CN1300872C - 一种层柱结构钴酸锂电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种层柱结构钴酸锂电极材料及其制备方法，属理离子电池材料及其制备技术领域。该电极材料的化学组成为Lil-2βMβCoO2，钻与氧以共价键结合，构成CoO2主体层板，锂离子及过渡金属离子位于主体层板夹层，与带负电的主体层板以离子键结合，具有典型的α-NaFeO2型层状结构。本发明采用柠檬酸溶胶－凝胶方法制备出层状钴酸锂LiCoO2前驱体，再通过熔盐离子交换反应将层状钴酸锂中的部分锂离子用过渡金属离子Zn2+或Cd2+代替，然后通过焙烧使锂离子与过渡金属离子均匀分布在由CoO2构成的主体层板的夹层，获得层柱结构钴酸锂。其优点在于在充放电循环过程中具有更稳定的结构、更好的抗过充电性能、更高的比电容量及更佳的电化学循环性能。

Description

一种层柱结构钴酸锂电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料及其制备技术领域，特别是提供了一种层柱结构钴酸锂电极材料及其制备方法，用过渡金属离子掺杂取代锂离子的层柱结构钴酸锂电极材料及其熔盐离子交换反应制备方法。
背景技术
具有α-NaFeO2型层状结构的LiCoO2在目前各种锂离子电池正极材料中具有最为优良的电化学性能，是商品化锂离子电池的主要正极材料。但LiCoO2价格昂贵，实际比容量120～140mAh·g-1，仅为其理论容量(274mAh·g-1)的50％左右；LiCoO2的抗过充电性能较差，在较高充电电压下比容量迅速降低。为克服LiCoO2存在的问题，人们研究采取了多种改性措施和方法。
目前人们研究较多的改性方法是采用Ni，Al，Ti，Fe等多种元素对Co进行掺杂取代，以期达到稳定材料结构的目的。如在文献(1)Solid State Ionics，2003，159：241中，Chi-Hwan Han等人合成了将部分Co用Al，Ni取代的LiCo0.8M0.2O2(M＝Al，Ni)化合物，其中LiCo0.8Ni0.2O2的首次放电容量达到146mAh/g，20次循环后容量仍保持在130mAh/g。元素周期表中的许多元素已被用于Co的掺杂取代，但除极少数元素(如Ni等)的掺杂取代不会造成首次可逆比容量的降低以外，其他元素的掺杂取代都会使其首次可逆比容量大幅度降低，而Ni等元素的掺杂取代对于提高材料的抗过充电性能无明显作用。
另一重要改性手段是在LiCoO2表面包覆Al2O3，P2O5，AlPO4，MgO等物质，改善电极材料与电解液间的恶性相互作用，减缓钴的溶解。如在文献(2)Solid State Ionics，2002，148：335中，Zhaoxiang Wang等人在LiCoO2表面包覆了MgO，Al2O3，SnO2等金属氧化物，其中MgO包覆的产物当充电截至电压为4.7V(vs.Li+/Li)时仍具有良好的电化学循环性能。但MgO等金属氧化物都为非电化学活性物质，其加入会造成电极材料可逆容量的降低，另外，此方法并未改变材料的本体结构，因此对电极材料的结构稳定性即电化学循环性能及抗过充性能的提高并无显著作用。
层状LiCoO2在充电过程中，随层板夹层Li+离子的不断脱出，主体层板间的排斥力增强，层板间距不断扩张，当层板间距增大到一定程度(即过充时)，层板塌陷，发生不可逆相变，使LiCoO2的电化学比容量迅速降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种层柱结构钴酸锂电极材料及其制备方法，解决了层状LiCoO2存在的当层板间距增大到一定程度(即过充时)，层板塌陷，发生不可逆相变，使LiCoO2的电化学比容量迅速降低这一问题。
本发明提供的层柱结构钴酸锂正极材料，是将层状钴酸锂中的部分锂离子Li+用过渡金属离子Zn2+或Cd2+代替。其化学组成通式为Li1-2βMβCoO2，式中M为过渡金属元素Zn、Cd中的一种，且0.02≤β≤0.05；钴与氧以共价键结合，构成CoO2主体层板，锂离子及过渡金属离子位于主体层板夹层，与带负电的主体层板以离子键结合，具有典型的α-NaFeO2型层状结构，属六方晶系，R 3m空间群。
该层柱钴酸锂正极材料是采用熔盐离子交换反应方法制备得到的。即先采用柠檬酸溶胶-凝胶方法制备出粒径细小均一的层状钴酸锂LiCoO2前驱体，然后通过熔盐离子交换反应将层状钴酸锂中的部分锂离子Li+用过渡金属离子Zn2+或Cd2+代替，再通过焙烧均质使锂离子与过渡金属离子均匀分布在由CoO2构成的主体层板的夹层，由此获得层柱钴酸锂Li1-2βMβCoO2，其中M为Zn、Cd。
