CN100487962C - 锂离子二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

锂离子二次电池的活性材料颗粒至少包含形成其芯部分的第一锂-镍复合氧化物：LixNi1-y-zCoyMezO2(0.85≤x≤1.25、0＜y≤0.5、0≤z≤0.5、0＜y+z≤0.75，并且元素Me是选自Al、Mn、Ti、Mg和Ca中的至少一种)。所述活性材料颗粒的表面层部分包含具有NaCl型晶体结构的氧化镍或者第二锂-镍复合氧化物，并且还包含不形成所述第一锂-镍复合氧化物的晶体结构的元素M。元素M是选自Al、Mn、Mg、B、Zr、W、Nb、Ta、In、Mo和Sn中的至少一种。

Description

锂离子二次电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及在内部短路时安全性能优异的锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池作为非水电解质二次电池的典型例子具有高电动势和高能量密度。因此，对用作移动通信装置和移动电子装置的主电源的锂离子二次电池的需求日益增加。现在销售的大多数锂离子二次电池包含含有钴作为其主要组分的锂复合氧化物作为正极活性材料(例如，LixCoO2(x基于电池的充电和放电变化))。但是，因为在包含钴作为主要组分的锂复合氧化物中用作原材料的钴化合物的价格高而难以降低成本。
因此，考虑到成本降低，已经研究并开发了含钴作为主要组分的锂复合氧化物的替代物。特别是对含镍作为主要组分的锂复合氧化物(如LixNiO2(x基于电池的充电和放电变化))已经进行了活跃的研究。
除了成本降低，重要的是增加锂离子二次电池的可靠性。含Co或Ni的锂复合氧化物在充电时产生高价态、高反应性的Co4+或Ni4+。这就加速了在高温环境下涉及锂复合氧化物的电解质的分解反应。结果，生成气体，并且难以在内部短路时抑制热的生成。
在充电的电池中，LixNiO2比LixCoO2有更高的反应性。因此，已经研究了抑制电解质的分解反应。例如，已经建议了在包含镍作为其主要组分的锂复合氧化物中加入镍氧化数是3或更低的并且在其晶体中不含锂的氧化镍(专利文献1)。另外，已经建议在正极活性材料表面形成包含特殊金属氧化物的涂层(专利文献2-5)。此外，已经建议还原正极活性材料表面(专利文献6)。例如，已经建议使用气体还原正极活性材料表面以及使正极活性材料和碳混合然后焙烧。
专利文献1：
日本特开第Hei 7-134985号
专利文献2：
日本特开第Hei 8-236114号
专利文献3：
日本特开第2003-123750号
专利文献4：
日本特开第Hei 11-16566号
专利文献5：
日本特开第2001-256979号
专利文献6：
日本特开第Hei 10-199530号
发明内容
本发明要解决的问题
如上所述，对抑制气体的产生已经有许多建议。但是，为了充分地保证电池的可靠性，必须更高程度地抑制涉及锂复合氧化物的反应。具体地说，希望在内部短路时抑制电池异常的发热。例如，希望在进行60℃环境下的压裂试验(crush test)时抑制电池异常的发热。据此，在专利文献1-6中的技术方面仍有改善的空间。
此处描述在内部短路时电池中发生异常发热的原因。
当发生内部短路时，在短路部分产生焦耳热。这些热量导致正极活性材料的热分解反应及活性材料与电解质之间的反应。这些反应涉及热的产生。因此，当不能抑制这些反应时，它导致在电池中异常的发热。
活性材料的热分解反应是氧从活性材料表面脱附的反应。电解质分解反应是活性材料表面与电解质之间的反应。作为许多测验的结果，已经得出的结论是这些反应在活性材料表面的活性点进行。活性材料表面的活性点由晶格缺陷形成。
根据专利文献1，镍氧化数是3或更低并且在其晶体中不含锂的氧化镍用来抑制电解质的分解反应。但是，仅向活性材料中加入氧化镍使得在活性材料表面上留下活性点。因此，在严峻的60℃环境下实施压裂试验时，可能引起电池的异常发热。
根据专利文献2-5，在活性材料表面上形成的金属氧化物膜能够抑制活性材料表面与电解质之间的反应。但是，活性材料表面上的活性点不是完全惰性的。因此，不能抑制活性材料的氧解吸。
根据专利文献6，通过降低整个活性材料表面，降低了整个表面的反应活性。因此，能够抑制正极活性材料的热分解反应以及活性材料与电解质之间的反应。但是，存在其中在低温下不能充分得到高倍率性能的问题。
解决问题的方法
本发明的目的是在包含锂复合氧化物(锂-镍复合氧化物)作为正极活性材料的锂离子二次电池中内部短路时，进一步改善安全性而不阻碍低温下的高倍率性能，所述锂复合氧化物包含镍作为其主要组分并且具有例如R3-m的晶体结构。
即，本发明涉及包括能够充电和放电的正极、能够充电和放电和负极和非水电解质的锂离子二次电池；
所述正极包含活性材料颗粒；
所述活性材料颗粒至少包含形成其芯部分的第一锂-镍复合氧化物；
所述第一锂-镍复合氧化物由LixNi1-y-zCoyMezO2表示，其中0.85≤x≤1.25、0<y≤0.5、0≤z≤0.5、0<y+z≤0.75，并且元素Me是选自Al、Mn、Ti、Mg和Ca中的至少一种；
所述活性材料颗粒表面层部分包含：
(i)选自具有NaCl型晶体结构的氧化镍和第二锂-镍复合氧化物中的至少一种，所述第二锂-镍复合氧化物包含具有NaCl型晶体结构的畴区；以及
(ii)不包含在所述第一锂-镍复合氧化物的晶体结构中的元素M，元素M是选自Al、Mn、Mg、B、Zr、W、Nb、Ta、In、Mo和Sn中的至少一种。
具有NaCl型晶体结构的氧化镍优选是选自NiO和缺乏阳离子的Ni1-δO中的至少一种。另外，具有NaCl型晶体结构的畴区优选具有其中第一锂-镍复合氧化物中Li位置的Li由Ni、Co或Me置换的结构。
在本发明的一个实施方案中，元素M在表面层部分的外侧比内侧分布得更多，并且氧化镍在表面层部分的内侧比外侧分布得更多。
在本发明的一个实施方案中，上述通式满足0<z≤0.5，并且与所述活性材料颗粒的内部相比，元素Me的浓度在活性材料颗粒的所述表面层部分附近是较高的。
元素M相对于锂-镍复合氧化物的量优选为2mol％或更低。
本发明还涉及锂离子二次电池的制备方法，所述方法包括如下步骤：
获得能够充电和放电的正极；
获得能够充电和放电的负极；并且
装配包括正极、负极和非水电解质的电池；
获得所述正极的步骤包括如下步骤：
(i)使由LixNi1-y-zCoyMezO2代表的第一锂-镍复合氧化物负载元素M，其中0.85≤x≤1.25、0<y≤0.5、0≤z≤0.5、0<y+z≤0.75，并且元素Me是选自Al、Mn、Ti、Mg和Ca中的至少一种，元素M是选自Al、Mn、Mg、B、Zr、W、Nb、Ta、In、Mo和Sn中的至少一种；
(ii)通过将负载了元素M的所述第一锂-镍复合氧化物在60℃或更低的温度和20％或更高的湿度环境下静置，通过所述气氛中的水分在所述第一锂-镍复合氧化物的表面上产生NiOOH；
(iii)在干燥的空气气氛中预先焙烧其表面上产生了NiOOH的所述第一锂-镍复合氧化物，然后在氧气气氛中实施主要的焙烧，从而使所述NiOOH转化成选自具有NaCl型晶体结构的NiO、具有NaCl型晶体结构的缺乏阳离子的Ni1-δO、和包含具有NaCl型晶体结构的畴区的第二锂-镍复合氧化物中的至少一种，从而获得活性材料颗粒，以及
(iv)形成包含所述活性材料颗粒的正极。
本发明的作用
基于本发明，在包含含镍作为其主要组分的锂复合氧化物(第一锂镍复合氧化物)作为正极活性材料的锂离子二次电池中可以比以前改善内部短路时的安全性，而不会阻碍低温下的高倍率性能。
此时已经仅仅从现象上证实可以在内部短路时获得高度安全性的原因。通过向第一锂-镍复合氧化物的表面加元素M并且将其暴露于满足预定条件的环境中，仅将副反应的活性点转变成包含具有电化学惰性的NaCl型晶体结构的NiO，具有NaCl型晶体结构的缺乏阳离子的Ni1-δO或者具有NaCl型晶体结构的畴区的第二锂-镍复合氧化物。副反应包括第一锂-镍复合氧化物的氧解吸反应和电解质的分解反应。因为只有活性材料颗粒表面层部分的副反应活性点转变成电化学惰性氧化物，所以抑制了低温下高倍率性能的降低。
此时难以清楚地分析在活性材料颗粒的表面部分包含何种形式的元素M(选自Al、Mn、Mg、B、Zr、W、Nb、Ta、In、Mo和Sn中的至少一种)。但是，通过分析如电子衍射测量和EXAFS可以区别例如在表面层部分存在Al、Mn或Mg还是在第一锂-镍复合氧化物晶体中包含Al、Mn、或Mg。在分析中，可能通过其晶体结构来区别这些。还可以通过分析方法如通过EPMA(电子探针微区分析)元素图谱来证实在活性材料颗粒的表面层部分存在元素M。
附图说明
[图1]本发明活性材料颗粒一个实例的示意剖视图。
[图2]本发明实施例的圆柱形锂离子二次电池的垂直剖视图。
具体实施方式
首先描述本发明的正极。正极包含如下所述的活性材料颗粒。
活性材料颗粒包含第一锂-镍复合氧化物。第一锂-镍复合氧化物可以是任何形式而无限制。例如，第一锂-镍复合氧化物可以用其初级颗粒和二级颗粒形成活性材料颗粒。例如，活性材料颗粒的平均粒径优选是1-30μm，无任何限制。
第一锂-镍复合氧化物用通式表示为：
LixNi1-y-zCoyMezO2
其中0.85≤x≤1.25、0<y≤0.5、0≤z≤0.5、0<y+z≤0.75，并且元素Me是选自Al、Mn、Ti、Mg，和Ca中的至少一种。第一锂-镍复合氧化物可以包含Al、Mn、Ti、Mg和Ca中的任意一种或者两种或多种的组合作为元素Me。
x的值通过电池充电和放电在上述范围内增大和减小。Co是必要的组分，赋予第一锂-镍复合氧化物降低不可逆容量作用。元素Me是任选存在的组分，赋予第一锂-镍复合氧化物提高热稳定性的作用。当y或z超过0.5时，不能获得足够的容量。另外，当y+z超过0.75时，Ni的量低于0.25。因此，难以制备NiOOH、NiO、Ni1-δO或者包含具有NaCl型晶体结构的畴区的第二锂-镍复合氧化物。
为了既实现电池性能又实现安全性，y和z的范围优选分别为0.05≤y≤0.25、0.001≤z≤0.1，更优选分别为0.08≤y≤0.2和0.005≤z≤0.05。
通过在氧化气氛中焙烧具有预定金属元素比例的原材料来合成第一锂-镍复合氧化物。原材料包括Li、Ni、Co，和元素Me即任选存在的组分。原材料包括各金属元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐和有机络盐。可以单独使用，或者以两种或多种的组合使用这些材料。
为了使合成第一锂-镍复合氧化物容易，原材料优选包括包含多种金属元素的固溶体。所述包含多种金属元素的固溶体可以是氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、硝酸盐和有机络盐。例如，优选使用包含Ni和Co的固溶体、包含Ni和元素Me的固溶体、包含Co和元素Me的固溶体和包含Ni、Co和元素Me的固溶体。
