CN102332585A - 一种掺杂金属元素的锂镍钴锰氧/氧化锡复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种掺杂金属元素的锂镍钴锰氧/氧化锡复合正极材料及其制备方法 Download PDF

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CN102332585A CN201110322064A CN201110322064A CN102332585A CN 102332585 A CN102332585 A CN 102332585A CN 201110322064 A CN201110322064 A CN 201110322064A CN 201110322064 A CN201110322064 A CN 201110322064A CN 102332585 A CN102332585 A CN 102332585A
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谭强强
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Abstract

本发明涉及锂离子电池电极材料及其制备技术领域，具体地，涉及一种掺杂金属元素的锂镍钴锰氧/氧化锡复合正极材料及其制备方法。所述掺杂金属元素的锂镍钴锰氧/氧化锡复合正极材料为LiNixCoyMnzRzO2/SnO2，其通过镍、钴、锰的化合物，锂盐，掺杂金属化合物和锡金属化合物进行高温固相反应制得。本发明通过金属元素掺杂和氧化锡包覆能够有效提高材料的首次放电容量及材料的倍率性能和循环稳定性。本发明采用全固相反应制备，工艺流程简单、操作方便。

Description

一种掺杂金属元素的锂镍钴锰氧/氧化锡复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料及其制备技术领域，具体地，涉及一种掺杂金属元素的锂镍钴锰氧/氧化锡复合正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是近二十年来才发展起来的一种商用充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。由于它具有能量密度高、循环寿命长、对环境友好等特点，至今已逐步替代传统的铅酸蓄电池、镍氢电池等，广泛地用作手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备以及电动工具、电动汽车等的配套电源。锂离子电池主要由正极材料、隔膜、负极材料和电解液组成，现有商业化锂离子电池之所以具有突出的能量优势，主要得益于其负极材料(LiC6/C)低电位和高容量的优点，负极的低电位使正极材料的高电压得到完全发挥，同时，负极远高于正极的容量也使正极材料成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，正极材料的研究受到越来越多的重视。
近年来，层状锂离子电池正极材料是领域内研究的热点。在现有层状锂离子电池正极材料中，LiCoO2已在小型电池中得到广泛应用，但因过充限制，其比能量远没达到理论容量，且受到钴资源的制约；层状LiMnO2有很高的嵌锂容量，但循环充放电过程中晶体结构易发生塌陷，导致容量下降，循环性能变差；LiNiO2则合成困难，过充安全性差。因此，从资源、环保及安全性能方面寻找锂离子电池的理想电极活性材料成为国际化学电源界的热点。多元过渡金属镍钴锰复合嵌锂氧化物LiNixCoyMnl-x-yO2，由于其具有Ni-Co-Mn三元素协同效应，电化学性能优于任一单组分氧化物，引起广泛关注。
镍钴锰三元系(Li(Ni，Co，Mn)O2)材料的集中研究开始于2001年，T.Ohzuku和Y.Makimura(Chemistry Letters，2001，7：642-643.)研究了利用高温固相法在1000℃下烧结15h(空气气氛)，首次合成了具有优良性能的层状α-NaFeO2结构的镍钴锰三元系正极材料LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2并考察其电化学性能。虽然LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2研究时间不长，但因其与LiCoO2具有相似结构，所以具备较好的研究基础。
