JP4325112B2

JP4325112B2 - 正極活物質及び非水電解質二次電池

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Publication number: JP4325112B2
Application number: JP2000403455A
Authority: JP
Inventors: 健彦田中; 洋介細谷; 佳克山本
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2020-12-28
Also published as: US20030134200A1; JP2002203553A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを可逆的にドープ及び脱ドープ可能な正極活物質、及びこの正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種電子機器の小型化、コードレス化に伴い、その駆動用電源としての二次電池に対しても、高容量化・軽量化の要求が強くなりつつある。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウム二次電池等が知られている。これらの二次電池の中でも特に、リチウムイオンのドープ・脱ドープを利用した非水電解液二次電池であるリチウム二次電池は、高容量化が図れることから、種々の提案がなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述したような非水電解液二次電池が密閉型構造である場合、何らかの原因で充電時に所定以上の電気量の電流が流れて過充電状態になると、電池電圧が高くなり、電解液等が分解することによりガスが発生し、電池内圧が上昇する。そして、この過充電状態が続くと、電解質や活物質の急速な分解という異常反応が起こり、電池が発熱して電池温度が急速に上昇してしまう。
【０００４】
このような電池温度の上昇を抑制するための対策として、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手段を備えた防爆型密閉電池が提案されている。このような防爆型密閉電池では、例えば過充電状態が進んで電池内部の化学変化によりガスが発生し、電池内圧が所定の閾値以上に上昇した場合、この内圧の上昇により電流遮断手段が作動し、充電電流を遮断することによって、電池温度の急速な上昇を抑制する。
【０００５】
ところで、電流遮断手段の作動には、上述したように、閾値以上の電池内圧が必要である。しかしながら、上述したような非水電解液二次電池では、電池内圧が上昇して閾値に達する前に、電解質や活物質の分解が進行して急速な温度上昇を伴う発熱を起こしてしまい、電流遮断手段が有効に作動しないことがある。
【０００６】
そこで、この電流遮断手段を確実に作動させるために、特開平４−３２８２７８号公報に示されるように、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２等のリチウム複合酸化物に炭酸リチウムを０．５重量％〜１５重量％含有させる方法が、実用化されている。この方法においては、炭酸リチウムが電気化学的に分解することにより発生する炭酸ガスが、過充電中での異常反応を抑制する。また、電解液が分解して発生するガスのみならず、炭酸リチウムから発生した炭酸ガスも電池内部に充満するため、電流遮断手段を早い段階で確実に作動させることが可能であり、電池温度の上昇を確実に抑制するという利点がある。
【０００７】
しかしながら、電池温度上昇の確実な抑制効果を得るために正極中に含有される炭酸リチウムは、容量を低下させるという欠点がある。
【０００８】
そこで本発明は、上述した従来の実情に鑑みて提案されたものであり、高容量と、過充電時の電池温度上昇の抑制とを両立することが可能な、正極活物質及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、リチウムコバルト複合酸化物において、特定の元素を最適量で組み合わせて固溶したものを正極活物質として用いることで、当該正極活物質は、過充電状態においても安定な結晶構造を維持するため、容量を維持しつつ電池温度の上昇を抑制可能であるとの知見を得るに至った。
【００１０】
本発明に係る正極活物質はこのような知見に基づいて完成されたものであって、一般式Ｌｉ_ｍＣｏ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_２（ただし、ＡはＡｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少なくとも１種の元素である。また、Ｂは、Ｍｇ、Ｃａから選択される少なくとも１種の元素である。また、０．９≦ｘ＜１であり、０．００１≦ｙ≦０．０５であり、０．００１≦ｚ≦０．０５であり、０．５≦ｍ≦１である。）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００１１】
以上のような正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物において特定の元素を最適量で組み合わせて固溶した、一般式Ｌｉ_ｍＣｏ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_２で表される化合物を含有している。この一般式Ｌｉ_ｍＣｏ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_２で表される化合物は、特定の元素が最適量で組み合わせて固溶されているため、非水電解質二次電池が過充電状態とされた場合であっても安定な構造を維持する。また、一般式Ｌｉ_ｍＣｏ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_２で表される化合物は、高容量及び良好なサイクル特性を示す。