具体工艺步骤如下：
A将氢氧化锂、碱式碳酸钴和柠檬酸按Li/Co/柠檬酸摩尔比为1.05～1.15/1/2.05～2.15的比例混合，溶于去离子水中，配成Li+的浓度为2～4mol·L-1的溶液，在旋转蒸发仪中于50～80℃温度、40～100rpm转速的条件下反应2～3小时，形成深红色溶胶，然后转移至真空干燥箱中，于100～140℃真空干燥3～4小时，得到蓬松的红色干凝胶，将干凝胶在400～500℃预处理2～5小时得到黑褐色的絮状物，研磨后重新放入马弗炉中，于800～900℃下焙烧3～9小时，得到符合化学计量比且粒径细小均一的LiCoO2；
B将步骤A得到的LiCoO2与具有低熔点的过渡金属硝酸盐按照摩尔比为1/5～1/15的比例混合，在高于过渡金属硝酸盐熔点10～30℃温度下进行熔盐离子交换反应，反应时间为0.5～3小时；所用的具有低熔点的过渡金属硝酸盐是：六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O(熔点36.4℃)、四水硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O(熔点59.4℃)中的一种；
C将离子交换产物用质子惰性溶剂洗去富余的过渡金属硝酸盐，在70～100℃的真空干燥箱中真空干燥2～3小时；所用的质子惰性溶剂为：丙酮CH3COCH3、四氯化碳CCl4、环己烷C6H12中的一种。
D将步骤C所得物料以2～10℃·min-1速率升温至300～500℃并恒温5～20小时，然后自然冷却至室温，得到层柱钴酸锂电极材料。
本发明的优点在于：该层柱钴酸锂正极材料在充放电循环过程中，锂离子Li+能够可逆脱嵌，而过渡金属离子Zn2+，Cd2+不会脱出，在层板夹层起到稳定柱撑作用，保持电极材料的结构特征，因此层柱钴酸锂电极材料在充放电循环过程中具有更稳定的结构、更好的抗过充电性能、更高的比电容量及更佳的电化学循环性能。
具体实施方式
实施例1：
以氢氧化锂、碱式碳酸钴和柠檬酸为原料，按Li/Co/柠檬酸＝1.05/1/2.05(摩尔比)的比例称取原料并混合，溶于去离子水中，配成Li+的浓度为4mol·L-1的溶液，在旋转蒸发仪中(50℃、100rpm)反应2小时，形成深红色溶胶，然后转移至真空干燥箱中，于100℃真空干燥4小时，得到蓬松的红色干凝胶，将干凝胶在500℃预处理2小时得到黑褐色的絮状物，研磨后重新放入马弗炉中，于800℃下焙烧9小时，得到符合化学计量比的LiCoO2产物，作为熔盐离子交换反应的前驱体。
将六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和层状LiCoO2前驱体按Zn/Li＝5(摩尔比)的比例混合，在50℃水浴中加热并连续搅拌反应3小时，减压抽滤并用丙酮洗涤三次，滤饼在70℃真空干燥3小时，再在500℃焙烧5小时，获得本发明产品，ICP及XRD测试表明产物组成为Li0.95Zn0.025CoO2，属于六方晶系，电化学测试结果见表1。
实施例2：
以氢氧化锂、碱式碳酸钴和柠檬酸为原料，按Li/Co/柠檬酸＝1.1/1/2.1(摩尔比)的比例称取原料并混合，溶于去离子水中，配成Li+的浓度为2mol·L-1的溶液，在旋转蒸发仪中(80℃、60rpm)反应3小时，形成深红色溶胶，然后转移至真空干燥箱中，于140℃真空干燥3小时，得到蓬松的红色干凝胶，将干凝胶在400℃预处理5小时得到黑褐色的絮状物，研磨后重新放入马弗炉中，于850℃下焙烧6小时，得到符合化学计量比的LiCoO2产物，作为熔盐离子交换反应的前驱体。
将六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O和层状LiCoO2前驱体按Zn/Li＝15(摩尔比)的比例混合，在70℃水浴中加热并连续搅拌反应2小时，减压抽滤并用丙酮洗涤三次，滤饼在100℃真空干燥2小时，再在300℃焙烧20小时，获得本发明产品，ICP及XRD测试表明产物组成为Li0.90Zn0.05CoO2，属于六方晶系，电化学测试结果见表1。
实施例3：
