WO2019017344A1 - 正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム - Google Patents

正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム Download PDF

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宮崎　武志
克典 高原
村上　洋介
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material, a positive electrode, a battery, a battery pack, an electronic device, an electric vehicle, a power storage device, and a power system.
  • Patent Document 1 describes a positive electrode active material that is made of a lithium-containing composite oxide containing at least a nickel element and a manganese element, and includes primary particles of the above-described composite oxide having a tweening portion.
  • the tweening portion is defined as an interface between a tissue (grain) and a domain (domain).
  • An object of the present disclosure is to provide a positive electrode active material, a positive electrode, a battery, a battery pack, an electronic device, an electric vehicle, and a storage battery capable of suppressing deterioration in charge and discharge cycle characteristics even when charging and discharging over a high potential region.
  • Equipment and power system provided.
  • the battery of the present disclosure includes a positive electrode including a powder of a positive electrode active material, a negative electrode, and an electrolyte, and the powder has grain boundaries and has two regions sandwiching the grain boundaries.
  • a positive electrode including a powder of a positive electrode active material, a negative electrode, and an electrolyte, and the powder has grain boundaries and has two regions sandwiching the grain boundaries.
  • Each c-axis contains particles in mirror symmetry, and the content of the particles in the powder is 50% or less.
  • the battery pack, the electronic device, the electric vehicle, the power storage device, and the power system of the present disclosure include the above-described battery.
  • the positive electrode active material of the present disclosure includes a positive electrode active material particle having a grain boundary, and each c axis of two regions sandwiching the grain boundary is in a mirror symmetry relation, and the content of the positive electrode active material particle is 50 % Or less.
  • the positive electrode of the present disclosure includes the above-described positive electrode active material.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view showing an example of the configuration of positive electrode active material particles.
  • FIG. 2B is a schematic view showing an example of a vein-shaped crack of the positive electrode active material particles.
  • FIGS. 3A, 3B, and 3C are each a schematic view showing an example of the progression of a vein-shaped crack as the charge and discharge cycle increases.
  • FIGS. 4A and 4B are schematic views showing other examples of the vein-shaped cracks of the positive electrode active material particles, respectively.
  • FIG. 5 is a schematic view showing an analysis result of crystal orientation with respect to positive electrode active material particles in which a vein-shaped crack has occurred.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view taken along line IX-IX of FIG. 8; It is a block diagram which shows an example of a structure of the electronic device as an application example. It is the schematic which shows an example of a structure of the vehicle as an application example. It is the schematic which shows an example of a structure of the electrical storage system as an application example.
  • FIG. 9 is a block diagram which shows an example of a structure of the electronic device as an application example. It is the schematic which shows an example of a structure of the vehicle as an application example. It is the schematic which shows an example of a structure of the electrical storage system as an application example.
  • FIG. 13A is a cross-sectional SEM image of a particle that is beginning to break into a vein shape.
  • FIG. 13B is a cross-sectional SEM image of particles in which leaf vein shape cracking has progressed.
  • FIG. 13C is a cross-sectional SEM image of unbroken particles.
  • FIG. 14A is a cross-sectional SEM image of a particle consisting of three crystallites.
  • FIG. 14B is a view schematically showing a vein-shaped crack in FIG. 14A.
  • LiCoO 2 which is a powder material (primary particles or secondary particles)
  • expansion of the lattice that occurs during charge and discharge if the c-axis (crystal axis) of crystallites adjacent to each other at grain boundaries is in mirror symmetry.
  • shrinkage occurs, expansion stress or shrinkage stress of crystallites is easily concentrated at the grain boundaries, structural failure (cracking) occurs around the grain boundaries, and a newly exposed surface appears on the active material particles. The appearance of such an exposed surface increases the surface of the active material, resulting in a decrease in the reliability of the battery.
  • the crystalline positive electrode active material is a powder material composed of primary particles or secondary particles.
  • the crystal axes of adjacent crystallites in the primary particle or the crystal axes of adjacent primary particles in the secondary particle are less likely to be in the same orientation relationship, and often in a random orientation relationship to each other.
  • layered rock salt type materials such as LiCoO 2 cause expansion and contraction of lattice volume during Li insertion and removal, but Fig. 1 (Source: T. Ohzuku and A. Ueda, J. Electrochem., Soc., Vol.
  • the expansion and contraction due to the structural anisotropy characteristic of the layered structure Anisotropy also exists in the direction. Therefore, the expansion / contraction direction of crystallites adjacent in the primary particle, or the expansion / contraction direction of primary particles adjacent in the secondary particle is determined according to the orientation relationship of the crystal axes of each other, and the primary particle or secondary It does not align in a certain direction in the particle.
  • the positive electrode active material includes a positive electrode active material particle having a grain boundary, and each c axis (crystal axis) of two regions sandwiching the grain boundary has a mirror symmetry relation.
  • the content of the positive electrode active material particles in the above is 50% or less.
  • the positive electrode active material according to the first embodiment of the present disclosure is a positive electrode active material suitable for a high charge pressure non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery, a lithium ion polymer secondary battery, etc. are mentioned as a non-aqueous electrolyte secondary battery, It is not limited to this.
  • the positive electrode active material has a powdery form. As shown in FIG. 2A, the positive electrode active material has grain boundaries 111, and the c-axis (crystal axis) 112, 113 of the two regions R 1 and R 2 sandwiching the grain boundaries 111 have a mirror symmetry relationship. Certain positive electrode active material particles (hereinafter referred to as "mirror-symmetrical particles") 110 are included. The content of the mirror symmetric particles 110 in the positive electrode active material is 50% or less, preferably 40% or less, more preferably 25% or less, still more preferably 15% or less, particularly preferably 10% or less.
  • the number of mirror-symmetrical particles 110 in which cracking occurs in the regions R 1 and R 2 centering on the grain boundary 111 is reduced when charging and discharging covering the high potential region are performed.
  • the increase in the surface of the positive electrode active material can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress the deterioration of charge and discharge cycle characteristics and to suppress the generation of gas.
  • the number of grain boundaries 111 may be two or more.
  • the content is calculated as follows. First, a battery is manufactured using a positive electrode active material, charge and discharge are repeated over the high potential region of this battery, and then the battery is disassembled to take out the positive electrode. Subsequently, the positive electrode is washed with dimethyl carbonate or the like, and the positive electrode is cut to collect a sample piece. Next, a cross-sectional SEM (Scanning Electron Microscope) observation is performed on the sample piece to obtain a cross-sectional SEM image. Subsequently, the number N of positive electrode active material particles having a particle diameter (maximum Feret diameter) of 1 ⁇ m or more is counted from the obtained cross-sectional SEM image.
  • SEM Sccanning Electron Microscope
  • the fact that the positive electrode active material particle is the mirror-symmetrical particle 110 is determined based on whether or not a predetermined vein-shaped crack has occurred in the particle cross section. That is, when a predetermined vein-shaped crack is generated in the particle cross section, it is determined that the positive electrode active material particle is the mirror symmetric particle 110, and the predetermined vein-shaped crack is not generated in the particle cross section In this case, it is determined that the positive electrode active material particle is not the mirror symmetric particle 110.
  • the "cracking veins shape" as shown in FIG. 2B, 1 the particle cross sections first, the second region R A, a linear crack in one of dividing the R B (hereinafter “center cracks” ) And a linear first crack 111A formed in the first region RA and forming an angle ⁇ 1 (0 ⁇ 1 ⁇ 90 °) with respect to the central crack 111A, and a second region It is formed in R B and includes a linear second crack 111 B which forms an angle ⁇ 2 ( ⁇ 90 ° ⁇ 2 ⁇ 0) with respect to the central crack 111 A.
  • a vein-shaped crack if there are at least one or more first and second cracks 112A and 113A, respectively, it is referred to as "a vein-shaped crack".
  • the central crack 111A corresponds to the grain boundary 111
  • the first and second regions R A and R B correspond to the two regions R 1 and R 2 sandwiching the grain boundary, respectively.
  • a predetermined vein-shaped crack refers to, among the vein-shaped cracks, one having an absolute value
  • is less than 30 degrees because the spatial twist relation between the layers of the two crystallites forming the grain boundary 111 and the cut surface of the sample piece and the grain boundary 111 This is because the spatial twist relationship with each layer of two crystallites to be formed is taken into consideration.
  • the vein-shaped cracks progress in the order of, for example, FIGS. 3A, 3B, and 3C as the charge and discharge cycles increase. Specifically, as the number of first and second cracks 112A and 113A increases as the charge and discharge cycles increase, the lengths of the first and second cracks 112A and 113A increase. Therefore, as the charge and discharge cycle is repeated, the vein shape becomes clearer.
  • the central cracks 111A and the first and second cracks 112A and 113A constituting the vein-shaped cracks may be as follows.
  • the first and second cracks 112A and 113A may extend from different positions of the central crack 111A to the first and second regions R A and R B , respectively, as shown in FIG. 2B. as shown in FIG. 3C, first from the same position of the center cracks 111A, the second region R a, may extend R B.
  • the number of first cracks 112A formed in the first region RA and the number of second cracks 113A formed in the second region R B are as shown in FIGS. 2B and 3C. , Or may be different as shown in FIG. 4A.
  • the central fracture 111A may extend across the entire particle cross section as shown in FIG. 2B, or may not extend across the entire particle cross section as shown in FIG. 4B. When the central crack 111A does not span the entire particle cross section, one end of the central crack 111A may or may not be in contact with the contour of the particle cross section.
  • D When a plurality of first cracks 112A are formed in the first region RA , their lengths may be different. Similarly, if a plurality of the second region R B second cracking 113A are formed, their length may be different.
  • E The lengths of the first and second cracks 112A and 113A may be the same or different.
  • the central crack 111A and the first and second cracks 112A and 113A may be straight or bent.
  • each of the first and second cracks 112A and 113A is a crack generated by cleavage along the layers 112B and 113B of the layered rock salt structure, as shown by back electron beam scattering diffraction ( The crystal orientation analysis results using EBSD) are shown. Therefore, the central crack 111A is a crack generated along the grain boundary 111 where different crystallites are joined. That is, as shown in FIG. 2A, in particles in which vein vein-shaped cracks occur, two crystallites are joined to form a V-shaped layered structure, and c-axis 112, 113 is a mirror with the grain boundary 111 as a mirror surface.
  • mirror-symmetry particle 110 which has a projection symmetry relation. Therefore, when charge and discharge are performed on the mirror symmetric particles 110, expansion and contraction of the c-axis 112 and 113 accompanying the charge and discharge occur, and the stress concentrated from the two crystallites to the grain boundary 111 causes cracking in the grain boundary portion and a layer. Cause cleavage of
  • the method of determining that the positive electrode active material particle is the mirror symmetric particle 110 has been described based on whether or not a predetermined vein-shaped crack has occurred in the particle cross section.
  • the method is not limited to the above determination method as long as the method can determine the relationship between the direction 113 and the grain interface.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material particles is preferably 2 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 5 ⁇ m to 40 ⁇ m. If the average particle size is less than 2 ⁇ m, the positive electrode active material is easily peeled off from the positive electrode current collector in the pressing step during the production of the positive electrode, and the surface area of the positive electrode active material is increased. The addition amount of the agent or the like must be increased, and the energy density per unit mass may be reduced. On the other hand, when the average particle size exceeds 50 ⁇ m, the positive electrode active material may penetrate the separator to increase the possibility of causing a short circuit.
  • the average particle size of the positive electrode active material particles can be determined as follows. First, a positive electrode active material and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a paste-like positive electrode mixture Make a slurry. Next, the positive electrode mixture slurry is applied to a positive electrode current collector and the solvent is dried to form a positive electrode active material layer. Thereby, a positive electrode is obtained. Subsequently, the positive electrode is cut to obtain a sample piece, and the cross-sectional SEM observation is performed on the sample piece.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • 10 particles are randomly selected from the photographed SEM image, the area of the particle cross section is measured by image processing, and the particle diameter (diameter) of each particle is determined assuming that the particle cross section has a circular shape. Finally, the particle sizes of the 10 particles measured are simply averaged (arithmetic mean) to obtain an average particle size, which is taken as the average particle size of the positive electrode active material particles.
  • the positive electrode active material according to the first embodiment preferably has a positive electrode potential (vs Li / Li + ) in the fully charged state of 4.40 V or more, more preferably 4.45 V or more, and still more preferably 4.50 V or more. Used for certain high charge pressure batteries. In the case where the positive electrode active material according to the first embodiment is used for a battery of 4.40 V or more, the effect of suppressing deterioration of charge / discharge cycle characteristics and suppressing gas generation is significantly exhibited. It is.
  • the upper limit value of the positive electrode potential (vsLi / Li + ) in the fully charged state of the battery in which the positive electrode active material according to the first embodiment is used is not particularly limited, but preferably 6.00 V or less, more Preferably it is 5.00 V or less, still more preferably 4.80 V or less, particularly preferably 4.70 V or less.
  • the positive electrode active material is a lithium transition metal composite oxide capable of inserting and extracting lithium which is an electrode reactant, and having a layered rock salt type structure.
  • the positive electrode active material particles are, for example, primary particles consisting of substantially single crystallites, or primary particles in which a plurality of crystallites are joined. Alternatively, the secondary particles may be formed by aggregating the primary particles.
