JPH04267053A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH04267053A JPH04267053A JP3050487A JP5048791A JPH04267053A JP H04267053 A JPH04267053 A JP H04267053A JP 3050487 A JP3050487 A JP 3050487A JP 5048791 A JP5048791 A JP 5048791A JP H04267053 A JPH04267053 A JP H04267053A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池に関す
るもので、さらに詳しくはその正極に関するものである
。
るもので、さらに詳しくはその正極に関するものである
。
【0002】
【従来の技術】リチウムを負極活物質として用いるリチ
ウム電池は、高電圧、高エネルギー密度及び高信頼性を
有する特長から広く一般に用いられるようになってきた
が、これらは1次電池である。最近では、2次電池の研
究も盛んに行われ、一部では実用化もされている。しか
し、これらの電池の特性は未だに十分ではない。
ウム電池は、高電圧、高エネルギー密度及び高信頼性を
有する特長から広く一般に用いられるようになってきた
が、これらは1次電池である。最近では、2次電池の研
究も盛んに行われ、一部では実用化もされている。しか
し、これらの電池の特性は未だに十分ではない。
【0003】従来研究されてきた代表的な正極活物質と
してはMoS2 ,V2 O5 ,MnO2 ,NbS
e3 ,TiS2 などがある。これらの中で、特にM
nO2 は安価であるということから注目され、改質さ
れたマンガン酸化物が種々提案されている。例えば、特
開平2−183963号公報に開示されているが、これ
らのマンガン酸化物はいずれも作動電圧が3V程度であ
り、容量はさほど大きくない。
してはMoS2 ,V2 O5 ,MnO2 ,NbS
e3 ,TiS2 などがある。これらの中で、特にM
nO2 は安価であるということから注目され、改質さ
れたマンガン酸化物が種々提案されている。例えば、特
開平2−183963号公報に開示されているが、これ
らのマンガン酸化物はいずれも作動電圧が3V程度であ
り、容量はさほど大きくない。
【0004】そこで極最近では容量はマンガン酸化物と
同程度であるが、作動電圧が4V程度と高いLiCoO
2 が高電圧、高エネルギー密度を得られる活物質とし
て注目され研究されている。現在、4V近い作動電圧を
示すものとして知られている活物質としては、LiCo
O2 のほかにLiFeO2 ,LiNiO2 及びL
iMn2 O4 がある。これらの中でLiFeO2
,LiCoO2 及びLiNiO2 はLiMn2 O
4 に比べて理論容量が大きく高エネルギー密度のリチ
ウム二次電池を得られる可能性がある。
同程度であるが、作動電圧が4V程度と高いLiCoO
2 が高電圧、高エネルギー密度を得られる活物質とし
て注目され研究されている。現在、4V近い作動電圧を
示すものとして知られている活物質としては、LiCo
O2 のほかにLiFeO2 ,LiNiO2 及びL
iMn2 O4 がある。これらの中でLiFeO2
,LiCoO2 及びLiNiO2 はLiMn2 O
4 に比べて理論容量が大きく高エネルギー密度のリチ
ウム二次電池を得られる可能性がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところで、LiCoO
2 を用いて深い深度の充放電サイクル試験を行ったと
ころサイクルの進行に伴って容量が劣化することが判っ
た。これはリチウムの挿入脱離に伴う結晶構造の変化が
大きいために、活物質自身の可逆性が低下することと、
電極が膨張収縮を繰り返すうちに活物質と導電剤の接触
が不十分になることが原因であると考えられることから
、結晶構造の変化の小さいLiCoO2 を作製する必
