CN110112377A - 包含锂合金化的电化学改性剂的复合碳材料 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及包含锂合金化的电化学改性剂的复合碳材料。本申请总体上涉及包含硬碳材料和电化学改性剂的复合物。复合材料发现了在许多电气设备中例如在锂离子电池中的实用性。还公开了用于制备所公开的复合材料的方法。
Description
本申请是申请日为2013年11月19日,申请号为201380076413.1,发明名称为“包含锂合金化的电化学改性剂的复合碳材料”的申请的分案申请。
背景
技术领域
本发明总体上涉及复合碳材料、用于制造该复合碳材料的方法以及包含该复合碳材料的设备。
现有技术描述
基于锂的电存储设备具有代替当前用于许多应用中的设备的潜力。例如,当前的铅酸汽车电池对于下一代纯电动车和混合动力车是不适当的,这归因于放电期间的不可逆的、稳定的硫酸盐形成。锂离子电池是当前使用的基于铅的***的可行的替代物,这归因于它们的容量以及其他原因。碳是锂二次电池和混合锂离子电容器(LIC)二者中所使用的主要材料之一。碳阳极通常通过称作嵌入的机理将锂存储在分层的石墨片之间。传统的锂离子电池包括石墨碳阳极和金属氧化物阴极;然而,此类石墨阳极通常遭受低功率特性和有限的容量。
硅、锡以及其他的锂合金化的电化学改性剂也已基于它们的每单位重量存储非常大量的锂的能力而提出。然而,这些材料受到在它们被完全锂化时发生的大量溶胀的根本上的限制。当锂被除去时,这种溶胀和收缩导致具有有限的循环寿命和低功率的电极。迄今为止的解决方案已在主要是碳的电极中使用非常少量的合金化电化学改性剂,但是这种方法未赋予锂容量的期望增长。期望找到增大阳极组分中的合金化电化学改性剂含量同时保持循环稳定性的方式来增大容量。已使用了一些方法,包括纳米结构的合金化电化学改性剂、碳与合金化电化学改进剂的共混物,或者使用真空或高温的合金化电化学改性剂至碳上的沉积。然而,这些工艺无一被证明为结合产生期望性质的可扩缩工艺。
硬碳材料已被提出为用于锂离子电池中,但是已知的硬碳材料的物理性质和化学性质对于用作基于锂的电池中的阳极并不是最佳的。因此,包含已知的硬碳材料的阳极仍遭受有限容量以及低的第一循环效率的许多缺点。具有针对基于锂的电池中的使用所优化的性质的硬碳材料被期望解决这些不足并且提供其他相关优势。
虽然在本领域中已作出重大进展,本领域中继续存在对以下的需求:对改进的硬碳材料和对用于将合金化电化学改性剂结合至这些碳中以便得到期望的材料性质和电能存储设备(例如,锂离子电池)中所需的电化学特性的方法的改进。本发明实现了这些需求并且提供了另外的相关的优势。
简要概述
一般而言,本发明涉及新颖的硬碳材料以及它们的复合物,所述复合材料包含具有优化的锂存储性能和使用性能的高锂容量的合金化电化学改性剂。新颖的复合材料发现了在许多电能存储设备例如作为在基于锂的电能存储设备(例如,锂离子电池)中的电极材料中的应用。包含复合材料的电极展现出高的可逆容量、高的第一循环效率、高的功率特性或它们的任意组合。虽然不希望受到理论的束缚,但是本发明人相信此类改进的电化学特性至少部分地与碳材料的物理性质和化学性质例如表面积、孔隙结构、结晶度、表面化学性质和/或其他性质、用于使合金化电化学改性剂沉积的方法和/或如本文中更详细地讨论的合金化电化学改性剂在碳材料内所得的结构相关。此外,某些电化学改性剂可以被结合在碳材料的表面上和/或碳材料中以进一步调整期望性质。
因此,在一个实施方案中,本公开提供了一种复合材料,当复合材料被结合至基于锂的储能设备的电极中时,复合材料具有至少700mAh/g的第一循环***(first cycleinsertion)和在不存在非原位预锂化(ex situ prelithiation)的情况下的大于70%的第一循环效率,其中复合材料包含碳材料和锂合金化的电化学改性剂。
在某些实施方案中,第一循环***为至少1000mAh/g且在不存在非原位预锂化的情况下的第一循环效率大于80%。在其他实施方案中,第一循环***为至少2400mAh/g且在不存在非原位预锂化的情况下的第一循环效率大于80%。在前述的还其他实施方案中,在不存在非原位预锂化的情况下的第一循环效率大于90%。
在任何前述复合物中的其他实施方案中,复合材料还包括至少600mAh/g的第一循环抽出(first cycle extraction)和大于99%的第五循环保持率(fifth cycleretention)。例如,在一些实施方案中,第一循环抽出为至少1200mAh/g。
在所公开的复合材料的各种其他实施方案中,锂合金化的电化学改性剂是硅、锡、锗、镍、铝、锰、Al2O3、钛、氧化钛、硫、钼、砷、镓、磷、硒、锑、铋、碲或铟或它们的组合。例如,在一些特定的实施方案中,锂合金化的电化学改性剂是硅。
还提供了各种形式的复合物。例如,在一些实施方案中,复合材料包括具有核-壳结构的颗粒,其中壳大体上包括碳材料且核大体上包括电化学改性剂。在其他实施方案中,复合材料包括具有核-壳结构的颗粒,其中核大体上包括碳材料且壳大体上包括电化学改性剂。在还其他实施方案中,复合材料包含碳材料的颗粒,碳材料颗粒封装锂合金化的电化学改性剂的多个颗粒。
在某些实施方案中,电化学改性剂包括纳米颗粒。例如,在某些实施方案中,电化学改性剂包括具有范围从10nm至500nm的粒度的颗粒。
各种比率的碳和电化学改性剂存在于所公开的复合材料中。在一些实施方案中,碳材料比电化学改性剂的比率按质量基准的范围为从40:1至1:99。在其他实施方案中,碳材料比电化学改性剂的比率按质量基准的范围为从19:1至1:9。
在还更多的实施方案中,复合材料还包括效率提高电化学改性剂。例如,在一些实施方案中,效率提高电化学改性剂包括磷且在另外的实施方案中磷以如通过TXRF所测量的3-13%存在于复合材料中。
复合材料中的其他元素的存在可能影响复合材料的电化学特性。因此,在一些实施方案中,除任何有意地添加的电化学改性剂之外,复合材料包含如通过TXRF所测量的总计小于200ppm的所有具有范围从11至92的原子序数的元素。
在前述的任何的各种实施方案中,碳材料是硬碳材料。
在其他方面,本公开涉及一种复合材料,当复合材料被结合至基于锂的储能设备的电极中时,所述复合材料具有至少1900mAh/g的第一循环抽出和在不存在非原位预锂化的情况下的大于80%的第一循环效率,其中复合材料包含以按重量计从约8.5:1至约9.5:1的范围的比率的硅和碳材料并且还包含3-13%的磷。在其他相关的实施方案中,硅比碳的比率为约9:1。