  • the lithium transition metal complex oxide is at least one of lithium cobaltate and one obtained by substituting cobalt of lithium cobaltate with another metal element.
  • the content of the other metal element in the lithium transition metal composite oxide is, for example, less than the content of cobalt.
  • Other metal elements include nickel (Ni), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe) And at least one member selected from the group consisting of copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr) and tungsten (W).
  • the lithium transition metal composite oxide preferably has an average composition represented by the following formula (1).
  • Li r Co (1-s) M s O (2-t) F u (1) (Wherein, in the formula (1), M represents at least one of the group consisting of nickel, manganese, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, molybdenum, tin, calcium, strontium and tungsten) It represents one or more, preferably at least one of aluminum, magnesium and titanium, and r, s, t and u satisfy 0.8 ⁇ r ⁇ 1.2, 0 ⁇ s ⁇ 0.5, ⁇ 0.1. It is a value within the range of ⁇ t ⁇ 0.2 and 0 ⁇ u ⁇ 0.1 Note that the composition of lithium differs depending on the state of charge and discharge, and the value of r represents the value in the complete discharge state
  • the positive electrode active material according to the first embodiment has a grain boundary 111, and each c axis (crystal axis) 112, 113 of the two regions R 1 and R 2 sandwiching the grain boundary 111 has a mirror symmetry relationship.
  • the content of the mirror symmetric particle 110 contained in the positive electrode active material is 50% or less.
  • This battery is, for example, a so-called lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is represented by a capacity component by insertion and extraction of lithium (Li) which is an electrode reactant.
  • This battery is a so-called cylindrical type, and is wound by stacking a pair of strip-shaped positive electrodes 21 and a strip-shaped negative electrode 22 with a separator 23 in between in a substantially hollow cylindrical battery can 11.
  • the mold electrode body 20 is provided.
  • the battery can 11 is made of nickel-plated iron, one end of which is closed and the other end of which is open.
  • An electrolytic solution as a liquid electrolyte is injected into the inside of the battery can 11 and impregnated in the positive electrode 21, the negative electrode 22, and the separator 23.
  • a pair of insulating plates 12 and 13 are disposed perpendicularly to the winding circumferential surface so as to sandwich the wound electrode assembly 20.
  • a battery cover 14 At the open end of the battery can 11, a battery cover 14, a safety valve mechanism 15 provided inside the battery cover 14 and a positive temperature coefficient element (PTC element) 16 are provided via a sealing gasket 17. It is attached by being crimped. Thereby, the inside of the battery can 11 is sealed.
  • the battery cover 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11.
  • the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery cover 14, and when the internal pressure of the battery becomes a certain level or more due to internal short circuit or external heating, the disc plate 15A is reversed to wind the battery cover 14 and winding. The electrical connection with the circular electrode body 20 is cut off.
  • the sealing gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and asphalt is applied to the surface.
  • a center pin 24 is inserted at the center of the wound electrode assembly 20.
  • a positive electrode lead 25 made of aluminum or the like is connected to the positive electrode 21 of the wound electrode assembly 20, and a negative electrode lead 26 made of nickel or the like is connected to the negative electrode 22.
  • the positive electrode lead 25 is electrically connected to the battery cover 14 by welding to the safety valve mechanism 15, and the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11 and electrically connected.
  • the positive electrode 21 has, for example, a structure in which a positive electrode active material layer 21B is provided on both sides of a positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode current collector 21A is made of, for example, a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the positive electrode active material layer 21B contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 21B may further contain at least one of a conductive agent and a binder as needed.
  • the positive electrode active material is a positive electrode active material according to the first embodiment.
  • Binding agent As a binder, for example, resin materials such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyacrylonitrile (PAN), styrene butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC), and resins thereof At least one selected from copolymers mainly composed of materials is used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PAN polyacrylonitrile
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the conductive agent examples include carbon materials such as graphite, carbon fiber, carbon black, ketjen black and carbon nanotubes, and one of these may be used alone, or two or more of them may be mixed. You may use it.
  • a metal material, a conductive polymer material, or the like may be used as long as the material has conductivity.
  • the negative electrode 22 has, for example, a structure in which a negative electrode active material layer 22B is provided on both sides of a negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode current collector 22A is made of, for example, a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • the negative electrode active material layer 22B contains one or more negative electrode active materials capable of inserting and extracting lithium.
  • the negative electrode active material layer 22B may further contain at least one of a binder and a conductive agent, as necessary.
  • the electrochemical equivalent of the negative electrode 22 or the negative electrode active material is larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 21, and theoretically, lithium metal is not deposited on the negative electrode 22 during charging. Is preferred.
  • the negative electrode active material for example, carbon materials such as non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, organic polymer compound fired body, carbon fiber, activated carbon and the like Can be mentioned.
  • cokes include pitch coke, needle coke, and petroleum coke.
  • An organic polymer compound fired body is a material obtained by firing and carbonizing a polymer material such as a phenol resin or furan resin at an appropriate temperature, and in part, non-graphitizable carbon or graphitizable carbon Some are classified as These carbon materials are preferable because the change of the crystal structure occurring during charge and discharge is very small, high charge and discharge capacity can be obtained, and good cycle characteristics can be obtained.
  • graphite is preferable because it has a large electrochemical equivalent and can obtain high energy density.
  • non-graphitizable carbon is preferable because excellent cycle characteristics can be obtained.
  • one having a low charge / discharge potential specifically one having a charge / discharge potential close to that of lithium metal is preferable because high energy density of the battery can be easily realized.
  • a material containing at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element for example, an alloy, a compound, or a mixture
  • a material containing at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element for example, an alloy, a compound, or a mixture
  • high energy density can be obtained.
  • alloys include alloys containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to an alloy composed of two or more metal elements.
  • the structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound or a mixture of two or more of them.
  • a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium can be mentioned.
  • a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium.
  • These may be crystalline or amorphous.
  • the negative electrode active material preferably contains, as a constituent element, a metal element or metalloid element of Group 4B in the short period periodic table, and more preferably contains at least one of silicon and tin as a constituent element. Silicon and tin have a large ability to insert and extract lithium and can obtain high energy density.
  • a negative electrode active material for example, a simple substance, an alloy or a compound of silicon, a simple substance, an alloy or a compound of tin, and a material having at least a part of one or more phases thereof can be mentioned.
  • an alloy of silicon for example, it is composed of tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony (Sb) and chromium as a second constituent element other than silicon Included are those comprising at least one of the groups.
  • tin for example, silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, and chromium as a second constituent element other than tin And at least one of the following.
  • Examples of compounds of tin or compounds of silicon include those containing oxygen or carbon, and may contain, in addition to tin or silicon, the above-described second constituent element.
  • the Sn-based negative electrode active material contains cobalt, tin, and carbon as constituent elements, and the content of carbon is 9.9% by mass or more and 29.7% by mass or less, and tin and cobalt
  • the SnCoC containing material whose ratio of cobalt to the sum total of 30 mass% or more and 70 mass% or less is preferable. While being able to obtain high energy density in such a composition range, it is because excellent cycling characteristics can be obtained.
  • the SnCoC-containing material may further contain other constituent elements as needed.
  • the other constituent element is, for example, preferably silicon, iron, nickel, chromium, indium, niobium, germanium, titanium, molybdenum, aluminum, phosphorus (P), gallium or bismuth, and may contain two or more kinds. This is because the capacity or cycle characteristics can be further improved.
  • the SnCoC-containing material has a phase containing tin, cobalt and carbon, and this phase preferably has a low crystalline or amorphous structure. Further, in the SnCoC-containing material, it is preferable that at least a part of carbon which is a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element which is another constituent element.
  • the decrease in the cycle characteristics is considered to be due to the aggregation or crystallization of tin or the like, but the combination of carbon with other elements can suppress such aggregation or crystallization. .
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the peak of 1s orbital (C1s) of carbon appears at 284.5 eV in an apparatus whose energy is calibrated so that the peak of 4f orbital (Au4f) of a gold atom is obtained at 84.0 eV if it is graphite .
  • it is surface contamination carbon it will appear at 284.8 eV.
  • the charge density of the carbon element is high, for example, when carbon is bonded to the metal element or the metalloid element, the peak of C1s appears in a region lower than 284.5 eV.
  • a peak of C1s is used for correction of the energy axis of the spectrum.
  • the C1s peak of the surface contaminating carbon is 284.8 eV, which is used as an energy standard.
  • the waveform of the C1s peak is obtained as a form including the surface contaminating carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material. Therefore, the surface contamination can be determined, for example, by using commercially available software.
  • the peak of carbon and the peak of carbon in the SnCoC-containing material are separated. In the analysis of the waveform, the position of the main peak present on the lowest binding energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
  • Other negative electrode active materials also include, for example, metal oxides or polymer compounds capable of inserting and extracting lithium.
  • metal oxide include lithium titanium oxide containing titanium and lithium such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), iron oxide, ruthenium oxide or molybdenum oxide.
  • the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
  • the binder is, for example, at least one selected from polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, resin materials such as styrene butadiene rubber and carboxymethyl cellulose, and copolymers mainly composed of these resin materials. Is used.
  • the conductive agent examples include carbon materials such as graphite, carbon fiber, carbon black, ketjen black and carbon nanotubes, and one of these may be used alone, or two or more of them may be mixed. You may use it.
  • a metal material, a conductive polymer material, or the like may be used as long as the material has conductivity.
  • the separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22, and allows lithium ions to pass while preventing a short circuit of current due to the contact of the both electrodes.
  • the separator 23 is made of, for example, a porous film made of a resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, and may have a structure in which two or more of these porous films are laminated.
  • a porous membrane made of polyolefin is preferable because it is excellent in the short circuit preventing effect and can improve the safety of the battery by the shutdown effect.
  • polyethylene is preferable as a material for forming the separator 23 because the shutdown effect can be obtained in the range of 100 ° C.
  • the porous membrane may have a structure of three or more layers in which a polypropylene layer, a polyethylene layer, and a polypropylene layer are sequentially laminated.
  • the separator 23 may have a configuration including a base and a surface layer provided on one side or both sides of the base.
  • the surface layer includes electrically insulating inorganic particles, and a resin material that bonds the inorganic particles to the surface of the base material and bonds the inorganic particles to each other.
  • the resin material may have, for example, a fibrillated three-dimensional network structure in which fibrils are continuously connected to each other.
  • the inorganic particles can be held in a dispersed state without being connected to each other by being supported by the resin material having this three-dimensional network structure.
  • the resin material may bind the surface of the substrate and the inorganic particles without fibrillation. In this case, higher integrity can be obtained.
  • the substrate is a porous layer having porosity. More specifically, the substrate is a porous film composed of an insulating film having high ion permeability and a predetermined mechanical strength, and the electrolyte is held in the pores of the substrate. It is preferable that the base material has a predetermined mechanical strength as a main part of the separator, but also has a high resistance to the electrolyte, a low reactivity, and a property of being difficult to expand.
  • a polyolefin resin such as polypropylene or polyethylene, an acrylic resin, a styrene resin, a polyester resin or a nylon resin as the resin material constituting the base material.
  • polyethylenes such as low density polyethylene, high density polyethylene, linear polyethylene, or low molecular weight wax components thereof, or polyolefin resins such as polypropylene are suitably used because they have suitable melting temperatures and are easy to obtain.
  • a structure in which two or more types of porous membranes are laminated, or a porous membrane formed by melt-kneading two or more types of resin materials may be used. What contains the porous membrane which consists of polyolefin resin is excellent in the separation nature of positive electrode 21 and negative electrode 22, and can reduce the fall of an internal short circuit further.
  • a nonwoven fabric may be used as a base material.
  • Aramid fibers, glass fibers, polyolefin fibers, polyethylene terephthalate (PET) fibers, nylon fibers or the like can be used as the fibers constituting the non-woven fabric. Moreover, it is good also as a nonwoven fabric by mixing these 2 or more types of fibers.
  • the inorganic particles contain at least one of metal oxides, metal nitrides, metal carbides and metal sulfides.
  • metal oxides aluminum oxide (alumina, Al 2 O 3 ), boehmite (hydrated aluminum oxide), magnesium oxide (magnesia, MgO), titanium oxide (titania, TiO 2 ), zirconium oxide (zirconia, ZrO 2) And silicon oxide (silica, SiO 2 ) or yttrium oxide (yttria, Y 2 O 3 ), etc. can be suitably used.
  • silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), boron nitride (BN), titanium nitride (TiN) or the like can be suitably used.
  • metal carbide silicon carbide (SiC) or boron carbide (B 4 C) or the like can be suitably used.
  • metal sulfide barium sulfate (BaSO 4 ) or the like can be suitably used.
  • zeolite M 2 / n O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ xSiO 2 ⁇ yH 2 O, M represents a metal element, x ⁇ 2, y ⁇ 0 ) porous aluminosilicates such as layered silicates, titanates Minerals such as barium (BaTiO 3 ) or strontium titanate (SrTiO 3 ) may be used.
  • alumina, titania in particular, one having a rutile structure
  • silica or magnesia is preferably used, and alumina is more preferably used.
