KR101470092B1 - 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로,
화학식 Li1+xM1-x-yMnyO2 (여기서, 0.1 < x < 0.3, 0.4 < y < 0.8, M : 전이금속 중 하나 이상의 원소)로 표시되는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물; 및 상기 복합산화물의 표면에 코팅되는 화학식 LiM'xMn2-xO4 (여기서, M': 전이금속 중 하나 이상의 원소)로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 금속산화물 코팅층; 을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.

Description

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Cathode active material, method for preparing the same, and lithium secondary batteries comprising the same}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 240 mAh/g 이상의 고 용량 구현이 가능한 리튬 망간 과량 층상구조 복합산화물의 표면에 작동 전압 범위가 높고 구조적으로 안정한 스피넬 구조의 리튬 금속산화물을 코팅하여 공칭 전압 상승, 고 용량, 장 수명, 전압 강하 억제, 고율 특성 등의 특징을 갖는 양극 활물질을 제조하는 기술에 관한 것이다.
리튬 이차 전지가 소형 전자기기에서 전기 자동차나 전력 저장장치 등으로 활용범위가 확대되면서 고 안전성, 장 수명, 고 에너지 밀도 및 고 출력 특성의 이차 전지용 양극 소재에 대한 요구가 커지고 있다.
이와 관련하여, Li2MnO3 를 포함하는 리튬 망간 과량 층상구조 리튬 금속 복합산화물은 단위 무게당 240 mAh/g 이상의 고 용량을 갖는 양극 활물질로서, 고 용량 특성을 요구하고 있는 차세대 전기자동차 및 전력 저장용 양극 소재로 주목 받고 있다.
그러나, 리튬 과량 층상구조 리튬 금속 복합산화물은 공칭 전압(nominal voltage)이 낮고, 싸이클이 지속될 수록 전압이 강하하는 문제점을 가지고 있다. 이는 주 환원 반응을 일으키는 3.7V 층상구조의 NCM(Layered-NCM) 영역에서 싸이클 진행에 따라 용량 감소가 일어나는 것이 일차 원인이다. 또한 싸이클 진행에 따라 3.0V 층상구조의 LMO(Layered-LMO) 영역이 증가하여 전체적인 공칭 전압이 강하하는 이차 원인이 존재한다. 이러한 원인들로 인해 고 용량을 구현했음에도 불구하고 에너지밀도가 낮아지는 단점이 있다.
한편, 니켈 망간 복합 스피넬 구조의 리튬 금속 복합산화물의 경우 Ni이 4.7V에서 산화/환원 반응을 하므로 공칭 전압이 높은 특성을 갖고 있고, 또한 안정적인 3차원 채널 구조를 형성하여 Li 이온의 이동이 원활하므로 고율 특성이 우수하고, 싸이클 반복에도 용량 유지율이 높게 유지되는 특징을 갖고 있다.
이와 관련된 선행기술로서, 특허문헌 1에는 예를 들어 화학식 LikNimCopMn(1-m-p)Or (여기서, 0.95 ≤ k ≤ 1.10)로 표시되는 층상구조 리튬 니켈 복합산화물 분말 본체의 표면의 적어도 일부를 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물로 피복하여 이루어지는 비수전해질 이차 전지용 양극 활물질이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 예를 들어 화학식 LipNi(1-q-r)CoqM1rO(2-y) (여기서, M1은 Ni, Co를 제외한 2족 ~ 15족으로부터 선택되는 원소 중의 적어도 하나)로 표시되는 니켈을 주성분으로 하는 층상구조 리튬 니켈 복합산화물 입자와 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합산화물 입자를 고속 교반 혼합기 등을 사용하여 교반시킴으로써, 상기 층상구조 리튬 니켈 복합산화물 입자 표면의 일부에 상기 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간 복합산화물 입자를 비 고용상태로 피착시킨 양극 활물질이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 및 2는 리튬 망간 과량의 리튬 금속 복합산화물이 아니라 소형 가전기기 등에 사용되는 니켈을 주성분으로 하는 리튬 니켈 복합산화물을 그 대상으로 하는 것으로서, 전기 자동차 등에서 요구되는 고 안정성, 고 용량, 고 출력 발현에는 여전히 한계가 있다.