【００１２】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極と、電解質とを有し、上記正極活物質は、一般式Ｌｉ_ｍＣｏ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_２（ただし、ＡはＡｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少なくとも１種の元素である。また、Ｂは、Ｍｇ、Ｃａから選択される少なくとも１種の元素である。また、０．９≦ｘ＜１であり、０．００１≦ｙ≦０．０５であり、０．００１≦ｚ≦０．０５であり、０．５≦ｍ≦１である。）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００１３】
以上のような非水電解質二次電池は、正極活物質が一般式Ｌｉ_ｍＣｏ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_２で表される化合物を含有しているため、過充電状態においても、当該正極活物質の構造安定性が維持され、電池温度の上昇が抑制される。また、正極活物質が含有する一般式Ｌｉ_ｍＣｏ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_２で表される化合物は、特定の元素を最適量で組み合わせて固溶されているため、非水電解質二次電池は高容量及び良好なサイクル特性を実現する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質二次電池について、図面を参照して説明する。
【００１５】
図１に本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池の断面構成を示す。この非水電解質二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回電極体１０を有している。電池缶１は、例えば、ニッケルのメッキがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体１０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２，３がそれぞれ配置されている。
【００１６】
電池缶１の開放端部には、電池蓋４と、この電池蓋４の内側に設けられた電流遮断手段５及び熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient ；ＰＴＣ素子）６とが、ガスケット７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。電池蓋４は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。電流遮断手段５は、熱感抵抗素子６を介して電池蓋４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板５ａが反転して電池蓋４と巻回電極体１０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。ガスケット７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１７】
巻回電極体１０は、例えばセンターピン１４を中心にして巻回されている。巻回電極体１０の正極１１には、アルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード１５が接続されており、負極１２には、ニッケルなどよりなる負極リード１６が接続されている。正極リード１５は、電流遮断手段５に溶接されることにより電池蓋４と電気的に接続されており、負極リード１６は、電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
【００１８】
負極１２は、例えば、正極１１と同様に、負極集電体層の両面あるいは片面に負極合剤層がそれぞれ設けられた構造を有している。負極集電体層は、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層は、例えば、リチウム金属、またはリチウム金属電位を基準として例えば２Ｖ以下の電位でリチウムを吸蔵及び脱離することが可能な、すなわちドープ・脱ドープ可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じてさらに、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいる。
【００１９】
リチウムをドープ・脱ドープ可能な負極材料としては、リチウム金属、リチウム合金化合物が挙げられる。ここでいうリチウム合金化合物とは、例えば化学式Ｄ_ｓＥ_ｔＬｉ_ｕで表されるものである。この化学式において、Ｄはリチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素及び半導体元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｅはリチウム及びＤ以外の金属元素及び半導体元素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ及びｕの値は、それぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。