还提供了用于制备复合材料的方法。例如,在一个实施方案中,本公开提供了一种用于制备复合材料的方法,该复合材料包含碳材料和锂合金化的电化学改性剂,该方法包括:
A)在电化学改性剂或包含电化学改性剂的化合物的存在下使一种或更多种聚合物前体共聚合以得到聚合物凝胶;和
B)使聚合物凝胶热解以得到复合材料。
在前述方法的另外的实施方案中,聚合物前体包括聚苯基缩水甘油醚-共-甲醛聚合物,且共聚合还包括在磷酸的存在下使聚合物前体反应。
在该方法的其他实施方案中,电化学改性剂包括硅。在还其他实施方案中,使电化学改性剂或包含电化学改性剂的化合物在聚合开始之前与包含聚合物前体的组合物接触。
在所公开的方法的不同实施方案中,使电化学改性剂或包含电化学改性剂的化合物在聚合开始之后与包含聚合物前体的组合物接触。
在还其他实施方案中,电化学改性剂为颗粒形式,例如纳米颗粒。
在还更多的实施方案中,本公开涉及一种包含本文中描述的任何复合材料的电极。还提供了包括此类电极的设备。
在更多的实施方案中,提供了一种电能存储设备,该设备包括:
a)至少一个阳极,其包括本文中公开的复合材料中任一种;
b)至少一个阴极,其包括金属氧化物;和
c)电解质,其包含锂离子。
在前述的另外的实施方案中,该设备是锂离子电池或混合锂离子电容器(hybridlithium ion capacitor)。
还提供了所公开的复合材料用于存储或分配电能的用途。
本发明的这些和其他方面在参考下面的详细描述后将是明显的。为此,更详细地描述某些背景信息、程序、化合物和/或组合物的各种参考文献在本文中被陈述,并且据此各自通过引用以其整体被并入。
附图简述
在附图中,相同的参考数字表示相似的元件。附图中的元件的大小和相对位置不一定按比例绘制并且这些元件的一些被任意地放大和设置以改进图的易辨认性。进一步地,如所绘制的元件的特定形状不意图传达关于特定元件的实际形状的任何信息,并且仅为了在附图中易于辨别而被选择。
图1描绘了示例性碳材料的孔径分布。
图2示出了示例性碳材料的电化学特性。
图3呈现了示例性碳材料的孔径分布。
图4描绘了示例性碳材料的拉曼光谱。
图5是示例性碳材料的x射线衍射图形的图。
图6示出了连同用于确定内部孔结构的经验R值的计算一起的示例性SAXS图。
图7呈现了三个示例性碳材料的SAXS。
图8A呈现了示例性碳材料的FTIR光谱。
图8B示出了示例性碳材料的电化学特性。
图9呈现了烃表面处理之前和之后的碳材料的电化学特性。
图10是示出烃表面处理之前和之后的碳材料的孔径分布的图。
图11呈现了示例性碳材料的第一循环电压分布。
图12是示出与石墨碳相比较的示例性碳材料的电化学稳定性的图。
图13示出了硅-碳复合材料的电压对比容量的数据。
图14示出了被嵌入硬碳颗粒中的硅颗粒的TEM。
图15描绘了包含电化学改性剂的硬碳材料的电化学特性。
图16示出了包含石墨的硬碳材料的电化学特性。
图17是示出包含石墨的硬碳材料的电化学特性的图。
图18呈现了以不同的电压分布循环的石墨材料的微分电容、电压分布和稳定性。
图19呈现了以不同的电压分布循环的硬碳材料的微分电容、电压分布和稳定性。
图20是对于示例性碳材料的广角XPS光谱的图。
图21呈现了对于具有大约65%sp2杂化的碳的示例性碳材料的、使用XPS方法的俄歇扫描。
图22描绘了示例性硬碳材料的SAXS测量、内部孔隙分析和域尺寸(domain size)。
图23表明了对于代表性碳材料,随着热解温度升高,对pH的影响。
图24示出了作为从7至7.5的pH的函数的示例性碳材料的Li:C比率。
图25呈现了示例性超纯硬碳的容量。
图26是示出示例性超纯硬碳的容量的另一幅图。
图27呈现了示例性碳-硅复合物的比抽出容量(specific extraction capacity)数据。
图28提供了示例性碳-硅复合物的比抽出容量数据。
图29提供了第一循环效率数据。
图30示出了纯环氧树脂(1)、稀释的磷酸(2)和固化的环氧-P树脂(3)的FTIR光谱。
图31示出了来自图30的、被调整尺寸以突出指纹区的光谱。
图32示出了纯环氧树脂(5)、具有5%的酸(4)、10%的酸(1)、20%的酸(3)和40%的酸(2)的固化的环氧-P树脂的FTIR光谱。光谱的可视区被调整尺寸以在~910cm-1处示出环氧弯曲吸收带。
图33呈现了包含磷酸的聚合物树脂的示例性TGA数据,其表明在约250℃下的放热事件。
详细描述
在下面的描述中,某些具体细节被陈述以便提供各种实施方案的全面理解。然而,本领域技术人员将理解,本发明可以在无这些细节的情况下被实践。在其他例子中,众所周知的结构未被示出或详细描述以避免各实施方案的不必要的模糊描述。除非上下文中另有要求,否则贯穿说明书和后面的权利要求书,术语“包含(comprise)”及其变型,例如“包含(comprises)”和“包含(comprising)”应当被理解为开放式的、包括的意义,即,理解为“包括,但不限于”。进一步地,本文中提供的标题仅仅为了方便起见并且不解释所要求保护的发明的范围或含义。
贯穿本说明书,对“一个实施方案(one embodiment)”或“实施方案(anembodiment)”的参考意味着,关于所述实施方案所描述的特定的特征、结构或特性被包括在至少一个实施方案中。因此,贯穿本说明书,在各种地方的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”的出现不一定全部指的是相同的实施方案。此外,特定的特征、结构或特性在一个或更多个实施方案中可以按任何合适的方式组合。另外,如本说明书和所附的权利要求书中所使用的,单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指示物,除非内容另有清楚地指示。还应注意,术语“或”一般以它的包括“和/或”的意义被使用,除非内容另有清楚地指示。
如本文中使用的,并且除非上下文中另有指示,否则下面的术语具有如下规定的含义。