要があるという問題点があった。
2 を用いて深い深度の充放電サイクル試験を行ったと
ころサイクルの進行に伴って容量が劣化することが判っ
た。これはリチウムの挿入脱離に伴う結晶構造の変化が
大きいために、活物質自身の可逆性が低下することと、
電極が膨張収縮を繰り返すうちに活物質と導電剤の接触
が不十分になることが原因であると考えられることから
、結晶構造の変化の小さいLiCoO2 を作製する必
要があるという問題点があった。
【0006】本発明は上記問題点を解消するために、深
い深度での充放電サイクルにおいても可逆性に優れ、結
晶構造変化が少なく、4V前後の作動電圧を示す正極活
物質を提供することを目的とする。
い深度での充放電サイクルにおいても可逆性に優れ、結
晶構造変化が少なく、4V前後の作動電圧を示す正極活
物質を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は正極、負極及び
電解質を具備するリチウム二次電池において、前記正極
の活物質が、一般式Lix My Nz O2 で表さ
れるものであることを特徴とするリチウム二次電池によ
って構成されるものである。但し、MはFe,Co,N
iの群から選ばれた少なくとも1種を表し、NはTi,
V,Cr,Mnの群から選ばれた少なくとも1種を表し
、X,Y,Zはそれぞれ 0.8≦X≦1.2 ,
0.8≦Y+Z≦1.2 , 0<Y<1.2 ,0<
Z<1.2 の数値を表す。
電解質を具備するリチウム二次電池において、前記正極
の活物質が、一般式Lix My Nz O2 で表さ
れるものであることを特徴とするリチウム二次電池によ
って構成されるものである。但し、MはFe,Co,N
iの群から選ばれた少なくとも1種を表し、NはTi,
V,Cr,Mnの群から選ばれた少なくとも1種を表し
、X,Y,Zはそれぞれ 0.8≦X≦1.2 ,
0.8≦Y+Z≦1.2 , 0<Y<1.2 ,0<
Z<1.2 の数値を表す。
【0008】
【作 用】一般式Lix My Nz O2 で表さ
れる活物質を正極に用いることでサイクル特性が改善さ
れる理由は現在のところ明らかではないが、周期律表で
表される第一遷移金属中のTiからNiまでの元素はい
ずれも層状ロックソルト構造をもつリチウム−遷移金属
−酸素の三元系複合酸化物LiAO2 (AはTiから
Niまでの第一遷移金属)として存在しうる。つまりこ
れらの元素は、同じ構造を作るために容易に相互に置換
した形の多元系複合酸化物を得ることができると思われ
る。
れる活物質を正極に用いることでサイクル特性が改善さ
れる理由は現在のところ明らかではないが、周期律表で
表される第一遷移金属中のTiからNiまでの元素はい
ずれも層状ロックソルト構造をもつリチウム−遷移金属
−酸素の三元系複合酸化物LiAO2 (AはTiから
Niまでの第一遷移金属)として存在しうる。つまりこ
れらの元素は、同じ構造を作るために容易に相互に置換
した形の多元系複合酸化物を得ることができると思われ
る。
【0009】このことから一般式Lix My Nz
O2 で表される多元系複合酸化物は、Fe,Co,N
iの群から選ばれた少なくとも1種の元素が構造中に入
ることにより作動電圧が4V近くを示し、Ti,V,C
r,Mnの群から選ばれた少なくとも1種の元素が構造
中に入ることにより構造が安定化されたために良好なサ
イクル特性を示すものと考えている。
O2 で表される多元系複合酸化物は、Fe,Co,N
iの群から選ばれた少なくとも1種の元素が構造中に入
ることにより作動電圧が4V近くを示し、Ti,V,C
r,Mnの群から選ばれた少なくとも1種の元素が構造
中に入ることにより構造が安定化されたために良好なサ
イクル特性を示すものと考えている。
【0010】なぜならば、Lix VO2 及びLix
MnO2 の作動電圧はそれぞれ 2.5V及び2.
8 Vであり、 3.5V以上の高電圧を示すことはな
い。また、Lix MnO2 のサイクル特性は数百サ
イクルの範囲で良好である。
MnO2 の作動電圧はそれぞれ 2.5V及び2.