原材料的焙烧温度以及氧化气氛的氧分压取决于原材料的组成、用量和合成装置。本领域技术人员可以酌情选择适当的条件。
有时以工业原材料中通常包含的用量范围混合除了Li、Ni、Co和元素Me之外的元素作为杂质。但是，所述杂质对本发明的影响不是很大。
活性材料颗粒的表面层部分包括选自具有NaCl型晶体结构的氧化镍和包含具有NaCl型晶体结构的畴区的第二锂复合氧化物中的至少一种。具有NaCl型晶体结构的氧化镍优选是选自NiO和缺乏阳离子的Ni1-δO中的至少一种。表面层部分可以包含NiO、缺乏阳离子的Ni1-δO和第二锂-镍复合氧化物中的任意一种或者两种或多种的组合。
通过X射线衍射测量(XRD)和XENES测量可以证实NiO和缺乏阳离子的Ni1-δO的存在。通过电子衍射测量可以证实包含具有NaCl型晶体结构的畴区的第二锂-镍复合氧化物。
δ优选满足0≤δ≤0.1。下面，选自NiO和缺乏阳离子的Ni1-δO中至少一种的氧化镍也称作Ni1-δO(0≤δ)。
当Ni1-δO(0≤δ)或具有NaCl型晶体结构的畴区的量过分小至不能证实其存在时，有时抑制第一锂-镍复合氧化物的氧解吸反应和第一锂复合氧化物与电解质间反应的作用变得不足。
活性材料颗粒的表面层部分进一步包含选自Al、Mn、Mg、B、Zr、W、Nb、Ta、In、Mo和Sn中的至少一种元素M。表面层部分可以只包含上面一种元素作为M，或者可以任意组合多种上面的元素。元素M有助于第一锂-镍复合氧化物的副反应活性点的钝化。元素M优选以氧化物的形式存在于活性材料颗粒的表面层部分。另外，优选在第一锂-镍复合氧化物的表面沉积、附着或者负载氧化物的形式的元素M。
有时活性材料颗粒的表面层部分包含选自Al、Mn和Mg中的至少一种作为元素M，并且锂复合氧化物包含选自Al、Mn和Mg中的至少一种作为元素Me。在这种情况下，作为有助于锂复合氧化物的副反应活性点钝化的元素M的Al、Mn和Mg和作为形成锂复合氧化物的元素Me的Al、Mn和Mg在晶体结构上不同。因此，可以清楚地区分这些元素。
但是，可能存在表面层部分的Al、Mn和Mg扩散入活性材料颗粒内部第一锂-镍复合氧化物中的情况。即，存在表面层部分的元素M变成形成第一锂-镍复合氧化物的元素Me的情况。在这种情况下，与活性材料颗粒的内部相比，在表面层部分附近的第一锂-镍复合氧化物中的Al、Mn或Mg的浓度变高。图1是活性材料颗粒10的一个实例的剖视图。
活性材料颗粒10至少包含形成其芯部分的第一锂-镍复合氧化物11和在第一锂-镍复合氧化物11表面存在的表面层部分12。元素M的氧化物13附着到第一锂-镍复合氧化物11的表面。具有NaCl型晶体结构的氧化镍或者第二锂-镍复合氧化物14主要在元素M的氧化物13的内侧形成。即，元素M的氧化物13主要形成表面层部分12的外侧，并且氧化镍或者第二锂-镍复合氧化物14主要形成表面层部分12的内侧。
形成活性材料颗粒10的芯部分的第一锂-镍复合氧化物11可以是初级颗粒，或者是通过许多初级颗粒聚合形成的二级颗粒。另外，许多活性材料颗粒10可以聚集形成二级颗粒。
对于活性材料颗粒表面层部分包含的元素M的原材料，优选使用硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物和醇盐。可以单独使用或者以两种或多种的组合使用这些物质。其中，因为在表面层部分容易制备Ni1-δO(0≤δ)和第二锂-镍复合氧化物，特别优选使用硫酸盐、硝酸盐、氯化物、或者醇盐。
活性材料颗粒中包含的元素M的量相对于第一锂-镍复合氧化物(当x＝1，第一锂-镍复合氧化物中的Li)优选是2mol％或者更低。当元素M的量超过2.0mol％时，存在活性材料表面被对反应没有贡献的氧化物过度覆盖，从而降低了低温下高倍率性能的情况。可以使用少量的元素M，但是相对于第一锂-镍复合氧化物优选元素M的量是0.01mol％或者更多，并且更优选是0.1mol％或者更多。
下面描述正极制备方法的实例。首先，描述在活性材料颗粒表面层部分产生Ni1-δO(0≤δ)的情况。在此情况下，涉及氧解吸和电解质分解的第一锂-镍复合氧化物的副反应活性点转换成Ni1-δO(0≤δ)。
(i)第一个步骤
首先，在由通式LixNi1-y-zCoyMezO2(x≤1.02)表示的第一锂-镍复合氧化物上负载选自Al、Mn、Mg、B、Zr、W、Nb、Ta、In、Mo和Sn中至少一种的元素M。第一锂-镍复合氧化物的平均粒径没有特别限制，但是优选例如为1-30μm。
使第一锂-镍复合氧化物负载元素M的方法没有限制。例如，在液体组分中溶解或分散元素M的原材料来制备溶液或分散体。对于元素M的原材料，使用含有元素M的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物和醇盐。将所得溶液或分散体与第一锂-镍复合氧化物混合，然后除去液体组分。
用于溶解或分散元素M的原材料的液体组分优先是有机溶剂，但是没有特别限制。例如，酮如丙酮和甲乙酮(MEK)、醚如四氢呋喃(THF)、和醇如乙醇是优选的。还优选使用pH 10-14的碱性水。
在向所得溶液或分散体中引入第一锂-镍复合氧化物后，搅拌混合的溶液。那时，液体中的温度优选设置成例如80-150℃，从而容易促进反应。尽管搅拌时间没有特别限制，但是例如3小时是足够的。除去液体组分的方法没有特别限制，但是例如在大约100℃的温度下干燥2小时。
(ii)第二个步骤
接下来，使负载了M的第一锂-镍复合氧化物在60℃或更低的温度和20％或更高的湿度的环境下静置优选2-48个小时。例如，使负载了M的第一锂-镍复合氧化物在大约25℃的温度和大约55％的湿度的环境下静置大约24个小时。在此期间，通过所述气氛中的水分在第一锂-镍复合氧化物的表面上产生NiOOH。那时，水分优先化学吸附到第一锂-镍复合氧化物表面的副反应活性点上。因此，副反应活性点可以优先转化成NiOOH。
当在使负载了M的第一锂-镍复合氧化物静置的环境中，湿度过高或者温度高，即超过60℃时，副反应活性点以外的部分也可能转化成NiOOH。静置过长时间也引起相同的结果。在此情况下，不能保证足够的充电和放电容量。使负载了M的第一锂-镍复合氧化物静置的环境的优选温度是10-55℃，并且优选的湿度是25-60％。
(iii)第三个步骤
在干燥的空气中预先焙烧其表面上产生了NiOOH的第一锂-镍复合氧化物，然后在氧气气氛中焙烧。通过这种焙烧，NiOOH转化成Ni1-δO(0≤δ)。只要在此条件下NiOOH被还原成Ni1-δO(0≤δ)，焙烧条件没有特别限制。所产生的Ni1-δO(0≤δ)与元素M一起形成活性材料颗粒的表面层部分。元素M通常通过焙烧转化成氧化物。通过部分转化第一锂-镍复合氧化物的镍制备Ni1-δO(0≤δ)。因此，Ni1-δO(0≤δ)分布在表面层部分的内侧，并且元素M的氧化物分布在外侧。
当第一锂-镍复合氧化物表面不存在元素M时，在将NiOOH转化成Ni1-δO(0≤δ)时，副反应活性点以外的部分也钝化。因此，不能获得具有足够容量的活性材料颗粒。即，元素M用来稳定第一锂-镍复合氧化物，并且抑制它的改变。在将NiOOH转化成Ni1-δO(0≤δ)时，认为释放水。认为元素M通过释放的水抑制了第一锂-镍复合氧化物的劣化。
下面说明焙烧条件的一个实例。
为了可靠地将副反应活性点转化成Ni1-δO(0≤δ)，优选通过下面三个步骤进行其表面上产生了NiOOH的第一锂-镍复合氧化物的焙烧。
首先，在干燥的空气气氛中于300-450℃将其表面上产生了NiOOH的第一锂-镍复合氧化物焙烧大约2-24小时(优选6小时)。此时，干燥空气气氛的湿度优选为2-19％，并且压力优选为101-50KPa。
然后，在氧气气氛下于650-750℃进行焙烧2-24小时(优选6小时)。此时，氧气气氛的压力优选为101-50KPa。此后，在氧气气氛下于300-500℃，优选于大约400℃的温度下进一步进行退火。此时，氧气气氛的压力优选为101-50KPa。所述氧气气氛可以包含除氧气以外的组分，例如水分。但是，氧气分压优选为20％或更大(当氧气气氛的压力设为P并且氧气分压设为Po时，0.2≤Po/P≤1)。
(iv)第四个步骤
使用活性材料颗粒形成正极。正极的制备方法没有特别限制。一般，通过使带状正极芯材料(正极集流体)负载包含活性材料颗粒和粘结剂的正极材料混合物来制备正极。向正极材料混合物中还可以包含添加剂如导电材料作为任选存在的组分。通过在液体组分中分散所述正极材料混合物来制备糊剂，并且将该糊剂涂敷到芯材料上并且干燥，从而使芯材料负载正极材料混合物。
下面说明在活性材料颗粒表面层部分上产生包含具有NaCl型晶体结构的畴区的第二锂-镍复合氧化物的情况。
(i)第一个步骤
除了使用由通式LixNi1-y-zCoyMezO2(1.03≤x)表示的第一锂-镍复合氧化物外，通过按照与将副反应活性点转化成Ni1-δO(0≤δ)的情况相同的方式进行操作，使第一锂-镍复合氧化物负载元素M。
(ii)第二个步骤
按照与将副反应活性点转化成Ni1-δO(0≤δ)的情况相同的方式进行操作，将第一锂-镍复合氧化物的副反应活性点转化成NiOOH。
(iii)第三个步骤
焙烧其表面上产生了NiOOH的第一锂-镍复合氧化物。通过这种焙烧，NiOOH与第一锂-镍复合氧化物中过剩的Li反应。那时，产生包含具有NaCl-型晶体结构的畴区的第二锂-镍复合氧化物。
只要NiOOH与过剩的Li在此条件下反应，焙烧条件没有特别限制。所制备的第二锂-镍复合氧化物与元素M一起形成活性材料颗粒的表面层部分。元素M通常通过焙烧转化成氧化物。通过部分转化第一锂-镍复合氧化物制备第二锂-镍复合氧化物。因此，第二锂-镍复合氧化物向表面层部分的内侧分布，并且元素M的氧化物向外侧分布。
与副反应活性点转化成Ni1-δO(0≤δ)的情况相似，当在第一锂-镍复合氧化物表面不存在元素M时，在将NiOOH转化成第二锂-镍复合氧化物时，副反应活性点以外的部分也改变成第二锂-镍复合氧化物。因此，不能获得具有足够容量的活性材料颗粒。
下面说明焙烧条件的一个实例。
在氧气气氛下于400-750℃焙烧其表面上产生了NiOOH的第一锂-镍复合氧化物2-24小时(优选6小时)。此时，氧气气氛的压力优选为101-50KPa。所述氧气气氛可以包含除氧气以外的组分，例如水分。但是，氧气分压优选设为20％或更大(当氧气气氛的压力设为P并且氧气分压设为Po时，0.2≤Po/P≤1)。
(iv)第四个步骤
按照与将副反应活性点转化成Ni1-δO(0≤δ)的情况相同的方式进行操作来制备正极。
公知，元素如Mg、Ti、Nb和Ca能改善电池性能、可靠性和安全性。因此，优选向第一锂-镍复合氧化物中结合元素如Mg、Ti、Nb和Ca，形成固溶体。