【００２０】
ここで、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素あるいは半導体元素としては、４Ｂ族の金属元素あるいは半導体元素が好ましく、特に好ましくは、ケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケイ素である。リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属あるいは半導体としては、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙの各金属とそれらの合金化合物、例えばＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（式中、Ｍは２Ａ、３Ｂ、４Ｂ遷移金属元素のうち１つ以上からなる。）ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ等を挙げることができる。さらに、本発明では、半導体元素であるＢ，Ｓｉ，Ａｓ等の元素も金属元素に含めることとする。また、これらの合金あるいは化合物も好ましく、例えばＭｘＳｉ（式中、ＭはＳｉを除く１つ以上の金属元素であり、ｘは、０＜ｘである。）やＭｘＳｎ（式中、ＭはＳｎを除く１つ以上の金属元素であり、ｘは、０＜ｘである。）が挙げられる。具体的には、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２あるいはＺｎＳｉ_２などが挙げられる。
【００２１】
さらに、負極材料としては、上記に示した、リチウムと合金化又は化合物化し得る元素、又は化合物も用いることができる。すなわち、本材料中には、１種類以上の４Ｂ族元素が含まれていても良く、リチウムを含む４Ｂ族以外の金属元素が含まれていても良い。このような材料としては、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、Ｇｅ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯｘ（式中、ｘは０＜ｘ≦２である。）、ＳｎＯｘ（式中、ｘは０＜ｘ≦２である。）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等を例示することができる。
【００２２】
リチウムをドープ・脱ドープ可能な負極材料としては、また、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子材料なども挙げられる。炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素，人造黒鉛，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維，活性炭あるいはカーボンブラック類などが挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウム，酸化モリブデンあるいは酸化スズなどが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００２３】
正極１１は、例えば正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を、正極集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００２４】
上述の正極合剤の結着剤としては、従来公知の結着剤等を用いることが可能である。また、正極合剤には、従来公知の導電剤や、従来公知の添加剤等を用いることも可能である。
【００２５】
本発明を適用した非水電解質二次電池では、正極１１に用いられる正極活物質が、一般式Ｌｉ_ｍＣｏ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_２（ただし、ＡはＡｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少なくとも１種の元素である。また、Ｂは、Ｍｇ、Ｃａから選択される少なくとも１種の元素である。また、０．９≦ｘ＜１であり、０．００１≦ｙ≦０．０５であり、０．００１≦ｚ≦０．０５であり、０．５≦ｍ≦１である。）で表される化合物（以下、単にＬｉ_ｍＣｏ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_２と称することがある。）を含有することを特徴とする。なお、正極活物質の詳細については後述する。
【００２６】
セパレータ１３は、負極１２と正極１１との間に配され、負極１２と正極１１との物理的接触による短絡を防止する。このセパレータ１３としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の微孔性ポリオレフィンフィルム等が用いられる。
【００２７】
電解質としては、有機溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液、電解質塩を含有させた固体電解質、有機高分子に有機溶媒と電解質塩とを含浸させたゲル状電解質等、いずれも使用することが可能である。
【００２８】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を用いることができる。
【００２９】
非水電解液としては、有機溶媒と電解質塩とを適宜組み合わせて調製したものを用いることができる。また、有機溶媒及び電解質塩としては、この種の電池に用いられる従来公知の有機溶媒をいずれも使用可能である。