CN 1838453A公开了一种锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧-富锂型层状结构锂离子电池正极材料，其化学分子式为：Lil+δNixCoyMnzO2，其中1.02＜l+δ＜2，0.5＜x+y+z＜1。其制备方法包括镍钴锰复合氧化物的制备、镍、钴、锰混合盐溶液的共沉淀、热处理。采用本发明，原材料成本仅为LiCoO2的1/3左右；可以获得镍钴锰分子级均匀分布的前躯体，可以得到高密度型球形前躯体，从而提高电池的体积能量密度；工艺操作和控制简单。与传统的LiCoO2材料的工作电势范围(2.75-4.3V)相比，本发明的锂镍钴锰氧正极材料可以在较宽的电势范围内(2.75-4.6V)可逆充放电，并具有较高的比容量。
三元系(Li(Ni，Co，Mn)O2)材料具有比钴酸锂更高的可逆比容量(170～200mAh/g)，可以更好的满足电子产品日益小型化和多功能化的要求。目前该材料的电化学性能如可逆比容量、循环性能、倍率特性、耐过充性能、结构稳定性和热稳定性等在国内外得到广泛的认可。由于在该材料中大量采用价格较为低廉的锰和镍取代资源缺乏和价格较高的钴，因此材料的成本会比钴酸锂有明显的降低。但是，与传统的钴酸锂正极材料相比，该材料的振实密度偏低，电极加工性能较差。为了改善单一的层状LiMeO2(Me＝Co、Mn、Ni)材料热稳定性差并且在充放电过程中从层状结构向尖晶石结构转变导致其循环性能较差等缺点，研究人员开始利用元素掺杂对其进行改性处理，如使用Ti、Mg、Al、Ga、Fe、Cu、Zn等元素部分替代LiMeO2中的过渡金属元素，得到Li1-xMexO2固溶体层状化合物。但是研究发现，单一的元素掺杂只能够改善材料LiMeO2某一方面的性能，如可提高其首次放电容量，却无法实现性能的综合改善。
CN 1821163A公开了一种锂离子电池掺杂正极材料及其制备方法，材料通式为：LixNi1-y-z-i-jCoyMnzNbiMjO2，其中0.8≤x≤1.5，0＜y≤0.3，0＜z≤0.5，0＜i≤0.1，0＜j≤0.1，M代表钼、锶、钨、钒、铜、钛、钡元素中的一种或几种。制备方法是：取锂化合物、钴氧化物、镍化合物用气喷式配料设备混合，在负压高频涡旋离心混磨罐内混磨后，经压实捣孔，在600℃-1000℃下间歇通氧焙烧10h-30h，自然冷却后得到中间体，然后经粉碎、研磨，再与锂、锰、铌、M的化合物一起进行负压高频涡旋离心混磨，重新经压实捣孔，在500℃-900℃下间歇通氧焙烧4h-30h，研磨后即得到目标产品。该正极材料具有高纯度、高结晶性、高蓄电池容量和结构稳定性等特点，且安全性能好，无记忆效应。其制备方法具有反应时间短，生产成本低，易于产业化的特点。
CN 1763996A提供了一种经过掺杂改性的锂镍钴锰复合氧化物正极材料Liy(NiCoMn)1/3-xM3xO2(其中M＝Cr、Al和Mg，0≤x≤0.10，0≤y≤1)及其制造方法：将一种含锂的化合物、含镍的化合物、含钴的化合物、含锰的化合物和含铬的化合物或含铝的化合物或含镁的化合物按比例混合，置于研钵中，研磨一段时间后，加入适量的去离子水或其它合适溶剂，继续研磨到固体原料粒子和液体分布成均匀的流***，然后在100℃～150℃下干燥除去水分后稍加研磨，将研磨好的原料，置于马弗炉中，在空气气氛下，300℃～500℃焙烧3～8小时，得到一前驱体，将此前驱体充分研磨后转移至坩埚中，再在700℃～1000℃空气中烧结10～30小时，即得到产品。
D.C.Li(J.PowerSource，2006，160：1342-1348)和Y.Kim(Electrochimica Acta，2006，52：1316-1322)等通过喷雾干燥法和溶胶-凝胶法研究了ZrO2、TiO2和Al2O3包覆对材料在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的影响。这些氧化物的包覆能阻止充放电过程中阻抗变大，提高材料的倍率性能和循环稳定性。
现有技术中，元素掺杂的三元系(Li(Ni，Co，Mn)O2)正极材料难以在首次放电容量，充放电过程中的阻抗，倍率性能和大电流下的循环稳定性等方面进行综合改善。同时，现有技术多采用共沉淀法制备正极材料，在制备前躯体过程中对溶液PH、浓度、温度、搅拌速度等条件控制要求苛刻，在制备过程中会造成环境污染。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供了一种掺杂金属元素的锂镍钴锰氧/氧化锡复合正极材料。
