CN103560250A - 一种以富锂锰基材料为正极的锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以富锂锰基材料为正极的锂离子电池及其制备方法。一种以富锂锰基材料为正极的锂离子电池包括正极、正极表面涂层、负极、隔膜和电解液，本发明提供的以富锂锰基材料为正极的锂离子电池具有能量密度高，倍率性能好、循环寿命长的优点。

Description

一种以富锂锰基材料为正极的锂离子电池及其制备方法
技术领域
发明涉及一种锂离子电池及其制备方法，尤其涉及一种以富锂锰基材料为正极的锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子动力电池由于其性能优势成为纯电动汽车、插电式混合动力汽车等节能环保电动汽车的理想搭载电源。近年来，对锂离子电池的能量密度和循环寿命提出了越来越高的要求，以满足电动汽车行驶里程和使用寿命的不断提高。正极材料是决定锂离子电池性能的关键因素，直接影响着电池的能量密度、比功率特性、温度特性及安全特性。在目前技术中，广泛使用和研究开发的是以磷酸铁锂（LiFePO4）、镍钴锰酸锂（LiNiCoMnO2）或尖晶石锰酸锂（LiMn2O4）为正极，以石墨为负极的材料体系。但还存在一些难以根本克服的缺点。采用磷酸铁锂/石墨体系的锂离子电池虽然常温循环和安全性好，但电池电压平台仅为3.2V，存在能量密度较低、批次一致性差等问题。尖晶石锰酸锂具有电压平台高、倍率性能好方面的优势，但固有的John-Teller效应和锰的高温溶解造成其循环寿命特别是高温循环性能差，难以达到车用寿命要求。采用镍钴锰酸锂/石墨体系的锂离子电池电压平台为3.6V，能量密度可达到150-180Wh/kg，但存在安全性能差等问题。
近年来，具有高容量的富锂锰基固溶体正极材料受到人们的广泛关注，该材料是基于层状Li2MnO3和LiMO2结构的固溶体，化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 (M=Mn、Ni、Co)。该类材料在大于4.6V的充电电压下，比容量较高，能量密度高。中国发明专利101694876A公布了富锂锰基正极材料Li[Li(1-2x)/3Nix-a-yMyMn(2-x)/3-b]O2（M=Co、Al、Ti、Mg、Cu）及其制备方法。该材料4.6-2.5V电压窗口的放电容量达到250mAh/g。中国发明专利103050683A还公布了一种多相锰基固溶体复合正极材料的制备方法。通过在新型多相锰基固溶体表面复合纳米高导电性石墨烯，制备得到多相锰基固溶体复合正极材料，该材料比容量高达268mAh/g，首次充放电效率达到85%，倍率和低温性能得到明显提升。显示出这种材料在高能量密度锂离子动力电池正极材料方面潜在应用前景。
目前，在采用富锂锰基材料为正极的锂离子电池技术方案中，主要通过提高充电电压和采用高电压有机电解液体系来获得较高的能量密度和循环寿命，如中国发明专利CN102544575A公布了一种富锂锰基动力电池及其制造方法，该电池在2.0-4.6V条件下的0.5C放电能量密度为212.35Wh/kg。中国发明专利CN102315481A中公布了一种高比能富锂多元锂离子蓄电池及其制备方法，该电池采用含氟耐高电压有机电解液体系。但从实际应用的角度讲，这种技术方案的不足是：在通过提高电池充电电压来提升电池放电容量和能量密度的同时，电池首次效率降低，仅为60-70%；电池倍率性能差，容量衰减快，循环寿命差，难以满足实际需求。
基于此，本发明提供一种采用含有表面涂层的富锂锰基正极的锂离子电池，在提高电池能量密度的同时，可显著提升电池倍率性能和循环寿命。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是克服现有技术中锂离子电池能量密度低等缺点，提供一种以富锂锰基材料为正极的锂离子电池，在提高富锂锰基锂离子电池能量密度的同时，提升电池倍率性能和循环寿命。
为此，本发明提供了一种以富锂锰基材料为正极的锂离子电池，包括正极、正极表面涂层、负极、隔膜和电解液，所述正极包括正极活性物质80-95%（重量比），导电剂3-18%（重量比），粘结剂2-17%（重量比），所述正极活性物质为富锂锰基材料或经过表面包覆的富锂锰基材料；