对于正极材料混合物中包含的粘结剂，尽管可以使用热塑性树脂和热固性树脂中的任一种，但是热塑性树脂是优选的。对于可以用作粘结剂的热塑性树脂，例如可以提及聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。可以单独使用，或者以两种或多种的组合使用这些物质。这些物质可以通过例如Na的离子交联。
正极材料混合物中可以包含任何导电材料，只要该材料是在电池中化学稳定的电子传导材料就行。例如，可以使用石墨类如天然石墨(鳞片状石墨)和人造石墨；炭黑类如乙炔黑、凯金黑(ketjen black)、槽法炭黑(channel black)、炉黑、灯黑和热解炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如铝粉；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；有机导电材料如聚亚苯基衍生物；以及氟化碳(carbon fluoride)。可以单独使用，或者以两种或多种的组合使用这些物质。要加入的导电材料的量没有特别限制，但是相对于正极材料混合物中包含的活性材料颗粒优选为1-50重量％，更优选1-30重量％，并且再更优选2-15重量％。
正极芯材料(正极集流体)可以是任何电子传导体，只要它在电池中是化学稳定的就行。例如，可以使用铝、不锈钢、镍、钛、碳和导电树脂的箔或片。特别优选铝箔和铝合金箔。在所述箔或片的表面上，可以添加碳或钛层，并且可以形成氧化物层。另外，在所述箔或片的表面上，可以添加不平整性。例如，可以使用网、冲孔的片、板条(lath)、多孔材料、成型材料、纤维模制材料。正极芯材料的厚度没有特别限制，但是例如在1-500μm的范围内。
在下文中，将说明正极以外的元件。但是，本发明的锂离子二次电池的特征在于包含例如上面的正极。因此，所述正极以外的元件没有特别限制。下面的内容没有限制本发明。
对于能够充电和放电的负极，例如可以使用包含负极活性材料和粘结剂、并且包含导电材料和增稠剂作为负载在负极芯材料上的任选存在的组分的负极材料混合物。可以通过与正极相似的方法制备这种负极。
负极活性材料可以是能够以电化学的方式对锂进行充放电的材料。例如，可以使用石墨类、不可石墨化的碳材料和锂合金。锂合金优选是特别是包含选自硅、锡、铝、锌和镁中的至少一种的合金。负极活性材料的平均粒径没有特别限制，但是优选为1-30μm。
负极材料混合物中包含的粘结剂没有特别限制，但是例如可以任意选自作为正极材料混合物中包含的粘结剂的实例表示的材料中。
负极材料混合物中包含的导电材料可以是任何电子传导材料，只要它在电池中是化学稳定的就行。例如，可以使用石墨类如天然石墨(例如鳞片状石墨)和人造石墨；炭黑类如乙炔黑、凯金黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热解炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如铜和镍；以及有机导电材料如聚亚苯基衍生物。可以单独使用，或者以两种或多种的组合使用这些物质。要加入的导电材料的量没有特别限制，但是相对于负极材料混合物中包含的活性材料颗粒优选为1-30重量％，并且更优选1-10重量％。
负极芯材料(负极集流体)可以是任何电子传导体，只要它在电池中是化学稳定的就行。例如，可以使用不锈钢、镍、铜、钛、碳或导电树脂的箔或片。特别优选铜箔或铜合金箔。在所述箔或片的表面上，可以添加碳、钛或镍层，并且可以形成氧化物层。另外，在所述箔或片的表面上，可以添加不平整性。例如，可以使用网、冲孔的片、板条、多孔材料、成型材料、纤维模制材料。负极芯材料的厚度没有特别限制，但是例如在1-500μm的范围内。
对于非水电解质，优选使用其中溶解了锂盐的非水溶剂。
可以用于非水溶剂的例如是环状碳酸酯类如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)；链状碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；脂肪族羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯；内酯如γ-丁内酯和γ-戊内酯；链醚如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)和乙氧基甲氧基乙烷(EME)；环醚如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、ethylmonoglyme、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(imidazolidinone)、3-甲基-2-噁唑啉酮(oxazolidinone)、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、***、丙磺酸内酯、苯甲醚、二甲亚砜、和N-甲基-2-吡咯烷酮。可以单独使用，但是优选以两种或多种的组合使用这些物质。特别优选环状碳酸酯和链状碳酸酯的溶剂混合物、或者环状碳酸酯、链状碳酸酯和脂肪族羧酸酯的溶剂混合物。
要溶解在非水溶剂中的锂盐例如包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、LiBCl4、四苯基硼酸锂和锂酰亚胺盐。可以单独使用，或者以两种或多种的组合使用这些物质。但是，优选至少使用LiPF6。
要溶解的锂盐相对于非水溶剂的量没有特别限制，但是锂盐的浓度优选为0.2-2mol/L，并且更优选0.5-1.5mol/L。
可以向非水电解质中添加各种添加剂来改善电池的充电和放电性能。所述添加剂包括例如亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、吡啶、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、冠醚、季铵盐和乙二醇二烷基醚。
隔膜必须插在正极与负极之间。
对于隔膜，优选使用具有高离子渗透性、预定的机械强度和绝缘能力的微孔薄膜。微孔薄膜优选具有在特定温度或更高温度下封闭孔从而增加电池电阻的功能。用于微孔薄膜的材料优选包括有机溶剂耐性优异并且疏水的聚烯烃(聚丙烯和聚乙烯)。由玻璃纤维制成的片、无纺布和纺织物也可以用作隔膜。隔膜的孔径例如为0.01-1μm。隔膜的厚度一般为10-300μm。隔膜的孔隙率一般为30-80％。
可以使用包括非水电解质的聚合物电解质和保留电解质的聚合物材料代替所述隔膜。聚合物电解质可以与正极或负极一体化。保留非水电解质的聚合物材料没有特别限制，但是优选地例如偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的。
下面基于实施例详细说明本发明，但是本发明不局限于下面的实施例。
实施例1
<<实施例电池A1>>
(i)第一锂-镍复合氧化物的合成
混合硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝，使得Ni原子、Co原子与Al原子的摩尔比是80:15:5。将3.2kg的所得混合物溶解在10L水中，得到原材料溶液。向该原材料溶液中，加入400g氢氧化钠来形成沉淀。用水充分洗涤沉淀并且干燥，得到共沉淀的氢氧化物。
向3kg所得的Ni-Co-Al共沉淀的氢氧化物中，混合入784g氢氧化锂，并且在氧气分压为0.5atm的气氛下于750℃的温度下将混合物焙烧10小时，从而得到包含Al作为元素Me的第一锂-镍复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。
代替上面的Ni-Co-Al共沉淀的氢氧化物，还使用各种原材料合成各种第一锂-镍复合氧化物。对于它们也进行评价，但是因为所得结果与LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的情况相似，在下面的实施例中省略了所述解释。
(ii)活性材料颗粒的合成
<a>第一个步骤
在10L乙醇中溶解五乙氧基钽。向所得溶液中，分散2kg所合成的第一锂-镍复合氧化物。将溶解在乙醇中的五乙氧基钽的量设置成相对于所述第一锂-镍复合氧化物为0.5mol％。将所述第一锂-镍复合氧化物和乙醇溶液的混合溶液在60℃搅拌3小时。然后，过滤混合溶液并且在100℃干燥它们的残余物2小时。结果，获得在其表面上负载了钽(Ta)作为元素M的第一锂-镍复合氧化物。
<b>第二个步骤
使在其表面上负载了钽的第一锂-镍复合氧化物(干燥后的粉末)在25℃的温度和55％的湿度的环境下静置24小时。在此期间，气氛中的水分在所述第一锂-镍复合氧化物表面的副反应活性点上作用，从而在所述第一锂-镍复合氧化物表面上形成NiOOH。由XRD测量和ESCA测量检查NiOOH的形成。
(c)第三个步骤
在干空气气氛(湿度19％，压力101KPa)下于300℃预先焙烧其表面上形成了NiOOH的第一锂-镍复合氧化物6小时。然后，在100％氧气的气氛(压力101KPa)下于650℃进行主要焙烧6小时，并且最后，在100％氧气的气氛(压力101KPa)下于400℃进行退火4小时。通过这种焙烧，第一锂-镍复合氧化物表面上的NiOOH转化成具有NaCl-型晶体结构的Ni1-δO(0≤δ)。因此，得到表面层部分包含Ta和Ni1-δO(0≤δ)的活性材料颗粒。由XRD测量或XENES测量证实存在具有NaCl-型晶体结构的Ni1-δO(0≤δ)。同样在下面的实施例中，由XRD测量或XENES测量证实在活性材料颗粒中存在Ni1-δO(0≤δ)。
(iii)正极的制备
用双臂捏合机将1kg的所得活性材料颗粒与0.5kg由Kureha公司制造的PVDF#1320(包含12wt％ PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液)、40g乙炔黑和适量的NMP一起搅拌，制备出正极材料混合物糊剂。将该糊剂涂敷到20μm厚的铝箔的两侧上、干燥、并且压延得到160μm的总厚度。然后，切割所得电极板，得到可以***圆柱形18650电池壳中的宽度，得到正极。
(iv)负极的制备
通过用双臂捏合机搅拌3kg人造石墨、200g由Zeon公司制造的BM-400B(包含40重量％的改性丁苯橡胶的分散体)、50g羧甲基纤维素(CMC)和适量的水来制备负极材料混合物糊剂。将该糊剂涂敷到12μm厚的铜箔的两侧上、干燥、并且压延得到160μm的总厚度。然后，切割所得电极板，得到可以***上面电池壳中的宽度，得到负极。
(v)电池的装配
参照图2给出说明。首先，缠绕正极21和负极22，它们之间***隔膜23，形成电极组件。对于隔膜23，使用包含聚乙烯和聚丙烯的复合膜(由Celgard KK制造的2300，厚度25μm)。