根据本发明的掺杂金属元素的锂镍钴锰氧/氧化锡复合正极材料，其化学表达式为：LiNixCoyMnzRzO2/SnO2，其中x、y、z、z分别是镍、钴、锰、掺杂金属元素的摩尔比。其中，0.1≤x≤0.7，0.1≤y≤0.7，0.1≤z≤0.7，0.001≤z′≤0.2，所述x+y+z+z′＝1。
作为优选方案，0.15≤x≤0.6，0.15≤y≤0.6，0.15≤z≤0.6，0.005≤z′≤0.15，所述x+y+z+z′＝1。
进一步优选，0.15≤x≤0.5，0.15≤y≤0.5，0.15≤z≤0.5，0.005≤z′≤0.15，所述x+y+z+z′＝1。
特别优选，0.2≤x≤0.4，0.2≤y≤0.4，0.2≤z≤0.4，0.005≤z′≤0.1，所述x+y+z+z′＝1。
优选所述掺杂金属元素为钛、铝、镁、铜、锆、硅、铬、镧、钼、锶、钨、钒、钡、锗、铟、钽、锡或稀土元素中的任一种或其组合，优选为钛、铝、镁、铜、锆、硅、铬、镧、钼、锶、钨、钒、钡、锡中的任一种或其组合，进一步优选为钛、铝、镁、铜、锆、硅、铬、镧、钼、锶、钨、锡中的任一种或其组合，特别优选为钛、铝、镁、铜、锆、硅、铬中的任一种或其组合。
本发明目的之一还在于提供了一种掺杂金属元素的锂镍钴锰氧/氧化锡复合正极材料的制备方法。
所述一种掺杂金属元素的锂镍钴锰氧/氧化锡复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍、钴、锰的化合物，锂盐和掺杂金属化合物进行混合，再将得到的混合物进行高温固相反应，得到掺杂金属元素的锂镍钴锰氧复合正极材料；
(2)将步骤(1)得到的掺杂金属元素的锂镍钴锰氧复合正极材料和锡金属化合物进行混合后再进行高温固相反应，得到掺杂金属元素的锂镍钴锰氧/氧化锡复合正极材料。
作为优选方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将镍、钴、锰的化合物，锂盐和掺杂金属化合物混合，将混匀后的物料干燥，升温至500℃～1300℃并保温3h以上进行高温固相反应，冷却，制得掺杂金属元素的锂镍钴锰氧复合正极材料；
(2)将75wt％～99wt％掺杂金属元素的锂镍钴锰氧复合正极材料与1wt％～25wt％锡金属化合物混合，将混匀后的物料干燥后，升温至500℃～1300℃，保温2h以上进行高温固相反应，冷却，制得掺杂金属元素的锂镍钴锰氧/氧化锡复合正极材料。
优选地，步骤(1)中所述混合之后干燥之前进行球磨。
优选地，步骤(1)中所述球磨具体为加入混磨介质进行球磨。
优选地，步骤(1)中所述球磨速度为100rpm以上，进一步优选为200rpm以上，特别优选为200rpm～500rpm；优选所述球磨时间为8h以上，进一步优选为12h以上，特别优选为12h～24h。
优选地，步骤(1)中，所述加入混磨介质的混合物的固含量为50wt％～90wt％，特别优选为60wt％～80wt％。
优选地，步骤(1)中，所述干燥为烘干，进一步优选为在40℃～120℃烘干，更优选为在40℃～100℃烘干，特别优选为在60℃～70℃烘干。
优选地，步骤(1)中，所述升温速率为2℃/min以上，进一步优选为5℃/min以上，特别优选为5℃/min～10℃/min。
优选地，步骤(1)中，所述高温固相反应温度为600℃～1200℃，更优选为700℃～1100℃，特别优选为800℃～1050℃。
优选地，步骤(1)中，所述高温固相反应时间为5h以上，进一步优选为5h～25h，特别优选为5h～20h。
优选地，步骤(1)中，所述冷却为自然冷却，进一步优选为自然冷却至室温。
优选地，步骤(1)中，所述掺杂金属元素的锂镍钴锰氧复合正极材料中，锂的摩尔数约等于掺杂金属元素、镍、钴、锰总摩尔数。
优选地，步骤(2)中，掺杂金属元素的锂镍钴锰氧复合正极材料的加入量为得到的混合物总质量的80wt％～99wt％，进一步优选为85wt％～97wt％，特别优选为90wt％～95wt％；锡金属化合物的加入量优选为得到的混合物总质量的1wt％～20wt％，进一步优选为3wt％～15wt％，特别优选为5wt％～10wt％。
优选地，步骤(2)中所述混合之后干燥之前进行球磨。
优选地，步骤(2)中所述球磨具体为加入混磨介质进行球磨。
优选地，步骤(2)中所述加入混磨介质的混合物的固含量为70wt％～95wt％，特别优选为80wt％～90％wt％。