“碳材料”指的是大体上由碳构成的材料或物质。碳材料包括超纯的碳材料以及无定形碳材料和结晶碳材料。碳材料的实例包括,但不限于,活性炭、热解的干聚合物凝胶、热解的聚合物晶胶(pyrolyzed polymer cryogel)、热解的聚合物干凝胶、热解的聚合物气凝胶、活性干聚合物凝胶、活性聚合物晶胶、活性聚合物干凝胶、活性聚合物气凝胶以及类似物。“碳材料”在本文中相对于所公开的复合物还称作“碳成分”。贯穿本文中的描述,“碳材料”和/或“碳成分”分别指的是在无电化学改性剂(其通常存在于所公开的复合物中)时的碳材料或碳成分。
“硬碳”指的是非可石墨化的碳材料。在高温(例如,>1500℃)下,硬碳保持大体上无定形,而“软”碳将经历结晶并且变成石墨。
“改性的硬碳”或“复合材料”指的是包含碳和电化学改性剂二者的材料,所述电化学改性剂例如锂合金化的材料,例如硅、锡、锗、镍、铝、锰、Al2O3、钛、氧化钛、硫、钼、砷、镓、磷、硒、锑、铋、碲或铟或能够锂摄取(lithium uptake)的任何其他金属或半金属。在一些实施方案中,碳和锂合金化的材料通过化学键合被密切整合,或在其他实施方案中,两种材料为一种在两种粉末之间独立的混合物。在一些实施方案中,复合材料包含效率增强剂(efficiency enhancer)。
“同素异形体”指的是可以以不同形式存在的材料。C60、石墨烯、金刚石、硬碳、软碳、石墨和碳纳米管是碳同素异形体的非限制性实例。
“第一循环效率”指的是锂电池的初始充电和第一放电循环之间的体积容量或重量容量的百分比差异。第一循环效率通过下式来计算:(F2/F1)x100),其中F1和F2分别是初始锂***和第一循环锂抽出的体积容量或重量容量。
“电化学改性剂”指的是增强碳材料的电化学特性的任何化学元素、包括化学元素的化合物或不同化学元素和化合物的任何组合。电化学改性剂可以改变(增大或减小)碳材料的电阻、容量、效率、功率特性、稳定性和/或其他性能。电化学改性剂一般赋予期望的电化学效应。相比之下,碳材料中的杂质一般是不希望有的并且倾向于降低而不是增强碳材料的电化学特性。在本公开的上下文中的电化学改性剂的实例包括,但不限于,在周期表的第12-15族中的元素和包括元素的化合物或氧化物、其他元素例如硅、锡、硫和钨以及它们的组合。例如,电化学改性剂包括,但不限于,锡、硅、钨、银、锌、钼、铁、镍、铝、锰和它们的组合以及它们的氧化物和包含它们的化合物。在某些实施方案中,电化学改性剂是锂合金化的材料,例如硅、锡、锗、镍、铝、锰、Al2O3、钛、氧化钛、硫、钼、砷、镓、磷、硒、锑、铋、碲或铟或能够锂摄取的任何其他金属或半金属。
“效率增强剂”指的是可以提高碳材料的第一循环效率的电化学改性剂的子类。在某些实施方案中,效率增强剂的效能取决于其结合至碳材料中的方法。
“第12族”元素包括锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)和鎶(Cn)。
“第13族”元素包括硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)和铊(Tl)。
“第14族”元素包括碳(C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)和铅(Pb)。
“第15族”元素包括氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)。
“无定形的”指的是构成的原子、分子或离子被随机地布置而不具有规则的重复模式的材料,例如无定形碳材料。无定形材料可以具有一些局部的结晶度(即,规整度)但是缺乏长程有序的原子的位置。热解的碳材料和/或活性碳材料一般是无定形的。
“结晶的”指的是其构成的原子、分子或离子被布置成有序重复模式的材料。结晶碳材料的实例包括,但不限于,金刚石和石墨烯。
“合成的”指的是通过化学方式制备的而不是来自天然来源的物质。例如,合成碳材料是由前体材料合成的且不是从天然来源分离的碳材料。
“杂质”或“杂质元素”指的是在不同于基体材料的化学组成的材料内的不希望有的外来物质(例如,化学元素)。例如,在碳材料或复合材料中的杂质指的是存在于碳材料中的、除碳之外的任何元素或元素的组合。杂质水平通常用百万分率(ppm)来表示。杂质不包括故意地添加至碳材料或复合材料中的物质,例如,电化学改性剂。
“TXRF杂质”、“TXRF元素”、“PIXE杂质”或“PIXE元素”是除任何有意地添加的电化学改性剂之外的、具有范围从11至92的原子序数(即,从钠至铀)的任何杂质元素。短语“总TXRF杂质含量”、“总TXRF杂质水平”、“总PIXE杂质含量”和“总PIXE杂质水平”指的是存在于诸如聚合物凝胶、碳材料或复合材料的样品中的全部TXRF杂质或PIXE杂质的总和。电化学改性剂不视作TXRF PIXE杂质,因为它们是复合材料的所需成分。例如,在一些实施方案中,元素可以作为电化学改性剂被添加至碳材料并且将不视作TXRF杂质或PIXE杂质,而在其他实施方案中,相同的元素可以不是所需的电化学改性剂,并且若存在于碳材料或复合材料中的话,将视作TXRF杂质或PIXE杂质。TXRF杂质浓度和鉴定可以通过全x射线反射荧光(TXRF)来确定。PIXE杂质浓度和鉴定可以通过质子激发x射线发射(PIXE)来确定。
“超纯的”指的是具有小于0.050%的总的TXRF杂质含量或PIXE杂质含量的物质。例如,“超纯的碳材料”是具有小于0.050%(即,500ppm)的总的TXRF杂质含量或PIXE杂质含量的碳材料。
“灰分含量”指的是在使物质经历高分解温度之后剩余的非挥发性无机物质。本文中,碳材料的灰分含量是假定非挥发性元素被完全转化成预期的燃烧产物(即,氧化物)、由如通过全x射线反射荧光所测量的总的TXRF杂质含量或PIXE杂质含量来计算。
“聚合物”指的是包含两个或更多个结构重复单元的大分子。
“合成聚合物前体材料”或“聚合物前体”指的是在制备合成聚合物时所使用的化合物。可以用于本文中公开的制备的某些实施方案中的聚合物前体的实例包括,但不限于,醛类(即,HC(=O)R,其中R是有机基团),诸如例如,甲醛(methanal)(甲醛(formaldehyde));乙醛(ethanal)(乙醛(acetaldehyde));丙醛(propanal)(丙醛(propionaldehyde));丁醛(butanal)(丁醛(butyraldehyde));葡萄糖;苯甲醛和肉桂醛。其他示例性聚合物前体包括,但不限于,酚类化合物例如苯酚和多羟基苯类,例如二羟基苯或三羟基苯,例如,间苯二酚(即,1,3-二羟基苯)、邻苯二酚、对苯二酚和间苯三酚。两种或更多种多羟基苯类的混合物也设想为在聚合物前体的含义内。