所述正极表面涂层包括纳米材料85-97%（重量比）、粘结剂3-15%（重量比），所述纳米材料为纳米金属氧化物、纳米金属氮化物中的一种或几种的组合，所述粘结剂为 SBR与CMC组合、PVDF、PTFE、PVDF-HFP、聚丙烯酸脂中的一种；
所述负极包括负极活性物质80-95%（重量比），导电剂3-18%（重量比），粘结剂2-17%（重量比），所述负极活性物质为石墨、硬碳、软碳、硅、锡、磷、SnO2、Co3O4、Fe2O3、Li4Ti5O12、CuO、硅基合金、锡基合金、镁基储氢合金中的一种或其中的几种；
所述导电剂为超导电炭黑、导电石墨、鳞片状石墨、碳纤维、碳纳米管中的一种或几种的混合；所述粘结剂为SBR与CMC组合、PVDF、PTFE、PVDF-HFP中的一种；所述电解液包括锂盐、有机溶剂、成膜添加剂。
优选的，所述富锂锰基材料的通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 (M=Mn、Ni、Co、Cr、Zn、Mg、Al、Ti中的任意一种)，0<x<1。
优选的，所述表面包覆的富锂锰基材料的表面包覆材料为Al2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、ZrO、导电高分子聚合物、碳、石墨烯中的一种或其中的几种。
优选的，所述正极表面涂层的单面厚度为1-10μm。
优选的，所述正极表面涂层中纳米材料为纳米氧化铝、纳米氧化钙、纳米氧化镁、纳米氧化锆、纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米氮化铝、纳米氮化钛中的一种或几种的组合。
优选的，所述正极表面涂层中纳米材料的平均粒径D50为100-2000 nm，比表面积为2-30m2/g。
优选的，所述电解液中的锂盐为LiPF6、LiBF6、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO2)3 中的一种或者其中的几种；所述电解液中的有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、戊二腈（CLN）、己二腈（ADN）、甲乙砜（EMS）、甲氧基乙基甲基砜（MEMS）中的两种或两种以上的组合；所述电解液中的成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯（VC）、亚硫酸丙烯酯（PS）中的一种或两种的组合。
本发明提供了所述一种以富锂锰基材料为正极的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
正极浆料、负极浆料的制备包括以下步骤：将正极活性物质80-95%（重量比），导电剂3-18%（重量比），粘结剂2-17%（重量比）分别加入有机溶剂中，经过高速搅拌后配置成正极浆料；将负极活性物质80-95%（重量比），导电剂3-18%（重量比），粘结剂2-17%（重量比）分别加入有机溶剂或去离子水中，经过高速搅拌后配置成负极浆料；
正极表面涂层浆料的制备包括以下步骤：将纳米材料85-97%（重量比）、粘结剂3-15%（重量比），分别加入有机溶剂或去离子水中，经过高速搅拌后配置成表面涂层浆料；
正极极片、负极极片的制备包括以下步骤：将正极浆料通过涂布机均匀地涂覆在铝箔双面，经烘烤、辊压后得到单面密度为5-25mg/cm2，压实密度为2.3-3.2g/cm3的正极片，将正极表面涂层浆料均匀地涂覆在辊压后的正极片上，经制片后，得到正极极片；将负极浆料通过涂布机均匀地涂覆在铜箔双面，经烘烤、辊压、制片后得到单面密度为4-12mg/cm2，压实密度为0.6-1.5g/ cm3的负极极片；
电芯的制备包括以下步骤：将制备好的正极极片、负极极片按正、负极交替的方式堆叠或卷绕成电芯，其中正负极以隔膜隔开，并保证附料区负极尺寸大于正极尺寸；正、负极极耳通过焊接固定；将电芯放入电池壳体内，电池壳体上留有电解液注入口；电芯在60-90°C烘烤12-48h除去水分；