优选地，步骤(2)中，所述球磨速度为100rpm以上，进一步优选为200rpm以上，特别优选为200rpm～400rpm；优选球磨时间为4h以上，进一步优选为6h以上，更优选为8h以上，特别优选为8h～16h。
优选地，步骤(2)中，所述干燥为烘干，进一步优选为在40℃～120℃烘干，更优选为在40℃～100℃烘干，特别优选为在60℃～70℃烘干。
优选地，步骤(2)中，升温速率为2℃/min以上，进一步优选为5℃/min以上，特别优选为5℃/min～10℃/min。
优选地，步骤(2)中，高温固相反应温度为500℃～1200℃，进一步优选为600℃～1100℃，特别优选为700℃～1000℃。
优选地，步骤(2)中，高温固相反应时间为3h以上，进一步优选为4h～10h，特别优选为4h～6h。
优选地，步骤(2)中，所述冷却为自然冷却，进一步优选为自然冷却至室温。
优选地，所述混磨介质为水、C1-C10的醇、C3-C10的酮或其混合物，进一步优选为水、C1-C5的醇、C3-C5的酮或其混合物，特别优选为去离子水、乙醇和丙酮或其混合物。
优选所述镍、钴、锰的化合物包括镍、钴、锰的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐、草酸盐、甲酸盐或镍、钴、锰氢氧化物及镍、钴、锰氧化物中的一种或多种，进一步优选所述镍、钴、锰的化合物包括镍、钴、锰的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐或镍、钴、锰氢氧化物及镍、钴、锰氧化物中的一种或多种。
优选所述锂盐包括锂的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐、草酸盐、甲酸盐或氢氧化锂中的一种或多种，进一步优选所述锂盐包括锂的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐或氢氧化锂中的一种或多种。
优选所述掺杂金属化合物包括掺杂金属的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐、草酸盐、甲酸盐或掺杂金属氢氧化物、掺杂金属氧化物中的一种或多种，进一步优选所述掺杂金属化合物包括掺杂金属的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐或掺杂金属氢氧化物、掺杂金属氧化物中的一种或多种。
优选所述掺杂金属元素为钛、铝、镁、铜、锆、硅、铬、镧、钼、锶、钨、钒、钡、锗、铟、钽、锡或稀土元素中的任一种或其组合，优选为钛、铝、镁、铜、锆、硅、铬、镧、钼、锶、钨、钒、钡、锡中的任一种或其组合，进一步优选为钛、铝、镁、铜、锆、硅、铬、镧、钼、锶、钨、锡中的任一种或其组合，特别优选为钛、铝、镁、铜、锆、硅、铬中的任一种或其组合。
特别优选所述掺杂金属氧化物包括二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化铜、氧化锆、氧化硅、氧化铬中的一种或多种。
优选所述锡金属化合物包括锡的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐、草酸盐、甲酸盐或氧化锡中的一种或多种，进一步优选所述锡金属化合物包括锡的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐或氧化锡中的一种或多种。
本发明的有益效果是：
(1)本发明针对三元层状正极材料LiNixCoyMnl-x-yO2倍率性能和循环性能差的问题，提供了一种掺杂金属元素的锂镍钴锰氧/氧化锡复合正极材料及其制备方法，其中掺杂金属元素能够提高材料的首次放电容量，同时氧化锡包覆能阻止充放电过程中阻抗变大，提高材料的倍率性能和大电流下的循环稳定性。
(2)本发明采用全固相反应制备，能够避免共沉淀法在制备前躯体过程中溶液PH、浓度、温度、搅拌速度等条件控制要求苛刻的弊端及制备过程中造成的环境污染，该方法的材料成本低、工艺流程简单。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将0.3摩尔NiO、0.15摩尔Co2O3、0.3摩尔MnO2、0.52摩尔Li2CO3和0.1摩尔SnCO3混合并加入60mL无水乙醇进行球磨，球磨速度500rpm，球磨时间20h。将混匀后的物料在70℃烘干，再以5℃/min的升温速率升温至800℃并保温20h，自然冷却至室温制得Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.9Sn0.1O2复合正极材料；