“整体的”指的是固体的三维结构,该三维结构在性质上不是微粒的。
“溶胶”指的是前体颗粒(例如,聚合物前体)的胶态悬浮体,并且术语“凝胶”指的是通过前体颗粒的缩合或反应得到的湿的三维多孔网状物。
“聚合物凝胶”指的是其中网状物成分是聚合物的凝胶;一般地,聚合物凝胶是包含由合成前体或聚合物前体形成的聚合物的湿的(基于含水的或非水的)三维结构。
“溶胶凝胶”指的是聚合物凝胶的子类,其中聚合物是形成通过聚合物前体的反应得到的湿的三维多孔网状物的胶态悬浮体。
“聚合物水凝胶”或“水凝胶”指的是聚合物凝胶或凝胶的子类,其中用于合成的前体或单体的溶剂是水或水与一种或更多种水混溶性溶剂的混合物。
“酸”指的是能够降低溶液的pH的任何物质。酸包括阿伦尼乌斯酸、布朗斯台德酸和路易斯酸。“固体酸”指的是当溶解于溶剂中时产生酸性溶液的干燥的或粒状的化合物。术语“酸性的”意指具有酸的性质。
“碱”指的是能够升高溶液的pH的任何物质。碱包括阿伦尼乌斯碱、布朗斯台德碱和路易斯碱。“固体碱”指的是当溶解于溶剂中时产生碱性溶液的干燥的或粒状的化合物。术语“碱性的”意指具有碱的性质。
“可混溶的”指的是混合物的性质,其中该混合物针对某些范围的温度、压力和组成而形成单一相。
“催化剂”是改变化学反应的速率的物质。催化剂以循环方式参与反应,使得催化剂循环地再生。本公开设想了无钠的催化剂。在制备如本文中描述的超纯聚合物凝胶时所使用的催化剂可以是促进聚合物前体的聚合以形成超纯聚合物凝胶的任何化合物。“挥发性催化剂”是具有在大气压力下或低于大气压力时气化的倾向的催化剂。示例性挥发性催化剂包括,但不限于,铵盐例如碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化铵以及它们的组合。
“溶剂”指的是使反应物(例如,超纯聚合物前体)溶解或悬浮且提供其中可以发生反应的介质的物质。在制备本文中公开的凝胶、超纯聚合物凝胶、超纯合成碳材料和超纯合成无定形碳材料时有用的溶剂的实例包括,但不限于,水、醇以及它们的混合物。示例性醇包括乙醇、叔-丁醇、甲醇以及它们的混合物。此类溶剂对于溶解合成的超纯聚合物前体材料例如溶解酚类化合物或醛类化合物是有用的。另外,在某些工艺中,此类溶剂用于聚合物水凝胶中的溶剂交换(在冷冻和干燥之前),其中来自前体的聚合的溶剂例如间苯二酚和甲醛被交换成纯的醇。在本申请的一个实施方案中,晶胶通过不包括溶剂交换的工艺来制备。
“干的凝胶”或“干聚合物凝胶”分别指的是溶剂(一般是水或水与一种或更多种水混溶性溶剂的混合物)已基本上被从其中移除的凝胶或聚合物凝胶。
“热解的干聚合物凝胶”指的是已被热解但还未被活化的干聚合物凝胶,而“活性干聚合物凝胶”指的是已被活化的干聚合物凝胶。
“碳化”、“热解”、“碳化作用”和“热解作用”各自指的是在惰性气氛(例如,氩气、氮气或它们的组合)中或在真空中、在热解停留温度下加热含碳物质的工艺,使得在工艺结束时收集的目标材料主要是碳。“热解的”指的是已经历热解的工艺的材料或物质,例如碳材料。
“停留时间”指的是在被保留用于维持相对恒定的温度(即,既不升高温度也不降低温度)的工艺的部分期间的炉子的温度。例如,热解停留温度指的是在热解期间的炉子的相对恒定的温度,并且活化停留温度指的是在活化期间的炉子的相对恒定的温度。
“孔隙”指的是表面中的开口或凹陷或者碳材料中的隧道,所述碳材料诸如例如,活性炭、热解的干聚合物凝胶、热解的聚合物晶胶、热解的聚合物干凝胶、热解的聚合物气凝胶、活性干聚合物凝胶、活性聚合物晶胶、活性聚合物干凝胶、活性聚合物气凝胶以及类似物。孔隙可以是贯穿结构的单一的隧道或被连接至连续网状***中的其他隧道。
“孔结构”指的是在碳材料例如活性碳材料内的内部孔隙的表面的布局。孔结构的组成包括孔径、孔体积、表面积、密度、孔径分布以及孔隙长度。一般地,活性碳材料的孔结构包括微孔和介孔。
“孔体积”指的是被孔隙或空体积占据的碳质量的总体积。孔隙可以是内部的(通过气体吸附不可及的)或外部的(通过气体吸附可及的)。
“介孔”一般指的是具有约2纳米和约50纳米之间的直径的孔隙,而“微孔”指的是具有小于约2纳米的直径的孔隙。介孔碳材料包括它们的总孔体积的大于50%呈介孔,而微孔碳材料包括它们的总孔体积的大于50%呈微孔。
“表面积”指的是由BET技术可测量的物质的总比表面积。表面积通常用m2/g的单位来表示。BET(Brunauer/Emmett/Teller)技术采用惰性气体例如氮气来测量吸附于材料上的气体的量并且在本领域中常用于确定材料的可及的表面积。
“电极”指的是一种导体,电通过该导体进入或离开物体、物质或区域。
“粘合剂”指的是一种材料,该材料能够使物质(例如,碳材料)的个体颗粒保持在一起,使得在使粘合剂和颗粒混合在一起之后,得到的混合物可以形成为片、小球、圆盘或其他形状。粘合剂的非排他性实例包括氟聚合物,诸如,例如,PTFE(聚四氟乙烯,Teflon)、PFA(全氟烷氧基聚合物树脂,也称作Teflon)、FEP(氟化乙烯丙烯,也称作Teflon)、ETFE(聚乙烯四氟乙烯,作为Tefzel和Fluon出售)、PVF(聚氟乙烯,作为Tedlar出售)、ECTFE(聚乙烯氯三氟乙烯,作为Halar出售)、PVDF(聚偏氟乙烯,作为Kynar出售)、PCTFE(聚氯三氟乙烯,作为Kel-F和CTFE出售)、三氟乙醇以及它们的组合。
“惰性的”指的是一种材料,该材料在电能存储设备的电解质中不是活性的,即,它不吸收大量的离子或以化学方法变化,例如,降解。
“传导性的”指的是材料通过传输疏松保持的价电子来传导电子的能力。
“集流器”指的是电能存储和/或分配设备的、提供电连接以促进电流入设备或流出设备的部分。集流器常常包括金属和/或其他传导性材料并且可以用作电极的衬背以促进电流动至电极和从电极流出。
“电解质”意指包含自由离子的物质使得该物质是导电的。电解质常用于电能存储设备中。电解质的实例包括,但不限于,与溶质组合的溶剂,所述溶剂例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈或它们的混合物;所述溶质例如,四烷基铵盐例如LiPF6(六氟磷酸锂)、LiBOB(双(乙二酸)硼酸锂)、TEA TFB(四乙基四氟硼酸铵)、MTEATFB(甲基三乙基四氟硼酸铵)、EMITFB(1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐)、基于四乙基铵的盐、基于三乙基铵的盐,或它们的混合物。在一些实施方案中,电解质可以是水基酸(water-based acid)电解质或水基碱(water-basedbase)电解质例如温和的硫酸水溶液或氢氧化钾水溶液。