【００３０】
具体的な有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられる。
【００３１】
固体電解質としては、無機固体電解質、高分子固体電解質等、リチウムイオン導電性を有する材料であればいずれも使用可能である。具体的な無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。高分子固体電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物とからなる。具体的な高分子化合物としては、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系等を単独、あるいは分子中に共重合又は混合して用いることができる。
【００３２】
ゲル状電解質に用いられる有機高分子としては、有機溶媒を吸収してゲル化するものであれば、種々の高分子を用いることができる。具体的な有機高分子としては、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（アクリロニトリル）等を使用することができる。特に、酸化還元安定性の観点では、フッ素系高分子を使用することが好ましい。なお、これらの有機高分子は、電解質塩を含有されることにより、イオン導電性が付与される。
【００３３】
ところで、非水電解質二次電池の正極活物質としては、従来から、一般式ＬｉＣｏＯ_２で表される化合物（以下、リチウムコバルト複合酸化物と称する。）が広く実用化されている。このリチウムコバルト複合酸化物は、空間群Ｒ−３ｍで表される六方晶系に属しており、コバルトからなる層、酸素からなる層及びリチウムからなる層が秩序的に積層して構成される結晶構造を有している。このリチウムコバルト複合酸化物の結晶構造は、充電が進行すると、リチウム層からリチウムが脱離して不安定化し、層状構造の一部が崩壊する。特に、高温環境下では、構成原子の熱振動が激しくなるため、上述の崩壊過程が促進されてしまう。
【００３４】
そこで、上記リチウムコバルト複合酸化物において、コバルトの一部を、酸素との結合エネルギーの大きい元素である、アルミニウムやクロム等で置換することが考えられる。これにより、リチウムが脱離した後の充電状態の構造が強固になり、結晶構造の安定性を向上させることができる。
【００３５】
しかしながら、リチウムコバルト複合酸化物のコバルトの一部を、アルミニウムやクロム等で置換すると、結晶系内に性状の異なる原子を存在させることになるため、結晶内でのリチウムイオンの拡散が阻害されてしまい、容量及び充放電効率が低下するという不都合が生じる。
【００３６】
また、（例えばSolid State Ionics 93(1997)227）に記載されているように、上記リチウムコバルト複合酸化物において、リチウムやコバルトを価数の異なるマグネシウムやカルシウムで置換すると、電子伝導性が向上することが知られている。
【００３７】
しかしながら、マグネシウムやカルシウムによる置換量が大きくなると、容量の減少を引き起こすだけでなく、結晶構造の崩壊を促進してしまう。
【００３８】
このように、アルミニウムやクロム等の群、マグネシウム及びカルシウムからなる群を、それぞれ単独でリチウムコバルト複合酸化物中に固溶させたとしても、上述したような何らかの弊害が生じてしまう。
【００３９】
そこで本発明では、正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物において、Ａｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅからなる群と、Ｍｇ、Ｃａからなる群とからそれぞれ１種以上の元素を組み合わせて固溶させるとともに、これらの量を最適化した化合物を用いる。これを正極活物質として用いることにより、非水電解質二次電池は、過充電状態とされても炭酸リチウムの添加に匹敵する温度上昇の抑制効果を示すとともに、それぞれの群の元素を単独で固溶させた場合の弊害を解消し、優れた電池特性を実現するものとなる。
【００４０】
すなわち、本発明では、正極活物質が、一般式Ｌｉ_ｍＣｏ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_２（ただし、ＡはＡｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少なくとも１種の元素である。また、Ｂは、Ｍｇ、Ｃａから選択される少なくとも１種の元素である。また、０．９≦ｘ＜１であり、０．００１≦ｙ≦０．０５であり、０．００１≦ｚ≦０．０５であり、０．５≦ｍ≦１である。）で表される化合物を含有している。
【００４１】
このＬｉ_ｍＣｏ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_２は、非水電解質二次電池が過充電状態とされた場合であっても、安定な結晶構造を維持可能であるため、従来の正極活物質のように急速に分解して発熱するようなことが抑制されている。このため、電流遮断手段５を早期に確実に作動させるための炭酸リチウムの添加量を低減したとしても、炭酸リチウム添加時と同等又はそれ以上の電池温度の上昇抑制効果が得られる。したがって、正極活物質としてＬｉ_ｍＣｏ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_２を用いることで、炭酸リチウムの添加分に相当する高容量化を実現するとともに、過充電時の電池温度の上昇を抑制することができる。また、Ｌｉ_ｍＣｏ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_２は、特定の元素が特定の組み合わせで固溶されるとともに、これらの量が最適化されているため、高容量及び良好なサイクル特性を示す。