  • the inorganic particles have oxidation resistance and heat resistance, and the surface layer on the side facing the positive electrode containing the inorganic particles has high resistance to the oxidizing environment in the vicinity of the positive electrode during charging.
  • the shape of the inorganic particles is not particularly limited, and any of spherical, plate, fibrous, cubic and random shapes can be used.
  • resin materials constituting the surface layer include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, fluorine-containing rubbers such as vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and styrene -Butadiene copolymer or its hydride, acrylonitrile-butadiene copolymer or its hydride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer or its hydride, methacrylic acid ester-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester Copolymers, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymers, ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohol, rubber such as polyvinyl acetate, ethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose Cellu
  • resin materials may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride are preferable from the viewpoint of oxidation resistance and flexibility, and it is preferable to contain an aramid or polyamideimide from the viewpoint of heat resistance.
  • the particle size of the inorganic particles is preferably in the range of 1 nm to 10 ⁇ m. If it is smaller than 1 nm, it is difficult to obtain, and even if it can be obtained, it is not cost effective. On the other hand, when it is larger than 10 ⁇ m, the distance between the electrodes becomes large, the sufficient amount of the active material can not be obtained in a limited space, and the battery capacity becomes low.
  • a slurry composed of a matrix resin, a solvent and an inorganic substance is applied on a substrate (porous membrane), and passed through a poor solvent of matrix resin and a solvent bath of the above solvent.
  • a method of separating and drying can be used.
  • the inorganic particle mentioned above may be contained in the porous film as a base material.
  • the surface layer may be made of only a resin material without containing inorganic particles.
  • the separator 23 is impregnated with an electrolytic solution which is a liquid electrolyte.
  • the electrolytic solution contains a solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent.
  • the electrolytic solution may contain known additives in order to improve the battery characteristics.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate or propylene carbonate can be used, and it is preferable to use one of ethylene carbonate and propylene carbonate, particularly a mixture of both. It is because cycle characteristics can be improved.
  • chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or methyl propyl carbonate are preferably mixed and used. It is because high ion conductivity can be obtained.
  • the solvent preferably further contains 2,4-difluoroanisole or vinylene carbonate. This is because 2,4-difluoroanisole can improve the discharge capacity, and vinylene carbonate can improve the cycle characteristics. Therefore, it is preferable to mix and use these because the discharge capacity and cycle characteristics can be improved.
  • the compound which substituted the hydrogen of at least one part of these non-aqueous solvents by the fluorine may improve the reversibility of electrode reaction depending on the kind of electrode to combine, it may be preferable.
  • Examples of the electrolyte salt include lithium salts, and one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • lithium salts LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF) 3 ) 3 , LiAlCl 4 , LiSiF 6 , LiCl, lithium difluoro [oxolato-O, O ′] borate, lithium bisoxalate borate, LiBr and the like.
  • LiPF 6 is preferable because it can obtain high ion conductivity and can improve cycle characteristics.
  • the positive electrode potential (vs Li / Li + ) in the fully charged state is preferably 4.40 V or more, more preferably 4.45 V or more, and still more preferably 4.50 V or more.
  • the potential of the positive electrode in the fully charged state is 4.40 V (vs Li / Li + ) or higher, the effect of suppressing the decrease in charge-discharge cycle characteristics and suppressing the gas generation is significantly exhibited It is from.
  • the upper limit value of the positive electrode potential (vs Li / Li + ) in the fully charged state is not particularly limited, but is preferably 6.00 V or less, more preferably 5.00 V or less, still more preferably 4.80 V or less Particularly preferably, it is 4.70 V or less.
  • the positive electrode active material according to the first embodiment, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). And the like to prepare a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21A, the solvent is dried, and the positive electrode active material layer 21B is formed by compression molding using a roll press machine or the like to obtain the positive electrode 21.
  • a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to form a paste-like negative electrode mixture slurry.
  • a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22A, the solvent is dried, and the negative electrode active material layer 22B is formed by compression molding using a roll press machine or the like to obtain the negative electrode 22.
  • the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector 21A by welding or the like, and the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector 22A by welding or the like.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound via the separator 23.
  • the leading end of the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15, and the leading end of the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11, and the wound positive and negative electrodes 21 and 22 are a pair of insulating plates 12 and 13.
  • the battery is housed inside the battery can 11.
  • the electrolytic solution is injected into the inside of the battery can 11 and impregnated in the separator 23.
  • the battery cover 14, the safety valve mechanism 15 and the thermal resistance element 16 are fixed to the open end of the battery can 11 by caulking through the sealing gasket 17. Thereby, the battery shown in FIG. 6 is obtained.
  • the battery according to the second embodiment includes the positive electrode 21 including the positive electrode active material according to the first embodiment. Thereby, it is possible to suppress the deterioration of the charge and discharge cycle characteristics and to suppress the generation of gas. Therefore, a battery exhibiting excellent reliability can be obtained. The development of this effect is particularly remarkable in the case of a battery with a high charge voltage, in which the potential of the positive electrode in the fully charged state is 4.40 V (vs Li / Li + ) or more.
  • the battery according to the third embodiment of the present technology is a so-called laminate film type battery, and the wound electrode body 30 to which the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are attached is covered with a film It is accommodated in the inside of the member 40, and miniaturization, weight reduction and thickness reduction are possible.
  • the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are respectively directed from the inside to the outside of the package member 40, for example, in the same direction.
  • the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are respectively made of, for example, a metal material such as aluminum, copper, nickel, or stainless steel, and each have a thin plate shape or a mesh shape.
  • the exterior member 40 is made of, for example, a rectangular aluminum laminate film in which a nylon film, an aluminum foil and a polyethylene film are laminated in this order.
  • the exterior member 40 is disposed, for example, so that the polyethylene film side and the wound electrode assembly 30 face each other, and the respective outer edge portions are adhered to each other by fusion bonding or an adhesive.
  • An adhesive film 41 is inserted between the package member 40 and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 to prevent the outside air from entering.
  • the adhesive film 41 is made of a material having adhesiveness to the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene or modified polypropylene.
  • the exterior member 40 may be made of a laminated film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film, instead of the above-described aluminum laminated film.
  • a laminated film in which a polymer film is laminated on one side or both sides of an aluminum film as a core material may be used.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of the wound electrode assembly 30 shown in FIG. 8 taken along the line IX-IX.
  • the wound electrode assembly 30 is formed by laminating and winding the positive electrode 33 and the negative electrode 34 with the separator 35 and the electrolyte layer 36 interposed therebetween, and the outermost peripheral portion is protected by a protective tape 37.
  • the positive electrode 33 has a structure in which a positive electrode active material layer 33B is provided on one side or both sides of a positive electrode current collector 33A.
  • the negative electrode 34 has a structure in which the negative electrode active material layer 34B is provided on one side or both sides of the negative electrode current collector 34A, and the negative electrode active material layer 34B and the positive electrode active material layer 33B are disposed to face each other. There is.
  • the configurations of the positive electrode current collector 33A, the positive electrode active material layer 33B, the negative electrode current collector 34A, the negative electrode active material layer 34B, and the separator 35 are the positive electrode current collector 21A, the positive electrode active material layer 21B, and the negative electrode in the second embodiment, respectively.
  • the electrolyte layer 36 includes an electrolytic solution and a polymer compound to be a holder that holds the electrolytic solution, and is in a so-called gel state.
  • the gel electrolyte layer 36 is preferable because it can obtain high ion conductivity and can prevent battery leakage.
  • the electrolytic solution is an electrolytic solution according to the second embodiment.
  • the polymer compound include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, and polysiloxane.
  • polyvinyl acetate polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene or polycarbonate.
  • polyacrylonitrile polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene or polyethylene oxide is preferred.
  • the electrolyte layer 36 may contain inorganic particles. It is because heat resistance can be improved more. As an inorganic particle, the thing similar to the inorganic particle contained in the surface layer of the separator 23 of 2nd Embodiment can be used. Alternatively, an electrolyte may be used instead of the electrolyte layer 36. Further, instead of the wound electrode assembly 30, a stacked electrode assembly (stacked electrode assembly) in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator may be used.
  • a precursor solution containing a solvent, an electrolyte salt, a polymer compound, and a mixed solvent is applied to each of the positive electrode 33 and the negative electrode 34, and the mixed solvent is evaporated to form the electrolyte layer 36.
  • the positive electrode lead 31 is attached to the end of the positive electrode current collector 33A by welding
  • the negative electrode lead 32 is attached to the end of the negative electrode current collector 34A by welding.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 on which the electrolyte layer 36 is formed are stacked with the separator 35 interposed therebetween to form a stacked body, and the stacked body is wound in the longitudinal direction to form the protective tape 37 on the outermost peripheral portion. Bonding is performed to form a wound electrode assembly 30.
  • the wound electrode body 30 is sandwiched between the package members 40, and the outer edge portions of the package members 40 are closely attached by heat fusion or the like and sealed.
  • the adhesive film 41 is inserted between the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 and the package member 40. Thereby, the battery shown in FIGS. 8 and 9 is obtained.
  • this battery may be manufactured as follows. First, as described above, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are manufactured, and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are attached to the positive electrode 33 and the negative electrode 34. Next, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are stacked via the separator 35 and wound, and the protective tape 37 is adhered to the outermost periphery to form a wound body. Next, the wound body is sandwiched by the exterior member 40, and the outer peripheral edge excluding one side is heat-sealed to form a bag, which is housed inside the exterior member 40.
  • composition for electrolyte including a solvent, an electrolyte salt, a monomer as a raw material of a polymer compound, a polymerization initiator, and, if necessary, another material such as a polymerization inhibitor, Inject into the interior of 40.
  • the opening of the exterior member 40 is heat-sealed in a vacuum atmosphere and sealed.
  • heat is applied to polymerize the monomers to form a polymer compound, whereby the gel electrolyte layer 36 is formed.
  • the battery shown in FIGS. 8 and 9 is obtained.
  • the battery according to the third embodiment includes the positive electrode 33 including the positive electrode active material according to the first embodiment or the variation thereof. As a result, it is possible to suppress the decrease in charge-discharge cycle characteristics and to suppress battery swelling. Therefore, a battery exhibiting excellent reliability can be obtained. The development of this effect is particularly remarkable in the case of a battery with a high charge voltage, in which the potential of the positive electrode in the fully charged state is 4.40 V (vs Li / Li + ) or more.
  • the electronic device 400 includes the electronic circuit 401 of the electronic device main body and the battery pack 300.
  • the battery pack 300 is electrically connected to the electronic circuit 401 via the positive electrode terminal 331a and the negative electrode terminal 331b.
  • the electronic device 400 has, for example, a configuration in which the user can attach and detach the battery pack 300.
  • the configuration of the electronic device 400 is not limited to this, and the battery pack 300 is built in the electronic device 400 so that the user can not remove the battery pack 300 from the electronic device 400. May be
  • the positive electrode terminal 331a and the negative electrode terminal 331b of the battery pack 300 are connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of a charger (not shown), respectively.
  • the positive electrode terminal 331a and the negative electrode terminal 331b of the battery pack 300 are connected to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the electronic circuit 401, respectively.
  • the electronic device 400 for example, a laptop personal computer, a tablet computer, a mobile phone (for example, a smartphone), a personal digital assistant (PDA), a display device (LCD, EL display, electronic paper, etc.), imaging Devices (eg digital still cameras, digital video cameras etc.), audio devices (eg portable audio players), game machines, cordless handsets, electronic books, electronic dictionaries, radios, headphones, navigation systems, memory cards, pacemakers, hearing aids, Electric tools, electric shavers, refrigerators, air conditioners, TVs, stereos, water heaters, microwave ovens, dishwashers, washing machines, dryers, lighting devices, toys, medical devices, robots, road conditioners, traffic lights, etc. It is, but not such limited thereto.
  • the electronic circuit 401 includes, for example, a CPU, a peripheral logic unit, an interface unit, a storage unit, and the like, and controls the entire electronic device 400.
  • Battery pack 300 includes battery assembly 301 and charge / discharge circuit 302.
  • the battery assembly 301 is configured by connecting a plurality of secondary batteries 301 a in series and / or in parallel.
  • the plurality of secondary batteries 301a are connected to, for example, n parallel m series (n and m are positive integers).
  • FIG. 10 shows an example in which six secondary batteries 301a are connected in two parallel three series (2P3S).
  • the battery according to the second or third embodiment is used as the secondary battery 301a.
  • the battery pack 300 includes the assembled battery 301 configured of the plurality of secondary batteries 301a
  • the configuration in which the battery pack 300 includes the single rechargeable battery 301a instead of the assembled battery 301 is described. It may be adopted.
  • the charge and discharge circuit 302 is a control unit that controls charge and discharge of the assembled battery 301. Specifically, at the time of charging, the charge and discharge circuit 302 controls charging of the battery assembly 301. On the other hand, at the time of discharge (that is, when the electronic device 400 is used), the charge / discharge circuit 302 controls discharge to the electronic device 400.
  • FIG. 11 schematically shows an example of the configuration of a hybrid vehicle that employs a series hybrid system to which the present disclosure is applied.
  • the series hybrid system is a car that travels by a power drive conversion device using power generated by a generator driven by an engine or power stored in a battery.