8 Vであり、 3.5V以上の高電圧を示すことはな
い。また、Lix MnO2 のサイクル特性は数百サ
イクルの範囲で良好である。
【0011】
【実施例】以下本発明の詳細について実施例に基づき説
明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものでは
ないことは言うまでもない。
明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものでは
ないことは言うまでもない。
【0012】(実施例1)正極活物質の調製にあたって
は、市販特級試薬の炭酸リチウムと炭酸コバルトと二酸
化マンガンとをLi:Co:Mnのモル比が5:4:1
になるように秤量し、ボールミルで粉砕しながら十分混
合し、混合物をアルミナ坩堝に入れ空気中において65
0℃で5時間仮焼成した後、900℃で20時間焼成し
た。焼成後室温までゆっくり冷却し、粉砕したものを正
極活物質とした。得られた生成物のX線回折パターンは
生成物が単一相で得られていることを示した。
は、市販特級試薬の炭酸リチウムと炭酸コバルトと二酸
化マンガンとをLi:Co:Mnのモル比が5:4:1
になるように秤量し、ボールミルで粉砕しながら十分混
合し、混合物をアルミナ坩堝に入れ空気中において65
0℃で5時間仮焼成した後、900℃で20時間焼成し
た。焼成後室温までゆっくり冷却し、粉砕したものを正
極活物質とした。得られた生成物のX線回折パターンは
生成物が単一相で得られていることを示した。
【0013】このようにして得られたLiCo0.8
Mn0.2O2 を正極活物質として電池の試作を行っ
た。電池の作製方法を以下に述べる。
Mn0.2O2 を正極活物質として電池の試作を行っ
た。電池の作製方法を以下に述べる。
【0014】まず正極活物質とアセチレンブラック及び
ポリテトラフルオロエチエン粉末とを重量比85:10
:5で混合し、トルエンを加えて十分混練した。これを
ローラープレスにより厚み 0.8mmのシート状に成
形した。次にこれを16mmの円形に打ち抜き、減圧下
200℃で15時間熱処理し、LiCo0.8 Mn0
.2 O2 を活物質とした正極を得た。負極は厚み
0.3mmのリチウム箔を直径15mmの円形に打ち抜
き、集電体を介して負極缶に圧着して用いた。非水電解
液にはγ−ブチロラクトンに1mol/1のLiBF4
を溶解したものを用い、セパレータにはポリプロピレ
ン製微孔薄膜を用いた。上記正極、負極、電解液及びセ
パレータを用いて図1に示すような直径20mm、厚さ
1.6 mmのボタン型のリチウム電池を作製した。こ
の電池をA1とする。なお、図1において、1は絶縁リ
ング、2は負極集電体、3は負極、4は負極集電体、5
はセパレータ、6は正極、7は正極集電板である。
ポリテトラフルオロエチエン粉末とを重量比85:10
:5で混合し、トルエンを加えて十分混練した。これを
ローラープレスにより厚み 0.8mmのシート状に成
形した。次にこれを16mmの円形に打ち抜き、減圧下
200℃で15時間熱処理し、LiCo0.8 Mn0
.2 O2 を活物質とした正極を得た。負極は厚み
0.3mmのリチウム箔を直径15mmの円形に打ち抜
き、集電体を介して負極缶に圧着して用いた。非水電解
液にはγ−ブチロラクトンに1mol/1のLiBF4
を溶解したものを用い、セパレータにはポリプロピレ
ン製微孔薄膜を用いた。上記正極、負極、電解液及びセ
パレータを用いて図1に示すような直径20mm、厚さ
1.6 mmのボタン型のリチウム電池を作製した。こ
の電池をA1とする。なお、図1において、1は絶縁リ
ング、2は負極集電体、3は負極、4は負極集電体、5
はセパレータ、6は正極、7は正極集電板である。
【0015】(実施例2)二酸化マンガンの代わりに金
属バナジウムを用いたことを除いては、実施例1と同様
の工程で正極活物質を得た。さらにこの活物質を用いて
実施例1と同様の工程で電池を作製した。この電池をA
2とする。
属バナジウムを用いたことを除いては、実施例1と同様
の工程で正極活物質を得た。さらにこの活物質を用いて