【００４２】
ここで、ｘが０．９未満である場合、充放電反応に寄与するコバルトが減少するために、容量の低下を引き起こしてしまう。また、ｙが０．００１未満である場合、過充電状態において安定な構造を維持できず、電池温度上昇抑制効果が不充分となる。また、ｙが０．０５を上回る場合、結晶内におけるリチウムイオンの拡散が阻害され、容量及び充放電効率が低下してしまう。また、ｚが０．００１未満である場合も、過充電状態において安定な結晶構造を維持できず、電池温度上昇抑制効果が不充分となる。また、ｚが０．０５を上回る場合も、結晶内におけるリチウムイオンの拡散が阻害され、容量及び充放電効率が低下してしまう。
【００４３】
なお、Ｌｉ_ｍＣｏ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_２は、リチウム化合物と、コバルト化合物と、アルミニウム、クロム、バナジウム、マンガン及び鉄から選ばれる元素の化合物と、マグネシウム又はカルシウムの化合物とを混合し、この混合物を焼成することにより得られる。
【００４４】
具体的なコバルト化合物としては、炭酸コバルト、硝酸コバルト等の無機塩、酸化コバルト等の酸化物、水酸化物等をいずれも使用することが可能である。
【００４５】
リチウム化合物や、アルミニウム、クロム、バナジウム、マンガン及び鉄から選ばれる元素の化合物等についても、無機塩、酸化物、水酸化物等を用いることができる。
【００４６】
マグネシウム又はカルシウムの化合物についても、無機塩、酸化物、水酸化物等を用いることができる。ただし、リチウムコバルト複合酸化物の結晶中に、マグネシウム原子又はカルシウム原子を良好に分散・固溶させるためには、分解温度の低い無機塩を用いることが好ましく、特に、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩を用いることが好ましい。
【００４７】
また、この非水電解質二次電池は、正極活物質がＬｉ_ｍＣｏ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_２を含有するとともに、図１に示すような電流遮断手段５を備えることが好ましい。電流遮断手段５を備えることにより、非水電解質二次電池は、正極活物質そのものの発熱を抑えることで実現した電池温度上昇の抑制効果を、さらに確実に得ることが可能となる。なお、電流遮断手段５としては、通常この種の電池に設けられている、電池の内圧に応じて電流を遮断することが可能な電流遮断手段をいずれも採用可能である。
【００４８】
以上の説明のように、正極活物質は、Ｌｉ_ｍＣｏ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_２を含有するため、非水電解質二次電池が過充電状態にされた場合であっても、電池温度の上昇を抑制できる。したがって、Ｌｉ_ｍＣｏ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_２を含有する正極活物質を用いることで、非水電解質二次電池は、高容量を確保しつつ、過充電状態における電池温度の上昇を抑制することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的な実験結果に基づいて説明するが、本発明がこの実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００５０】
〈実験１〉
まず、Ｌｉ_ｍＣｏ_ｘＡｌ_ｙＭｇ_ｚＯ_２におけるｙ及びｚの数値範囲について検討した。
【００５１】
サンプル１
まず、以下のようにして正極活物質を作製した。
【００５２】
市販の炭酸リチウム、酸化コバルト、水酸化アルミニウム及び炭酸マグネシウムを、Ｌｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｇのモル比がそれぞれ１．０２：０．９８：０．０１：０．０１となるように混合し、アルミナ製のるつぼを用いて乾燥空気気流中で焼成した。得られた粉末を原子吸光分析法により定量分析したところ、ＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２の組成であることが確認された。また、この粉末に対してＸ線回折測定を行ったところ、この粉末のパターンは、International Centre for Diffraction Data（以下、ＩＣＤＤと称する。）の３６−１００４にあるＬｉＣｏＯ_２のパターンに類似しており、ＬｉＣｏＯ_２と同様の層状構造を形成していることが確認された。
【００５３】
なお、以上の粉末中に含まれる炭酸リチウム量を測定したところ、炭酸リチウムは含有されていないことがわかった。炭酸リチウム量は、試料を硫酸で分解し、生成したＣＯ_２を塩化バリウム及び水酸化ナトリウムの溶液中に導入して吸収させた後、塩酸標準溶液で滴定することにより、ＣＯ_２を定量し、このＣＯ_２量から換算して求めた。
【００５４】
次に、正極活物質として以上のようにして作製した粉末を８６重量％、導電剤としてグラファイト１０重量％及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン４重量％を混合し、この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ローラープレス機で圧縮することにより、帯状の正極を得た。なお、この正極の充填密度を測定したところ、３．２ｇ／ｃｍ^３であった。
【００５５】