  • the hybrid vehicle 7200 includes an engine 7201, a generator 7202, an electric power driving force converter 7203, a driving wheel 7204 a, a driving wheel 7204 b, a wheel 7205 a, a wheel 7205 b, a battery 7208, a vehicle control device 7209, various sensors 7210, and a charging port 7211. Is mounted.
  • the power storage device of the present disclosure described above is applied to the battery 7208.
  • Hybrid vehicle 7200 travels using electric power / driving force conversion device 7203 as a power source.
  • An example of the electric power driving force converter 7203 is a motor.
  • the electric power driving force converter 7203 is operated by the electric power of the battery 7208, and the rotational force of the electric power driving force converter 7203 is transmitted to the driving wheels 7204a and 7204b.
  • DC-AC direct current to alternating current
  • AC to DC conversion AC to DC conversion
  • the power drive conversion device 7203 can be applied to either an alternating current motor or a direct current motor.
  • the various sensors 7210 control the engine speed via the vehicle control device 7209 and control the opening degree (throttle opening degree) of a throttle valve (not shown).
  • the various sensors 7210 include a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.
  • the rotational power of the engine 7201 is transmitted to the generator 7202, which can store the power generated by the generator 7202 in the battery 7208.
  • the battery 7208 can be connected to a power supply external to the hybrid vehicle to receive power from the external power supply using the charging port 211 as an input port, and store the received power.
  • an information processing apparatus may be provided which performs information processing related to vehicle control based on information related to the secondary battery.
  • an information processing apparatus there is, for example, an information processing apparatus that displays a battery remaining amount based on information on a battery remaining amount.
  • the present disclosure is also effective for a parallel hybrid vehicle in which the engine and motor outputs are both drive sources, and the engine only travels, the motor alone travels, and the engine and motor travel are appropriately switched and used. It is applicable. Furthermore, the present disclosure can be effectively applied to a so-called electric vehicle that travels by driving only by a drive motor without using an engine.
  • the example of the hybrid vehicle 7200 to which the technology according to the present disclosure can be applied has been described above.
  • the technology according to the present disclosure can be suitably applied to the battery 7208 among the configurations described above.
  • the house 9001 is provided with a power generation device 9004, a power consumption device 9005, a power storage device 9003, a control device 9010 for controlling each device, a smart meter 9007, and a sensor 9011 for acquiring various information.
  • the respective devices are connected by a power network 9009 and an information network 9012.
  • a solar cell, a fuel cell, or the like is used as the power generation device 9004, and the generated electric power is supplied to the power consumption device 9005 and / or the power storage device 9003.
  • the power consumption device 9005 is, for example, a refrigerator 9005a, an air conditioner 9005b, a television receiver 9005c, and a bath 9005d.
  • the power consumption device 9005 includes an electric vehicle 9006.
  • An electric vehicle 9006 is an electric car 9006 a, a hybrid car 9006 b, and an electric bike 9006 c.
  • Power storage device 9003 is formed of a secondary battery or a capacitor.
  • the lithium ion battery may be a stationary type or may be used in the electric vehicle 9006.
  • the smart meter 9007 has a function of measuring the usage amount of commercial power and transmitting the measured usage amount to the power company.
  • the power network 9009 may combine one or more of direct current feed, alternating current feed, and non-contact feed.
  • the various sensors 9011 are, for example, a human sensor, an illuminance sensor, an object detection sensor, a power consumption sensor, a vibration sensor, a contact sensor, a temperature sensor, an infrared sensor, and the like. Information acquired by the various sensors 9011 is transmitted to the control device 9010. By the information from the sensor 9011, the state of the weather, the state of a person, etc. are grasped, and the power consumption device 9005 can be automatically controlled to minimize energy consumption. Furthermore, the control device 9010 can transmit information on the home 9001 to an external power company or the like via the Internet.
  • the power hub 9008 performs processing such as branching of power lines and DC / AC conversion.
  • a communication method of the information network 9012 connected to the control device 9010 a method using a communication interface such as UART (Universal Asynchronous Receiver-Transmitter: transmission / reception circuit for asynchronous serial communication), Bluetooth (registered trademark), ZigBee (registered trademark) , Wi-Fi, and other wireless communication standards.
  • the Bluetooth (registered trademark) system is applied to multimedia communication, and can perform one-to-many connection communication.
  • ZigBee (registered trademark) uses the physical layer of IEEE (Institute of Electrical and Electronics Engineers) 802.15.4. IEEE 802.15.4 is a name of a short distance wireless network standard called PAN (Personal Area Network) or W (Wireless) PAN.
  • the control device 9010 is connected to an external server 9013.
  • the server 9013 may be managed by any one of a house 9001, a power company, and a service provider.
  • the information transmitted and received by the server 9013 is, for example, power consumption information, life pattern information, power rates, weather information, natural disaster information, and information on power transactions.
  • These pieces of information may be transmitted and received from a home power consumption device (for example, a television receiver), but may be transmitted and received from a device outside the home (for example, a cellular phone or the like).
  • These pieces of information may be displayed on a device having a display function, for example, a television receiver, a mobile phone, a PDA (Personal Digital Assistants), or the like.
  • a control device 9010 that controls each unit is configured of a central processing unit (CPU), a random access memory (RAM), a read only memory (ROM), and the like, and is stored in the power storage device 9003 in this example.
  • Control device 9010 is connected to power storage device 9003, household power generation device 9004, power consumption device 9005, various sensors 9011, server 9013, and information network 9012, and has a function to adjust, for example, the usage amount of commercial power and the power generation amount. have. In addition, it may be provided with the function etc. which trade in the electric power market.
  • the power storage device 9003 may store the generated power of not only the centralized power system 9002 such as the thermal power 9002 a, the nuclear power 9002 b, and the hydraulic power 9002 c but also the home power generation device 9004 (solar power generation, wind power generation). it can. Therefore, even if the power generated by the household power generation device 9004 fluctuates, control can be performed such that the amount of power to be transmitted to the outside can be made constant or discharge can be performed as necessary.
  • the power obtained by solar power generation is stored in power storage device 9003, and late-night power with low charge is stored in power storage device 9003 at night, and the power stored by power storage device 9003 is discharged in the time zone where the charge in the daytime is high. Can also be used.
  • control device 9010 is stored in power storage device 9003
  • it may be stored in smart meter 9007 or may be configured alone.
  • power storage system 9100 may be used for a plurality of households in an apartment house, or may be used for a plurality of detached houses.
  • the present disclosure will be specifically described by way of examples, but the present disclosure is not limited to only these examples.
  • the synthesis method of the positive electrode active material (LiCoO 2 ) used in the examples is an example for obtaining a desirable positive electrode active material, and the synthesis method of the positive electrode active material is not limited thereto.
  • Example 1 (Step of synthesizing positive electrode active material) First, LiOH.H 2 O and Co 3 O 4 in amounts according to the stoichiometric ratio of LiCoO 2 were collected, and an appropriate amount of pure water was added in a mortar to obtain a mixture by wet mixing. Next, when the mixture is heated to 600 ° C. at a heating rate of 3 ° C./min in an electric furnace, the temperature is maintained for 20 h, and then raised again to 900 ° C. at a heating rate of 3 ° C./min. After the heating process, a baking process was performed at 900 ° C. for 10 hours in the air. Subsequently, the atmosphere was returned to room temperature by natural cooling, and then the fired product was taken out and pulverized in a mortar to obtain LiCoO 2 as a positive electrode active material.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode was produced as follows. First, a negative electrode active material (graphite material) and a binder (polyvinylidene fluoride) were mixed so that the mass ratio of the negative electrode active material: the binder was 95: 5, to obtain a negative electrode mixture. Next, an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is added to this negative electrode mixture and kneaded to form a negative electrode mixture slurry, and then this negative electrode mixture slurry is applied onto the negative electrode current collector (Cu foil) By drying and drying, a negative electrode active material layer was formed. Finally, the negative electrode active material layer was compression-molded using a press to obtain a negative electrode.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • a laminate film type lithium ion secondary battery was produced as follows. First, after welding the positive electrode and the negative electrode lead to the positive electrode and the negative electrode obtained as described above, respectively, the positive electrode and the negative electrode were alternately laminated via a separator made of a polyethylene microporous film to obtain an electrode body.
  • this electrode body was loaded between the folded exterior members, and two of the three sides of the exterior members were heat-sealed, leaving one side as an opening without heat-sealed.
  • a moisture-proof aluminum laminate film in which a nylon film of 25 ⁇ m thickness, an aluminum foil of 40 ⁇ m thickness and a polypropylene film of 30 ⁇ m thickness are laminated in order from the outermost layer was used.
  • a non-aqueous electrolytic solution was injected from the opening of the package member, the remaining one side of the package member was heat-fused under reduced pressure, and the electrode body was sealed by the package member.
  • the laminate film type battery is designed to adjust the amount of positive electrode active material and the amount of negative electrode active material so that the open circuit voltage (that is, battery voltage) at the time of full charge is 4.50V.
  • Example 2 A battery was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature was maintained for 100 h when the temperature was raised to 600 ° C. in the synthesis step of the positive electrode active material.
  • Example 3 In the synthesis process of the positive electrode active material, after the process of raising the temperature to 900 ° C. at the temperature rising rate of 3 ° C./min again after holding at 600 ° C. for 100 h, the firing treatment was performed at 900 ° C. for 100 h in the air atmosphere. A battery was obtained in the same manner as Example 2.
  • Example 4 A battery was obtained in the same manner as Example 3 except that in the step of synthesizing the positive electrode active material, the temperature was returned to room temperature at a rate of 1 ° C./min after baking treatment at 900 ° C. for 100 h in the air atmosphere. When the temperature in the furnace approaches room temperature and the temperature decrease rate exceeds the natural cooling rate, the furnace is in the natural cooling state.
  • Example 5 A battery was obtained in the same manner as Example 4 except that in the step of synthesizing the positive electrode active material, after holding at 900 ° C. for 100 hours, temperature holding was continued for 100 hours when reaching 600 ° C. at 1 ° C./min.
  • Comparative Example 1 First, LiOH.H 2 O and Co 3 O 4 in amounts according to the stoichiometric ratio of LiCoO 2 were collected, and an appropriate amount of pure water was added in a mortar to obtain a mixture by wet mixing. Next, the mixture is heated to 900 ° C. at a temperature rising rate of 3 ° C./min in an electric furnace, subjected to a baking treatment at 900 ° C. for 10 hours in the air atmosphere, and returned to the room temperature by natural cooling. The fired product was taken out and pulverized in a mortar to obtain LiCoO 2 .
  • a battery was obtained in the same manner as Example 1, except that the positive electrode active material obtained as described above was used.
  • Comparative Example 2 A battery was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that in the synthesis step of the positive electrode active material, after passing through the process of raising the temperature to 900 ° C., baking treatment was performed at 900 ° C. for 20 hours in the air.
  • the charge / discharge cycle characteristics of the battery of Example 5 in which the characteristics were the best in the above-described charge / discharge cycle characteristic evaluation and the battery of Comparative Example 1 in which the characteristics were the lowest in the above The charge voltage was changed as follows and evaluated. That is, except for setting the charge voltage to 4.20 V, 4.25 V, 4.30 V, 4.35 V or 4.40 V, the discharge capacity is the same as the charge / discharge cycle characteristic evaluation of the charge voltage of 4.50 V described above. The maintenance rate was determined.
  • the number n of mirror-symmetrical particles was counted among the counted particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or more.
  • whether or not the positive electrode active material particles are mirror symmetric particles is determined based on whether or not a predetermined vein-shaped crack has occurred in the particle cross section. The above procedure was repeated until the number N of particles having a particle diameter of 1 ⁇ m or more was counted 100 or more.
  • Table 1 shows the evaluation results of the cycle characteristics of the battery in which the charge voltage was 4.50 V, and the content ratio R of the battery swelling and particles to be mirrored.
  • Table 2 shows the evaluation results of the cycle characteristics of the battery in which the charging voltage was 4.20 V, the battery swelling and the content ratio R of the particles to be mirrored.
  • Table 3 shows the evaluation results of the cycle characteristics of the battery in which the charge voltage was 4.25 V, the battery swelling and the content ratio R of the particles to be mirrored.
  • Table 4 shows the evaluation results of the cycle characteristics of the battery in which the charge voltage was 4.30 V, the battery swelling and the content R of particles to be mirrored.
  • Table 5 shows the evaluation results of the cycle characteristics of the battery in which the charging voltage was 4.35 V, and the content ratio R of the battery swelling and particles to be mirrored.
  • Table 6 shows the evaluation results of the cycle characteristics of the battery in which the charge voltage was 4.40 V, the content ratio R of the battery swelling and the particles to be mirrored.
  • FIG. 13A shows a cross-sectional SEM image of particles that are beginning to break into veins.
  • FIG. 13B shows a cross-sectional SEM image of particles in which leaf vein shape cracking has progressed.
  • FIG. 13C shows a cross-sectional SEM image of unbroken particles.
  • FIG. 14A shows a cross-sectional SEM image of a particle consisting of three crystallites.
  • FIG. 14B schematically shows a vein-shaped crack in FIG. 14A.
  • this indication is not limited to the above-mentioned embodiment, its modification, and an example, and is not limited to this indication.