分别向正极21和负极22连接镍正极引线24和负极引线25。分别在电极组件的顶面和底面上布置上绝缘板26和下绝缘板27，并且将它们***电池壳28中，此外，向电池壳28中注入5g非水电解质。
对于非水电解质，向体积比10∶30的碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯的溶剂混合物中以1.5mol/L的浓度溶解LiPF6并且使用。
然后，导通用于密封电池壳28的开口的密封板29的正极端子30以及正极引线24，并且密封开口。如此完成圆柱形18650锂二次电池。将该电池称作实施例电池A1。
<<实施例电池A2>>
除了将溶解在10L乙醇中的五乙氧基钽的量改变成相对于所述第一锂-镍复合氧化物为2.0mol％外，按照与电池A1相同的方法制备电池A2。
<<实施例电池A3>>
除了在合成活性材料颗粒的第一个步骤中，使用在10L异丙醇中溶解了三异丙氧基铝(Al：元素M)的溶液代替五乙氧基钽的乙醇溶液外，按照与电池A1相同的方法制备电池A3。将溶解的三异丙氧基铝的量设置成相对于所述第一锂-镍复合氧化物为0.5mol％。
<<实施例电池A4>>
除了将溶解在10L异丙醇中的三异丙氧基铝的量改变成相对于所述第一锂-镍复合氧化物为2.0mol％外，按照与电池A3相同的方法制备电池A4。
<<实施例电池A5>>
除了在合成活性材料颗粒的第一个步骤中，使用在10L丁醇中溶解了四正丁氧基锆(Zr：元素M)的溶液代替五乙氧基钽的乙醇溶液外，按照与电池A1相同的方法制备电池A5。将溶解的四正丁氧基锆的量设置成相对于所述第一锂-镍复合氧化物为0.5mol％。
<<实施例电池A6>>
除了将溶解在10L丁醇中的四正丁氧基锆的量改变成相对于所述第一锂-镍复合氧化物为2.0mol％外，按照与电池A5相同的方法制备电池A6。
<<实施例电池A7>>
除了在合成活性材料颗粒的第一个步骤中，使用在10L乙醇中溶解了乙酸镁(Mg：元素M)的溶液代替五乙氧基钽的乙醇溶液外，按照与电池A1相同的方法制备电池A7。将乙酸镁的量设置成相对于所述第一锂-镍复合氧化物为0.5mol％。
<<实施例电池A8>>
除了将溶解在10L乙醇中的乙酸镁的量改变成相对于所述第一锂-镍复合氧化物为2.0mol％外，按照与电池A7相同的方法制备电池A8。
<<实施例电池A9>>
除了在合成活性材料颗粒的第一个步骤中，使用在10L乙醇中溶解了硝酸铟(In：元素M)的溶液代替五乙氧基钽的溶液外，按照与电池A1相同的方法制备电池A9。将溶解的硝酸铟的量设置成相对于所述第一锂-镍复合氧化物为0.5mol％。
<<实施例电池A10>>
除了将溶解在10L乙醇中的硝酸铟的量改变成相对于所述第一锂-镍复合氧化物为2.0mol％外，按照与电池A9相同的方法制备电池A10。
<<实施例电池A11>>
在合成活性材料颗粒的第一个步骤中，在10L pH 13的氢氧化钠水溶液中分散2kg第一锂-镍复合氧化物代替五乙氧基钽的乙醇溶液。在100g蒸馏水中溶解相对于所述第一锂-镍复合氧化物为0.5
mol％的硫酸亚锡(Sn：元素M)。向第一锂-镍复合氧化物和氢氧化钠水溶液的混合溶液中，滴入硫酸亚锡水溶液10分钟。然后，除了在100℃搅拌3小时外，按照与电池A1相同的方法制备电池A11。
<<实施例电池A12>>
除了将溶解在100g蒸馏水中的硫酸亚锡的量改变成相对于所述第一锂-镍复合氧化物为2.0mol％外，按照与电池A11相同的方法制备电池A12。
<<实施例电池A13>>
除了将硫酸亚锡改变成硫酸锰(Mn：元素M)外，按照与电池A11相同的方法制备电池A13。
<<实施例电池A14>>
除了将硫酸亚锡改变成硫酸锰外，按照与电池A12相同的方法制备电池A14。
<<实施例电池A15>>
除了将硫酸亚锡改变成硼酸(B：元素M)外，按照与电池A11相同的方法制备电池A15。
<<实施例电池A16>>
除了将硫酸亚锡改变成硼酸外，按照与电池A12相同的方法制备电池A16。
<<实施例电池A17>>
除了将硫酸亚锡改变成钨酸钠(W：元素M)外，按照与电池A11相同的方法制备电池A17。
<<实施例电池A18>>
除了将硫酸亚锡改变成钨酸钠外，按照与电池A12相同的方法制备电池A18。
<<实施例电池A19>>
除了将硫酸亚锡改变成五氯化铌(Nb：元素M)外，按照与电池A11相同的方法制备电池A19。
<<实施例电池A20>>
除了将硫酸亚锡改变成外五氯化铌，按照与电池A12相同的方法制备电池A20。
<<实施例电池A21>>
除了将硫酸亚锡改变成七钼酸铵(Mo：元素M)外，按照与电池A11相同的方法制备电池A21。
<<实施例电池A22>>
除了将硫酸亚锡改变成外七钼酸铵，按照与电池A12相同的方法制备电池A22。
<<实施例电池A23-A33>>
除了将五乙氧基钽、三异丙氧基铝、四正丁氧基锆、乙酸镁、硝酸铟、硫酸亚锡、硫酸锰、硼酸、钨酸钠、五氯化铌和七钼酸铵各自的量设置成相对于所述第一锂-镍复合氧化物为2.5mol％外，按照与电池1A、3A、5A、7A、9A、11A、13A、15A、17A、19A和21A相同的方法制备电池A23-A33。
<<实施例电池A34-A44>>
除了在合成活性材料颗粒的第二个步骤中，将使所述负载了元素M的第一锂-镍复合氧化物(干燥后的粉末)静置的环境改变为60℃的温度和55％的湿度的环境外，按照与电池1A、3A、5A、7A、9A、11A、13A、15A、17A、19A和21A相同的方法制备电池A34-A44。
<<对比例电池a1-a11>>
除了在合成活性材料颗粒的第二个步骤中，将使所述负载了元素M的第一锂-镍复合氧化物(干燥后的粉末)静置的环境改变为25℃的温度和20％的湿度的环境外，分别按照与电池1A、3A、5A、7A、9A、11A、13A、15A、17A、19A和21A相同的方法制备电池a1-a11。
在对每个电池中的活性材料颗粒的XRD测量中证实没有产生Ni1-δO(0≤δ)。
<<对比例电池a12-a22>>
除了在合成活性材料颗粒的第三个步骤中，将预先焙烧其表面上形成了NiOOH的第一锂-镍复合氧化物的气氛从干空气气氛改变成100％氧气气氛(压力101KPa)外，按照与电池1A、3A、5A、7A、9A、11A、13A、15A、17A、19A和21A相同的方法制备电池a12-a22。
在对每个电池的活性材料颗粒的XRD测量中证实没有产生Ni1-δO。在高度氧化性气氛中的预先焙烧可能导致不会产生Ni1-δO(0≤δ)，即还原产物。
<<对比例电池a23-a33>>
除了在合成活性材料颗粒的第三个步骤中，将其表面上形成了NiOOH的第一锂-镍复合氧化物的主要焙烧和随后的退火气氛从100％氧气气氛改变成干空气气氛(湿度19％，压力101KPa)外，按照与电池1A、3A、5A、7A、9A、11A、13A、15A、17A、19A和21A相同的方法制备电池a23-a33。
在对每个电池的活性材料颗粒的XRD测量中证实没有产生Ni1-δO(0≤δ)。在干空气气氛中主要焙烧可能导致不会产生Ni1-δO(0≤δ)，但是导致活性材料本身改变成不同的相态。
<<对比例电池a34>>
除了在活性材料颗粒的合成中，不进行第一个步骤，并且使所述第一锂-镍复合氧化物像在第二个步骤中一样在25℃的温度和55％的湿度的环境下静置24小时外，按照与电池A1相同的方法制备电池a34。
在对活性材料颗粒的分析中证实产生NiO。
<<对比例电池a35>>
除了使用添加了0.5mol％ NiO粉末的第一锂-镍复合氧化物作为正极活性材料外，按照与电池A1相同的方法制备电池a35。
<<对比例电池a36>>
使第一锂-镍复合氧化物在95:5摩尔比的氮气和氢气的混合气体气氛下于400℃热处理6小时，在所述第一锂-镍复合氧化物表面上形成包含低价态的Ni和Co的还原层。除了使用具有如此获得的还原层的第一锂-镍复合氧化物作为正极活性材料外，按照与电池A1相同的方法制备电池a36。
<<对比例电池a37>>
除了照原样使用不含元素M和Ni1-δO(0≤δ)的第一锂-镍复合氧化物作为正极活性材料外，按照与电池A1相同的方法制备电池a37。
[评价1]
使用下面的方法评价实施例电池A1-A44和对比例电池a1-a37。结果表示在表1A和1B中。
表1A
表1B
(放电性能)
使每个电池预先充电和放电两次，然后在40℃的环境下储存2天。然后，对每个电池进行下面两种模式的充电和放电。电池的设计容量是2000mAh。
第一种模式
(1)恒电流充电(20℃)：1400mA(终止电压4.2V)
(2)恒电压充电(20℃)：4.2V(终止电流100mA)
(3)恒电流放电(0℃)：400mA(终止电压3V)
第二种模式
(1)恒电流充电(20℃)：1400mA(终止电压4.2V)
(2)恒电压充电(20℃)：4.2V(终止电流100mA)
(3)恒电流放电(0℃)：4000mA(终止电压3V)
表1A和表1B中表示了在所述第一种和第二种模式中获得的放电容量。
(安全性)
在60℃的环境下进行电池压裂试验来评价发生内部短路时的安全性。首先，在20℃的环境下对那些放电性能评价后的电池进行下面的充电。电池的设计容量是2000mAh。
(1)恒电流充电：1400mA(终止电压4.25V)
(2)恒电压充电：4.25V(终止电流100mA)
在60℃的环境下以5mm/sec的速度从充电后的电池的侧面刺入10mm直径的铁棒，来破坏电池。表1A和表1B中表示了90秒后电池的破裂部分处达到的温度。
下面表示评价结果。
在实施例电池A1-A22中，其中活性材料颗粒的表面层包含元素M和Ni1-δO(0≤δ≤0.1)，并且元素M的用量相对于所述第一锂-镍复合氧化物是0.5mol％或2mol％，在压裂试验中发热的程度是十分小的。在0℃这些电池在2CmA(4000mAh)放电下的放电容量与按原样使用所述第一锂-镍复合氧化物的对比例电池a37处于相同水平。
在实施例电池A23-A33中，其中元素M的用量相对于所述锂复合氧化物是2.5mol％，在0℃在2CmA(4000mAh)放电下的放电容量下降。所述第一锂-镍复合氧化物的表面层部分中包含的元素M的化合物是电化学惰性的并且因此可能变成电阻。
实施例电池A34-A44，其中将焙烧前负载了元素M的第一锂-镍复合氧化物的静置条件改变为高温，放电容量趋向于是低的。这可能是因为所述第一锂-镍复合氧化物的副反应活性点以外的部分改变成Ni1-δO。
在对比例电池a34中，其中将在25℃的温度和55％的湿度的环境下静置24小时后的第一锂-镍复合氧化物焙烧，并且使用该第一锂-镍复合氧化物而不负载元素M，放电容量是不足的。这可能是因为表面不存在元素M使得第一锂-镍复合氧化物劣化。
在对比例电池a1-11中，其中将焙烧前负载元素M的第一锂-镍复合氧化物的静置条件改变为低的湿度，以及在对比例电池a12-a33中，其中改变焙烧温度，在压裂试验中产生大量的热。这可能是因为没有产生使第一锂-镍复合氧化物的副反应活性点失活的Ni1-δO(0≤δ)。