封装注液：从电解液注入口向电池壳体内注入电解液后封好注液口。
化成：将封装好的的电池采用阶梯式的充电方式化成，充电电压上限控制在4.35-4.6V，恒压充满后转为4.35-4.6V恒压充电，充电电流为0.01-0.5C，随着充电电压的升高，逐渐降低充电电流。
由以上本发明提供的技术方案可见，本发明具有以下技术效果：
（1）锂离子动力电池正极活性物质采用富锂锰基材料，该材料是由层状Li2MnO3和LiMO2结构组成的固溶体，化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 (M=Mn、Ni、Co、Cr、Zn、Mg、Al、Ti中的任意一种)，0<x<1。当该材料在低电位时，有1/2的Li从LiMO2组分中脱出。同时，Li2MnO3在充放电过程中起着稳定正极结构的作用；当该材料在高电位时，LiMO2组分中剩余的Li和Li2MnO3的Li会逐渐脱出，出现新的电化学平台，从而使得该材料的比容量大于250mAh/g，由该材料制备的锂离子电池具有能量密度高的优点；
（2）涂覆在富锂锰基正极表面的纳米材料涂层中含有孔隙，提高正极极片的孔隙率，增强正极对锂离子的嵌入能力，从而提高电池的首次效率、放电容量和能量密度；同时，涂覆在富锂锰基正极表面的纳米材料涂层可增强正极对电解液的浸润性，提高离子导电能力，从而提高电池倍率性能；另一方面，正极表面涂覆纳米材料涂层可提高正极材料和电解液之间的界面稳定性，减轻电池充电到高电压时的电解液分解，从而使得电池在具有较高能量密度的同时，具有循环寿命长的优点。
（3）涂覆在富锂锰基正极表面的纳米材料涂层，可阻隔锂枝晶、毛刺等，防止正极和负极间的内部短路，提高电池的安全性能。
（4）通过采用小电流，阶梯式的化成技术，可以减轻富锂锰基材料在充放电过程中的结构变化，提供了电池循环寿命。
附图说明
图1为实施例1中以富锂锰基材料为正极的极片结构示意图。
图2为分别按照实施例1、实施例2、实施例3和对比例1制备的锂离子电池的放电曲线图。
图3为分别按照实施例1和对比例1制备的锂离子电池的循环测试图。
图4为按照实施例1制备的锂离子电池的倍率放电曲线图。
图5为按照对比例1制备的锂离子电池的倍率放电曲线图。
图6为分别按照实施例2和实施例3制备的锂离子电池的充放电循环测试图。
图7为按照实施例2制备的锂离子电池的倍率放电曲线图。
图8为按照实施例3制备的锂离子电池的倍率放电曲线图。
其中，1-表涂浆料     2—正极浆料    3-铝箔   4- 正极浆料    5-表涂浆料。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面对本发明作进一步的详细说明：
本发明提供了一种以富锂锰基材料为正极的锂离子电池，包括正极、正极表面涂层、负极、隔膜和电解液，所述正极包括正极活性物质80-95%（重量比），导电剂3-18%（重量比），粘结剂2-17%（重量比），所述正极活性物质为富锂锰基材料或经过表面包覆的富锂锰基材料，选用表面包覆的富锂锰基材料可以提高电池充放电效率，增强富锂锰基材料在充放电中的结构稳定性，提高循环性能；
所述正极表面涂层包括纳米材料85-97%（重量比）、粘结剂3-15%（重量比），所述纳米材料为纳米金属氧化物、纳米金属氮化物中的一种或几种的组合，所述粘结剂为 SBR与CMC组合、PVDF、PTFE、PVDF-HFP、聚丙烯酸脂中的一种；所述表面涂层的浆料涂覆在富锂锰基正极的两面，该涂层具有良好的离子导通能力和电解液浸润性，并可增强正极和电解液界面间的稳定性，提高电池倍率性能和循环寿命；
所述负极包括负极活性物质80-95%（重量比），导电剂3-18%（重量比），粘结剂2-17%（重量比），所述负极活性物质为石墨、硬碳、软碳、硅、锡、磷、SnO2、Co3O4、Fe2O3、Li4Ti5O12、CuO、硅基合金、锡基合金、镁基储氢合金中的一种或其中的几种；
所述导电剂为超导电炭黑、导电石墨、鳞片状石墨、碳纤维、碳纳米管中的一种或几种的混合；所述粘结剂为SBR与CMC组合、PVDF、PTFE、PVDF-HFP中的一种；所述电解液包括锂盐、有机溶剂、成膜添加剂，为耐高压有机电解液。