  • Various modifications based on technical ideas are possible.
  • the shape of a battery is not specifically limited.
  • a secondary battery such as a square or coin type, or to a flexible battery or the like mounted on a smart watch, a head mounted display, or a wearable terminal such as iGlass (registered trademark). It is also possible to apply the disclosure.
  • the structure of a battery is not limited to this,
  • the present disclosure is also applicable to a positive electrode and a negative electrode folded battery or the like with a separator interposed therebetween.
  • the electrode demonstrated the structure provided with a collector and an active material layer as an example, the structure of an electrode is not limited to this, either.
  • the electrode may be configured of only the active material layer.
  • the positive electrode active material may further contain lithium transition metal complex oxide other than lithium cobaltate and at least one of those obtained by substituting cobalt of lithium cobaltate with another metal element.
  • the positive electrode active material is a lithium transition metal composite oxide having a layered rock salt type structure.
  • the lithium transition metal complex oxide is at least one of lithium cobaltate and lithium cobaltate in which a part of cobalt is substituted with another metal element.
  • M represents at least one of the group consisting of nickel, manganese, magnesium, aluminum, boron, titanium, vanadium, chromium, iron, copper, zinc, molybdenum, tin, calcium, strontium and tungsten
  • R, s, t and u each represent 0.8 ⁇ r ⁇ 1.2, 0 ⁇ s ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ t ⁇ 0.2, 0 ⁇ u ⁇ 0.1
  • the composition of lithium differs depending on the state of charge and discharge, and the value of r represents the value in the fully discharged state.
  • (6) The battery according to any one of (1) to (5), wherein the potential of the positive electrode in a fully charged state is 4.40 V (vs Li / Li + ) or more.
  • (11) The positive electrode active material as described in (10) used for a lithium ion secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery.
  • battery can 12 13 insulating plate 14 battery lid 15 safety valve mechanism 15A disc plate 16 heat sensitive resistance element 17 gasket 20, 30 wound type electrode body 21, 33 positive electrode 21A, 33A positive electrode current collector 21B, 33B positive electrode active material layer 22, 34 negative electrode 22A, 34A negative electrode current collector 22B, 34B negative electrode active material layer 23, 35 separator 24 center pin 25, 31 positive electrode lead 26, 32 negative electrode lead 36 electrolyte layer 37 protective tape 40 package member 41 adhesive film 300 battery pack 400 Electronics 7200 Hybrid Vehicle 9100 Storage System

Abstract

電池は、正極活物質の粉末を含む正極と、負極と、電解質とを備え、粉末は、粒界を有し、この粒界を挟む２領域の各ｃ軸が鏡映対称の関係にある粒子を含み、粉末中における当該粒子の含有率が、５０％以下である。

Description

正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
　本開示は、正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。
　従来から使用されている正極活物質に対して実用限界を見極め、その限界直前まで実用域を拡げることにより、電池の高容量化および高エネルギー密度化を図ることが検討されている。例えば近年ではコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）の使用電位上限を引き上げることにより（すなわち電池の高充電圧化により）、より多くのリチウムを脱挿入させて充放電容量を高める開発が進められている。
　ところで、正極活物質の特性は電池特性に大きな影響を及ぼすため、正極活物質に関しては様々な技術が検討されている。例えば特許文献１では、少なくともニッケル元素およびマンガン元素を含むリチウム含有複合酸化物からなり、ツイニング部分を有する上記複合酸化物の一次粒子を含むことを特徴とする正極活物質が記載されている。なお、特許文献１において、ツイニング部分とは、組織（grain）および領域（domain）の界面と定義されている。
特許第４５９４６０５号公報
　コバルト酸リチウムでは、上述のように高電位領域に及ぶ充放電を行った場合、電解液と接触する活物質表面での望まない反応が進行し、充放電サイクル特性（放電容量維持率）が低下する虞がある。しかしながら、特許文献１には、コバルト酸リチウムのサイクル特性の低下を抑制する技術については記載されていない。
　本開示の目的は、高電位領域に及ぶ充放電を行った場合にも、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
　上述の課題を解決するために、本開示の電池は、正極活物質の粉末を含む正極と、負極と、電解質とを備え、粉末は、粒界を有し、この粒界を挟む２領域の各ｃ軸が鏡映対称の関係にある粒子を含み、粉末中における当該粒子の含有率が、５０％以下である。
　本開示の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の電池を備える。
　本開示の正極活物質は、粒界を有し、この粒界を挟む２領域の各ｃ軸が鏡映対称の関係にある正極活物質粒子を含み、正極活物質粒子の含有率が、５０％以下である。
　本開示の正極は、上述の正極活物質を備える。
　本開示によれば、高電位領域に及ぶ充放電を行った場合にも、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果またはそれらと異質な効果であってもよい。
ＬｉＣｏＯ2の格子定数変化の挙動を示すグラフである。 図２Ａは、正極活物質粒子の構成の一例を示す断面図である。図２Ｂは、正極活物質粒子の葉脈形状の割れの一例を示す模式図である。 図３Ａ、３Ｂ、３Ｃはそれぞれ、充放電サイクルの増加に伴う葉脈形状の割れの進行の一例を示す模式図である。 図４Ａ、４Ｂはそれぞれ、正極活物質粒子の葉脈形状の割れの他の例を示す模式図である。 図５は、葉脈形状の割れが発生した正極活物質粒子に対する結晶方位の解析結果を示す模式図である。 本開示の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。 図６に示した巻回型電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本開示の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。 図８のＩＸ－ＩＸ線に沿った断面図である。 応用例としての電子機器の構成の一例を示すブロック図である。 応用例としての車両の構成の一例を示す概略図である。 応用例としての蓄電システムの構成の一例を示す概略図である。 図１３Ａは、葉脈形状に割れ始めている粒子の断面ＳＥＭ像である。図１３Ｂは、葉脈形状の割れが進行した粒子の断面ＳＥＭ像である。図１３Ｃは、割れていない粒子の断面ＳＥＭ像である。 図１４Ａは、３つの結晶子からなる粒子の断面ＳＥＭ像である。図１４Ｂは、図１４Ａ中における葉脈形状の割れを模式的に示す図である。
　特に高充電圧用の正極活物質（ＬｉＣｏＯ2等）では、高電位条件下において、電解液と接触する活物質表面での望まない反応（電解液酸化分解、遷移金属溶出等）が進行することで、サイクル特性が低下し、かつガスが発生するため、電池の信頼性が損なわれる虞がある。したがって、使用中に活物質表面が増えると、電池の信頼性低下につながる虞がある。
　粉体材料（一次粒子または二次粒子）であるＬｉＣｏＯ2において、粒界を境に隣り合う結晶子のｃ軸（結晶軸）が鏡映対称の関係にあると、充放電時に生じる格子の膨張または収縮発生時に、結晶子同士の膨張応力または収縮応力が粒界に集中しやすく、粒界を中心に構造破壊（割れ）が起きて、活物質粒子に新生露出面が現れる。このような露出面の出現は活物質表面を増加させるため、電池の信頼性低下を招く。
　通常、結晶性の正極活物質は一次粒子または二次粒子からなる粉体材料である。一次粒子内で隣り合う結晶子の結晶軸、または二次粒子内で隣り合う一次粒子の結晶軸は、同じ方位関係にあることは少なく、互いにランダムな方位関係にあることも多い。また、ＬｉＣｏＯ2のような層状岩塩型材料はＬｉ脱挿入時に格子体積の膨張および収縮を起こすが、図１（出典：T. Ohzuku and A. Ueda, J. Electrochem., Soc., Vol 141, pp 2972 (1994)「Solid-State Redox Reactions of LiCoO2 (R-3m) for 4 Volt Secondary Lithium Cells」）に示すように、層状構造の特徴である構造異方性に起因して、膨張収縮の方向にも異方性が存在する。したがって、一次粒子内で隣り合う結晶子の膨張収縮方向、あるいは二次粒子内において隣り合う一次粒子の膨張収縮方向は、互いの結晶軸の方位関係に応じて決まっており、一次粒子または二次粒子内で一定方向に揃うものではない。
　充放電を行った後の正極活物質を観察すると、特に高電位領域に及ぶ充放電を行った場合には、割れが生じている粒子が散見されるが、上述した活物質の異方的な膨張収縮は、粒子が割れる原因の一つと考えられる。具体的な割れ発生機構としては、一次粒子内または二次粒子内の粒界を挟む２つの領域において、それぞれの結晶軸の方位関係が異なると膨張収縮の向きも異なるため、粒界部位に応力が集中することにより、粒界を中心として割れが生じると考えられる。活物質表面の増加は活物質の失活や電池の膨れを招き、電池信頼性の低下につながることから、活物質粒子が割れることにより新たな表面が露出されることは好ましくない。
　そこで、本開示では、粒界を有し、この粒界を挟む２領域の各ｃ軸（結晶軸）が鏡映対称の関係にある正極活物質粒子を含む正極活物質において、正極活物質中における上記正極活物質粒子の含有率を５０％以下としている。これにより、高電位領域に及ぶ充放電を行った場合に、粒子割れする正極活物質粒子の含有量を低減することができる。したがって、充放電サイクル特性の低下を抑制し、かつガス発生を抑制することができる。
　本開示の実施形態および応用例について以下の順序で説明する。
１　第１の実施形態（正極活物質の例）
２　第２の実施形態（円筒型電池の例）
３　第３の実施形態（ラミネートフィルム型電池の例）
４　応用例１（電池パックおよび電子機器の例）
５　応用例２（車両の例）
６　応用例３（蓄電システムの例）
＜１　第１の実施形態＞
［正極活物質の構成］
　本開示の第１の実施形態に係る正極活物質は、高充電圧の非水電解質二次電池用として好適な正極活物質である。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　正極活物質は、粉末状を有している。正極活物質は、図２Ａに示すように、粒界１１１を有し、この粒界１１１を挟む２領域Ｒ1、Ｒ2の各ｃ軸（結晶軸）１１２、１１３が鏡映対称の関係にある正極活物質粒子（以下「鏡映対称粒子」という。）１１０を含む。正極活物質中における鏡映対称粒子１１０の含有率が、５０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは２５％以下、さらにより好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下である。上記含有量が５０％以下であると、高電位領域に及ぶ充放電を行った場合に、粒界１１１を中心として領域Ｒ1、Ｒ2に割れが生じる鏡映対称粒子１１０の個数を低減し、正極活物質表面の増加を抑制することができる。したがって、充放電サイクル特性の低下を抑制し、かつガス発生を抑制することができる。なお、図示はしないが、粒界１１１は２以上であってもよい。
　上記含有量は以下のようにして算出される。まず、正極活物質を用いて電池を作製し、この電池に高電位領域におよぶ充放電を繰り返した後、電池を分解し、正極を取り出す。続いて、この正極をジメチルカーボネート等で洗浄した後、正極を裁断して試料片を採取する。次に、この試料片に対して断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）観察を実施し、断面ＳＥＭ像を得る。続いて、得られた断面ＳＥＭ像から、粒子径（最大フェレ径）１μｍ以上の正極活物質粒子の個数Ｎをカウントする。また、カウントした粒子径１μｍ以上の正極活物質粒子のうち、鏡映対称粒子１１０の個数ｎをカウントする。粒子径１μｍ以上の粒子の個数Ｎが１００個以上カウントされるまで、上記の手順を繰り返す。最後に、正極活物質中における鏡映対称粒子１１０の含有率Ｒ［％］（＝（鏡映対称粒子の個数ｎ／粒子径１μｍ以上の粒子の個数Ｎ）×１００）を算出する。
　なお、上記含有量の算出方法において、正極活物質粒子が鏡映対称粒子１１０であることは、粒子断面に所定の葉脈形状の割れが発生しているか否かに基づき判別される。すなわち、粒子断面に所定の葉脈形状の割れが発生している場合には、正極活物質粒子が鏡映対称粒子１１０であると判別され、粒子断面に所定の葉脈形状の割れが発生していない場合には、正極活物質粒子が鏡映対称粒子１１０でないと判別される。
　ここで、“葉脈形状の割れ”とは、図２Ｂに示すように、粒子断面を第１、第２の領域ＲA、ＲBに分断する一本の線状の割れ（以下「中心割れ」という。）１１１Ａと、第１の領域ＲAに形成され、中心割れ１１１Ａに対して角度θ1（０＜θ1＜９０°）をなす線状の第１の割れ１１１Ａと、第２の領域ＲBに形成され、中心割れ１１１Ａに対して角度－θ2（－９０°＜－θ2＜０）をなす線状の第２の割れ１１１Ｂとを含むものをいう。ここでは、第１、第２の割れ１１２Ａ、１１３Ａがそれぞれ少なくとも一本以上あれば、“葉脈形状の割れ”という。なお、中心割れ１１１Ａは、粒界１１１に対応し、第１、第２の領域ＲA、ＲBはそれぞれ、粒界を挟む２領域Ｒ1、Ｒ2に対応する。
　また、“所定の葉脈形状の割れ”とは、葉脈形状の割れのうち、上記角度θ1、θ2の差の絶対値｜θ1－θ2｜が３０°以内であるものをいう。絶対値｜θ1－θ2｜が３０度以内としたのは、粒界１１１を形成する二つの結晶子の各層の空間的なねじれ関係、および、試料片におけるカット面と、粒界１１１を形成する二つの結晶子の各層との空間的なねじれ関係を考慮したためである。
　葉脈形状の割れは、充放電サイクルの増加に伴って、例えば図３Ａ、３Ｂ、３Ｃの順序で進行する。具体的には、充放電サイクルの増加に伴って、第１、第２の割れ１１２Ａ、１１３Ａの本数が増加すると共に、第１、第２の割れ１１２Ａ、１１３Ａの長さが長くなる。したがって、充放電サイクルを繰り返すほど、葉脈形状がより明確になる。
　葉脈形状の割れを構成する中心割れ１１１Ａ、および第１、第２の割れ１１２Ａ、１１３Ａは、以下のようなものであってもよい。（ａ）第１、第２の割れ１１２Ａ、１１３Ａはそれぞれ、図２Ｂに示すように、中心割れ１１１Ａの異なる位置から第１、第２の領域ＲA、ＲBに延びていてもよいし、図３Ｃに示すように、中心割れ１１１Ａの同一位置から第１、第２の領域ＲA、ＲBに延びていてもよい。（ｂ）第１の領域ＲAに形成された第１の割れ１１２Ａの本数と、第２の領域ＲBに形成された第２の割れ１１３Ａの本数とは、図２Ｂ、３Ｃに示すように、同一であってもよいし、図４Ａに示すように、異なっていてもよい。（ｃ）中心割れ１１１Ａは、図２Ｂに示すように、粒子断面の全体を跨ぐように延びていてもよいし、図４Ｂに示すように、粒子断面の全体を跨いでいなくてもよい。中心割れ１１１Ａが粒子断面の全体を跨いでいない場合、中心割れ１１１Ａの一端が粒子断面の輪郭線と接していてもよいし、接していなくてもよい。（ｄ）第１の領域ＲAに複数の第１の割れ１１２Ａが形成されている場合、それらの長さは異なっていてもよい。同様に、第２の領域ＲBに複数の第２の割れ１１３Ａが形成されている場合、それらの長さは異なっていてもよい。（ｅ）第１、第２の割れ１１２Ａ、１１３Ａの長さは同じであってもよいし、異なっていてもよい。（ｆ）中心割れ１１１Ａおよび第１、第２の割れ１１２Ａ、１１３Ａは、直線であってもよいし、屈曲していてもよい。
　このような葉脈形状の割れが発生する理由は、下記のように説明される。第１、第２の割れ１１２Ａ、１１３Ａはいずれも、図５に示すように、層状岩塩型構造の層１１２Ｂ、１１３Ｂに沿った劈開により生じた割れであることが、後方電子線散乱回折法（ＥＢＳＤ）を用いた結晶方位解析結果から示されている。したがって、中心割れ１１１Ａは異なる結晶子が接合した粒界１１１に沿って生じた割れである。つまり、葉脈形状の割れが発生する粒子は、図２Ａに示すように、二つの結晶子が接合してＶ字層状構造を形成し、粒界１１１を鏡映面としてｃ軸１１２、１１３が鏡映対称関係となる鏡映対称粒子１１０である。よって、鏡映対称粒子１１０に充放電を行うと、充放電に伴うｃ軸１１２、１１３の膨張収縮が生じ、２つの結晶子から粒界１１１に集中した応力が、粒界部の割れと層の劈開を引き起こす。
　ここでは、粒子断面に所定の葉脈形状の割れが発生しているか否かに基づき、正極活物質粒子が鏡映対称粒子１１０であることを判別する方法について説明したが、判別方法はｃ軸１１２、１１３の方向と粒界面の関係を判別できる方法であればよく、上記判別方法に限定されるものではない。
　正極活物質粒子の平均粒径は、好ましくは２μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下である。平均粒径が２μｍ未満であると、正極を作製する際にプレス工程において正極活物質が正極集電体から剥離しやすくなり、また、正極活物質の表面積が大きくなるので、導電剤または結着剤等の添加量を増加させなければならず、単位質量当たりのエネルギー密度が低下してしまう虞がある。一方、平均粒径が５０μｍを超えると、正極活物質がセパレータを貫通し、短絡を引き起こしてしまう可能性が高くなる虞がある。