JP 2006-012426 A JP 2011-171150 A
본 발명은 상기와 같은 기술 분야에서의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고 용량 발현이 가능한 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물의 표면을 스피넬 구조의 리튬 금속산화물로 코팅한 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고 용량의 발현이 가능하나, 공칭 전압이 낮고 싸이클이 지속될 수록 전압이 강하하는 문제점을 갖고 있는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물을 작동 전압 범위가 높고 구조적으로 안정한 스피넬 구조의 리튬 금속산화물로 코팅함으로써, 고 용량, 장 수명은 물론, 공칭 전압의 상승, 전압 강하의 억제, 개선된 고율 특성을 발휘할 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 위와 같은 양극 활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 다음과 같은 실시형태를 제공한다.
하나의 실시형태에서, 본 발명은 화학식 Li1+xM1-x-yMnyO2 (여기서, 0.1 < x < 0.3, 0.4 < y < 0.8, M : 전이금속 중 하나 이상의 원소)로 표시되는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물; 및 상기 복합산화물의 표면에 코팅되는 화학식 LiM'xMn2-xO4 (여기서, M': 전이금속 중 하나 이상의 원소)로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 금속산화물 코팅층; 을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
상기 실시형태에서, 상기 스피넬 구조의 리튬 금속산화물은 4.5V 이상의 작동 전압을 나타낼 수 있다. 상기 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물을 그대로 양극 활물질로 사용할 경우, 4.5V 이상의 전압 영역을 사용해야 고 용량을 발현할 수 있으나, 이론적으로 4.3V 이상에서 전해질의 분해 반응이 일어나므로, 충방전 중 전해질의 분해 반응을 피할 수 없다. 그러나, 상기 스피넬 구조의 리튬 금속산화물의 경우 4.7V 이상에서 안정적으로 충방전이 진행됨과 동시에 전해질의 분해 반응이 일어나는 전압이 높아서 상기 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물보다 상대적으로 전해질 분해 반응이 적게 되는 장점이 있다(5V LMO).
위와 같이 Li 및 Mn 과량의 층상구조 복합산화물의 표면에 작동 전압 범위가 높고 구조적으로 안정한 스피넬 구조의 리튬 금속산화물 코팅층을 형성함으로써, 공칭 전압 상승, 고 용량, 장 수명, 전압 강하 억제, 고율 특성을 갖는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 M은 Co, Ni, Zr, Cr, V, Ti, Fe, Cu로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 전이 금속일 수 있고, 바람직하게는 상기 복합산화물은 능면정 LiMO2(여기서 M은 Ni, Co 및 Mn)와, 단사정Li2MnO3를 포함하는 복합화합물일 수 있고, 이러한 층상구조의 리튬 금속 복합산화물에 스피넬 구조의 리튬 금속산화물이 코팅됨으로써, 결국 층상 구조와 스피넬 구조의 복합 구조를 이루게 된다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 M'은 Co, Ni, Zr, Cr, V, Ti, Fe, Cu로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 전이 금속일 수 있고, 바람직하게는 상기 코팅층은 화학식 LiNi0.5Mn1.5O4 로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 금속산화물 코팅층일 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 코팅층은 상기 양극 활물질에 대하여 0.5 ~ 10.0 wt% 코팅될 수 있다. 코팅층의 함량이 0.5 wt% 이하일 경우 코팅되는 양이 적어 전해질 분해 억제에 크게 도움이 되지 않아 코팅 효과가 미미하고, 10.0 wt% 이상일 경우 기본 용량이 작은 스피넬 구조의 리튬 금속산화물의 양이 커져서 발현되는 용량이 낮아지게 되어 바람직하지 않다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 양극 활물질의 비표면적은 2 ~ 5 m2/g 일 수 있다. 비표면적이 5 m2/g 이상일 경우 전해질과 반응면적이 넓어 부반응이 발생하기 쉬어 안정성에 심각한 영향을 미칠 수 있으며, 비표면적이 2 m2/g 이하일 경우 전해질과 반응면적이 좁아 용량발현이 저하되는 문제점이 나타날 수 있다.