以氢氧化锂、碱式碳酸钴和柠檬酸为原料，按Li/Co/柠檬酸＝1.15/1/2.15(摩尔比)的比例称取原料并混合，溶于去离子水中，配成Li+的浓度为3mol·L-1的溶液，在旋转蒸发仪中(70℃、60rpm)反应3小时，形成深红色溶胶，然后转移至真空干燥箱中，于120℃真空干燥4小时，得到蓬松的红色干凝胶，将干凝胶在450℃预处理4小时得到黑褐色的絮状物，研磨后重新放入马弗炉中，于900℃下焙烧3小时，得到符合化学计量比的LiCoO2产物，作为熔盐离子交换反应的前驱体。
将四水硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O和层状LiCoO2前驱体按Zn/Li＝5(摩尔比)的比例混合，在70℃水浴中加热并连续搅拌反应2小时，减压抽滤并用丙酮洗涤三次，滤饼在80℃真空干燥3小时，再在400℃焙烧10小时，获得本发明产品，ICP及XRD测试表明产物组成为Li0.96Cd0.02CoO2，属于六方晶系，电化学测试结果见表1。
实施例4：
以氢氧化锂、碱式碳酸钴和柠檬酸为原料，按Li/Co/柠檬酸＝1.1/1/2.1(摩尔比)的比例称取原料并混合，溶于去离子水中，配成Li+的浓度为4mol·L-1的溶液，在旋转蒸发仪中(60℃、60rpm)反应2小时，形成深红色溶胶，然后转移至真空干燥箱中，于100℃真空干燥4小时，得到蓬松的红色干凝胶，将干凝胶在450℃预处理3小时得到黑褐色的絮状物，研磨后重新放入马弗炉中，于850℃下焙烧6小时，得到符合化学计量比的LiCoO2产物，作为熔盐离子交换反应的前驱体。
将四水硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O和层状LiCoO2前驱体按Zn/Li＝15(摩尔比)的比例混合，在60℃水浴中加热并连续搅拌反应2小时，减压抽滤并用丙酮洗涤三次，滤饼在90℃真空干燥2小时，再在450℃焙烧10小时，获得本发明产品，ICP及XRD测试表明产物组成为Li0.9Cd0.05CoO2，属于六方晶系，电化学测试结果见表1。
采用日本岛津ICPS-7500型电感耦合等离子体发射光谱仪测定产物中锂、钴、锌和镉的含量，日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(Cu Kα辐射，λ＝1.5406)表征产物结构，英国马尔文公司Mastersizer 2000型激光粒度分析仪测定产品的粒径及分布。测试结果表明：采用柠檬酸溶胶-凝胶方法可以制备出符合LiCoO2化学计量比的层状钴酸锂前驱体，通过熔盐离子交换反应方法得到的产物的化学组成为Li1-2βMβCoO2(M＝Zn，Cd)；前驱体及离子交换后产物都属于六方晶系，且具有良好晶型；钴酸锂前驱体及离子交换后产物粒径细小均一，粒径分布范围0.8～1.2μm，最可积分布1.0μm。
将采用本发明方法合成的层柱钴酸锂Li1-2βMβCoO2(M＝Zn，Cd)电极材料与市售乙炔黑导电剂和聚四氟乙烯粘结剂按(85∶10∶5)的质量分数混合，并压片至100μm的厚度，于120℃真空(＜1Pa)干燥24h。以金属锂片作为对电极，采用Celgard 2400隔膜，1mol·L-1的LiPF6+EC+DMC(EC/DMC体积比1∶1)为电解液，在德国M.布劳恩公司Unlab型干燥氩气手套箱(H2O＜1ppm，O2＜1ppm)中组装成实验电池，采用武汉蓝电BTI1-10型电池测试仪进行电化学性能测试。按本发明实施例获得的层柱钴酸锂样品的化学组成，电化学测试条件，首次及循环10，20，30次时的可逆质量比容量见表1所示。对比样品为本发明采用柠檬酸溶胶-凝胶方法合成的层状钴酸锂LiCoO2前驱体。表1中还列出了文献报道中具有较高电化学性能的样品的电化学测试结果。
                      表1 电极材料的组成及电化学循环性能
样品 化学组成 测试条件   可逆容量mAh·g-1
  首次   10   20   30
  实施例1   Li0.95Zn0.025CoO2   3.0～4.3V，0.2mA·cm-2   153   148   146   144
  3.0～4.5V，0.2mA·cm-2   176   172   170   167
  3.0～4.7V，0.2mA·cm-2   209   195   192   190
  实施例2   Li0.90Zn0.05CoO2   3.0～4.5V，0.2mA·cm-2   176   170   168   165
  3.0～4.7V，0.2mA·cm-2   212   206   199   195