　正極活物質粒子の平均粒径は、次のようにして求められる。まず、正極活物質と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体に塗布し溶剤を乾燥させることにより、正極活物質層を形成する。これにより、正極が得られる。続いて、この正極を裁断して試料片を採取し、この試料片に対して断面ＳＥＭ観察を実施する。そして、撮影したＳＥＭ像から無作為に１０個の粒子を選び出し、粒子断面の面積を画像処理により測定し、粒子の断面が円形状と仮定して各粒子の粒径（直径）を求める。最後に、測定した１０個の粒子の粒径を単純に平均（算術平均）して平均粒径を求め、これを正極活物質粒子の平均粒径とする。
　第１の実施形態に係る正極活物質は、満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）が、好ましくは４．４０Ｖ以上、より好ましくは４．４５Ｖ以上、更により好ましくは４．５０Ｖ以上である高充電圧の電池に用いられる。第１の実施形態に係る正極活物質を４．４０Ｖ以上の電池に用いた場合に、充放電サイクル特性の低下を抑制し、かつガス発生を抑制することができるという効果が顕著に発現するからである。第１の実施形態に係る正極活物質が用いられる電池の、満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）の上限値は、特に限定されるものではないが、好ましくは６．００Ｖ以下、より好ましくは５．００Ｖ以下、更により好ましくは４．８０Ｖ以下、特に好ましくは４．７０Ｖ以下である。
　正極活物質は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、層状岩塩型の構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物である。正極活物質粒子は、例えば、ほぼ単独の結晶子からなる一次粒子、または複数の結晶子が接合した一次粒子である。あるいは、それらの一次粒子が凝集して形成された二次粒子であってもよい。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト酸リチウム、およびコバルト酸リチウムのコバルトを他の金属元素で置換したもののうちの少なくとも１種である。この場合、リチウム遷移金属複合酸化物中における他の金属元素の含有量は、例えば、コバルトの含有量よりも少ない。他の金属元素は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種である。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、以下の式（１）で表される平均組成を有することが好ましい。
　ＬｉrＣｏ(1-s)ＭsＯ(2-t)Ｆu　・・・（１）
（但し、式（１）中、Ｍは、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種、好ましくはアルミニウム、マグネシウムおよびチタンのうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、－０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
［効果］
　第１の実施形態に係る正極活物質は、粒界１１１を有し、この粒界１１１を挟む２領域Ｒ1、Ｒ2の各ｃ軸（結晶軸）１１２、１１３が鏡映対称の関係にある鏡映対称粒子１１０を含み、正極活物質に含まれる鏡映対称粒子１１０の含有率が５０％以下である。これにより、充放電に伴う正極活物質の膨張収縮が生じた際に、葉脈形状に粒子割れする鏡映対称粒子１１０の含有量を低減することができる。このような正極活物質を用いて電池を作製することで、電池の容量およびエネルギー密度を高めるために高充電圧で充放電を行った場合にも、充放電サイクル特性の低下を抑制し、かつガス発生を抑制することができる。したがって、容量およびエネルギー密度を向上させながら、優れた信頼性を示す電池を得ることができる。また、電池がラミネートフィルム型電池である場合には、ガス発生による電池膨れも抑制することができる。
＜２　第２の実施形態＞
　第２の実施形態では、上述の第１の実施形態に係る正極活物質を含む正極を備える非水電解質二次電池について説明する。
［電池の構成］
　以下、図６を参照しながら、本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池（以下単に「電池」という。）の一構成例について説明する。この電池は、例えば、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回型電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。また、巻回型電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
　電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回型電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
　巻回型電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回型電極体２０の正極２１にはアルミニウム等よりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル等よりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
　以下、図７を参照しながら、電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解液について順次説明する。
（正極）
　正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質を含んでいる。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて導電剤および結着剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
（正極活物質）
　正極活物質は、第１の実施形態に係る正極活物質である。
（結着剤）
　結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の樹脂材料、ならびにこれらの樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種が用いられる。
（導電剤）
　導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラックまたはカーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。
（負極）
　負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成されている。
　負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含んでいる。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて結着剤および導電剤のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
　なお、この電池では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
（負極活物質）
　負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭等の炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークス等がある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
　また、高容量化が可能な他の負極活物質としては、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素（例えば、合金、化合物または混合物）として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
　このような負極活物質としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
　負極活物質としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。このような負極活物質としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
　ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
　スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
　中でも、Ｓｎ系の負極活物質としては、コバルトと、スズと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
　このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン（Ｐ）、ガリウムまたはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
　なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズ等が凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
　元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
　なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
　その他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物等も挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のチタンとリチウムとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデン等が挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロール等が挙げられる。
（結着剤）
　結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロース等の樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体等から選択される少なくとも１種が用いられる。
（導電剤）
　導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラックまたはカーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。
（セパレータ）
　セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレン等の樹脂製の多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層とを順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。
　セパレータ２３は、基材と、基材の片面または両面に設けられた表面層を備える構成を有していてもよい。表面層は、電気的な絶縁性を有する無機粒子と、無機粒子を基材の表面に結着するとともに、無機粒子同士を結着する樹脂材料とを含んでいる。この樹脂材料は、例えば、フィブリル化し、フィブリルが相互連続的に繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。無機粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されることにより、互いに連結することなく分散状態を保つことができる。また、樹脂材料はフィブリル化せずに基材の表面や無機粒子同士を結着してもよい。この場合、より高い結着性を得ることができる。上述のように基材の片面または両面に表面層を設けることで、耐酸化性、耐熱性および機械強度を基材に付与することができる。
　基材は、多孔性を有する多孔質層である。基材は、より具体的には、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜であり、基材の空孔に電解液が保持される。基材は、セパレータの主要部として所定の機械的強度を有する一方で、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を要することが好ましい。
　基材を構成する樹脂材料は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂等を用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレン、若しくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、２種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。
　基材としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維等を用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。
　無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物および金属硫化物等の少なくとも１種を含んでいる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ2Ｏ3）等を好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）等を好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ4Ｃ）等を好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）等を好適に用いることができる。また、ゼオライト（Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）等の鉱物を用いてもよい。中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナを用いることがより好ましい。無機粒子は耐酸化性および耐熱性を備えており、無機粒子を含有する正極対向側面の表面層は、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状等のいずれも用いることができる。
　表面層を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）等のポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステル等の融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂等が挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、耐酸化性および柔軟性の観点からは、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からは、アラミドまたはポリアミドイミドを含むことが好ましい。
　無機粒子の粒径は、１ｎｍ～１０μｍの範囲内であることが好ましい。１ｎｍより小さいと、入手が困難であり、また入手できたとしてもコスト的に見合わない。一方、１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低くなる。
　表面層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機物からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させる方法を用いることができる。
　なお、上述した無機粒子は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。また、表面層が無機粒子を含まず、樹脂材料のみにより構成されていてもよい。
（電解液）
　セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。
　溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレン等の環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
　溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピル等の鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
　溶媒としては、さらにまた、２，４－ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４－ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
　これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等が挙げられる。
　なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
　電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト－Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒ等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
［正極電位］
　満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）は、好ましくは４．４０Ｖ以上、より好ましくは４．４５Ｖ以上、更により好ましくは４．５０Ｖ以上である。満充電状態における正極の電位が４．４０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である、高充電電圧の電池において、充放電サイクル特性の低下を抑制し、かつガス発生を抑制する効果が顕著に発現するからである。満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）の上限値は、特に限定されるものではないが、好ましくは６．００Ｖ以下、より好ましくは５．００Ｖ以下、更により好ましくは４．８０Ｖ以下、特に好ましくは４．７０Ｖ以下である。
［電池の動作］
　上述の構成を有する電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
［電池の製造方法］
　次に、本技術の第２の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
　まず、例えば、第１の実施形態に係る正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を得る。
　また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドン等の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機等により圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を得る。
　次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接等により取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接等により取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図６に示した電池が得られる。
［効果］
　第２の実施形態に係る電池は、第１の実施形態に係る正極活物質を含む正極２１を備える。これにより、充放電サイクル特性の低下を抑制し、かつガス発生を抑制することができる。したがって、優れた信頼性を示す電池を得ることができる。この効果の発現は、満充電状態における正極の電位が４．４０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である、高充電電圧の電池の場合に、特に顕著となる。
＜３　第３の実施形態＞
［電池の構成］
　図８に示すように、本技術の第３の実施形態に係る電池は、いわゆるラミネートフィルム型電池であり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回型電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
　正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレス等の金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
