂的质量比为3：100，并且Li_1.05Ni_0.95Co_0.02Al_0.03O₂与溶有硼酸的乙醇溶液的质量比为1.5，搅拌持续时间为4h。Li_1.05Ni_0.95Co_0.02Al_0.03O₂与Li_1.05Co_0.80Mn_0.15Mg_0.05O₂的质量比例为3。 

其余同实施例1，这里不再赘述。 

实施例8：与实施例1不同的是：镍基活性物质为LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，且硼酸与LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂的质量比为5：100，并且LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂与溶有硼酸的乙醇溶液的质量比为2，搅拌持续时间为5h。LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂与LiCoO₂的质量比例为2.5。 

其余同实施例1，这里不再赘述。 

对比例1：与实施例1不同的是：将LiCoO₂与LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂混合前，未对LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂进行硼酸表面处理。 

其余同实施例1，这里不再赘述。 

对比例2：与实施例1不同的是：镍基活性物质为LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，且将LiCoO₂与LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂混合前，未对LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂进行硼酸表面处理。 

其余同实施例1，这里不再赘述。 

下面对实施例1至8和对比例1与对比例2的电池进行性能测试。 

1. 电池电化学性能测试：对实施例1~8和对比例1的电池进行充放电测试，比较电池的初始容量，测试条件：先对电池进行化成，在45℃下先以0.01C恒流充电至3.4V，再以0.2C恒流充电至3.8V；然后在常温下，以0.2C电流大小恒流充电至4.25V，再恒压至0.05C，静置5min后，以0.2C放电至3.0V，记录放电容量。 

2. 电池在85℃下高温存储4小时测试（记为85℃/4h）：对实施例1~8和对比例1的电池进行85℃、4小时高温存储测试。常温下，以1C恒流充电至4.25V，恒压至0.05C后静置1小时，测量厚度，电压，内阻大小后，将其放入85℃的恒温箱中，静置4小时，在高温下测量厚度，电压，内阻，冷却至常温后，以0.2C电流大小恒流充电至4.25V，再恒压至0.05C，静置5min后，以0.2C放电至3.0V，记录放电容量。厚度膨胀率= (存储后厚度-存储前厚度) / 存储前厚度×100%; 容量保持率= 存储后放电容量 / 存储前放电容量×100%。 

3. 电池在60℃下存储30天测试（记为85℃/4h）：对实施例1~8和对比例1的电池进行60℃、30天高温存储测试。常温下，以1C恒流充电至4.25V，恒压至0.05C后静置1小时，测量厚度，电压，内阻大小后，将其放入60℃的恒温箱中，静置30天后，在高温下测量厚度，电压，内阻，冷却至常温，以0.2C电流大小恒流充电至4.25V，再恒压至0.05C，静置5min后，以0.2C放电至3.0V，记录放电容量。厚度膨胀率= (存储后厚度-存储前厚度) / 存储前厚度×100%; 容量保持率= 存储后放电容量 / 存储前放电容量×100%。 

4. 电池在25℃下的循环性能测试：对实施例1~8和对比例1的电池进行循环性能测试。25℃下，以1C恒流充电至4.25V，恒压至0.05C后，静置30min后，以1C恒流放电至3.0V，静置30min，依次循环500周。电池的容量保持率=第500周的放电容量/第一周的放电容量×100%。 

5. 电池45℃循环性能测试：对实施例1~8和对比例1的电池进行循环性能测试。45℃下，以1C恒流充电至4.25V，恒压至0.05C后，静置30min后，以1C恒流放电至3.0V，静置30min，依次循环400周。电池的容量保持率=第400周的放电容量/第一周的放电容量×100%。 

实施例1至4和对比例1的上述测试结果如表1所示，实施例5至8和对比例2的上述测试结果如表2所示。 

 表1：实施例1至4和对比例1的各项测试结果。 

表2：实施例5至8和对比例2的各项测试结果。 

从表1和表2可以看出，随着硼酸含量的增加，容量稍有下降，但锂杂质含量以及pH值下降比较明显，与此同时，正极制作中的浆料稳定性得到改善，尤为重要的是：85℃/4 h，60℃/30d的存储性能均有明显改善，厚度膨胀率大为降低，容量保持率也得到了很大的提升，同时，25℃及45℃下的循环性能也得到了明显的提高。当硼酸的含量达到5wt%，且固液比和搅拌时间分别达到2.0和5h时，尽管锂杂质含量更低，但是容量下降比较明显，同时高温存储和循环性能反而变得更差，这是因为多余的硼酸、较高的固液比使得溶液酸性增强，同时搅拌时间过长，从而严重破坏了镍基活性物质的表层结构稳定性。 

鉴于本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改，因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但是这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。 

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池正极片，包括正极集流体和设置在所述正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、粘接剂和导电剂，所述正极活性物质为钴酸锂系活性物质与镍基活性物质的混合材料；所述钴酸锂系活性物质的表达式为Li_x1Co_yMa_(1-y)O₂，其中0.5≤x1≤1.2；0.8≤y≤1.0； Ma为Al、Ni、Mn、Mg、Ti、Zr、V、Sr、Nb、Zn以及Ba中的至少一种，所述镍基活性物质的表达式为Li_x2Ni _a Co _bMb_(1-a-b)O₂，其中0.5≤x2≤1.2; 0.5≤a≤1.0; 0≤b≤0.5；Mb为Al、Mn、Mg和Ba中的至少一种；其特征在于：所述镍基活性物质在混合前经过预处理，所述预处理为将镍基活性物质在溶有硼酸的乙醇溶液中进行搅拌，然后固液分离，再对分离得到的镍基活性物质进行真空烘烤。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极片，其特征在于: 所述硼酸与所述镍基活性物质的质量比为（0.5~5）：100。

3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池正极片，其特征在于: 所述硼酸与所述镍基活性物质的质量比为（1~3）：100。

4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池正极片，其特征在于: 所述硼酸与所述镍基活性物质的质量比为2：100。

5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极片，其特征在于: 所述镍基活性物质与所述溶有硼酸的乙醇溶液的质量比为0.5~2。

6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极片，其特征在于: 所述镍基活性物质在所述溶有硼酸的乙醇溶液中的搅拌持续时间为1~5h。

7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极片，其特征在于: 所述镍基活性物质与所述钴酸锂系活性物质的质量比为0.25~4.0。

8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池正极片，其特征在于: 所述镍基活性物质与所述钴酸锂系活性物质的质量比为2.0。

9.一种锂离子二次电池，包括包装膜、容置于所述包装膜内的电芯和填充于所述包装膜内的电解液，所述电芯包括正极片、负极片、设置于所述正极片和所述负极片之间的隔离膜，其特征在于: 所述正极片为权利要求1至8任意一项所述的锂离子二次电池正极片。

10.根据权利要求9所述的锂离子二次电池，其特征在于: 所述电池的充电截止电压≥4.25V。