(2)将1g Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.9Sn0.1O2复合正极材料与0.05g SnO2混合，加入10mL无水乙醇进行球磨，球磨速度200rpm，球磨时间16h。将混匀后的物料在60℃烘干后，再以5℃/min的升温速率升温至700℃，保温6h，自然冷却至室温制得Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.9Sn0.1O2/SnO2复合正极材料。
将实施例1制备的锰掺杂及二氧化锰包覆磷酸铁锂复合正极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照80∶10∶10的质量比制成正极极片。以金属锂片为负极，1M LiPF6/(EC+DMC(体积比为1∶1))为有机系电解液，组装成纽扣电池。该材料在0.5C、3C的充放电倍率下首次放电容量分别为162mAh/g、138mAh/g，在2.5-4.3V之间20次循环容量保持率分别为92％、82％。
实施例2
(1)将0.3摩尔NiO、0.15摩尔Co2O3、0.3摩尔MnO2、0.52摩尔Li2CO3和0.1摩尔TiO2混合并加入40mL去离子水进行球磨，球磨速度200rpm，球磨时间24h。将混匀后的物料在60℃烘干，再以10℃/min的升温速率升温至800℃并保温20h，自然冷却至室温制得Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.9Ti0.1O2复合正极材料；
(2)将1g Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.9Ti0.1O2复合正极材料与0.1g SnO2混合，加入20mL去离子水进行球磨，球磨速度400rpm，球磨时间8h。将混匀后的物料在70℃烘干后，再以10℃/min的升温速率升温至700℃，保温4h，自然冷却至室温制得Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.9Ti0.1O2/SnO2复合正极材料。该材料在0.5C、3C的充放电倍率下首次放电容量分别为158mAh/g、132mAh/g，在2.5-4.3V之间20次循环容量保持率分别为90％、81％。
实施例3
(1)将0.3摩尔Ni(NO3)2、0.3摩尔Co(NO3)2、0.3摩尔Mn(NO3)2、1.05摩尔LiNO3和0.1摩尔MgCO3混合并加入40mL丙酮进行球磨，球磨速度500rpm，球磨时间12h。将混匀后的物料在60℃烘干，再以8℃/min的升温速率升温至1000℃并保温5h，自然冷却至室温制得Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.9Mg0.1O2复合正极材料；
(2)将1g Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.9Mg0.1O2复合正极材料与0.1g SnO2混合，加入20mL丙酮进行球磨，球磨速度300rpm，球磨时间10h。将混匀后的物料在70℃烘干后，再以10℃/min的升温速率升温至1000℃，保温4h，自然冷却至室温制得Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.9Mg0.1O2/SnO2复合正极材料。该材料在0.5C、3C的充放电倍率下首次放电容量分别为146mAh/g，122mAh/g，在2.5-4.3V之间20次循环容量保持率分别为88％、78％。
实施例4
(1)将0.995摩尔Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、0.52摩尔Li2CO3和0.005摩尔Al(OH)3混合并加入50mL无水乙醇进行球磨，球磨速度400rpm，球磨时间20h。将混匀后的物料在70℃烘干，再以6℃/min的升温速率升温至1050℃并保温20h，自然冷却至室温制得Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.995Al0.05O2复合正极材料；