　外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回型電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されている。
　なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムを用いても良い。
　図９は、図８に示した巻回型電極体３０のＩＸ－ＩＸ線に沿った断面図である。巻回型電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
　正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第２の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
　電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液は、第２の実施形態に係る電解液である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
　なお、電解質層３６が無機粒子を含んでいてもよい。より耐熱性を向上できるからである。無機粒子としては、第２の実施形態のセパレータ２３の表面層に含まれる無機粒子と同様のものを用いることができる。また、電解質層３６に代えて電解液を用いるようにしてもよい。また、巻回型電極体３０に代えて、正極および負極をセパレータを介して積層した積層型電極体（スタック型電極体）を用いてもよい。
［電池の製造方法］
　次に、本技術の第３の実施形態に係る電池の製造方法の一例について説明する。
　まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次に、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回型電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回型電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着等により密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図８、９に示した電池が得られる。
　また、この電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
　次に、電解質用組成物を外装部材４０内に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図８、９に示した電池が得られる。
［効果］
　第３の実施形態に係る電池は、第１の実施形態またはその変形例に係る正極活物質を含む正極３３を備える。これにより、充放電サイクル特性の低下を抑制し、かつ電池膨れも抑制することができる。したがって、優れた信頼性を示す電池を得ることができる。この効果の発現は、満充電状態における正極の電位が４．４０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である、高充電電圧の電池の場合に、特に顕著となる。
＜４　応用例１＞
「応用例としての電池パックおよび電子機器」
　応用例１では、第２または第３の実施形態に係る電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。
［電池パックおよび電子機器の構成］
　以下、図１０を参照して、応用例としての電池パック３００および電子機器４００の一構成例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。
　電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。
　電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパ等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられるが、これに限定されるものでなない。
（電子回路）
　電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器４００の全体を制御する。
（電池パック）
　電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図１０では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、第２または第３の実施形態に係る電池が用いられる。
　ここでは、電池パック３００が、複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合について説明するが、電池パック３００が、組電池３０１に代えて１つの二次電池３０１ａを備える構成を採用してもよい。
　充放電回路３０２は、組電池３０１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
＜５　応用例２＞
「応用例としての車両」
　本開示を車両用の蓄電システムに適用した例について、図１１を参照して説明する。図１１に、本開示が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
　このハイブリッド車両７２００には、エンジン７２０１、発電機７２０２、電力駆動力変換装置７２０３、駆動輪７２０４ａ、駆動輪７２０４ｂ、車輪７２０５ａ、車輪７２０５ｂ、バッテリー７２０８、車両制御装置７２０９、各種センサー７２１０、充電口７２１１が搭載されている。バッテリー７２０８に対して、上述した本開示の蓄電装置が適用される。
　ハイブリッド車両７２００は、電力駆動力変換装置７２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置７２０３の一例は、モーターである。バッテリー７２０８の電力によって電力駆動力変換装置７２０３が作動し、この電力駆動力変換装置７２０３の回転力が駆動輪７２０４ａ、７２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流－交流（ＤＣ－ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ－ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置７２０３が交流モーターでも直流モーターでも適用可能である。各種センサー７２１０は、車両制御装置７２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサー７２１０には、速度センサー、加速度センサー、エンジン回転数センサーなどが含まれる。
　エンジン７２０１の回転力は発電機７２０２に伝えられ、その回転力によって発電機７２０２により生成された電力をバッテリー７２０８に蓄積することが可能である。
　図示しない制動機構によりハイブリッド車両が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置７２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置７２０３により生成された回生電力がバッテリー７２０８に蓄積される。
　バッテリー７２０８は、ハイブリッド車両の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
　図示しないが、二次電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
　なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モーターで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモーターの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モーターのみで走行、エンジンとモーター走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本開示は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モーターのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本開示は有効に適用可能である。
　以上、本開示に係る技術が適用され得るハイブリッド車両７２００の一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、バッテリー７２０８に好適に適用され得る。
＜６　応用例３＞
「応用例としての蓄電システム」
　本開示を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図１２を参照して説明する。例えば住宅９００１用の蓄電システム９１００においては、火力発電９００２ａ、原子力発電９００２ｂ、水力発電９００２ｃ等の集中型電力系統９００２から電力網９００９、情報網９０１２、スマートメータ９００７、パワーハブ９００８等を介し、電力が蓄電装置９００３に供給される。これと共に、家庭内発電装置９００４等の独立電源から電力が蓄電装置９００３に供給される。蓄電装置９００３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置９００３を使用して、住宅９００１で使用する電力が給電される。住宅９００１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
　住宅９００１には、発電装置９００４、電力消費装置９００５、蓄電装置９００３、各装置を制御する制御装置９０１０、スマートメータ９００７、各種情報を取得するセンサー９０１１が設けられている。各装置は、電力網９００９および情報網９０１２によって接続されている。発電装置９００４として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置９００５および／または蓄電装置９００３に供給される。電力消費装置９００５は、冷蔵庫９００５ａ、空調装置９００５ｂ、テレビジョン受信機９００５ｃ、風呂９００５ｄ等である。さらに、電力消費装置９００５には、電動車両９００６が含まれる。電動車両９００６は、電気自動車９００６ａ、ハイブリッドカー９００６ｂ、電気バイク９００６ｃである。
　蓄電装置９００３に対して、上述した本開示のバッテリユニットが適用される。蓄電装置９００３は、二次電池又はキャパシタから構成されている。例えば、リチウムイオン電池によって構成されている。リチウムイオン電池は、定置型であっても、電動車両９００６で使用されるものでも良い。スマートメータ９００７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網９００９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせても良い。
　各種のセンサー９０１１は、例えば人感センサー、照度センサー、物体検知センサー、消費電力センサー、振動センサー、接触センサー、温度センサー、赤外線センサー等である。各種センサー９０１１により取得された情報は、制御装置９０１０に送信される。センサー９０１１からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置９００５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置９０１０は、住宅９００１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。
　パワーハブ９００８によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置９０１０と接続される情報網９０１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transmitter:非同期シリアル通信用送受信回路）等の通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ（登録商標）、Ｗｉ－Ｆｉ等の無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅ（登録商標）は、ＩＥＥＥ(Institute of Electrical and Electronics Engineers) ８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Personal Area Network) またはＷ(Wireless)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
　制御装置９０１０は、外部のサーバ９０１３と接続されている。このサーバ９０１３は、住宅９００１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ９０１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信しても良いが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機等）から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)等に、表示されても良い。
　各部を制御する制御装置９０１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等で構成され、この例では、蓄電装置９００３に格納されている。制御装置９０１０は、蓄電装置９００３、家庭内発電装置９００４、電力消費装置９００５、各種センサー９０１１、サーバ９０１３と情報網９０１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていても良い。
　以上のように、電力が火力９００２ａ、原子力９００２ｂ、水力９００２ｃ等の集中型電力系統９００２のみならず、家庭内発電装置９００４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置９００３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置９００４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置９００３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置９００３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置９００３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
　なお、この例では、制御装置９０１０が蓄電装置９００３内に格納される例を説明したが、スマートメータ９００７内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム９１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
　以上、本開示に係る技術が適用され得る蓄電システム９１００の一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、蓄電装置９００３が有する二次電池に好適に適用され得る。
　以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。例えば、実施例にて用いた正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）の合成方法は、望ましい正極活物質を得るための一例であり、正極活物質の合成方法はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
（正極活物質の合成工程）
　まず、ＬｉＣｏＯ2の化学量論比に従う量のＬｉＯＨ・Ｈ2ＯおよびＣｏ3Ｏ4を採取し、乳鉢内で適量の純水を加え湿式混合することにより、混合物を得た。次に、混合物を電気炉にて３℃／ｍｉｎの昇温レートにて６００℃まで昇温した時点で２０ｈの温度保持を行い、その後再び３℃／ｍｉｎの昇温レートにて９００℃まで昇温する過程を経て大気雰囲気９００℃１０ｈの焼成処理を行った。続いて、自然冷却により雰囲気を室温に戻した後、焼成物を取り出し乳鉢で粉砕処理を行うことにより、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を得た。
（正極の作製工程）
　上述のようにして得られた正極活物質を用いて、正極を次のようにして作製した。まず、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）と導電剤（カーボンブラック）と結着剤（ポリフッ化ビニリデン）とを、質量比で正極活物質：導電剤：結着剤＝９０：５：５となるように混合し正極合剤を得た。次に、この正極合剤に適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加え混練して正極合剤スラリーとしたのち、この正極合剤スラリーを正極集電体（Ａｌ箔）上に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を形成した。最後に、プレス機を用いて正極活物質層を圧縮成型することにより、正極を得た。
（負極の作製工程）
　負極を次のようにして作製した。まず、負極活物質（黒鉛材料）と結着剤（ポリフッ化ビニリデン）とを、質量比で負極活物質：結着剤＝９５：５となるように混合し、負極合剤を得た。次に、この負極合剤に適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加え混練して負極合剤スラリーとしたのち、この負極合剤スラリーを負極集電体（Ｃｕ箔）上に塗布し、乾燥することにより、負極活物質層を形成した。最後に、プレス機を用いて負極活物質層を圧縮成型することにより、負極を得た。
（非水電解液の調製工程）
　非水電解液を次のようにして調製した。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、質量比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：１となるようにして混合して混合溶媒を調製した。次に、この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。
（二次電池の作製工程）
　ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を次のようにして作製した。まず、上述のようにして得られた正極、負極にそれぞれ正極、負極リードを溶接したのち、正極および負極を、ポリエチレンマイクロポーラスフィルムからなるセパレータを介して交互に積層し、電極体を得た。
　次に、この電極体を、折り返された外装部材の間に装填し、外装部材の３辺のうち２辺を熱融着し、一辺を熱融着せずに開口部として残した。外装部材としては、最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層された防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。その後、非水電解液を外装部材の開口から注入し、外装部材の残りの１辺を減圧下において熱融着し、電極体を外装部材により密封した。これにより、目的とするラミネートフィルム型電池が得られた。なお、このラミネートフィルム型電池は、正極活物質量と負極活物質量とを調整し、完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．５０Ｖになるように設計されたものである。
［実施例２］
　正極活物質の合成工程において、６００℃まで昇温した時点で１００ｈの温度保持を行ったこと以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
［実施例３］
　正極活物質の合成工程において、６００℃１００ｈ保持後に再び３℃／ｍｉｎの昇温レートにて９００℃まで昇温する過程の後に、大気雰囲気９００℃１００ｈの焼成処理を行ったこと以外は、実施例２と同様にして電池を得た。
［実施例４］
　正極活物質の合成工程において、大気雰囲気９００℃１００ｈの焼成処理の後に、１℃／ｍｉｎのレートで室温に戻したこと以外は、実施例３と同様にして電池を得た。なお、炉内温度が室温に近づき、降温レートが自然冷却速度を上回った際には自然冷却状態となっている。
［実施例５］
　正極活物質の合成工程において、９００℃１００ｈ焼成処理後に、１℃／ｍｉｎレート降温過程の６００℃到達時点で１００ｈの温度保持を差し込んだ以外は、実施例４と同様にして電池を得た。
［比較例１］
　まず、ＬｉＣｏＯ2の化学量論比に従う量のＬｉＯＨ・Ｈ2ＯおよびＣｏ3Ｏ4を採取し、乳鉢内で適量の純水を加え湿式混合することにより、混合物を得た。次に、混合物を電気炉にて３℃／ｍｉｎの昇温レートにて９００℃まで昇温する過程を経て大気雰囲気９００℃１０ｈの焼成処理を行い、自然冷却により雰囲気を室温に戻した後、焼成物を取り出し乳鉢で粉砕処理を行うことにより、ＬｉＣｏＯ2を得た。