次に、粉末状の人造黒鉛９０重量％に、ポリフッ化ビニリデン１０重量％を混合し、この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極合剤スラリーとした。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、ローラープレス機で圧縮することにより、帯状の負極を得た。
【００５６】
得られた帯状の正極及び帯状の負極を、多孔性ポリオレフィンフィルムを介して積層するとともに多数回巻回し、渦巻型の電極体を作製した。この電極体を、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶に収容し、当該電極体を上下から挟み込むように絶縁板を配置した。
【００５７】
次に、アルミニウム製の正極リードを正極集電体から導出して、電池蓋と電気的な導通が確保された電流遮断手段の突起部に溶接した。また、ニッケル製の負極リードを、負極集電体から導出して、電池缶の底部に溶接した。
【００５８】
次に、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積混合比が１１：１である混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度となるように溶解し、非水電解液を調製した。
【００５９】
最後に、電極体が組み込まれた電池缶内に非水電解液を注入し、絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより、安全弁、ＰＴＣ素子及び電池蓋を固定した。これにより、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
【００６０】
サンプル２
水酸化アルミニウムの混合比率を変えることによりｙを０．０３としたこと、すなわちＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_０．０３Ｍｇ_０．０１Ｏ_２を作製したこと以外はサンプル１と同様にして正極活物質を作製し、これを用いて非水電解液二次電池を作製した。なお、正極活物質中に含まれる炭酸リチウム量を測定したところ、炭酸リチウムは含有されていないことがわかった。
【００６１】
サンプル３
炭酸マグネシウムの混合比率を変えることにより、ｚを０．０３としたこと、すなわちＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０３Ｏ_２を作製したこと以外はサンプル１と同様にして正極活物質を作製し、これを用いて非水電解液二次電池を作製した。なお、正極活物質中に含まれる炭酸リチウム量を測定したところ、炭酸リチウムは含有されていないことがわかった。
【００６２】
サンプル４
水酸化アルミニウム及び炭酸マグネシウムの混合比率を変えることにより、ｙを０．００１とし、ｚを０．００１としたこと、すなわちＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_{０．００１}Ｍｇ_{０．００１}Ｏ_２を作製したこと以外はサンプル１と同様にして正極活物質を作製し、これを用いて非水電解液二次電池を作製した。なお、正極活物質中に含まれる炭酸リチウム量を測定したところ、炭酸リチウムは含有されていないことがわかった。
【００６３】
サンプル５
水酸化アルミニウム及び炭酸マグネシウムの混合比率を変えることにより、ｙを０．０５とし、ｚを０．０５としたこと、すなわちＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_０．０５Ｍｇ_０．０５Ｏ_２を作製したこと以外はサンプル１と同様にして正極活物質を作製し、これを用いて非水電解液二次電池を作製した。なお、正極活物質中に含まれる炭酸リチウム量を測定したところ、炭酸リチウムは含有されていないことがわかった。
【００６４】
サンプル６
水酸化アルミニウム及び炭酸マグネシウムを使用せず、ｙ＝ｚ＝０とし、ＬｉＣｏＯ_２を作製した。このＬｉＣｏＯ_２に、含有量が２．５重量％となるように炭酸リチウムを添加し、これを正極活物質として用いて非水電解液二次電池を作製した。
【００６５】
サンプル７
水酸化アルミニウム及び炭酸マグネシウムを使用せず、ｙ＝ｚ＝０とし、ＬｉＣｏＯ_２を作製した。このＬｉＣｏＯ_２に、含有量が５．０重量％となるように炭酸リチウムを添加し、これを正極活物質として用いて非水電解液二次電池を作製した。
【００６６】
サンプル８
水酸化アルミニウム及び炭酸マグネシウムの混合比率を変えることにより、ｙを０．０００５とし、ｚを０．０００５としたこと、すなわちＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_{０．０００５}Ｍｇ_{０．０００５}Ｏ_２を作製したこと以外はサンプル１と同様にして正極活物質を作製し、これを用いて非水電解液二次電池を作製した。なお、正極活物質中に含まれる炭酸リチウム量を測定したところ、炭酸リチウムは含有されていないことがわかった。
【００６７】
サンプル９
水酸化アルミニウム及び炭酸マグネシウムの混合比率を変えることにより、ｙを０．０７とし、ｚを０．０７としたこと、すなわちＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_０．０７Ｍｇ_０．０７Ｏ_２を作製したこと以外はサンプル１と同様にして正極活物質を作製し、これを用いて非水電解液二次電池を作製した。なお、正極活物質中に含まれる炭酸リチウム量を測定したところ、炭酸リチウムは含有されていないことがわかった。
【００６８】
以上のように作製されたサンプル１〜サンプル９について、初期容量及び過充電時における電池表面の最高到達温度を測定した。