(2)将1g Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.995Al0.05O2复合正极材料与0.08g SnO2混合，加入10mL无水乙醇进行球磨，球磨速度400rpm，球磨时间12h。将混匀后的物料在70℃烘干后，再以6℃/min的升温速率升温至850℃，保温5h，自然冷却至室温制得Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.995Al0.05O2/SnO2复合正极材料。该材料在0.5C、3C的充放电倍率下首次放电容量分别为148mAh/g、126mAh/g，在2.5-4.3V之间20次循环容量保持率分别为90％、81％。
实施例5
(1)将0.95摩尔Ni1/3Co1/3Mn1/3(NO3)2、1.05摩尔LiOH·H2O和0.05摩尔Cu(OH)2混合并加入60mL无水丙醇进行球磨，球磨速度400rpm，球磨时间18h。将混匀后的物料在70℃烘干，再以6℃/min的升温速率升温至950℃并保温20h，自然冷却至室温制得Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.95Cu0.05O2复合正极材料；
(2)将1g Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.95Cu0.05O2复合正极材料与0.06g SnO2混合，加入10mL无水丙醇进行球磨，球磨速度500rpm，球磨时间12h。将混匀后的物料在70℃烘干后，再以6℃/min的升温速率升温至900℃，保温5h，自然冷却至室温制得Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.95Cu0.05O2/SnO2复合正极材料。该材料在0.5C、3C的充放电倍率下首次放电容量分别为152mAh/g、130mAh/g，在2.5-4.3V之间20次循环容量保持率分别为93％、82％。
实施例6
(1)将0.25摩尔NiSO4、0.2摩尔CoSO4、0.4摩尔MnSO4、0.52摩尔Li2SO4和0.15摩尔Cr(NO3)3·9H2O混合并加入60mL丙酮进行球磨，球磨速度100rpm，球磨时间36h。将混匀后的物料在40℃烘干，再以2℃/min的升温速率升温至500℃并保温25h，自然冷却至室温制得LiNi0.25Co0.2Mn0.4Cr0.15O2复合正极材料；
(2)将0.99g LiNi0.25Co0.2Mn0.4Cr0.15O2复合正极材料与0.01gSnSO4混合，加入10mL丙酮进行球磨，球磨速度100rpm，球磨时间36h。将混匀后的物料在40℃烘干后，再以2℃/min的升温速率升温至600℃，保温10h，自然冷却至室温制得LiNi0.25Co0.2Mn0.4Cr0.15O2/SnO2复合正极材料。该材料在0.5C、3C的充放电倍率下首次放电容量分别为147mAh/g、125mAh/g，在2.5-4.3V之间20次循环容量保持率分别为90％、80％。
实施例7
(1)将0.7摩尔乙酸镍、0.15摩尔乙酸钴、0.149摩尔乙酸锰、1.05摩尔乙酸锂和0.001摩尔Si(CO3)2混合并加入60mL环戊酮进行球磨，球磨速度500rpm，球磨时间8h。将混匀后的物料在120℃烘干，再以12℃/min的升温速率升温至1200℃并保温3h，自然冷却至室温制得LiNi0.7Co0.15Mn0.149Si0.001O2复合正极材料；
(2)将0.75g LiNi0.7Co0.15Mn0.149Si0.001O2复合正极材料与0.25g草酸亚锡混合，加入10mL环戊酮进行球磨，球磨速度300rpm，球磨时间6h。将混匀后的物料在120℃烘干后，再以10℃/min的升温速率升温至1300℃，保温2h，自然冷却至室温制得LiNi0.7Co0.15Mn0.149Si0.001O2/SnO2复合正极材料。该材料在0.5C、3C的充放电倍率下首次放电容量分别为146mAh/g、129mAh/g，在2.5-4.3V之间20次循环容量保持率分别为91％、80％。
实施例8
(1)将0.1摩尔草酸镍、0.5摩尔草酸钴、0.2摩尔草酸锰、0.56摩尔草酸锂和0.1摩尔草酸镧混合并加入60mL戊醇进行球磨，球磨速度500rpm，球磨时间8h。将混匀后的物料在100℃烘干，再以7℃/min的升温速率升温至1300℃并保温3h，自然冷却至室温制得LiNi0.1Co0.5Mn0.2La0.2O2复合正极材料；