　上述のようにして得られた正極活物質を用いること以外は、実施例１と同様にして電池を得た。
［比較例２］
　正極活物質の合成工程において、９００℃まで昇温する過程を経た後に、大気雰囲気９００℃２０ｈの焼成処理を行った以外は、比較例１と同様にして電池を得た。
［評価］
　上述のようにして得られたラミネートフィルム型電池に対して、以下の評価を行った。
（充放電サイクル特性評価）
　実施例１～５、比較例１、２の電池の充放電サイクル特性を次のようにして評価した。まず、充放電サイクルを１００サイクル行い、初回放電容量および１００サイクル目の放電容量を求めた。なお、充電電流を正極活物質１ｇ当たり２０ｍＡ、充電電圧を４．５０Ｖとした定電流定電圧充電操作に続けて、放電電流を正極活物質１ｇ当たり２０ｍＡ、放電電圧を３Ｖとした定電流放電操作を行う処理を１サイクルとした。次に、以下の式から放電容量維持率を求めた。
　放電容量維持率［％］＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　また、上記の充放電サイクル特性評価にて最も特性が良好であった実施例５の電池、および上記の充放電サイクル特性評価にて最も特性が低かった比較例１の電池の充放電サイクル特性を、充電電圧を次のように変更して評価した。すなわち、充電電圧を４．２０Ｖ、４．２５Ｖ、４．３０Ｖ、４．３５Ｖまたは４．４０Ｖとする以外のことは、上述の充電電圧４．５０Ｖの充放電サイクル特性評価と同様にして放電容量維持率を求めた。
（電池膨れ評価）
　まず、上記の“充放電サイクル特性評価”と同様に充放電（充電電圧：４．２０Ｖ～４．５０Ｖ）を１００サイクル行い、１００サイクル充放電前の電池厚みと１００サイクル充放電後の電池厚みを測定した。次に、以下の式から膨れ比率を求めた。
　膨れ比率［％］＝（１００サイクル充放電後の電池厚み）／（１００サイクル充放電前の電池厚み）×１００
（活物質割れ評価）
　まず、上記の“充放電サイクル特性評価”と同様に充放電（充電電圧：４．２０Ｖ～４．５０Ｖ）を１００サイクル行った後、電池を解体して正極を取り出した。次に、この正極をジメチルカーボネートで洗浄した後、正極を裁断して試料片を採取し、この試料片に対して断面ＳＥＭ観察を実施し、断面ＳＥＭ像を得た。続いて、得られた断面ＳＥＭ像から、粒子径（最大フェレ径）１μｍ以上の粒子の個数Ｎをカウントした。また、カウントした粒子径１μｍ以上の粒子のうち、鏡映対称粒子の個数ｎをカウントした。ここで、正極活物質粒子が鏡映対称粒子であるか否かは、粒子断面に所定の葉脈形状の割れが発生しているかどうかに基づき判別された。粒子径１μｍ以上の粒子の個数Ｎが１００個以上カウントされるまで、上記の手順を繰り返した。最後に、正極活物質中における鏡映対称粒子の含有率Ｒ［％］（＝（鏡映対称粒子の個数ｎ／粒子径１μｍ以上の粒子の個数Ｎ）×１００）を算出した。
　表１は、充電電圧を４．５０Ｖとした電池のサイクル特性、電池膨れおよび鏡映対象粒子の含有率Ｒの評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表２は、充電電圧を４．２０Ｖとした電池のサイクル特性、電池膨れおよび鏡映対象粒子の含有率Ｒの評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表３は、充電電圧を４．２５Ｖとした電池のサイクル特性、電池膨れおよび鏡映対象粒子の含有率Ｒの評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表４は、充電電圧を４．３０Ｖとした電池のサイクル特性、電池膨れおよび鏡映対象粒子の含有率Ｒの評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表５は、充電電圧を４．３５Ｖとした電池のサイクル特性、電池膨れおよび鏡映対象粒子の含有率Ｒの評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表６は、充電電圧を４．４０Ｖとした電池のサイクル特性、電池膨れおよび鏡映対象粒子の含有率Ｒの評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　なお、表１～６において、１）、２）は以下の内容を意味する。
１）粒界を有し、この粒界を挟む２領域の各ｃ軸（結晶軸）が鏡映対称の関係にある正極活物質粒子
２）観察した断面ＳＥＭ像において、粒子径（最大フェレ径）１μｍ以上の正極活物質粒子
　図１３Ａは、葉脈形状に割れ始めている粒子の断面ＳＥＭ像を示す。図１３Ｂは、葉脈形状の割れが進行した粒子の断面ＳＥＭ像を示す。図１３Ｃは、割れていない粒子の断面ＳＥＭ像を示す。図１４Ａは、３つの結晶子からなる粒子の断面ＳＥＭ像を示す。図１４Ｂは、図１４Ａ中における葉脈形状の割れを模式的に示す。
　上記評価から以下のことがわかった。すなわち、含有率Ｒが５０％を超えていた比較例１、２の電池では、サイクル特性が低下し、かつ電池膨れが大きかった。これは、高電位領域に及ぶ充放電を行った際に割れた粒子の個数が多く、活物質表面が増加したためである。一方、含有率Ｒが５０％以下であった実施例１～５の電池では、サイクル特性が高く、かつ電池膨れが抑えられていた。含有率Ｒが２５％以下であった実施例４、５の電池では、特にサイクル特性が高く、かつ特に電池膨れが抑えられていた。これは、高電位領域に及ぶ充放電を行った際に割れた粒子の個数が少なく、活物質表面の増加が抑制されたためである。
　また、上記評価から以下のことがわかった（表１～６参照）。すなわち、４．２０Ｖ～４．３０Ｖでは実施例５、比較例１の電池のサイクル特性および電池膨れは同等であった。これに対し、４．３５Ｖでは実施例５、比較例１の電池のサイクル特性および電池膨れに少し違いが生じ始め、４．４０Ｖ以上では顕著な違いが生じた。
　以上、本開示の実施形態およびその変形例、ならびに実施例について具体的に説明したが、本開示は、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例に限定されるものではなく、本開示の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
　例えば、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値等を用いてもよい。また、化合物等の化学式は代表的なものであって、同じ化合物の一般名称であれば、記載された価数等に限定されない。
　また、上述の実施形態およびその変形例、ならびに実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本開示の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
　また、上述の実施形態および実施例では、円筒型およびラミネートフィルム型の二次電池に本開示を適用した例について説明したが、電池の形状は特に限定されるものではない。例えば、角型やコイン型等の二次電池に本開示を適用することも可能であるし、スマートウオッチ、ヘッドマウントディスプレイ、ｉＧｌａｓｓ（登録商標）等のウェアラブル端末に搭載されるフレキシブル電池等に本開示を適用することも可能である。
　また、上述の実施形態および実施例では、巻回型および積層型の二次電池に対して本開示を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、例えば、セパレータを間に挟んだ正極および負極を折り畳んだ電池等に対しても本開示は適用可能である。
　また、上述の実施形態および実施例では、本開示をリチウムイオン二次電池およびリチウムイオンポリマー二次電池に適用した例について説明したが、本開示を適用可能な電池の種類はこれに限定されるものではい。
　また、上述の実施形態および実施例では、電極が集電体と活物質層とを備える構成を例として説明したが、電極の構成はこれに限定されるもではない。例えば、電極が活物質層のみからなる構成としてもよい。
　また、正極活物質が、コバルト酸リチウム、およびコバルト酸リチウムのコバルトを他の金属元素で置換したもののうちの少なくとも１種以外のリチウム遷移金属複合酸化物をさらに含んでいてもよい。
　また、本開示は以下の構成を採用することもできる。
（１）
　正極活物質の粉末を含む正極と、
　負極と、
　電解質と
　を備え、
　前記粉末は、粒界を有し、該粒界を挟む２領域の各ｃ軸が鏡映対称の関係にある粒子を含み、
　前記粉末中における前記粒子の含有率が、５０％以下である電池。
（２）
　前記含有率が、２５％以下である（１）に記載の電池。
（３）
　前記正極活物質は、層状岩塩型の構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物である（１）または（２）に記載の電池。
（４）
　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト酸リチウムおよびコバルト酸リチウムのコバルトの一部が他の金属元素で置換されたもののうちの少なくとも１種である（３）に記載の電池。
（５）
　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、以下の式（１）で表される平均組成を有する（３）に記載の電池。
　ＬｉrＣｏ(1-s)ＭsＯ(2-t)Ｆu　・・・（１）
（但し、式（１）中、Ｍは、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、－０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
（６）
　満充電状態における前記正極の電位が、４．４０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である（１）から（５）のいずれかに記載の電池。
（７）
　前記粉末の平均粒径は、２μｍ以上５０μｍ以下である（１）から（６）のいずれかに記載の電池。
（８）
　前記正極、前記負極および前記電解質を収容する外装部材をさらに備える（１）から（７）のいずれかに記載の電池。
（９）
　前記外装部材は、ラミネートフィルムである（８）に記載の電池。
（１０）
　粒界を有し、該粒界を挟む２領域の各ｃ軸が鏡映対称の関係にある正極活物質粒子を含み、
　前記正極活物質粒子の含有率が、５０％以下である正極活物質。
（１１）
　リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池に用いられる（１０）に記載の正極活物質。
（１２）
　（１０）または（１１）に記載の正極活物質を含む正極。
（１３）
　（１）から（９）のいずれかに記載の電池と、
　前記電池に対する充放電を制御する制御部と、
　を備える電池パック。
（１４）
　（１）から（９）のいずれかに記載の電池を備え、
　前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１５）
　（１）から（９）のいずれかに記載の電池と、
　前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
　前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
　を備える電動車両。
（１６）
　（１）から（９）のいずれかに記載の電池を備え、
　前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
（１７）
　他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
　前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う（１６）に記載の蓄電装置。
（１８）
　（１）から（９）のいずれかに記載の電池を備え、
　前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
（１９）
　発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される（１８）に記載の電力システム。
　１１　　電池缶
　１２、１３　　絶縁板
　１４　　電池蓋
　１５　　安全弁機構
　１５Ａ　　ディスク板
　１６　　熱感抵抗素子
　１７　　ガスケット
　２０、３０　　巻回型電極体
　２１、３３　　正極
　２１Ａ、３３Ａ　　正極集電体
　２１Ｂ、３３Ｂ　　正極活物質層
　２２、３４　　負極
　２２Ａ、３４Ａ　　負極集電体
　２２Ｂ、３４Ｂ　　負極活物質層
　２３、３５　　セパレータ
　２４　　センターピン
　２５、３１　　正極リード
　２６、３２　　負極リード
　３６　　電解質層
　３７　　保護テープ
　４０　　外装部材
　４１　　密着フィルム
　３００　電池パック
　４００　電子機器
　７２００　ハイブリッド車両
　９１００　蓄電システム

Claims (19)

  1. 　正極活物質の粉末を含む正極と、
    　負極と、
    　電解質と
    　を備え、
    　前記粉末は、粒界を有し、該粒界を挟む２領域の各ｃ軸が鏡映対称の関係にある粒子を含み、
    　前記粉末中における前記粒子の含有率が、５０％以下である電池。
  2. 　前記含有率が、２５％以下である請求項１に記載の電池。
  3. 　前記正極活物質は、層状岩塩型の構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物である請求項１に記載の電池。
  4. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト酸リチウムおよびコバルト酸リチウムのコバルトの一部が他の金属元素で置換されたもののうちの少なくとも１種である請求項３に記載の電池。
  5. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、以下の式（１）で表される平均組成を有する請求項３に記載の電池。
    　ＬｉrＣｏ(1-s)ＭsＯ(2-t)Ｆu　・・・（１）
    （但し、式（１）中、Ｍは、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種を表す。ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、０．８≦ｒ≦１．２、０≦ｓ＜０．５、－０．１≦ｔ≦０．２、０≦ｕ≦０．１の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、ｒの値は完全放電状態における値を表している。）
  6. 　満充電状態における前記正極の電位が、４．４０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である請求項１に記載の電池。
  7. 　前記粉末の平均粒径は、２μｍ以上５０μｍ以下である請求項１に記載の電池。
  8. 　前記正極、前記負極および前記電解質を収容する外装部材をさらに備える請求項１に記載の電池。
  9. 　前記外装部材は、ラミネートフィルムである請求項８に記載の電池。
  10. 　粒界を有し、該粒界を挟む２領域の各ｃ軸が鏡映対称の関係にある正極活物質粒子を含み、
    　前記正極活物質粒子の含有率が、５０％以下である正極活物質。
  11. 　リチウムイオン二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池に用いられる請求項１０に記載の正極活物質。
  12. 　請求項１０に記載の正極活物質を含む正極。
  13. 　請求項１に記載の電池と、
    　前記電池に対する充放電を制御する制御部と、
    　を備える電池パック。
  14. 　請求項１に記載の電池を備え、
    　前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
  15. 　請求項１に記載の電池と、
    　前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
    　前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
    　を備える電動車両。
  16. 　請求項１に記載の電池を備え、
    　前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
  17. 　他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
    　前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う請求項１６に記載の蓄電装置。
  18. 　請求項１に記載の電池を備え、
    　前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
  19. 　発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される請求項１８に記載の電力システム。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220166048A (ko) * 2021-06-09 2022-12-16 재단법인대구경북과학기술원 이차전지용 전극 활물질의 깨짐율 분석방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004002141A (ja) * 2002-03-07 2004-01-08 Tosoh Corp リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物とその製造方法及びそれを用いるリチウムイオン二次電池
JP2012138335A (ja) * 2010-12-09 2012-07-19 Sony Corp 非水電解質二次電池および非水電解質、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
WO2017047729A1 (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 三井金属鉱業株式会社 スピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016035913A (ja) * 2014-07-31 2016-03-17 富士フイルム株式会社 全固体二次電池、ならびに、無機固体電解質粒子、固体電解質組成物、電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
JP2016175825A (ja) * 2015-03-19 2016-10-06 東ソー株式会社 マンガン酸化物およびその製造方法並びにこれを用いるリチウム二次電池
JP2017027813A (ja) * 2015-07-23 2017-02-02 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池
CN112158891B (zh) * 2016-09-20 2023-03-31 苹果公司 具有改善的颗粒形态的阴极活性材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004002141A (ja) * 2002-03-07 2004-01-08 Tosoh Corp リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物とその製造方法及びそれを用いるリチウムイオン二次電池
JP2012138335A (ja) * 2010-12-09 2012-07-19 Sony Corp 非水電解質二次電池および非水電解質、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
WO2017047729A1 (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 三井金属鉱業株式会社 スピネル型リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MORIWAKE, HIRAKI ET AL.: "First-Principles Calculations of Lithium- Ion Migration at a Coherent Grain Boundary in a Cathode Material, LiCo02", ADVANCED MATERIALS, vol. 25, no. 4, 2 November 2012 (2012-11-02), pages 618 - 622, XP055565725, Retrieved from the Internet <URL:https://doi.org/10.1002/adma.201202805> *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220166048A (ko) * 2021-06-09 2022-12-16 재단법인대구경북과학기술원 이차전지용 전극 활물질의 깨짐율 분석방법
KR102607568B1 (ko) 2021-06-09 2023-11-30 재단법인대구경북과학기술원 이차전지용 전극 활물질의 깨짐율 분석방법

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