同样，在对比例电池a35中，其中添加了NiO的第一锂-镍复合氧化物用于正极活性材料，因为没有出现副反应活性点，所以在压裂试验中产生大量的热。
在对比例电池a36中，其中使用其表面上形成了还原层的锂复合氧化物作为正极活性材料，在0℃2CmA(4000mAh)下的放电容量不足。这可能是因为用具有低氧化数和低电化学活性的Ni或Co覆盖了所述第一锂-镍复合氧化物的表面。
[实施例2]
通过在合成第一锂-镍复合氧化物时使用硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝，使得Ni原子、Co原子与Al原子的摩尔比是90:7:3，获得具有LiNi0.9Co0.07Al0.03O2组成的第一锂-镍复合氧化物。除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池A1-A44以及对比例电池a1-a37相同的方法制备实施例电池B1-B44以及对比例电池b1-b37，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表2A和2B中。
表2A
Figure C200680009193D00371
表2B
Figure C200680009193D00381
[实施例3]
通过在合成第一锂-镍复合氧化物时使用硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝，使得Ni原子、Co原子与Al原子的摩尔比是25:25:50，获得具有LiNi0.25Co0.25Al0.50O2组成的第一锂-镍复合氧化物。除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池A1-A44以及对比例电池a1-a37相同的方法制备实施例电池C1-C44以及对比例电池c1-c37，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表3A和3B中。
表3A
Figure C200680009193D00401
表3B
[实施例4]
通过在合成第一锂-镍复合氧化物时使用硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝，使得Ni原子、Co原子与Al原子的摩尔比是25:50:25，获得具有LiNi0.25Co0.50Al0.25O2组成的第一锂-镍复合氧化物。除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池A1-A44以及对比例电池a1-a37相同的方法制备实施例电池D1-D44以及对比例电池d1-d37，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表4A和4B中。
表4A
Figure C200680009193D00431
表4B
Figure C200680009193D00441
[实施例5]
通过在合成第一锂-镍复合氧化物时使用硫酸镍和硫酸钴而不使用硫酸铝，使得Ni原子与Co原子的摩尔比是90:10，获得具有LiNi0.90Co0.10O2组成的第一锂-镍复合氧化物。除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池A1-A44以及对比例电池a1-a37相同的方法制备实施例电池E1-E44以及对比例电池e1-e37，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表5A和5B中。
表5A
Figure C200680009193D00461
表5B
Figure C200680009193D00471
[实施例6]
通过在合成第一锂-镍复合氧化物时使用硫酸镍和硫酸钴而不使用硫酸铝，使得Ni原子与Co原子的摩尔比是50:50，获得具有LiNi0.50Co0.50O2组成的第一锂-镍复合氧化物。除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池A1-A44以及对比例电池a1-a37相同的方法制备实施例电池F1-F44以及对比例电池f1-f37，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表6A和6B中。
表6A
Figure C200680009193D00491
表6B
Figure C200680009193D00501
[实施例7]
混合硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝，使得Ni原子、Co原子与Al原子的摩尔比是80:15:3。将3.2kg量的所得混合物溶解在10L水中，得到原材料溶液。向该原材料溶液中，加入400g氢氧化钠来形成沉淀。用水充分洗涤沉淀并且干燥，得到共沉淀的氢氧化物。
向3kg所得的Ni-Co-Al共沉淀的氢氧化物中，混合853g氢氧化锂和378g硝酸锰。在氧气分压为0.5atm的气氛下于750℃的合成温度下将所得混合物焙烧10小时，从而得到包含Al和Mn作为元素Me的第一锂-镍复合氧化物(组成：LiNi0.8Co0.15Al0.03Mn0.02O2)。
除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池A1-A44以及对比例电池a1-a37相同的方法制备实施例电池G1-G44以及对比例电池g1-g37，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表7A和7B中。
表7A
表7B
Figure C200680009193D00531
[实施例8]
向3kg按照与实施例7相同的方法制备的Ni-Co-Al共沉淀的氢氧化物中，混合853g氢氧化锂和378g硫酸镁。在氧气分压为0.5atm的气氛下于750℃的合成温度下将所得混合物焙烧10小时，从而得到包含Al和Mg作为元素Me的第一锂-镍复合氧化物(组成：LiNi0.8Co0.15Al0.03Mg0.02O2)。
除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池A1-A44以及对比例电池a1-a37相同的方法制备实施例电池H1-H44以及对比例电池h1-h37，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表8A和8B中。
表8A
表8B
Figure C200680009193D00561
[实施例9]
向3kg按照与实施例7相同的方法制备的Ni-Co-Al共沉淀的氢氧化物中，混合853g氢氧化锂和378g氢氧化钙。在氧气分压为0.5atm的气氛下于750℃的合成温度下将所得混合物焙烧10小时，从而得到包含Al和Ca作为元素Me的第一锂-镍复合氧化物(组成：LiNi0.8Co0.15Al0.03Ca0.02O2)。
除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池A1-A44以及对比例电池a1-a37相同的方法制备实施例电池I1-I44以及对比例电池i1-i37，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表9A和9B中。
表9A
表9B
Figure C200680009193D00591
[实施例10]
向3kg按照与实施例7相同的方法制备的Ni-Co-Al共沉淀的氢氧化物中，混合853g氢氧化锂和378g硫酸钛。在氧气分压为0.5atm的气氛下于750℃的合成温度下将所得混合物焙烧10小时，从而得到包含Al和Ti作为元素Me的第一锂-镍复合氧化物(组成：LiNi0.8Co0.15Al0.03Ti0.02O2)。
除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池A1-A44以及对比例电池a1-a37相同的方法制备实施例电池J1-J44以及对比例电池j1-j37，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表10A和10B中。
表10A
Figure C200680009193D00611
表10B
Figure C200680009193D00621
表2A-10A，以及表2B-10B中的结果表现出与实施例1的情况几乎相同的趋势。
[对比例1]
通过在合成第一锂-镍复合氧化物时使用硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝，使得Ni原子、Co原子与Al原子的摩尔比是20:50:30，获得具有LiNi0.20Co0.50Al0.30O2组成的第一锂-镍复合氧化物。除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池A1-A44以及对比例电池a1-a37相同的方法制备对比例电池k1-k81，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表11A和11B中。
表11A
Figure C200680009193D00641
表11B
分析每个电池的活性材料颗粒证实没有产生Ni1-δO。表7A和7B的结果表明在由通式LixNi1-y-zCoyMezO2代表的第一锂-镍复合氧化物中，当y+z超过0.75时，不产生Ni1-δO(0≤δ)并且在压裂试验中产生大量的热。
[对比例2]
除了将LiNiO2用于活性材料颗粒的原材料代替所述第一锂-镍复合氧化物外，分别按照与实施例电池A1-A44以及对比例电池a1-a37相同的方法制备对比例电池11-181，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表12A和12B中。
表12A
Figure C200680009193D00671
表12B
Figure C200680009193D00681
表12A和12B的结果表明当使用LiNiO2时，尽管产生Ni1-δO(0≤δ)，但是放电容量变小。
当LiNi1-y-zCoyMezO2中Z大于0.5时，不能得到均匀的固溶体。
[实施例11]
除了如下合成第一锂-镍复合氧化物并且合成活性材料颗粒外，分别按照与实施例电池A1-A44以及对比例电池a1-a11、a34、a36和a37相同的方法制备实施例电池M1-M44和对比例电池m1-m14，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表13中。
(i)第一锂-镍复合氧化物的合成