実施例1と同様の工程で電池を作製した。この電池をA
2とする。
【0016】(実施例3)正極活物質の調製にあたって
は、市販特級試薬の炭酸リチウムと炭酸コバルトと酸化
ニッケルと二酸化マンガンとをLi:Co:Ni:Mn
のモル比が5:2:2:1になるように秤量したことを
除いては、実施例1と同様の工程で正極活物質を得た。 さらにこの活物質を用いて実施例1と同様の工程で電池
を作製した。この電池をA3とする。
は、市販特級試薬の炭酸リチウムと炭酸コバルトと酸化
ニッケルと二酸化マンガンとをLi:Co:Ni:Mn
のモル比が5:2:2:1になるように秤量したことを
除いては、実施例1と同様の工程で正極活物質を得た。 さらにこの活物質を用いて実施例1と同様の工程で電池
を作製した。この電池をA3とする。
【0017】(実施例4)正極活物質の調製にあたって
は、市販特級試薬の炭酸リチウムと炭酸コバルトと酸化
ニッケルと二酸化マンガンと金属バナジウムとをLi:
Co:Ni:Mn:Vのモル比が10:4:4:1:1
になるように秤量したことを除いては、実施例1と同様
の工程で正極活物質を得た。さらにこの活物質を用いて
実施例1と同様の工程で電池を作製した。この電池をA
4とする。
は、市販特級試薬の炭酸リチウムと炭酸コバルトと酸化
ニッケルと二酸化マンガンと金属バナジウムとをLi:
Co:Ni:Mn:Vのモル比が10:4:4:1:1
になるように秤量したことを除いては、実施例1と同様
の工程で正極活物質を得た。さらにこの活物質を用いて
実施例1と同様の工程で電池を作製した。この電池をA
4とする。
【0018】(比較例)市販特級試薬の炭酸リチウムと
炭酸コバルトとをLi:Coのモル比が1:1になるよ
うに秤量し、ボールミルで粉砕しながら十分混合し、混
合物をアルミナ坩堝に入れ空気中において650℃で5
時間仮焼成した後、950℃で20時間焼成した。焼成
後室温までゆっくり冷却し、粉砕したものを正極活物質
とした。得られた生成物のX線回折パターンをJCPD
Sカードに記載されたLiCoO2 のX線回折パター
ンと比較したところ、得られた生成物がLiCoO2
であることが判った。このようにして得られた活物質を
用いて、実施例1と同様の工程で電池を作製した。この
電池をBとする。
炭酸コバルトとをLi:Coのモル比が1:1になるよ
うに秤量し、ボールミルで粉砕しながら十分混合し、混
合物をアルミナ坩堝に入れ空気中において650℃で5
時間仮焼成した後、950℃で20時間焼成した。焼成
後室温までゆっくり冷却し、粉砕したものを正極活物質
とした。得られた生成物のX線回折パターンをJCPD
Sカードに記載されたLiCoO2 のX線回折パター
ンと比較したところ、得られた生成物がLiCoO2
であることが判った。このようにして得られた活物質を
用いて、実施例1と同様の工程で電池を作製した。この
電池をBとする。
【0019】このようにして作製した電池A1,A2,
A3,A4,Bを用いて、充放電サイクル試験を行った
。試験条件は、充電電流3mA,充電終止電圧4.5
V、放電電流3mA、放電終止電圧3.0 Vとした。 この結果を図2に示した。
A3,A4,Bを用いて、充放電サイクル試験を行った
。試験条件は、充電電流3mA,充電終止電圧4.5
V、放電電流3mA、放電終止電圧3.0 Vとした。 この結果を図2に示した。
【0020】図2より、本発明電池A1〜A4はいずれ
も比較電池Bよりもサイクル特性が向上していることが
判る。また、A1〜A4はいずれも放電時の平均電圧が
3.5 Vから 4.0Vの間であり、活物質としての
エネルギー密度も従来のものに比べて大きいものとなっ
ている。
も比較電池Bよりもサイクル特性が向上していることが
判る。また、A1〜A4はいずれも放電時の平均電圧が
3.5 Vから 4.0Vの間であり、活物質としての
エネルギー密度も従来のものに比べて大きいものとなっ
ている。
【0021】以上のように、本発明は広く一般式Lix
My Nz O2 で表される多元系複合酸化物につ
いて応用が可能である。