“元素形式”指的是具有零氧化态的化学元素(例如,金属铅)。
“氧化形式”形式指的是具有大于零的氧化态的化学元素。
“骨架密度”指的是由氦测比重术所测量的、包括内部孔隙率且排除外部孔隙率的材料的密度。
“锂摄取”指的是碳的嵌入、吸收或储存锂的能力,如按照最大数目的锂原子比6个碳原子的比率所测量的。
X射线光电子能谱法(“XPS”)是用于定量材料的元素组成的光谱技术并且提供有关存在于材料内的元素的化学态和电子态的信息。
A.碳材料
如上所述,传统的基于锂的能量存储设备包括石墨阳极材料。石墨碳的缺点在锂离子电池中有很多。举个例说,石墨在电池操作期间经历相变化和体积变化。即,当锂被***石墨烯片之间时,材料物理地膨胀和收缩,而单独的片物理地横向转移以保持低能量存储状态。其次,石墨具有低容量。考虑到石墨的有序且结晶的结构,它采用六个碳来储存一个锂离子。该结构不能容纳额外的锂。第三,锂离子的运动受限制于2D平面,降低了电池中的材料的动力学和倍率性能(rate capability)。这意味着石墨在需要功率的高倍率下表现不好。这种功率缺陷是在全电动车辆中使用锂离子电池的限制因素之一。
虽然用于基于锂的设备的硬碳阳极已被开发,但是这些碳材料一般是低纯度的且低表面积的并且已知的设备仍遭受差的功率特性和低的第一循环效率。当前公开的复合材料包括硬碳材料,所述硬碳材料被优化以用于基于锂的设备中且超越了其他已知设备的性能特性。
1.改性的硬碳材料以及它们的成分
如上所述,本公开涉及一种复合材料,所述复合材料在基于锂的(或基于钠的)电存储设备以及其他电存储设备中可用作阳极材料。虽然不希望受到理论的束缚,但是相信,复合物中的电化学改性剂含量、复合物内的电化学改性剂结构、碳的纯度特性(purityprofile)、碳的表面积、碳的孔隙率和/或碳材料的其他性质至少部分地相关于其制备方法,并且制备参数的变化可以产生具有不同性质的复合材料。因此,在一些实施方案中,复合材料是具有高硅含量的热解的聚合物凝胶。
所公开的复合材料改进了许多电能存储设备的性能,例如复合材料已示出为改进了基于锂的电池的第一循环效率(参见,例如,图2)。因此,本公开的一个实施方案提供了一种复合材料,其中,当复合材料被结合至基于锂的能量存储设备例如锂离子电池的电极中时,复合材料具有大于50%的第一循环效率。例如,一些实施方案提供了一种具有大于50m2/g的表面积的复合材料,其中,当复合材料被结合至基于锂的能量存储设备的电极中时,复合材料具有大于50%的第一循环效率和至少600mAh/g的可逆容量。在其他实施方案中,第一循环效率大于55%。在一些其他实施方案中,第一循环效率大于60%。在又其他实施方案中,第一循环效率大于65%。在还其他实施方案中,第一循环效率大于70%。在其他实施方案中,第一循环效率大于75%,且在其他实施方案中,第一循环效率大于80%、大于90%、大于95%、大于98%或大于99%。在前述的一些实施方案中,复合材料还包括范围从约5m2/g至约400m2/g的表面积或范围从约0.05cc/g至约1.0cc/g的孔体积、或二者。例如,在一些实施方案中,表面积的范围为从约200m2/g至约300m2/g或表面积为约250m2/g。
在其他实施方案中,复合材料具有小于50m2/g的表面积,其中,当复合材料被结合至基于锂的能量存储设备的电极中时,复合材料具有大于50%的第一循环效率和至少600mAh/g的可逆容量。在其他实施方案中,第一循环效率大于55%。在一些其他实施方案中,第一循环效率大于60%。在又其他实施方案中,第一循环效率大于65%。在还其他实施方案中,第一循环效率大于70%。在其他实施方案中,第一循环效率大于75%,且在其他实施方案中,第一循环效率大于80%、大于90%、大于95%、大于98%或大于99%。在一些其他实施方案中,复合材料包括范围从约5m2/g至约400m2/g的表面积或范围从约0.05cc/g至约1.0cc/g的孔体积、或二者。例如,在一些实施方案中,表面积的范围为从约200m2/g至约300m2/g或表面积为约250m2/g。
复合材料的性质(例如,第一循环效率、容量,等等)可以通过将其结合至本领域技术人员已知的电极中来确定。复合物被电化学测试。测试方法可以如本领域中已知的取决于碳:电化学改性剂组成而变化。在一个实例中,相对于复合材料的质量,在以200mA/g的电流在1.0V和70mV之间的两个形成循环之后,待表征的复合材料以400mA/g的电流在1.0V和10mV的较高电压和较低电压之间测试。可选择地,复合材料通过以预定值限制容量且测量该复合物的稳定性和电压波动来测量。
复合阳极材料的第一循环效率可以通过在第一循环期间使***至阳极中的锂与在第一循环时从阳极抽出的锂相比较来确定(无任何非原位预锂化)。可选择地,复合材料可以在第一循环之前预锂化。如本领域中描述的这种预锂化工艺可以进行以提高第一循环效率。当***和抽出相等时,效率为100%。如本领域已知的,阳极材料可以在半电池中使用商品化的聚丙烯分离器来测试,其中对电极是锂金属,电解质是1M LiPF6 1:1碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯(EC:DEC)。
在一些实施方案中,复合材料的第一循环效率在10%和99.9%之间。在其他实施方案中,复合材料的第一循环效率在50%和98%之间。在又其他实施方案中,复合材料的第一循环效率在80%和95%之间。在还其他实施方案中,复合材料的第一循环效率在85%和90%之间。在另一个实施方案中,第一循环效率为约80%。
复合材料的第三循环效率可以在半电池中通过在第三循环期间使***至阳极中的锂与在第三循环时从阳极抽出的锂相比较来确定。在一些实施方案中,第三循环效率在90%和100%之间、在95%和100%之间、在99%和99.999%之间、在99.95%和99.99%之间。
在上面的某些实施方案中,复合材料用作阳极材料。