【００６９】
１．初期容量
それぞれの非水電解液二次電池について、環境温度２３℃、充電電圧４．２Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で充電を行った後、放電電流３６０ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖで放電を行い、このときの初期容量を求めた。
【００７０】
２．過充電状態における電池表面の最高到達温度
上述した初期容量を測定した後の非水電解液二次電池について、充電電圧４．２Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間２．５時間の条件で充電を行った後、さらに、充電電流３０００ｍＡで過充電を行い、電池表面における最高到達温度を測定した。
【００７１】
以上のように測定したサンプル１〜サンプル９の初期容量及び過充電状態における電池表面の最高到達温度の結果について、下記の表１に示す。
【００７２】
【表１】

【００７３】
表１の結果から、正極活物質として、０．００１≦ｙ≦０．０５であり、０．００１≦ｚ≦０．０５であるＬｉ_ｍＣｏ_ｘＡｌ_ｙＭｇ_ｚＯ_２を用いたサンプル１〜サンプル５は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用い、且つ正極中に炭酸リチウムを含有するサンプル６及びサンプル７に比べて、高い初期容量を示すと同時に、過充電状態における電池の温度上昇を抑えられたことがわかった。
【００７４】
また、正極活物質としてＬｉ_ｍＣｏ_ｘＡｌ_ｙＭｇ_ｚＯ_２を含有するものの、ｙが０．０００５であり、ｚが０．０００５であるサンプル８は、サンプル１〜サンプル５に比べて、電池温度の上昇が著しいことがわかった。この電池温度上昇の原因は、正極活物質が、過充電時において安定な構造を維持できなかったためと考えられる。
【００７５】
逆に、正極活物質としてＬｉ_ｍＣｏ_ｘＡｌ_ｙＭｇ_ｚＯ_２を含有するものの、ｙが０．０７であり、ｚが０．０７であるサンプル９は、サンプル１〜サンプル５に比べて、低い初期容量を示した。この初期容量の低下の原因は、結晶内のリチウムイオンの拡散が阻害され、電流効率が低下したためと考えられる。
【００７６】
したがって、以上の実験１の結果から、正極活物質として、０．００１≦ｙ≦０．０５であり、０．００１≦ｙ≦０．０５であるＬｉ_ｍＣｏ_ｘＡｌ_ｙＭｇ_ｚＯ_２を含有することによって、従来の正極活物質を用いて正極中に炭酸リチウムを含有した場合と同等又はそれ以上に、過充電状態における電池温度の上昇を抑制可能であることが明らかとなった。また、炭酸リチウム添加分に相当する高容量化が可能であることが明らかとなった。
【００７７】
〈実験２〉
つぎに、Ｌｉ_ｍＣｏ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_２を構成する他の元素について検討した。
【００７８】
サンプル１０
炭酸マグネシウムの代わりに炭酸カルシウムを用いたこと以外はサンプル１と同様にして、ＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_０．０１Ｃａ_０．０１Ｏ_２の粉末を作製した。これを正極活物質として用いて非水電解液二次電池を作製した。
【００７９】
サンプル１１
水酸化アルミニウムの代わりに酸化クロムを用いたこと以外はサンプル１と同様にして、ＬｉＣｏ_０．９８Ｃｒ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２の粉末を作製した。これを正極活物質として用いて非水電解液二次電池を作製した。
【００８０】
サンプル１２
水酸化アルミニウムの代わりに酸化バナジウムを用いたこと以外はサンプル１と同様にして、ＬｉＣｏ_０．９８Ｖ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２の粉末を作製した。これを正極活物質として用いて非水電解液二次電池を作製した。
【００８１】
サンプル１３
水酸化アルミニウムの代わりに酸化マンガンを用いたこと以外はサンプル１と同様にして、ＬｉＣｏ_０．９８Ｍｎ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２の粉末を作製した。これを正極活物質として用いて非水電解液二次電池を作製した。
【００８２】
サンプル１４
水酸化アルミニウムの代わりに酸化鉄を用いたこと以外はサンプル１と同様にして、ＬｉＣｏ_０．９８Ｆｅ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｏ_２の粉末を作製した。これを正極活物質として用いて非水電解液二次電池を作製した。
【００８３】
以上のように作製されたサンプル１０〜サンプル１４について、上述した実験１と同様にして、初期容量及び過充電状態における電池表面の最高到達温度を測定した。サンプル１０〜サンプル１４の結果を、実験１におけるサンプル６及びサンプル７の結果を併せて、下記の表２に示す。
【００８４】
【表２】

【００８５】
表２の結果から、Ｌｉ_ｍＣｏ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_２において、Ｍｇの代わりにＣａを用いたサンプル１０は、Ｍｇを用いた場合と同様に、高い初期容量を示すと同時に、過充電状態における電池の温度上昇を抑制可能であることがわかった。
【００８６】