다른 실시형태에서, 본 발명은 화학식 Li1+xM1-x-yMnyO2 (여기서, 0.1 < x < 0.3, 0.4 < y < 0.8, M : 전이금속 중 하나 이상의 원소)로 표시되는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물을 준비하는 단계; 및 상기 복합산화물의 표면에 화학식 LiM'xMn2-xO4 (여기서, M' : 전이금속 중 하나 이상의 원소)로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 금속산화물을 코팅하는 코팅 단계; 를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 실시형태에서, 상기 코팅 단계는, 상기 복합산화물의 표면에 화학식 M'xMn2-x(OH)2 로 표시되는 전구체를 코팅하는 단계; 및 상기 전구체가 코팅된 상기 복합산화물과 Li 공급원을 혼합한 후 열처리하는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 복합산화물의 표면에 화학식 M'xMn2-x(OH)2 로 표시되는 전구체를 코팅하는 단계는, 습식 또는 건식 코팅 방법에 의하여 이루어질 수 있고, 바람직하게는 습식 코팅 방법에 의하여 이루어질 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 700 ~ 1000 ℃ 온도 범위에서, 3 ~ 10 시간 동안 이루어질 수 있다. 열처리 온도가 700 ℃ 이하일 경우 스피넬 구조의 리튬 금속산화물이 제대로 생성되지 않을 수 있고, 1000 ℃ 이상일 경우 입자의 형상이 변하고 입자의 크기가 커져서 율 특성이 저하되어 본래의 용량을 발현하는 것이 어려워지기 때문이다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 스피넬 구조의 리튬 금속산화물은 4.5V 이상의 작동 전압을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 복합산화물은 능면정 LiMO2(여기서 M은 Ni, Co 및 Mn)와, 단사정Li2MnO3를 포함할 수 있고, 상기 스피넬 구조의 리튬 금속산화물은 화학식 LiNi0.5Mn1.5O4 로 표시될 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서, 상기 스피넬 구조의 리튬 금속산화물은 상기 양극 활물질에 대하여 0.5 ~ 10.0 wt% 코팅될 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명은 상기 첫 번째 실시형태에서의 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 존재하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물의 표면에 작동 전압 범위가 높고 구조적으로 안정한 스피넬 구조의 리튬 금속산화물을 코팅하여 이루어지는 양극 활물질을 사용하여 제조된 전극 및 그 전극을 이용한 리튬 이차 전지는, 고 용량 및 장 수명을 구현할 수 있으며, 공칭 전압 상승, 전압 강하 억제, 고율 특성 개선 등의 효과를 얻을 수 있다.
<양극 활물질>
본 발명의 양극 활물질은, 화학식 Li1+xM1-x-yMnyO2 (여기서, 0.1 < x < 0.3, 0.4 < y < 0.8, M : 전이금속 중 하나 이상의 원소)로 표시되는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물; 및 상기 복합산화물의 표면에 코팅되는 화학식 LiM'xMn2-xO4 (여기서, M': 전이금속 중 하나 이상의 원소)로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 금속산화물 코팅층; 을 포함한다.
상기 스피넬 구조의 리튬 금속산화물은 4.5V 이상의 높은 작동 전압을 나타내고, 구조적으로 안정하기 때문에, Li 및 Mn 과량의 층상구조 복합산화물의 표면에 상기 스피넬 구조의 리튬 금속산화물을 코팅함으로써, 공칭 전압 상승, 고 용량, 장 수명, 전압 강하 억제, 고율 특성을 갖는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
또한, 상기 M은 Co, Ni, Zr, Cr, V, Ti, Fe, Cu로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 전이 금속일 수 있고, 바람직하게는 상기 복합산화물은 능면정 LiMO2(여기서 M은 Ni, Co 및 Mn)와, 단사정Li2MnO3를 포함하는 복합화합물이다.
또한, 상기 M'은 Co, Ni, Zr, Cr, V, Ti, Fe, Cu로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 전이 금속일 수 있고, 바람직하게는 상기 코팅층은 화학식 LiNi0.5Mn1.5O4 로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 금속산화물 코팅층이다.
또한, 상기 코팅층은 상기 양극 활물질에 대하여 0.5 ~ 10.0 wt% 코팅된다.
위와 같이 얻어진 양극 활물질의 비표면적은 2 ~ 5 m2/g 범위 내이다.