在另一个实施方案中,本公开提供了一种复合材料,其中,当碳材料被结合至基于锂的能量存储设备例如锂离子电池的电极中时,该复合物的碳材料成分具有至少400mAh/cc的体积容量(即,可逆容量)。碳材料的体积容量可以依据使最大重量容量(mAh/g)与比重计骨架密度(g/cc)相乘来计算。在其他实施方案中,体积容量为至少450mAh/cc。在一些其他实施方案中,体积容量为至少500mAh/cc。在又其他实施方案中,体积容量为至少550mAh/cc。在还其他实施方案中,体积容量为至少600mAh/cc。在其他实施方案中,体积容量为至少650mAh/cc,且在其他实施方案中,体积容量为至少700mAh/cc。在另一个实施方案中,复合物的碳成分的体积容量的范围为从700mAh/cc至1100mAh/cc。
在另一个实施方案中,本公开提供了一种复合材料,其中,当碳材料被结合至基于锂的能量存储设备例如锂离子电池的电极中时,碳材料成分具有至少150mAh/g的重量容量(即,可逆容量)。在其他实施方案中,重量容量为至少200mAh/g。在一些其他实施方案中,重量容量为至少300mAh/g。在又其他实施方案中,重量容量为至少400mAh/g。在还其他实施方案中,重量容量为至少500mAh/g。在其他实施方案中,重量容量为至少600mAh/g,且在其他实施方案中,重量容量为至少700mAh/g、至少800mAh/g、至少900mAh/g、至少1000mAh/g、至少1100mAh/g或甚至至少1200mAh/g。在又其他实施方案中,重量容量的范围从1200mAh/g至3500mAh/g。在一些特定实施方案中,碳材料具有范围从约550mAh/g至约750mAh/g的重量容量。上面的碳中的任何碳的某些示例包含如下面更详细描述的电化学改性剂。
在另一个实施方案中,本公开提供了一种复合材料,其中,当复合材料被结合至基于锂的能量存储设备例如锂离子电池的电极中时,该复合物具有至少150mAh/g的重量容量(即,可逆容量)。在其他实施方案中,重量容量为至少200mAh/g。在一些其他实施方案中,重量容量为至少300mAh/g。在又其他实施方案中,重量容量为至少400mAh/g。在还其他实施方案中,重量容量为至少500mAh/g。在其他实施方案中,重量容量为至少600mAh/g,且在其他实施方案中,重量容量为至少700mAh/g、至少800mAh/g、至少900mAh/g、至少1000mAh/g、至少1100mAh/g或甚至至少1200mAh/g。在又其他实施方案中,重量容量在1200mAh/g和3500mAh/g之间。在一些特定实施方案中,复合材料具有范围从约550mAh/g至约750mAh/g的重量容量。
在另一个实施方案中,本公开提供了一种复合材料,其中,当复合材料被结合至基于锂的能量存储设备例如锂离子电池的电极中时,该复合物具有至少400mAh/g的重量容量(即,可逆容量)。在其他实施方案中,重量容量为至少450mAh/g。在一些其他实施方案中,重量容量为至少500mAh/g。在又其他实施方案中,重量容量为至少600mAh/g。在还其他实施方案中,重量容量为至少700mAh/g。在其他实施方案中,重量容量为至少800mAh/g,且在其他实施方案中,重量容量为至少900mAh/g、至少1000mAh/g、至少1100mAh/g、至少1200mAh/g、至少1300mAh/g或甚至至少1400mAh/g。在又其他实施方案中,重量容量在1400mAh/g和4200mAh/g之间。在一些特定实施方案中,复合材料具有范围从约1200mAh/g至约1600mAh/g的重量容量。
在另一个实施方案中,本公开提供了一种复合材料,其中,当复合材料被结合至基于锂的能量存储设备例如锂离子电池的电极中时,该复合物具有至少800mAh/cc的体积容量(即,可逆容量)。复合材料的体积容量可以在电化学测试之前依据使最大重量容量(mAh/g)与比重计骨架密度(g/cc)相乘来计算。在其他实施方案中,重量容量为至少900mAh/cc。在一些其他实施方案中,重量容量为至少1000mAh/cc。在还其他实施方案中,重量容量为至少1100mAh/cc。在又其他实施方案中,重量容量为至少1200mAh/cc。在其他实施方案中,重量容量为至少1300mAh/cc,且在其他实施方案中,重量容量为至少1400mAh/cc、至少1500mAh/cc、至少1600mAh/cc、至少1700mAh/cc、至少1800mAh/cc或甚至至少1900mAh/cc。在又其他实施方案中,重量容量在2000mAh/cc和8000mAh/cc之间。在又其他实施方案中,重量容量在4000mAh/cc和7000mAh/cc之间。在一些特定实施方案中,复合材料具有范围从约2500mAh/cc至约3500mAh/cc的重量容量。体积容量和重量容量可以通过使用本领域中已知的许多方法来确定,例如通过结合至纽扣电池中的具有锂金属对电极的电极半电池。重量比容量通过所测量的容量除以电化学活性碳材料的质量来确定。体积比容量通过所测量的容量除以包括粘合剂和传导性添加剂的电极的体积来确定。用于确定体积容量和重量容量的方法在实施例中更详细地描述。
除各种电化学改性剂(例如锂合金化的元素)之外,在一些实施方案中,复合材料通过掺杂或通过电化学循环在碳成分的孔隙中还包含锂金属。在一些实施方案中,孔隙内的锂电镀(Lithium plating)被看作对硬碳的容量和循环稳定性二者有益。孔隙内的电镀可以产生新颖的纳米纤维锂。在一些情况下,锂被电镀在颗粒的外侧上。在某些实施方案中,本发明人相信,外部锂电镀对整体特性有害,如实施例中所解释的。内部和外部的锂金属二者的存在可以通过使用聚焦离子束(FIB)切割材料以及扫描电子显微镜(SEM)来测量。与硬碳相比,金属锂用SEM容易检测。在循环之后,且当材料具有低于0V时***的锂时,碳可以被切片并成像。在一个实施方案中,碳显示在微孔中的锂。在另一个实施方案中,碳显示在介孔中的锂。在还另一个实施方案中,碳显示没有在碳的表面上的锂电镀。在又还另一个实施方案中,碳以多种孔径和形状被存储。材料形状和孔径分布可以在表面电镀之前独特地且优先地促进孔隙电镀。用于锂存储的理想孔径如下解释。
在某些实施方案中,相信复合材料的粒度分布对功率特性和/或体积容量有贡献。随着充填改进,体积容量通常将增大。在一个实施方案中,粒度分布是具有单峰形状的高斯型的、双峰的或多峰的(>2个特征峰)。复合物的粒度的性质可以通过D0(分布中的最小颗粒)、D50(平均粒度)和D100(最大颗粒的最大尺寸)来描述。颗粒充填和特性的最佳组合将是下面尺寸范围的一些组合。