(2)将0.8g LiNi0.1Co0.5Mn0.2La0.2O2复合正极材料与0.2g草酸亚锡混合，加入10mL戊醇进行球磨，球磨速度500rpm，球磨时间7h。将混匀后的物料在100℃烘干后，再以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温26h，自然冷却至室温制得LiNi0.1Co0.5Mn0.2La0.2O2/SnO2复合正极材料。该材料在0.5C、3C的充放电倍率下首次放电容量分别为145mAh/g、127mAh/g，在2.5-4.3V之间20次循环容量保持率分别为90％、78％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种掺杂金属元素的锂镍钴锰氧/氧化锡复合正极材料，其特征在于，所述锂镍钴锰氧/氧化锡化学表达式为：LiNixCoyMnzRzO2/SnO2，其中，0.1≤x≤0.7，0.1≤y≤0.7，0.1≤z≤0.7，0.001≤z′≤0.2，所述x+y+z+z′＝1。
2.如权利要求1所述复合正极材料，其特征在于，优选0.15≤x≤0.6，0.15≤y≤0.6，0.15≤z≤0.6，0.005≤z′≤0.15，所述x+y+z+z′＝1；
进一步优选，0.15≤x≤0.5，0.15≤y≤0.5，0.15≤z≤0.5，0.005≤z′≤0.15，所述x+y+z+z′＝1；
特别优选，0.2≤x≤0.4，0.2≤y≤0.4，0.2≤z≤0.4，0.005≤z′≤0.1，所述x+y+z+z′＝1。
3.如权利要求1或2所述复合正极材料，其特征在于，所述掺杂金属元素为钛、铝、镁、铜、锆、硅、铬、镧、钼、锶、钨、钒、钡、锗、铟、钽、锡或稀土元素中的任一种或其组合，优选为钛、铝、镁、铜、锆、硅、铬、镧、钼、锶、钨、钒、钡、锡中的任一种或其组合，进一步优选为钛、铝、镁、铜、锆、硅、铬、镧、钼、锶、钨、锡中的任一种或其组合，特别优选为钛、铝、镁、铜、锆、硅、铬中的任一种或其组合。
4.一种如权利要求1-3之一所述掺杂金属元素的锂镍钴锰氧/氧化锡复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镍、钴、锰的化合物，锂盐和掺杂金属化合物进行混合，再将得到的混合物进行高温固相反应，得到掺杂金属元素的锂镍钴锰氧复合正极材料；
(2)将步骤(1)得到的掺杂金属元素的锂镍钴锰氧复合正极材料和锡金属化合物进行混合后再进行高温固相反应，得到掺杂金属元素的锂镍钴锰氧/氧化锡复合正极材料。
5.如权利要求4所述方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将镍、钴、锰的化合物，锂盐和掺杂金属化合物混合，将混匀后的物料干燥，升温至500℃～1300℃并保温3h以上进行高温固相反应，冷却，制得掺杂金属元素的锂镍钴锰氧复合正极材料；
(2)将75wt％～99wt％掺杂金属元素的锂镍钴锰氧复合正极材料与1wt％～25wt％锡金属化合物混合，将混匀后的物料干燥后，升温至500℃～1300℃，保温2h以上进行高温固相反应，冷却，制得掺杂金属元素的锂镍钴锰氧/氧化锡复合正极材料。
6.如权利要求4或5所述方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合之后干燥之前优选进行球磨；
优选地，步骤(1)中所述球磨具体为加入混磨介质进行球磨；
优选地，步骤(1)中所述球磨速度为100rpm以上，进一步优选为200rpm以上，特别优选为200rpm～500rpm；优选所述球磨时间为8h以上，进一步优选为12h以上，特别优选为12h～24h；
优选地，步骤(1)中，所述加入混磨介质的混合物的固含量为50％～90％，特别优选为60％～80％；
优选地，步骤(1)中，所述干燥为烘干，进一步优选为在40℃～120℃烘干，更优选为在40℃～100℃烘干，特别优选为在60℃～70℃烘干。
7.如权利要求4-6任一项所述方法，其特征在于，步骤(1)中，所述升温速率优选为2℃/min以上，进一步优选为5℃/min以上，特别优选为5℃/min～10℃/min；
优选地，步骤(1)中，所述高温固相反应温度为600℃～1200℃，更优选为700℃～1100℃，特别优选为800℃～1050℃；
优选地，步骤(1)中，所述高温固相反应时间为5h以上，进一步优选为5h～25h，特别优选为5h～20h；
优选地，步骤(1)中，所述冷却为自然冷却，进一步优选为自然冷却至室温；