이와 같은 양극 활물질은 다음과 같은 양극 활물질 제조방법에 의하여 제조된다.
<양극 활물질의 제조방법>
본 발명에 따른 양극 활물질은, 화학식 Li1+xM1-x-yMnyO2 (여기서, 0.1 < x < 0.3, 0.4 < y < 0.8, M : 전이금속 중 하나 이상의 원소)로 표시되는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물을 준비하는 단계; 및 상기 복합산화물의 표면에 화학식 LiM'xMn2-xO4 (여기서, M' : 전이금속 중 하나 이상의 원소)로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 금속산화물을 코팅하는 코팅 단계; 를 포함하는 양극 활물질의 제조방법에 의하여 제조된다.
상기 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물은 공지의 공침법, 졸 겔 과정 등의 다양한 제조방법을 통하여 제조될 수 있고, 어떤 특정한 방법에 한정되지 않는다.
상기 코팅 단계는 코팅하고자 하는 모재의 표면에 균일하게 코팅 재료를 코팅할 수 있다면, 공지의 표면 코팅 방법을 통하여 제조될 수 있고, 어떤 특정한 방법에 한정되지 않고, 물 또는 유기 용매를 사용하는 습식 코팅, 건식 코팅 등의 다양한 방법을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 코팅 단계는, 상기 복합산화물의 표면에 화학식 M'xMn2-x(OH)2 로 표시되는 전구체를 코팅하는 단계; 및 상기 전구체가 코팅된 상기 복합산화물과 Li 공급원을 혼합한 후 열처리하는 단계; 를 포함한다.
여기서, 상기 복합산화물의 표면에 화학식 M'xMn2-x(OH)2 로 표시되는 전구체를 코팅하는 단계는, 코팅하고자 하는 함량에 따른 전이금속(M') 공급원, Mn 공급원을 녹인 용액에 상기 복합산화물을 넣고 연속형 반응기를 사용하여 코팅하는 방식의 습식 코팅 방법 또는 상기 전구체를 미리 합성하고, 상기 복합산화물과 상기 전구체 분말을 혼합한 후 마찰을 이용한 건식 혼합기 등을 이용하여 물리적인 방법으로 건식 코팅하는 방법에 의하여 이루어진다. 이 경우 습식 코팅하는 방법이 바람직하다.
상기 열처리하는 단계는 700 ~ 1000 ℃ 온도 범위에서, 3 ~ 10 시간 동안, 바람직하게는 900 ℃에서 5 시간 이루어진다.
또한, 상기 스피넬 구조의 리튬 금속산화물은 4.5V 이상의 작동 전압을 나타낸다.
또한, 상기 복합산화물은 능면정 LiMO2(여기서 M은 Ni, Co 및 Mn)와, 단사정Li2MnO3를 포함하는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물이고, 상기 스피넬 구조의 리튬 금속산화물은 화학식 LiNi0.5Mn1.5O4 로 표시된다.
또한, 상기 스피넬 구조의 리튬 금속산화물은 상기 양극 활물질에 대하여 0.5 ~ 10.0 wt% 코팅된다.
<양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지>
본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 이차 전지의 양극 소재로서 활용될 수 있고, 양극 활물질 조성 및 결정 구조 등을 제외하고는 공지의 이차 전지와 동일한 구조를 갖고, 공지의 동일한 제조방법에 의하여 제조될 수 있으므로, 그 상세한 설명은 생략한다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법및 이에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여, 바람직한 실시예 및 비교예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐, 본 발명이 이러한 실시예에 의하여 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
(실시예1) - 1.0 wt% LiNi0.5Mn1.5O4 코팅 양극 활물질 제조(코팅층의 전구체 습식 코팅)
① 전구체 합성
황산니켈 (NiSO4), 황산코발트 (CoSO4), 황산망간 (MnSO4)을 2 : 2 : 6의 비율로 물에 녹인 후 1M의 염화나트륨 (NaOH) 용액을 넣어 준다. 위의 용액에 금속의 농도비와 동일한 당량비로 암모니아수 (NH4OH) 를 천천히 넣어 준다. 연속형 반응기를 이용해 12시간 이상 반응시킨 후 형성된 침전물을 거른 후, 수용액으로 여러 차례 세정하고, 120 ℃ 건조 오븐에서 건조하여 Ni0.2Co0.2Mn0.6(OH)2 전구체를 합성했다.