所述富锂锰基材料的通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 (M=Mn、Ni、Co、Cr、Zn、Mg、Al、Ti中的任意一种)，0<x<1。
所述表面包覆的富锂锰基材料的表面包覆材料为Al2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、ZrO、导电高分子聚合物、碳、石墨烯中的一种或其中的几种。
所述正极表面涂层的单面厚度为1-10μm。
所述正极表面涂层中纳米材料为纳米氧化铝、纳米氧化钙、纳米氧化镁、纳米氧化锆、纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米氮化铝、纳米氮化钛中的一种或几种的组合。
所述正极表面涂层中纳米材料的平均粒径D50为100-2000 nm，比表面积为2-30m2/g。
所述电解液中的锂盐为LiPF6、LiBF6、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO2)3 中的一种或者其中的几种；所述电解液中的有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、戊二腈（CLN）、己二腈（ADN）、甲乙砜（EMS）、甲氧基乙基甲基砜（MEMS）中的两种或两种以上的组合；所述电解液中的成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯（VC）、亚硫酸丙烯酯（PS）中的一种或两种的组合。所述电解液具有耐高电压的特性，可保证电池在4.6V以上进行充放电。
本发明提供了所述一种以富锂锰基材料为正极的锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
正极浆料、负极浆料的制备包括以下步骤：将正极活性物质80-95%（重量比），导电剂3-18%（重量比），粘结剂2-17%（重量比）分别加入有机溶剂中，经过高速搅拌后配置成正极浆料；将负极活性物质80-95%（重量比），导电剂3-18%（重量比），粘结剂2-17%（重量比）分别加入有机溶剂或去离子水中，经过高速搅拌后配置成负极浆料；
正极表面涂层浆料的制备包括以下步骤：将纳米材料85-97%（重量比）、粘结剂3-15%（重量比），分别加入有机溶剂或去离子水中，经过高速搅拌后配置成表面涂层浆料；
正极极片、负极极片的制备包括以下步骤：将正极浆料通过涂布机均匀地涂覆在铝箔双面，经烘烤、辊压后得到单面密度为5-25mg/cm2，压实密度为2.3-3.2g/cm3的正极片，将正极表面涂层浆料均匀地涂覆在辊压后的正极片上，经制片后，得到正极极片；将负极浆料通过涂布机均匀地涂覆在铜箔双面，经烘烤、辊压、制片后得到单面密度为4-12mg/cm2，压实密度为0.6-1.5g/ cm3的负极极片；
电芯的制备包括以下步骤：将制备好的正极极片、负极极片按正、负极交替的方式堆叠或卷绕成电芯，其中正负极以隔膜隔开，并保证附料区负极尺寸大于正极尺寸；正、负极极耳通过焊接固定；将电芯放入电池壳体内，电池壳体上留有电解液注入口；电芯在60-90°C烘烤12-48h除去水分；
封装注液：从电解液注入口向电池壳体内注入电解液后封好注液口；
化成：将封装好的的电池采用阶梯式的充电方式化成，充电电压上限控制在4.35-4.6V，恒压充满后转为4.35-4.6V恒压充电，充电电流为0.01-0.5C，随着充电电压的升高，逐渐降低充电电流。
下面将通过实施例来更详细地描述本发明：
实施例 1 
（1）制备正极、负极浆料：将93%（重量比）的富锂锰基材料、4%（重量比）的导电炭黑、3%（重量比）的PVDF分别加入到NMP中，经高速搅拌后均匀混合成正极浆料；将93%（重量比）的人造石墨、3%（重量比）的导电炭黑、1.5%（重量比）的CMC和2.5%（重量比）的SBR分别加入到去离子水中，经高速搅拌后均匀混合成负极浆料。