除了将要与3kg Ni-Co-Al共沉淀的氢氧化物混合的氢氧化锂的量增加至800g外，按照与实施例1相同的方法获得包含过量锂的第一锂-镍复合氧化物(Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.05O2)。
(ii)活性材料颗粒的合成
<在实施例电池M1-M44和对比例电池m1-m12的情况中>
除了如下进行第三个步骤外，按照与实施例1的实施例电池A1-A44以及对比例电池a1-a11和a34相同的方法合成活性材料颗粒。在第三个步骤中，在100％氧气(压力101KPa)下于650℃焙烧其表面上形成了NiOOH的第一锂-镍复合氧化物6小时。通过这种焙烧，所述第一锂-镍复合氧化物表面上的NiOOH与过量的Li反应，从而转化成包含具有NaCl-型晶体结构的畴区的第二锂-镍复合氧化物。结果，获得表面层部分包含元素M和第二锂-镍复合氧化物的活性材料颗粒。
由电子衍射测量证实存在所述第二锂-镍复合氧化物(具有NaCl-型晶体结构的畴区)。同样在下面的实施例中，由电子衍射测量证实在活性材料颗粒中存在具有NaCl-型晶体结构的畴区。
<在对比例电池m13的情况中>
除了使用包含过量锂的第一锂-镍复合氧化物(Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.05O2)外，按照与实施例1中的对比例电池a36相同的方法合成活性材料颗粒。
<在对比例电池m14的情况中>
除了使用包含过量锂的第一锂-镍复合氧化物(Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.05O2)外，按照与实施例1中的对比例电池a37相同的方法合成活性材料颗粒。即，按原样使用Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.05O2作为正极活性材料。
表13
Figure C200680009193D00711
下面显示了评价结果。
在实施例电池M1-M22中，其中表面层部分包含元素M和第二锂-镍复合氧化物，并且其中元素M的用量相对于所述第一锂-镍复合氧化物是0.5mol％或2mol％，在压裂试验中发热是十分小的。在这些电池中，在0℃、2CmA放电下的放电容量与按原样使用所述第一锂-镍复合氧化物的对比例电池m14处于相同水平。
在实施例电池M23-M33中，其中元素M的用量相对于所述第一锂-镍复合氧化物是2.5mol％，在0℃、2CmA放电下的放电容量下降。可能是由于表面层部分中包含的元素M的化合物和所述第二锂-镍复合氧化物不是电化学活性的，所以它变成电阻。
在实施例电池M34-M44中，其中将焙烧前负载了元素M的第一锂-镍复合氧化物的静置条件改变为高温，放电容量趋向于变低。这可能是因为所述第一锂-镍复合氧化物的副反应活性点以外的部分被转化成具有NaCl-型晶体结构的畴区。
在对比例电池m12中，其中将不负载元素M的第一锂-镍复合氧化物在25℃的温度和55％的湿度的环境下静置24小时后焙烧，放电容量是不足的。这可能是因为表面上不存在元素M使第一锂-镍复合氧化物劣化。
在对比例电池m1-11中，其中将焙烧前负载元素M的第一锂-镍复合氧化物的静置条件改变为低的湿度，在压裂试验中引起很大程度的发热。这可能是因为没有产生使第一锂-镍复合氧化物的副反应活性点失活的具有NaCl-型晶体结构的畴区。
在对比例电池m13中，其中使用在所述第一锂-镍复合氧化物的表面上形成了还原层的正极活性材料，在0℃、2CmA(4000mAh)下的放电容量不足。这可能是因为所述第一锂-镍复合氧化物的表面被具有低氧化数和低电化学活性的Ni或Co覆盖了。
上面的结果与当表面层部分包含元素M和Ni1-δO(0≤δ≤0.1)的情况相同。
[实施例12]
通过在合成所述第一锂-镍复合氧化物时使用硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝，使得Ni原子、Co原子与Al原子的摩尔比是90:7:3，获得具有Li1.03Ni0.9Co0.07Al0.03O2组成的第一锂-镍复合氧化物。除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池M1-M44以及对比例电池m1-m14相同的方法制备实施例电池N1-N44以及对比例电池n1-n14，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表14中。
表14
Figure C200680009193D00741
[实施例13]
通过在合成第一锂-镍复合氧化物时使用硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝，使得Ni原子、Co原子与Al原子的摩尔比是25:25:50，获得具有Li1.03Ni0.25Co0.25Al0.50O2组成的第一锂-镍复合氧化物。除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池M1-M44以及对比例电池m1-m14相同的方法制备实施例电池O1-O44以及对比例电池o1-o14，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表15中。
表15
Figure C200680009193D00761
[实施例14]
通过在合成第一锂-镍复合氧化物时使用硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝，使得Ni原子、Co原子与Al原子的摩尔比是25:50:25，获得具有Li1.03Ni0.25Co0.50Al0.25O2组成的第一锂-镍复合氧化物。除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池M1-M44以及对比例电池m1-m14相同的方法制备实施例电池P1-P44以及对比例电池p1-p14，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表16中。
表16
Figure C200680009193D00781
[实施例15]
通过在合成第一锂-镍复合氧化物时使用硫酸镍和硫酸钴而不使用硫酸铝，使得Ni原子与Co原子的摩尔比是90:10，获得具有Li1.03Ni0.90Co0.10O2组成的第一锂-镍复合氧化物。除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池M1-M44以及对比例电池m1-m14相同的方法制备实施例电池Q1-Q44以及对比例电池q1-q14，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表17中。
表17
Figure C200680009193D00801
[实施例16]
通过在合成第一锂-镍复合氧化物时使用硫酸镍和硫酸钴而不使用硫酸铝，使得Ni原子与Co原子的摩尔比是50:50，获得具有Li1.03Ni0.50Co0.50O2组成的第一锂-镍复合氧化物。除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池M1-M44以及对比例电池m1-m14相同的方法制备实施例电池R1-R44以及对比例电池r1-r14，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表18中。
表18
Figure C200680009193D00821
[实施例17]
混合硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝，使得Ni原子、Co原子与Al原子的摩尔比是80:15:3。将3.2kg量的所得混合物溶解在10L水中，得到原材料溶液。向该原材料溶液中，加入400g氢氧化钠来形成沉淀。用水充分洗涤沉淀并且干燥，得到共沉淀的氢氧化物。
向3kg所得的Ni-Co-Al共沉淀的氢氧化物中，混合870g氢氧化锂和378g硝酸锰。在氧气分压为0.5atm的气氛下于750℃的合成温度下将所得混合物焙烧10小时，从而得到包含过量锂的第一锂-镍复合氧化物(组成：Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.03Mn0.02O2)。
除了使用这种锂复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池M1-M44以及对比例电池m1-m14相同的方法制备实施例电池S1-S44以及对比例电池s1-s14，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表19中。
表19
Figure C200680009193D00841
[实施例18]
向3kg按照与实施例17相同的方法制备的Ni-Co-Al共沉淀的氢氧化物中，混合870g氢氧化锂和378g硫酸镁。在氧气分压为0.5atm的气氛下于750℃的合成温度下将所得混合物焙烧10小时，从而得到包含过量锂的第一锂-镍复合氧化物(组成：Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.03Mg0.02O2)。
除了使用这种锂复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池M1-M44以及对比例电池m1-m14相同的方法制备实施例电池T1-T44以及对比例电池t1-t14，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表20中。
表20
Figure C200680009193D00861
[实施例19]
向3kg按照与实施例17相同的方法制备的Ni-Co-Al共沉淀的氢氧化物中，混合870g氢氧化锂和378g氢氧化钙。在氧气分压为0.5
atm的气氛下于750℃的合成温度下将所得混合物焙烧10小时，从而得到包含过量锂的第一锂-镍复合氧化物(组成：Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.03Ca0.02O2)。
除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池M1-M44以及对比例电池m1-m14相同的方法制备实施例电池U1-U44以及对比例电池u1-u35，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表21中。
表21
Figure C200680009193D00881
[实施例20]