② 리튬 망간 과량의 복합산화물 합성
상기 ①에서 합성한 전구체, 니켈코발트망간수산화물 (Ni0.2Co0.2Mn0.6(OH)2)과, 리튬카보네이트(Li2CO3)를 화학당량비로 1 : 1.4 비율로 혼합한 후, 600 ~ 900℃에서 24시간 소성하여 리튬 망간 과량의 복합산화물(Li1.17Ni0.17Co0.17Mn0.49O2) 분말을 합성했다.
③ 스피넬 구조의 리튬 금속산화물 코팅 양극 활물질 분말 합성
황산니켈 (NiSO4), 황산망간 (MnSO4)을 1 : 3 비율로 넣고 DI water에 녹여 1M의 염화나트륨 (NaOH) 용액을 넣어 준다. 위의 용액에 상기 ②에서 합성한 리튬 망간 과량의 복합산화물(Li1.17Ni0.17Co0.17Mn0.49O2) 분말을 넣으면서 금속의 농도비와 동일한 당량비로 암모니아수 (NH4OH) 를 천천히 넣어 준다. 연속형 반응기를 이용해 12시간 이상 반응시킨 후 형성된 침전물을 거른 후, 수용액으로 여러 차례 세정하고, 120 ℃ 건조 오븐에서 건조하여 Ni0.25Mn0.75(OH)2 전구체가 코팅된 리튬 망간 과량의 복합산화물(Li1.17Ni0.17Co0.17Mn0.49O2) 분말을 합성했다. 이렇게 하여 얻은 분말에 리튬 공급원 Li2CO3를 Li과 전구체 Ni0.25Mn0.75(OH)2 의 화학당량비 1 : 2로 혼합한 후, 900 ℃에서 5시간 열처리하여 최종적으로 1.0 wt% LiNi0.5Mn1.5O4 코팅된 스피넬-층상 복합구조 양극 활물질을 제조하였다.
④ 전지특성 평가
상기 ③에서 합성된 코팅된 양극 활물질과, 도전재인 Denka Black, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 를 94 : 3 : 3 비율로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 (Al) 호일 위에 균일하게 코팅하여 양극 전극 극판을 제작하였다. 음극으로는, 리튬 메탈, 전해질로는, 1.3M LiPF6 EC / DMC / EC = 3 : 4 : 3 용액을 사용하여 2032 코인 셀을 제작하였다.
첫 번째 싸이클의 충방전은 2.5 ~ 4.7 V까지 0.1C로 진행하였고, 이후는 2.5 ~ 4.6 V 범위에서 0.2C 방전 용량, 2C 이상의 고율 특성, 1C에서 50 싸이클 후 용량유지율로 수명 특성을 평가하였다. 공칭 전압은 에너지밀도의 절반이 되는 지점의 전압으로 측정하였다. 0.2C 첫 싸이클에서의 전압을 공칭 전압으로 측정하고 50 싸이클 이후 전압 강하 정도를 측정하였다. 위와 같이 측정된 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(실시예2) - 2.0 wt% LiNi0.5Mn1.5O4 코팅 양극 활물질 제조(코팅층의 전구체 습식 코팅)
코팅되는 LiNi0.5Mn1.5O4 의 함량을 2.0 wt%로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(실시예3) - 10.0 wt% LiNi0.5Mn1.5O4 코팅 양극 활물질 제조(코팅층의 전구체 습식 코팅)
코팅되는 LiNi0.5Mn1.5O4 의 함량을 10.0 wt%로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(실시예4) - 10.0 wt% LiNi0.5Mn1.5O4 코팅 양극 활물질 제조(코팅층의 전구체 건식 코팅)
황산니켈 (NiSO4), 황산망간 (MnSO4)을 1 : 3 비율로 넣고 DI water에 녹여 1M의 염화나트륨 (NaOH) 용액을 넣어 준다. 위의 용액에 금속의 농도비와 동일한 당량비로 암모니아수 (NH4OH) 를 천천히 넣어 준다. 연속형 반응기를 이용해 12시간 이상 반응시킨 후 형성된 침전물을 거른 후, 수용액으로 여러 차례 세정하고, 120 ℃ 건조 오븐에서 건조하여 Ni0.25Mn0.75(OH)2 전구체를 합성했다.