  实施例3   Li0.96Cd0.02CoO2   3.0～4.5V，0.2mA·cm-2   179   176   173   171
  3.0～4.7V，0.2mA·cm-2   213   199   197   194
  实施例4 Li0.9Cd0.05CoO2   3.0～4.5V，0.2mA·cm-2   177   171   166   165
  3.0～4.7V，0.2mA·cm-2   215   205   199   195
  对比样品   LiCoO2   3.0～4.3V，0.2mA·cm-2   147   144   142   140
  3.0～4.5V，0.2mA·cm-2   178   166   154   145
  3.0～4.7V，0.2mA·cm-2   210   171
  文献(1)   LiCoO2   2.8～4.3V，70mA·g-1   139   122
  LiCo0.8Ni0.2O2   2.8～4.3V，70mA·g-1   146   132
  文献(2)   LiCoO2   2.5～4.5V，0.1mA·cm-2   190   80
  2.5～4.7V，0.1mA·cm-2   265   100
MgO-LiCoO2   2.5～4.5V，0.1mA·cm-2   170   160
  2.5～4.7V，0.1mA·cm-2   210   195
由表1可以看出本发明的显著效果是：与采用其他元素掺杂取代Co及表面包覆的改性方法相比，本发明方法制备的层柱钴酸锂不会造成初始容量的降低，并且具有更稳定的结构、更好的抗过充电性能、更高的比电容量及更佳的电化学循环性能。

Claims (4)

1、一种用过渡金属离子掺杂取代锂离子的层柱结构钴酸锂电极材料，其化学组成通式为Li1-2βMβCoO2，式中M为过渡金属元素Zn、Cd中的一种，且0.02≤β≤0.05；钴与氧以共价键结合，构成CoO2主体层板，锂离子及过渡金属离子位于主体层板夹层，与带负电的主体层板以离子键结合，具有典型的α-NaFeO2型层状结构，属六方晶系，R 3m空间群。
2、一种制备权利要求1所述的层柱结构钴酸锂电极材料的方法，其特征在于：采用熔盐离子交换反应方法制备，即先采用柠檬酸溶胶一凝胶方法制备出粒径细小均一的层状钴酸锂LiCoO2前驱体，然后通过熔盐离子交换反应将层状钴酸锂中的部分锂离子Li+用过渡金属离子Zn2+或Cd2+代替，再通过焙烧均质使锂离子与过渡金属离子均匀分布在由CoO2构成的主体层板的夹层，由此获得层柱结构钴酸锂Li1-2βMβCoO2。
3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于：工艺步骤如下：
a、将氢氧化锂、碱式碳酸钴和柠檬酸按Li/Co/柠檬酸摩尔比为1.05～1.15/1/2.05～2.15的比例混合，溶于去离子水中，配成Li+的浓度为2～4mol·L-1的溶液，在旋转蒸发仪中于50～80℃温度、40～100rpm转速的条件下反应2～3小时，形成深红色溶胶，然后转移至真空干燥箱中，于100～140℃真空干燥3～4小时，得到蓬松的红色干凝胶，将干凝胶在400～500℃预处理2～5小时得到黑褐色的絮状物，研磨后重新放入马弗炉中，于800～900℃下焙烧3～9小时，得到符合LiCoO2化学计量比且粒径细小均一的钴酸锂；
b、将步骤a得到的LiCoO2与具有低熔点的过渡金属硝酸盐按照摩尔比为1/5～1/15的比例混合，在高于过渡金属硝酸盐熔点10～30℃的温度下进行熔盐离子交换反应，反应时间为0.5～3小时；
c、将离子交换产物用质子惰性溶剂洗去富余的过渡金属硝酸盐，在70～100℃的真空干燥箱中真空干燥2～3小时；
d、将步骤c所得物料以2～10℃·min-1速率升温至300～500℃并恒温5～20小时，然后自然冷却至室温，得到层柱钴酸锂Li1-2βMβCoO2。
4、按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述的具有低熔点的过渡金属硝酸盐为：六水硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O、四水硝酸镉Cd(NO3)2·4H2O中的一种；所述质子惰性溶剂为：丙酮CH3COCH3、四氯化碳CCl4或环己烷C6H12中的一种。
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