在一个实施方案中,复合物的D0的范围为从1nm至5微米。在另一个实施方案中,复合物的D0的范围为从5nm至1微米、5nm至500nm、5nm至100nm或10nm至50nm。在另一个实施方案中,复合物的D0的范围为从500nm至2微米、750nm至1微米或1微米至2微米。在还另一个实施方案中,复合物的D0的范围为从2微米至5微米或甚至高于5微米。
在一个实施方案中,复合物的D50的范围为从5nm至20微米。在另一个实施方案中,复合物的D50的范围为从5nm至1微米、5nm至500nm、5nm至100nm或10nm至50nm。在另一个实施方案中,复合物的D50的范围为从500nm至2微米、750nm至1微米或1微米至2微米。在还另一个实施方案中,复合物的D50的范围为从2微米至20微米、3微米至10微米、4微米至8微米或大于20微米。
在一个实施方案中,复合物的D100的范围为从8nm至100微米。在另一个实施方案中,复合物的D100的范围为从5nm至1微米、5nm至500nm、5nm至100nm或10nm至50nm。在另一个实施方案中,复合物的D100的范围为从500nm至2微米、750nm至1微米或1微米至2微米。在还另一个实施方案中,复合物的D100的范围为从2微米至100微米、5微米至50微米、8微米至40微米、10微米至35微米、15微米至30微米、20微至30微米、约25微米或大于100微米。
在还其他实施方案中,本公开提供了一种复合材料,其中,当复合材料被结合至基于锂的能量存储设备的电极中时,复合材料具有比当基于锂的能量存储设备包括石墨电极时大至少10%的体积容量。在一些实施方案中,基于锂的能量存储设备是锂离子电池。在其他实施方案中,复合材料在基于锂的能量存储设备中具有体积容量,该体积容量比具有石墨电极的相同的电能存储设备的体积容量大至少5%、大至少10%或大至少15%。在还其他实施方案中,复合材料在基于锂的能量存储设备中具有体积容量,该体积容量比具有石墨电极的相同的电能存储设备的体积容量大至少20%、大至少30%、大至少40%、大至少50%、大至少200%、大至少100%、大至少150%或大至少200%。
虽然不希望受到理论的束缚,本申请人相信,所公开的复合材料的优越性质至少部分地相关于其独特的性质例如表面积、纯度、孔结构、结晶度和/或表面化学,等等。例如,在一些实施方案中,复合材料的比表面积(如通过BET分析或在其他实施方案中通过CO2吸收所测量的)可以是低的(<50m2/g)、中等的(从约50m2/g至约100m2/g)或高的(>100m2/g)或者具有横跨这些范围的一种或更多种的表面积。例如,在一些实施方案中,表面积的范围为从约0.1m2/g至约50m2/g,例如从约1m2/g至约20m2/g。在其他特定的实施方案中,表面积的范围为从约5m2/g至约10m2/g,例如表面积可以为约8m2/g。
在一些实施方案中,复合材料的比表面积小于约100m2/g。在其他实施方案中,比表面积小于约50m2/g。在其他实施方案中,比表面积小于约20m2/g。在其他实施方案中,比表面积小于约10m2/g。在其他实施方案中,比表面积小于约5m2/g。
在一些实施方案中,复合材料的表面积的范围为从约1m2/g至约50m2/g。在一些其他实施方案中,表面积的范围为从约20m2/g至约50m2/g。在又其他实施方案中,表面积的范围为从约1m2/g至约20m2/g,例如从约2m2/g至约15m2/g。虽然不以任何方式是限制性的,但是包括范围从约1m2/g至约20m2/g例如从约5m2/g至约10m2/g的表面积的一些实施方案也已发现为具有良好的第一循环效率(例如,>80%)。
其他实施方案包括具有中等表面积(从50m2/g至100m2/g)的复合材料。在一些实施方案中,表面积的范围为从约50m2/g至约75m2/g。在一些其他实施方案中,表面积的范围为从约50m2/g至约60m2/g。在又其他实施方案中,表面积的范围为从约60m2/g至约100m2/g。在又其他实施方案中,表面积的范围为从约60m2/g至约80m2/g。
在还其他实施方案中,复合材料包括高表面积(>100m2/g)。在一些实施方案中,表面积的范围为从约100m2/g至约500m2/g。在一些其他实施方案中,表面积的范围为从约100m2/g至约200m2/g。
复合物的表面积可以通过活化来改性。活化方法可以使用蒸气、化学活化、CO2或其他气体。用于活化碳材料的方法是本领域中众所周知的。
碳材料可以用锂原子掺杂,其中锂为离子形式且不为锂金属的形式。这些锂原子可以或可以不能够与碳分离。对于6个碳原子的锂原子的数目可以通过熟悉本领域的人员已知的技术来计算:
#Li=Q x 3.6 x MM/(C%x F)
其中Q是对锂金属在5mV和2.0V之间的电压下以mAh/g测量的锂抽出容量,MM是72或6个碳的分子量,F是96500的法拉第常数,C%是存在于结构中的质量百分比碳,如通过CHNO或XPS所测量的。
材料可以通过锂原子比碳原子(Li:C)的比率来表征,在一些实施方案中,该比率的范围为从约0:6至约2:6。在一些实施方案中,Li:C比率的范围为从约0.05:6至约1.9:6。在其他实施方案中,最大Li:C比率为2.2:6,其中锂是离子的且不是金属形式。在某些其他实施方案中,Li:C比率的范围为从约1.2:6至约2:6、从约1.3:6至约1.9:6、从约1.4:6至约1.9:6、从约1.6:6至约1.8:6或从约1.7:6至约1.8:6。在其他实施方案中,Li:C比率大于1:6、大于1.2:6、大于1.4:6、大于1.6:6或甚至大于1.8:6。在还其他实施方案中,Li:C比率为约1.4:6、约1.5:6、约1.6:6、约1.7:6、约1.8:6或约2:6。在具体的实施方案中,Li:C比率为约1.78:6。
在某些其他实施方案中,碳材料包括范围从约1:6至约2.5:6、从约1.4:6至约2.2:6或从约1.4:6至约2:6的Li:C比率。在还其他实施方案中,碳材料可以不一定包括锂,而是具有锂摄取容量(即,摄取一定量的锂的能力)。虽然不希望受到理论的束缚,但是相信,碳材料的锂摄取容量对它们在基于锂的能量存储设备中的优越特性有贡献。锂摄取容量表示为由碳吸收的锂原子/碳原子的比率。在某些其他实施方案中,碳材料包括范围从约1:6至约2.5:6、从约1.4:6至约2.2:6或从约1.4:6至约2:6的锂摄取容量。