向3kg按照与实施例17相同的方法制备的Ni-Co-Al共沉淀的氢氧化物中，混合870g氢氧化锂和378g硫酸钛。在氧气分压为0.5atm的气氛下于750℃的合成温度下将所得混合物焙烧10小时，从而得到包含过量锂的第一锂-镍复合氧化物(组成：Li1.03Ni0.8Co0.15Al0.03Ti0.02O2)。
除了使用这种锂复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池M1-M44以及对比例电池m1-m14相同的方法制备实施例电池V1-V44以及对比例电池v1-v14，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表22中。
表22
表14-22中的结果表现出与实施例11的情况相似的趋势。
[对比例3]
通过在合成锂复合氧化物时使用硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝，使得Ni原子、Co原子与Al原子的摩尔比是20:50:30，获得具有组成Li1.03Ni0.20Co0.50Al0.30O2的第一锂-镍复合氧化物。除了使用这种第一锂-镍复合氧化物作为活性材料颗粒的原材料外，分别按照与实施例电池M1-M44以及对比例电池m1-m14相同的方法制备对比例电池w1-w58，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表23中。
表23
Figure C200680009193D00921
在分析对比例电池w1-w58的活性材料颗粒时证实不存在具有NaCl-型晶体结构的畴区。表23A和23B的结果明确了在由通式LixNi1-y-zCoyMezO2代表的第一锂-镍复合氧化物中，当y+z超过0.75时，不产生具有NaCl-型晶体结构的畴区并且在压裂试验中产生大量的热。
[对比例4]
除了使用Li1.03NiO2用于活性材料颗粒的原材料代替所述第一锂-镍复合氧化物外，分别按照与实施例电池M1-M44以及对比例电池m1-m14相同的方法制备对比例电池x1-x58，并且按照与实施例1中相同的方法进行评价。结果表示在表24中。
表24
Figure C200680009193D00941
表24的结果明确当使用Li1.03NiO2时，尽管产生具有NaCl-型晶体结构的畴区，但是放电容量是小的。同样在存在过量Li下，当LixNi1-y-zCoyMezO2中Z大于0.5时，不能得到均匀的固溶体。
工业应用性
本发明可以用于包含主要由镍组成的锂-镍复合氧化物作为正极活性材料的锂离子二次电池。基于本发明，可以进一步改善内部短路时的安全性而不会妨碍低温下的高倍率性能。
本发明的锂离子二次电池的形式没有特别限制，并且可以是例如币型、钮扣型、片型、圆柱型、扁平型或者棱柱型中的任一种。另外，包含正极、负极和隔膜的电极组件的形式可以是缠绕型或者层叠型。电池的尺寸可以是用于小型移动装置的小尺寸，或者可以是用于电动车辆的大尺寸。因此，本发明的锂离子二次电池可以用作例如个人数据助理、移动电子装置、家用小形蓄电装置、摩托车、电动车辆和混合电力车辆的电源。但是，应用没有特别限制。

Claims (12)

1.一种锂离子二次电池，其包括能够充电和放电的正极、能够充电和放电的负极、以及非水电解质；
所述正极包含活性材料颗粒；
所述活性材料颗粒至少包含形成其芯部分的第一锂-镍复合氧化物；
所述第一锂-镍复合氧化物由LixNi1-y-zCoyMezO2表示，
其中0.85<x≤<1.25、0<y<0.5、0≤z≤0.5、0<y+z≤0.75，并且元素Me是选自Al、Mn、Ti、Mg和Ca中的至少一种；
所述活性材料颗粒的表面层部分包含：
(i)选自具有NaCl型晶体结构的氧化镍和第二锂-镍复合氧化物中的至少一种，所述第二锂-镍复合氧化物包含具有NaCl型晶体结构的畴区；以及
(ii)不包含在所述第一锂-镍复合氧化物的晶体结构中的元素M，所述元素M是选自Al、Mn、Mg、B、Zr、W、Nb、Ta、In、Mo和Sn中的至少一种。
2.根据权利要求1的锂离子二次电池，
其中所述具有NaCl型晶体结构的氧化镍是选自NiO和缺乏阳离子的Ni1-δO中的至少一种，其中，0≤δ≤0.1，并且
所述具有NaCl型晶体结构的畴区具有其中所述第一锂-镍复合氧化物中Li位置的Li由Ni、Co或Me置换的结构。
3.根据权利要求1的锂离子二次电池，其中元素M在所述表面层部分的外侧比在其内侧分布得更多，并且所述氧化镍在所述表面层部分的内侧比外侧分布得更多。
4.根据权利要求1的锂离子二次电池，其中0<z≤0.5，并且当M和Me均是选自Al、Mn和Mg中的至少一种时，与所述活性材料颗粒的内部相比，元素Me的浓度在所述表面层部分附近是高的。
5.根据权利要求1的锂离子二次电池，其中元素M的量相对于所述第一锂-镍复合氧化物为2mol％或更低。
6.一种制备锂离子二次电池的方法，所述方法包括如下步骤：
获得能够充电和放电的正极；
获得能够充电和放电的负极；和
装配包括所述正极、所述负极和非水电解质的电池；
获得所述正极的步骤包括如下步骤：
(i)使由LixNi1-y-zCoyMezO2代表的第一锂-镍复合氧化物负载元素M，其中0.85<x<1.25、0<y≤0.5、0<z<0.5、0<y+z≤0.75，并且元素Me是选自Al、Mn、Ti、Mg和Ca中的至少一种，元素M是选自Al、Mn、Mg、B、Zr、W、Nb、Ta、In、Mo和Sn中的至少一种；
(ii)通过将负载元素M的所述第一锂-镍复合氧化物在60℃或更低的温度和20％或更高的湿度的环境下静置，通过所述气氛中的水分在所述第一锂-镍复合氧化物的表面上产生NiOOH；
(iii)在湿度为2-19％的干燥的空气气氛中预先焙烧其表面上产生了NiOOH的所述第一锂-镍复合氧化物，然后在氧气气氛中实施主要焙烧，从而将所述NiOOH转化成选自具有NaCl型晶体结构的NiO、具有NaCl型晶体结构的缺乏阳离子的Ni1-δO、和包含具有NaCl型晶体结构的畴区的第二锂-镍复合氧化物中的至少一种，从而获得活性材料颗粒，其中，0≤δ≤0.1，以及
(iv)形成包含所述活性材料颗粒的正极。
7.根据权利要求6的制备锂离子二次电池的方法，步骤(i)包括如下步骤：
在溶液或分散体中混合所述第一锂-镍复合氧化物，所述溶液或分散体含有包含元素M的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物或醇盐，并同时含有液体组分；
然后除去所述液体组分。
8.根据权利要求7的制备锂离子二次电池的方法，将所述溶液或分散体与所述第一锂-镍复合氧化物混合，同时液体温度保持在80-150℃。
9.根据权利要求6的制备锂离子二次电池的方法，在步骤(ii)中，在温度为10-55℃并且湿度为25-60％的气氛中，在所述第一锂-镍复合氧化物的表面上产生NiOOH。
10.根据权利要求6的制备锂离子二次电池的方法，在步骤(iii)中，在湿度为2-19％的干燥空气气氛中，在300-450℃的温度下进行所述预先焙烧。
11.根据权利要求6的制备锂离子二次电池的方法，在步骤(iii)中，在650-750℃的温度下进行所述主要焙烧，然后在300-500℃的温度下进行退火。
12.根据权利要求6的制备锂离子二次电池的方法，所述氧气气氛中的氧气分压为20％或更大。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104641497A (zh) * 2012-09-25 2015-05-20 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用正极活性物质

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4824349B2 (ja) * 2005-06-16 2011-11-30 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5085856B2 (ja) * 2005-07-07 2012-11-28 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
JP4211865B2 (ja) * 2006-12-06 2009-01-21 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
US7838143B2 (en) 2007-06-22 2010-11-23 Boston-Power, Inc. CID retention device for Li-ion cell
JP5341325B2 (ja) * 2007-07-25 2013-11-13 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
US8153301B2 (en) * 2008-07-21 2012-04-10 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion electrochemical cells
JP5568886B2 (ja) * 2009-05-07 2014-08-13 ソニー株式会社 活物質、電池および電極の製造方法
JP5801317B2 (ja) * 2009-12-17 2015-10-28 クラリアント （カナダ） インコーポレイテッド アルカリ金属オキシアニオン電極材料の電気化学性能を改善するための方法、及びそれにより得られたアルカリ金属オキシアニオン電極材料
CN102110808B (zh) * 2009-12-23 2013-06-12 河南科隆集团有限公司 高性能的球形锂离子二次电池阴极材料的制备方法
JP5382061B2 (ja) 2010-06-22 2014-01-08 日亜化学工業株式会社 非水電解液二次電池用正極組成物及び該正極組成物を用いた正極スラリー
JP4807467B1 (ja) * 2010-07-23 2011-11-02 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および非水系電解質二次電池
CN102005615B (zh) * 2010-09-29 2013-01-09 清华大学深圳研究生院 可充电的镍离子电池
US20130101893A1 (en) * 2011-10-25 2013-04-25 Apple Inc. High-voltage lithium-polymer batteries for portable electronic devices