（2）制备正极极片、负极极片：参考图1，将制备得到的正极浆料2、正极浆料4通过涂布机均匀涂覆在铝箔3的两面，单面面密度为18.5 mg/cm2，经干燥，辊压后，得到正极极片。将含有90%(重量比)纳米氧化铝和10%(重量比)粘结剂的表涂浆料1、表涂浆料5均匀涂覆在辊压后的正极极片上，涂层厚度约为6 μm，经干燥后制备得到含有表面涂层的富锂锰基正极；
制备负极极片：将制备得到的负极浆料通过涂布机均匀涂覆在铜箔的两面，单面面密度为11.5 mg/cm2，经干燥，辊压后，得到负极极片。
（3）制备电芯：将制备好的正、负极极片按正、负极交替的方式堆叠或卷绕成电芯，其中正负极以隔膜隔开，并保证附料区负极尺寸大于正极尺寸；正、负极极耳通过焊接固定；将电芯放入电池壳体内，电池壳体上留有电解液注入口；电芯在80°C烘烤24h除去水分。
（4）封装注液：从电解液注入口向电池壳体内注入100g耐高压电解液后封好注液口。
（5）化成：将封装好的的电池采用阶梯式的充电方式化成，先将电池以0.05C-0.2C电流充电到4.2V，并排除产生的气体，继续以0.02-0.05C电流充电至4.35V，然后以0.01-0.02C电流恒流充电至4.6V后，转为4.6V恒压充电，再次将电池充电过程中产生的气体排出，并密封排气通道。在4.6-3.0V电压范围再进行两次充放电后，制备得到实施例1的锂离子电池。
电池的放电曲线如图2所示，从曲线中可以看出电池在4.6-3.0V条件下0.5C放电容量为25800mAh，其平均工作电压为3.70V，测得电池重量为428.31g，计算得出该电池的能量密度为222.88Wh/kg。
对得到的实施例1锂离子电池做循环寿命测试，循环设为0.5C充电/0.5C放电，如图3所示，该电池在循环200周后，容量仍保持在90.2%，表明电池具有较好的循环性能。
对得到的实施例1电池做倍率放电测试，放电倍率设为0.5C、1C、3C、5C。如图4所示，在常温环境下，电池在3C和5C的容量保持率分别为80.4%和73.6%，表明该电池具有良好的倍率性能。
对比例1 
（1）制备正极、负极浆料：将93%(重量比)的富锂锰基材料、4%(重量比)的导电炭黑、3%(重量比)的PVDF分别加入到NMP中，经高速搅拌后均匀混合成正极浆料；将93%(重量比)的人造石墨、3%(重量比)的导电炭黑、1.5%(重量比)的CMC和2.5%(重量比)的SBR分别加入到去离子水中，经高速搅拌后均匀混合成负极浆料。
（2）制备正、负极极片：将制备得到的正极浆料通过涂布机均匀涂覆在铝箔的两面，单面面密度为18.5 mg/cm2，经干燥，辊压后，得到正极极片。该正极极片表面不含表面涂层。将制备得到的负极浆料通过涂布机均匀涂覆在铜箔的两面，单面面密度为9 mg/cm2，经干燥，辊压后，得到负极极片。
（3）制备电芯：将制备好的正、负极极片按正、负极交替的方式堆叠或卷绕成电芯，其中正负极以隔膜隔开，并保证附料区负极尺寸大于正极尺寸；正、负极极耳通过焊接固定；将电芯放入电池壳体内，电池壳体上留有电解液注入口；电芯在80°C烘烤24h除去水分。
（4）封装注液：从电解液注入口向电池壳体内注入100g耐高压电解液后封好注液口。
（5）化成：将封装好的的电池采用阶梯式的充电方式化成，先将电池以0.05C-0.2C电流充电到4.2V，并排除产生的气体，继续以0.02-0.05C电流充电至4.35V，然后以0.01-0.02C电流恒流充电至4.6V后，转为4.6V恒压充电，再次将电池充电过程中产生的气体排出，并密封排气通道。在4.6-3.0V电压范围再进行两次充放电后，制备得到对比例1锂离子电池。
电池的放电曲线如图2所示，从曲线中可以看出对比例1电池在4.6-3.0V条件下0.5C放电容量为25153mAh，其平均工作电压为3.67V，测得电池重量为420.40g，计算得出该电池的能量密度为219.58Wh/kg。
如图3所示，对得到的对比例1锂离子电池做循环寿命测试，循环设为0.5C充电/0.5C放电。从图中可以看出，正极极片表面未涂覆表面涂层的锂离子电池循环150次后电池容量迅速下降，容量保持率为74.7%，表明未含有表面涂层的富锂锰基正极在高电压下结构变化显著，正极与电解液界面不稳定，而采用表面涂覆的富锂锰基正极可以增强正极与电解液界面的稳定性，提高电池循环寿命。