상기 실시예 1의 ②에서 합성된 리튬 망간 과량의 복합산화물(Li1.17Ni0.17Co0.17Mn0.49O2) 분말과, 상기 전구체 Ni0.25Mn0.75(OH)2 분말을 마찰력을 이용하는 건식혼합기를 이용하여 물리적인 방법으로 건식 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(비교예1) - pristine 분말 양극 활물질 제조
상기 실시예 1의 ②에서 합성된 리튬 망간 과량의 복합산화물(Li1.17Ni0.17Co0.17Mn0.49O2)(0.4Li2MnO3-0.6LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2; 비표면적 3 m2/g) 분말을 코팅하지 않은 그대로 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(비교예 2) - 0.2 wt% LiNi0.5Mn1.5O4 코팅 양극 활물질 제조(코팅층의 전구체 습식 코팅)
코팅되는 LiNi0.5Mn1.5O4 의 함량을 0.2 wt%로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(비교예 3) - 12.0 wt% LiNi0.5Mn1.5O4 코팅 양극 활물질 제조(코팅층의 전구체 습식 코팅)
코팅되는 LiNi0.5Mn1.5O4 의 함량을 12.0 wt%로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(비교예4) - 2.0 wt% LiNi0.5Mn1.5O4 코팅 양극 활물질 제조
황산니켈 (NiSO4), 황산망간 (MnSO4)을 1 : 3 비율로 넣고 DI water에 녹여 1M의 염화나트륨 (NaOH) 용액을 넣어 준다. 위의 용액에 금속의 농도비와 동일한 당량비로 암모니아수 (NH4OH) 를 천천히 넣어 준다. 연속형 반응기를 이용해 12시간 이상 반응시킨 후 형성된 침전물을 거른 후, 수용액으로 여러 차례 세정하고, 120 ℃ 건조 오븐에서 건조하여 Ni0.25Mn0.75(OH)2 전구체를 합성했다. 상기 전구체 분말에 리튬 공급원 Li2CO3를 Li과 상기 전구체 Ni0.25Mn0.75(OH)2 의 화학당량비 1 : 2로 혼합한 후, 900 ℃에서 5시간 열처리하여 LiNi0.5Mn1.5O4 분말을 합성했다.
상기 실시예 1의 ②에서 합성된 리튬 망간 과량의 복합산화물(Li1.17Ni0.17Co0.17Mn0.49O2) 분말과, 위에서 합성된 2.0 wt% LiNi0.5Mn1.5O4 분말을 추가적인 열처리 없이, 건식혼합기를 이용하여 건식 코팅하여 얻은 양극 활물질 분말을 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
(비교예5) - 10.0 wt% LiNi0.5Mn1.5O4 코팅 양극 활물질 제조
상기 실시예 1의 ②에서 합성된 리튬 망간 과량의 복합산화물(Li1.17Ni0.17Co0.17Mn0.49O2) 분말과, 상기 비교예 4에서와 동일하게 합성된 10.0 wt% LiNi0.5Mn1.5O4 분말을 추가적인 열처리 없이, 건식혼합기를 이용하여 건식 코팅하여 얻은 양극 활물질 분말을 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 제조하고 평가하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
구분 스피넬
함량
(wt%)		 1st충전용량
(mAh/g)		 1st방전용량
(mAh/g)		 고율 특성
(%,3C/0.3C)		 50cycle후 용량유지율
(%)		 공칭전압
(V)		 전압강하
(V)
비교예 1 - 306 245 72 85 3.65 0.108
비교예 2 0.2 306 242 72 84 3.66 0.103
실시예 1 1.0 303 251 74 91 3.73 0.098
실시예 2 2.0 302 257 76 92 3.78 0.089
실시예 3 10.0 290 252 78 92 3.80 0.075
실시예 4 10.0 289 239 73 88 3.78 0.074
비교예 3 12.0 286 237 73 86 3.82 0.074
비교예 4 2.0 300 246 73 88 3.66 0.098
비교예 5 10.0 284 232 73 87 3.73 0.089

상기 표 1의 비교예 1 내지 3, 실시예 1 내지 3으로부터 알 수 있듯이, 복합산화물의 표면에 스피넬 구조의 리튬 금속산화물이 코팅된 경우, 코팅되는 리튬 금속산화물의 함량 0.2 ~ 12.0 wt% 범위에서, 상기 코팅되는 리튬 금속산화물의 함량이 증가할수록 공칭 전압이 높아지고, 전압 강하량이 낮아짐을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3과 같이, 코팅재의 함량이 증가할 수록 충전용량은 감소하지만 효율이 좋아지므로 방전 용량이 스피넬 구조의 리튬 금속산화물이 코팅되지 않는 경우(비교예 1)에 비하여 향상됨을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3의 경우, 코팅재의 함량이 늘어날수록 0.3C 용량 대비 3C 용량으로 나타낸 고율 특성 및 50 싸이클 후의 용량유지율로 나타낸 수명 특성도 역시 향상됨을 알 수 있다.