优选地，步骤(1)中，所述掺杂金属元素的锂镍钴锰氧复合正极材料中，锂的摩尔数约等于掺杂金属元素、镍、钴、锰总摩尔数。
8.如权利要求4-7任一项所述方法，其特征在于，步骤(2)中，掺杂金属元素的锂镍钴锰氧复合正极材料的加入量优选为得到的混合物总质量的80wt％～99wt％，进一步优选为85wt％～97wt％，特别优选为90wt％～95wt％；锡金属化合物的加入量优选为得到的混合物总质量的1wt％～20wt％，进一步优选为3wt％～15wt％，特别优选为5wt％～10wt％；
优选地，步骤(2)中所述混合之后干燥之前进行球磨；
优选地，步骤(2)中所述球磨具体为加入混磨介质进行球磨；
优选地，步骤(2)中所述加入混磨介质的混合物的固含量为70％～95％，特别优选为80％～90％；
优选地，步骤(2)中，所述球磨速度为100rpm以上，进一步优选为200rpm以上，特别优选为200rpm～400rpm；优选球磨时间为4h以上，进一步优选为6h以上，更优选为8h以上，特别优选为8h～16h；
优选地，步骤(2)中，所述干燥为烘干，进一步优选为在40℃～120℃烘干，更优选为在40℃～100℃烘干，特别优选为在60℃～70℃烘干。
9.如权利要求4-8任一项所述方法，其特征在于，步骤(2)中，升温速率优选为2℃/min以上，进一步优选为5℃/min以上，特别优选为5℃/min～10℃/min；
优选地，步骤(2)中，高温固相反应温度为500℃～1200℃，进一步优选为600℃～1100℃，特别优选为700℃～1000℃；
优选地，步骤(2)中，高温固相反应时间为3h以上，进一步优选为4h～10h，特别优选为4h～6h；
优选地，步骤(2)中，所述冷却为自然冷却，进一步优选为自然冷却至室温。
10.如权利要求4-9任一项所述方法，其特征在于，优选所述混磨介质为水、C1-C10的醇、C3-C10的酮或其混合物，进一步优选为水、C1-C5的醇、C3-C5的酮或其混合物，特别优选为去离子水、乙醇和丙酮或其混合物；
优选所述镍、钴、锰的化合物包括镍、钴、锰的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐、草酸盐、甲酸盐或镍、钴、锰氢氧化物及镍、钴、锰氧化物中的一种或多种，进一步优选所述镍、钴、锰的化合物包括镍、钴、锰的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐或镍、钴、锰氢氧化物及镍、钴、锰氧化物中的一种或多种；
优选所述锂盐包括锂的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐、草酸盐、甲酸盐或氢氧化锂中的一种或多种，进一步优选所述锂盐包括锂的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐或氢氧化锂中的一种或多种；
优选所述掺杂金属化合物包括掺杂金属的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐、草酸盐、甲酸盐或掺杂金属氢氧化物、掺杂金属氧化物中的一种或多种，进一步优选所述掺杂金属化合物包括掺杂金属的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐或掺杂金属氢氧化物、掺杂金属氧化物中的一种或多种；
优选所述掺杂金属元素为钛、铝、镁、铜、锆、硅、铬、镧、钼、锶、钨、钒、钡、锗、铟、钽、锡或稀土元素中的任一种或其组合，优选为钛、铝、镁、铜、锆、硅、铬、镧、钼、锶、钨、钒、钡、锡中的任一种或其组合，进一步优选为钛、铝、镁、铜、锆、硅、铬、镧、钼、锶、钨、锡中的任一种或其组合，特别优选为钛、铝、镁、铜、锆、硅、铬中的任一种或其组合；
特别优选所述掺杂金属氧化物包括二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化铜、氧化锆、氧化硅、氧化铬中的一种或多种；
优选所述锡金属化合物包括锡的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐、草酸盐、甲酸盐或氧化锡中的一种或多种，进一步优选所述锡金属化合物包括锡的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、硫酸盐或氧化锡中的一种或多种。
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