对得到的对比例1电池做倍率放电测试，放电倍率设为0.5C、1C、3C、5C。如图5所示，在常温环境下，电池在3C和5C的容量保持率分别为70.2%和59.7%，表明未含有表面涂层的富锂锰基正极在高电压下结构变化显著，极化较大，倍率性能较差。
实施例 2 
（1）制备正极、负极浆料：将95%(重量比)的富锂锰基材料、3%(重量比)的导电炭黑、2%(重量比)的PVDF分别加入到NMP中，经高速搅拌后均匀混合成正极浆料；将95%(重量比)的人造石墨、3%(重量比)的导电炭黑、0.5%(重量比)的CMC和1.5%(重量比)的SBR分别加入到去离子水中，经高速搅拌后均匀混合成负极浆料。
（2）制备正极极片、负极极片：将制备得到的正极浆料通过涂布机均匀涂覆在铝箔的两面，单面面密度为18.5 mg/cm2，经干燥，辊压后，得到正极极片。将含有97%(重量比)纳米氧化铝和3%(重量比)粘结剂的浆料均匀涂覆在辊压后的正极极片上，经干燥后制备得到含有表面涂层的富锂锰基正极；
制备负极极片：将制备得到的负极浆料通过涂布机均匀涂覆在铜箔的两面，单面面密度为11.5 mg/cm2，经干燥，辊压后，得到负极极片。
（3）制备电芯：将制备好的正、负极极片按正、负极交替的方式堆叠或卷绕成电芯，其中正负极以隔膜隔开，并保证附料区负极尺寸大于正极尺寸；正、负极极耳通过焊接固定；将电芯放入电池壳体内，电池壳体上留有电解液注入口；电芯在80°C烘烤24h除去水分。
（4）封装注液：从电解液注入口向电池壳体内注入100g耐高压电解液后封好注液口。
（5）化成：将封装好的的电池采用阶梯式的充电方式化成，先将电池以0.05C-0.2C电流充电到4.2V，并排除产生的气体，继续以0.02-0.05C电流充电至4.35V，然后以0.01-0.02C电流恒流充电至4.6V后，转为4.6V恒压充电，再次将电池充电过程中产生的气体排出，并密封排气通道。然后在以0.1-0.2C电流放电到2.5V。接下来，在4.2-2.5V电压范围再以0.2-0.5C电流充放电两次，制备得到实施例2锂离子电池。
电池的充放电曲线如图2所示，从曲线中可以看出实施例2电池在4.2-2.5V条件下0.5C放电容量为25918mAh，其平均工作电压为3.64V，测得电池重量为481.55g，计算得出该电池的能量密度为195.91Wh/kg。
对得到的实施例2锂离子电池做循环寿命测试，循环设为0.5C充电/0.5C放电，如图6所示，该电池在循环600周后，容量仍保持在96.7%，表明通过调整电池化成电压范围，可以减轻正极材料的结构变化，提高正极材料在充放电过程中的结构稳定性，电池在获得较高能量密度的同时，提高了电池循环性能。
对得到的实施例2电池做倍率放电测试，放电倍率设为0.5C、1C、3C、5C，如图7所示，在常温环境下，电池在3C和5C的容量保持率分别为85.1%和80.7%，表明该电池具有良好的倍率性能。
实施例 3 
（1）制备正极、负极浆料：将85%（重量比）的富锂锰基材料、10%（重量比）的导电炭黑、5%（重量比）的PVDF分别加入到NMP中，经高速搅拌后均匀混合成正极浆料；将80%（重量比）的人造石墨、15%（重量比）的导电炭黑、2%（重量比）的CMC和3%（重量比）的SBR分别加入到去离子水中，经高速搅拌后均匀混合成负极浆料。
（2）制备正极极片、负极极片：将制备得到的正极浆料通过涂布机均匀涂覆在铝箔的两面，单面面密度为15 mg/cm2，经干燥，辊压后，得到正极极片。将含有85%（重量比）纳米氧化铝和15%(重量比)粘结剂的浆料均匀涂覆在辊压后的正极极片上，经干燥后制备得到含有表面涂层的富锂锰基正极；
制备负极极片：将制备得到的负极浆料通过涂布机均匀涂覆在铜箔的两面，单面面密度为9 mg/cm2，经干燥，辊压后，得到负极极片。
（3）制备电芯：将制备好的正、负极极片按正、负极交替的方式堆叠或卷绕成电芯，其中正负极以隔膜隔开，并保证附料区负极尺寸大于正极尺寸；正、负极极耳通过焊接固定；将电芯放入电池壳体内，电池壳体上留有电解液注入口；电芯在80°C烘烤24h除去水分。
（4）封装注液：从电解液注入口向电池壳体内注入100g耐高压电解液后封好注液口。