또한, 코팅층의 전구체를 복합산화물의 표면에 건식으로 코팅한 실시예 4의 경우, 습식으로 코팅한 실시예 1 내지 3에 비하여, 특성의 향상이 미약함을 알 수 있다.
또한, 비교예 4 및 5와 같이, 층상구조의 리튬 망간 과량의 복합산화물과 스피넬 구조의 리튬 금속산화물을 물리적인 방법으로 혼합한 후 추가적인 열처리를 하지 않은 경우에도, 충방전 효율 증가, 율 특성 향상, 수명 특성 향상 등의 효과가 일부 있었으나, 동일 함량의 코팅층을 코팅하고 추가적인 열처리를 실시한 실시예 2 및 3과 대비해 볼 때 그 특성 향상 정도가 미미함을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 화학식 Li1+xM1-x-yMnyO2 (여기서, 0.1 < x < 0.3, 0.4 < y < 0.8, M : 전이금속 중 하나 이상의 원소)로 표시되는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물; 및
    상기 복합산화물의 표면에 코팅되는 화학식 LiNi0.5Mn1.5O4로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 금속산화물 코팅층;
    을 포함하는 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 스피넬 구조의 리튬 금속산화물은 4.5V 이상의 작동 전압을 나타내는 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 M은 Co, Ni, Zr, Cr, V, Ti, Fe, Cu로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 전이 금속인 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합산화물은 능면정(rhombohedral) LiMO2(여기서 M은 Ni, Co 및 Mn)와, 단사정Li2MnO3를 포함하는 양극 활물질.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 양극 활물질에 대하여 0.5 ~ 10.0 wt% 코팅되는 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 비표면적은 2 ~ 5 m2/g 인 양극 활물질.
  9. 화학식 Li1+xM1-x-yMnyO2 (여기서, 0.1 < x < 0.3, 0.4 < y < 0.8, M : 전이금속 중 하나 이상의 원소)로 표시되는 리튬 망간 과량의 층상구조 복합산화물을 준비하는 단계; 및
    상기 복합산화물의 표면에 화학식 LiNi0.5Mn1.5O4 로 표시되는 스피넬 구조의 리튬 금속산화물을 코팅하는 코팅 단계;
    를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 코팅 단계는, 상기 복합산화물의 표면에 화학식 NixMn2-x(OH)2 로 표시되는 전구체를 코팅하는 단계; 및
    상기 전구체가 코팅된 상기 복합산화물과 Li 공급원을 혼합한 후 열처리하는 단계;
    를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 복합산화물의 표면에 화학식 NixMn2-x(OH)2 로 표시되는 전구체를 코팅하는 단계는, 습식 코팅 방법에 의하여 이루어지는 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계는 700 ~ 1000 ℃ 온도 범위에서 이루어지는 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 복합산화물은 능면정(rhombohedral) LiMO2(여기서 M은 Ni, Co 및 Mn)와, 단사정Li2MnO3를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 스피넬 구조의 리튬 금속산화물은 상기 양극 활물질에 대하여 0.5 ~ 10.0 wt% 코팅되는 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 스피넬 구조의 리튬 금속산화물은 4.5V 이상의 작동 전압을 나타내는 양극 활물질의 제조방법.
  17. 제 1 항 내지 제 4 항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 존재하는 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
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KR102152882B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지

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