また、Ｌｉ_ｍＣｏ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_２において、元素ＡとしてＣｒ、Ｖ、Ｍｎ又はＦｅを用いたサンプル１１〜サンプル１４は、元素ＡとしてＡｌを用いた場合と同様に、いずれも高い初期容量を示すと同時に、過充電状態における電池の温度上昇を抑制できた。
【００８７】
以上の実験２の結果から、Ｌｉ_ｍＣｏ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_２において、ＡがＣｒ、Ｖ、Ｍｎ又はＦｅである場合、並びにＢがＣａである場合であっても、高い初期容量を示すと同時に、過充電状態における電池表面の温度上昇を抑えられることがわかった。
【００８８】
以上、本発明を適用した実施例について説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、電池の構造や形状、寸法、材質等について本発明の要旨を逸脱しない範囲で任意に変更可能である。
【００８９】
【発明の効果】
以上の説明のように、本発明に係る正極活物質は、一般式Ｌｉ_ｍＣｏ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_２（ただし、ＡはＡｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少なくとも１種の元素である。また、Ｂは、Ｍｇ、Ｃａから選択される少なくとも１種の元素である。また、０．９≦ｘ＜１であり、０．００１≦ｙ≦０．０５であり、０．００１≦ｚ≦０．０５であり、０．５≦ｍ≦１である。）で表される化合物を含有するため、過充電状態においても安定な構造を維持できる。したがって、本発明によれば、電池の活物質として用いられたときに、過充電状態とされても、当該電池の温度上昇を抑制することが可能な正極活物質を提供することが可能である。
【００９０】
また、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極活物質が一般式Ｌｉ_ｍＣｏ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_２で表される化合物を含有しているため、過充電状態においても、当該正極活物質の構造安定性が維持され、電池温度の上昇が抑制される。また、正極活物質が含有する一般式Ｌｉ_ｍＣｏ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_２で表される化合物は、特定の元素を最適量で組み合わせて置換されているため、非水電解質二次電池は高容量及び良好なサイクル特性を実現する。したがって、本発明によれば、高い容量を確保しつつ、過充電状態においても電池の温度上昇を確実に抑えることとが可能な非水電解質二次電池を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した非水電解質二次電池の一構成例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１電池缶、２，３絶縁板、４電池蓋、５電流遮断手段、６熱感抵抗素子、７ガスケット、１０巻回電極体、１１正極、１２負極、１３セパレータ、１４センターピン、１５正極リード、１６負極リード

Claims

一般式Ｌｉ_ｍＣｏ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_２（ただし、ＡはＡｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少なくとも１種の元素である。また、Ｂは、Ｍｇ、Ｃａから選択される少なくとも１種の元素である。また、０．９≦ｘ＜１であり、０．００１≦ｙ≦０．０５であり、０．００１≦ｚ≦０．０５であり、０．５≦ｍ≦１である。）で表される化合物を含有することを特徴とする正極活物質。
正極活物質を有する正極と、
負極と、
電解質とを有し、
上記正極活物質は、一般式Ｌｉ_ｍＣｏ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_２（ただし、ＡはＡｌ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少なくとも１種の元素である。また、Ｂは、Ｍｇ、Ｃａから選択される少なくとも１種の元素である。また、０．９≦ｘ＜１であり、０．００１≦ｙ≦０．０５であり、０．００１≦ｚ≦０．０５であり、０．５≦ｍ≦１である。）で表される化合物を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。
上記負極は、負極材料としてリチウム金属、リチウム合金又はリチウムをドープ・脱ドープ可能な材料のうち少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。
上記リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料は、炭素質材料であることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。
上記リチウムをドープ・脱ドープ可能な材料は、リチウムと合金可能な材料であることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。
上記負極及び上記正極は、渦巻型電極体とされていることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。
電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断手段を備えることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。