（5）化成：将封装好的的电池采用阶梯式的充电方式化成，先将电池以0.05C-0.2C电流充电到4.2V，并排除产生的气体，继续以0.02-0.05C电流充电至4.35V，转为4.35V恒压充电，再次将电池充电过程中产生的气体排出，并密封排气通道。然后在4.35-3.0V电压范围再以0.2-0.5C电流充放电两次，制备得到实施例3锂离子电池。
实施例3电池的充放电曲线如图2所示，从曲线中可以看出电池在4.35-3.0V条件下0.5C放电容量为25514 mAh，其平均工作电压为3.76V，测得电池重量为506.63g，计算得出该电池的能量密度为189.32Wh/kg。
对得到的实施例3锂离子电池做循环寿命测试，循环设为0.5C充电/0.5C放电，如图6所示，该电池在循环490周后，容量仍保持在81.9%，表明通过调整电池化成电压范围，可以减轻正极材料的结构变化，提高正极材料在充放电过程中的结构稳定性，电池在获得较高能量密度的同时，提高了电池循环性能。
对得到的实施例3电池做倍率放电测试，放电倍率设为0.5C、1C、3C、5C，如图8所示，在常温环境下，电池在3C和5C的容量保持率分别为82.5%和77.6%，表明该电池具有良好的倍率性能。
本发明提供的采用富锂锰基材料为正极的锂离子电池，具有能量密度高、循环寿命长，倍率性能好的优势，进一步的，通过调整电池化成电压，可减轻富锂锰基材料在充放电过程中的结构变化，电池在获得较高能量密度的同时，电池循环寿命进一步提升。并且在不明显改变现有工艺技术的条件下，根据本发明的方法可较容易的制备得到这种高能量密度锂离子电池，这种锂离子电池可广泛应用于电动汽车、储能等领域，具有广阔的应用前景。
由以上本发明提供的技术方案可见，本发明具有以下技术效果：
（1）锂离子动力电池正极活性物质采用富锂锰基材料，该材料是由层状Li2MnO3和LiMO2结构组成的固溶体，化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 (M=Mn、Ni、Co、Cr、Zn、Mg、Al、Ti中的任意一种)，0<x<1。当该材料在低电位时，有1/2的Li从LiMO2组分中脱出。同时，Li2MnO3在充放电过程中起着稳定正极结构的作用；当该材料在高电位时，LiMO2组分中剩余的Li和Li2MnO3的Li会逐渐脱出，出现新的电化学平台，从而使得该材料的比容量大于250mAh/g，由该材料制备的锂离子电池具有能量密度高的优点；
（2）涂覆在富锂锰基正极表面的纳米材料涂层中含有孔隙，提高正极极片的孔隙率，增强正极对锂离子的嵌入能力，从而提高电池的首次效率、放电容量和能量密度；同时，涂覆在富锂锰基正极表面的纳米材料涂层可增强正极对电解液的浸润性，提高离子导电能力，从而提高电池倍率性能；另一方面，正极表面涂覆纳米材料涂层可提高正极材料和电解液之间的界面稳定性，减轻电池充电到高电压时的电解液分解，从而使得电池在具有较高能量密度的同时，具有循环寿命长的优点。
（3）涂覆在富锂锰基正极表面的纳米材料涂层，可阻隔锂枝晶、毛刺等，防止正极和负极间的内部短路，提高电池的安全性能。
（4）通过采用小电流，阶梯式的化成技术，可以减轻富锂锰基材料在充放电过程中的结构变化，提供了电池循环寿命。

Claims (8)

1.一种以富锂锰基材料为正极的锂离子电池，包括正极、正极表面涂层、负极、隔膜和电解液，其特征在于：所述正极包括正极活性物质80-95%（重量比），导电剂3-18%（重量比），粘结剂2-17%（重量比），所述正极活性物质为富锂锰基材料或经过表面包覆的富锂锰基材料；
所述正极表面涂层包括纳米材料85-97%（重量比）、粘结剂3-15%（重量比），所述纳米材料为纳米金属氧化物、纳米金属氮化物中的一种或几种的组合，所述粘结剂为 SBR与CMC组合、PVDF、PTFE、PVDF-HFP、聚丙烯酸脂中的一种；
所述负极包括负极活性物质80-95%（重量比），导电剂3-18%（重量比），粘结剂2-17%（重量比），所述负极活性物质为石墨、硬碳、软碳、硅、锡、磷、SnO2、Co3O4、Fe2O3、Li4Ti5O12、CuO、硅基合金、锡基合金、镁基储氢合金中的一种或其中的几种；
所述导电剂为超导电炭黑、导电石墨、鳞片状石墨、碳纤维、碳纳米管中的一种或几种的混合；所述粘结剂为SBR与CMC组合、PVDF、PTFE、PVDF-HFP中的一种；所述电解液包括锂盐、有机溶剂、成膜添加剂。