KR101689212B1 (ko) 2011-12-07 2016-12-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP2634148B1 (en) * 2012-03-01 2015-04-01 GS Yuasa International Ltd. Active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for production of the active material, electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6303260B2 (ja) * 2012-12-06 2018-04-04 株式会社村田製作所 正極活物質およびその製造方法、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置ならびに電力システム
CN103000876B (zh) * 2012-12-11 2014-12-24 奇瑞汽车股份有限公司 锂镍锰氧材料前驱体及制备方法、锂镍锰氧材料及制备方法、锂离子电池
KR101970201B1 (ko) * 2012-12-31 2019-04-19 주식회사 에코프로비엠 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 그에 의한 리튬 이차전지용 양극 활물질
CN105009335A (zh) 2013-03-12 2015-10-28 苹果公司 使用高级阴极材料的高电压、高体积能量密度锂离子电池
CN103227322B (zh) * 2013-04-18 2015-05-13 秦皇岛科维克科技有限公司 一种四元锂离子电池正极材料及制备方法
CN103441249B (zh) * 2013-09-02 2015-07-01 福州大学 一种纳米SnO2修饰锂离子电池三元正极材料及其制备方法
US20160204414A1 (en) * 2013-09-30 2016-07-14 Sanyo Electric Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries and nonaqueous electrolyte secondary battery using the same
JP6359323B2 (ja) * 2013-12-27 2018-07-18 住友化学株式会社 リチウムイオン二次電池正極用の表面修飾リチウム含有複合酸化物
CN103872328B (zh) * 2014-03-12 2017-01-25 南通瑞翔新材料有限公司 一种锂离子二次电池用正极活性材料及其制备方法
US9716265B2 (en) 2014-08-01 2017-07-25 Apple Inc. High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries
CN104393285B (zh) * 2014-10-14 2017-01-11 鸿源控股有限公司 镍钴铝三元正极材料及其制备方法
DE102015210895A1 (de) 2015-06-15 2016-12-15 Robert Bosch Gmbh Na-dotiertes und Nb-, W- und/oder Mo-dotiertes HE-NCM
WO2017058650A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Hongli Dai Cathode-active materials, their precursors, and methods of preparation
JP7037873B2 (ja) * 2016-02-03 2022-03-17 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
CN113149083A (zh) 2016-03-14 2021-07-23 苹果公司 用于锂离子电池的阴极活性材料
CN112158891B (zh) 2016-09-20 2023-03-31 苹果公司 具有改善的颗粒形态的阴极活性材料
US10597307B2 (en) 2016-09-21 2020-03-24 Apple Inc. Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same
JP6637873B2 (ja) * 2016-11-02 2020-01-29 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
US10256459B1 (en) * 2017-09-18 2019-04-09 Nanotek Instruments, Inc. Surface-stabilized and prelithiated anode active materials for lithium batteries and production method
US10673063B2 (en) 2017-09-21 2020-06-02 Global Graphene Group, Inc. Process for prelithiating an anode active material for a lithium battery
KR20190048923A (ko) * 2017-10-31 2019-05-09 울산과학기술원 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
CN108767222B (zh) * 2018-05-25 2020-09-04 厦门大学 一种阳离子掺杂三元正极材料纳米纤维的制备方法
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
GB202004485D0 (en) * 2020-03-27 2020-05-13 Johnson Matthey Plc Cathode material and process
KR102310250B1 (ko) * 2021-03-25 2021-10-08 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3182271B2 (ja) 1993-11-11 2001-07-03 三洋電機株式会社 非水系電池
JP3172388B2 (ja) * 1995-02-27 2001-06-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JPH08250120A (ja) * 1995-03-08 1996-09-27 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JPH08279357A (ja) * 1995-04-05 1996-10-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
JPH08297357A (ja) 1995-04-25 1996-11-12 Toppan Printing Co Ltd エッジ強調型位相シフトマスクの製造方法
JPH10199530A (ja) 1997-01-16 1998-07-31 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
JPH1116566A (ja) 1997-06-20 1999-01-22 Hitachi Ltd 電 池
JP2001143708A (ja) 1999-11-17 2001-05-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4383681B2 (ja) 2000-02-28 2009-12-16 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2002075367A (ja) * 2000-09-04 2002-03-15 Mitsui Chemicals Inc リチウム電池用正極活物質、その製法およびそれを用いた二次電池
JP5034136B2 (ja) * 2000-11-14 2012-09-26 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP3835235B2 (ja) 2001-10-05 2006-10-18 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2003173775A (ja) 2001-12-05 2003-06-20 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2003257434A (ja) 2002-03-05 2003-09-12 Toshiba Corp 非水電解質電池
JP4050123B2 (ja) 2002-09-25 2008-02-20 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2004127694A (ja) 2002-10-02 2004-04-22 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP3835412B2 (ja) * 2003-02-21 2006-10-18 三菱化学株式会社 表面修飾リチウムニッケル複合酸化物を用いた正極活物質、正極材料、リチウム二次電池、及び前記表面修飾リチウムニッケル複合酸化物の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104641497A (zh) * 2012-09-25 2015-05-20 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用正极活性物质

Also Published As

Publication number Publication date
US7879494B2 (en) 2011-02-01
US20080090150A1 (en) 2008-04-17
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KR100911798B1 (ko) 2009-08-12

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