My Nz O2 で表される多元系複合酸化物につ
いて応用が可能である。
【0022】
【発明の効果】上述した如く、一般式Lix My N
zO2 (但し、MはFe,Co,Niの群から選ばれ
た少なくとも1種を表し、NはTi,V,Cr,Mnの
群から選ばれた少なくとも1種を表す。X,Y,Zはそ
れぞれ 0.8≦X≦1.2 , 0.8≦Y+Z≦1
.2 ,0<Y<1.2 ,0<Z<1.2 の数値を
表す。)で表される正極活物質を用いた電池は、LiC
oO2 を正極活物質として用いた電池に比べて充放電
サイクルにともなう容量劣化が小さい。その結果、本発
明による正極と負極及び電解質とを具備したリチウム二
次電池は、従来のリチウム二次電池に比べサイクル特性
が大幅に改善されたエネルギー密度の大きいものとなる
。
zO2 (但し、MはFe,Co,Niの群から選ばれ
た少なくとも1種を表し、NはTi,V,Cr,Mnの
群から選ばれた少なくとも1種を表す。X,Y,Zはそ
れぞれ 0.8≦X≦1.2 , 0.8≦Y+Z≦1
.2 ,0<Y<1.2 ,0<Z<1.2 の数値を
表す。)で表される正極活物質を用いた電池は、LiC
oO2 を正極活物質として用いた電池に比べて充放電
サイクルにともなう容量劣化が小さい。その結果、本発
明による正極と負極及び電解質とを具備したリチウム二
次電池は、従来のリチウム二次電池に比べサイクル特性
が大幅に改善されたエネルギー密度の大きいものとなる
。
【0023】なお、本発明は実施例に記載された負極、
電解質、セパレータ及び電池形状などに限定されるもの
ではなく、負極に有機焼成体を用いるものや、電解液、
セパレータの代わりに固体電解質を用いたものなどにも
適用可能である。
電解質、セパレータ及び電池形状などに限定されるもの
ではなく、負極に有機焼成体を用いるものや、電解液、
セパレータの代わりに固体電解質を用いたものなどにも
適用可能である。
【図1】本発明のリチウム二次電池の断面図である。
【図2】本発明電池及び比較例電池のサイクル数と容量
保持率との関係図である。
保持率との関係図である。
1 絶縁リング
2 負極集電板
3 負極
4 負極集電体
5 セパレータ
6 正極
7 正極集電板
Claims (1)
- 【請求項1】 正極の活物質が、一般式Lix My
Nz O2 で表されるものであることを特徴とする
リチウム二次電池。但し、MはFe,Co,Niの群か
ら選ばれた少なくとも1種を表し、NはTi,V,Cr
,Mnの群から選ばれた少なくとも1種を表す。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3050487A JPH04267053A (ja) | 1991-02-21 | 1991-02-21 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3050487A JPH04267053A (ja) | 1991-02-21 | 1991-02-21 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04267053A true JPH04267053A (ja) | 1992-09-22 |
Family
ID=12860277
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3050487A Pending JPH04267053A (ja) | 1991-02-21 | 1991-02-21 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04267053A (ja) |
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- 1991-02-21 JP JP3050487A patent/JPH04267053A/ja active Pending
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