2.根据权利要求1所述的一种以富锂锰基材料为正极的锂离子电池，其特征在于：所述富锂锰基材料的通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 (M=Mn、Ni、Co、Cr、Zn、Mg、Al、Ti中的任意一种)，0<x<1。
3.根据权利要求1所述的一种以富锂锰基材料为正极的锂离子电池，其特征在于：所述表面包覆的富锂锰基材料的表面包覆材料为Al2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、ZrO、导电高分子聚合物、碳、石墨烯中的一种或其中的几种。
4.根据权利要求1所述的一种以富锂锰基材料为正极的锂离子电池，其特征在于：所述正极表面涂层的单面厚度为1-10μm。
5.根据权利要求1所述的一种以富锂锰基材料为正极的锂离子电池，其特征在于：所述正极表面涂层中纳米材料为纳米氧化铝、纳米氧化钙、纳米氧化镁、纳米氧化锆、纳米氧化锌、纳米氧化钛、纳米氮化铝、纳米氮化钛中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的一种以富锂锰基材料为正极的锂离子电池，其特征在于：所述正极表面涂层中纳米材料的平均粒径D50为100-2000 nm，比表面积为2-30m2/g。
7.根据权利要求1所述的一种以富锂锰基材料为正极的锂离子电池，其特征在于：所述电解液中的锂盐为LiPF6、LiBF6、LiClO4、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO2)3 中的一种或者其中的几种；所述电解液中的有机溶剂为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、戊二腈（CLN）、己二腈（ADN）、甲乙砜（EMS）、甲氧基乙基甲基砜（MEMS）中的两种或两种以上的组合；所述电解液中的成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯（VC）、亚硫酸丙烯酯（PS）中的一种或两种的组合。
8. 一种制备权利要求1-7任意一项所述的一种以富锂锰基材料为正极的锂离子电池的方法，其特征在于：包括以下步骤：
正极浆料、负极浆料的制备包括以下步骤：将正极活性物质80-95%（重量比），导电剂3-18%（重量比），粘结剂2-17%（重量比）分别加入有机溶剂中，经过高速搅拌后配置成正极浆料；将负极活性物质80-95%（重量比），导电剂3-18%（重量比），粘结剂2-17%（重量比）分别加入有机溶剂或去离子水中，经过高速搅拌后配置成负极浆料；
正极表面涂层浆料的制备包括以下步骤：将纳米材料85-97%（重量比）、粘结剂3-15%（重量比），分别加入有机溶剂或去离子水中，经过高速搅拌后配置成表面涂层浆料；
正极极片、负极极片的制备包括以下步骤：将正极浆料通过涂布机均匀地涂覆在铝箔双面，经烘烤、辊压后得到单面密度为5-25mg/cm2，压实密度为2.3-3.2g/cm3的正极片，将正极表面涂层浆料均匀地涂覆在辊压后的正极片上，经制片后，得到正极极片；将负极浆料通过涂布机均匀地涂覆在铜箔双面，经烘烤、辊压、制片后得到单面密度为4-12mg/cm2，压实密度为0.6-1.5g/ cm3的负极极片；
电芯的制备包括以下步骤：将制备好的正极极片、负极极片按正、负极交替的方式堆叠或卷绕成电芯，其中正负极以隔膜隔开，并保证附料区负极尺寸大于正极尺寸；正、负极极耳通过焊接固定；将电芯放入电池壳体内，电池壳体上留有电解液注入口；电芯在60-90°C烘烤12-48h除去水分；
封装注液：从电解液注入口向电池壳体内注入电解液后封好注液口；
化成：将封装好的的电池采用阶梯式的充电方式化成，充电电压上限控制在4.35-4.6V，恒压充满后转为4.35-4.6V恒压充电，充电电流为0.01-0.5C，随着充电电压的升高，逐渐降低充电电流。
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