在某些其他实施方案中,锂摄取容量的范围为从约1.2:6至约2:6、从约1.3:6至约1.9:6、从约1.4:6至约1.9:6、从约1.6:6至约1.8:6或从约1.7:6至约1.8:6。在其他实施方案中,锂摄取容量大于1:6、大于1.2:6、大于1.4:6、大于1.6:6或甚至大于1.8:6。在还其他实施方案中,Li:C比率为约1.4:6、约1.5:6、约1.6:6、约1.6:6、约1.7:6、约1.8:6或约2:6。在具体的实施方案中,Li:C比率为约1.78:6。
掺杂锂的不同方法可以包括化学反应、电化学反应、颗粒的物理混合、气相反应、固相反应以及液相反应。在其他实施方案中,锂为锂金属的形式。
因为复合物的碳成分的总孔体积可以部分地相关于大量的电化学改性剂的结合和因此的锂离子的储存、内部离子动力学以及能够电荷转移的可用的复合物/电解质表面,所以总孔体积是在结合电化学改性剂以得到最终复合物中所需的电化学性质之前可以在碳中被调节的一个参数。一些实施方案包括含有具有低的总孔体积(例如,小于约0.1cc/g)的碳的复合材料。在一个实施方案中,不具有附加的电化学改性剂的碳的总孔体积小于约0.01cc/g。在另一个实施方案中,不具有电化学改性剂的碳的总孔体积小于约0.001cc/g。在又另一个实施方案中,不具有电化学改性剂的碳的总孔体积小于约0.0001cc/g。
在一个实施方案中,复合材料的总孔体积的范围从约0.00001cc/g至约0.1cc/g,例如从约0.0001cc/g至约0.01cc/g。在一些其他实施方案中,复合材料的总孔体积的范围为从约0.001cc/g至约0.01cc/g。
在其他实施方案中,复合材料包括大于或等于0.1cc/g的总孔体积,且在其他实施方案中,复合材料包括小于或等于0.6cc/g的总孔体积。在其他实施方案中,复合材料包括范围从约0.1cc/g至约0.6cc/g的总孔体积。在一些其他实施方案中,复合材料的总孔体积的范围为从约0.1cc/g至约0.2cc/g。在一些其他实施方案中,复合材料的总孔体积的范围为从约0.2cc/g至约0.3cc/g。在一些其他实施方案中,复合材料的总孔体积的范围为从约0.3cc/g至约0.4cc/g。在一些其他实施方案中,复合材料的总孔体积的范围为从约0.4cc/g至约0.5cc/g。在一些其他实施方案中,复合材料的总孔体积的范围为从约0.5cc/g至约0.6cc/g。
在某些实施方案中,本发明还包括具有高的总孔体积例如大于0.6cc/g的复合材料。在一些其他实施方案中,复合材料的总孔体积的范围为从约0.6cc/g至约2.0cc/g。在一些其他实施方案中,复合材料的总孔体积的范围为从约0.6cc/g至约1.0cc/g。在一些其他实施方案中,复合材料的总孔体积的范围为从约1.0cc/g至约1.5cc/g。在一些其他实施方案中,复合材料的总孔体积的范围为从约1.5cc/g至约2.0cc/g。
在一些实施方案中,复合材料包括存在于一定直径的孔隙中的大部分(例如,>50%)的总孔体积。例如,在一些实施方案中,大于50%、大于60%、大于70%、大于80%、大于90%或甚至大于95%的总孔体积存在于具有1nm或更小的直径的孔隙中。在其他实施方案中,大于50%、大于60%、大于70%、大于80%、大于90%或甚至大于95%的总孔体积存在于具有100nm或更小的直径的孔隙中。在其他实施方案中,大于50%、大于60%、大于70%、大于80%、大于90%或甚至大于95%的总孔体积存在于具有0.5nm或更小的直径的孔隙中。
在一些实施方案中,复合材料的振实密度预测它们的电化学特性,例如体积容量。虽然不以任何方式是限制性的,但是复合材料的孔体积可以相关于其振实密度并且有时发现具有低的孔体积的复合物具有高的振实密度(且反之亦然)。因此,提供了具有低的振实密度(例如,<0.3g/cc)、中等振实密度(例如,从0.3g/cc至0.75g/cc)或高的振实密度(例如,>0.75g/cc)的复合材料。
在一些其他实施方案中,复合材料包括小于0.3g/cc的振实密度。在又一些其他实施方案中,复合材料包括范围从约0.05g/cc至约0.25g/cc的振实密度。在一些实施方案中,复合材料包括范围从约0.1g/cc至约0.2g/cc的振实密度。
在又一些其他实施方案中,复合材料包括大于或等于0.3g/cc的振实密度。在又一些其他实施方案中,复合材料包括范围从约0.3g/cc至约0.75g/cc的振实密度。在一些实施方案中,复合材料包括范围从约0.35g/cc至约0.45g/cc的振实密度。在一些其他实施方案中,复合材料包括范围从约0.30g/cc至约0.40g/cc的振实密度。在一些实施方案中,复合材料包括范围从约0.40g/cc至约0.50g/cc的振实密度。在一些实施方案中,复合材料包括范围从约0.5g/cc至约0.75g/cc的振实密度。在前述的一些实施方案中,复合材料包括中等总孔体积(例如,从约0.1cc/g至约0.6cc/g)。
在又一些其他实施方案中,复合材料包括大于约0.5g/cc的振实密度。在一些其他实施方案中,复合材料包括范围从约0.5g/cc至约2.0g/cc的振实密度。在一些其他实施方案中,复合材料包括范围从约0.5g/cc至约1.0g/cc的振实密度。在一些实施方案中,复合材料包括范围从约0.5g/cc至约0.75g/cc的振实密度。在一些实施方案中,复合材料包括范围从约0.75g/cc至约1.0g/cc例如从约0.75g/cc至约0.95g/cc的振实密度。在前述的一些实施方案中,复合材料包括低、中等或高的振实密度。
复合材料的密度也可以通过它们的如氦测比重术所测量的骨架密度来表征。在某些实施方案中,复合材料的骨架密度的范围为从约1g/cc至约3g/cc,例如从约1.5g/cc至约2.3g/cc。在其他实施方案中,骨架密度的范围为从约1.5cc/g至约1.6cc/g、从约1.6cc/g至约1.7cc/g、从约1.7cc/g至约1.8cc/g、从约1.8cc/g至约1.9cc/g、从约1.9cc/g至约2.0cc/g、从约2.0cc/g至约2.1cc/g、从约2.1cc/g至约2.2cc/g或从约2.2cc/g至约2.4cc/g。
在一个实施方案中,碳成分的总孔体积的范围从约0.00001cc/g至约0.1cc/g,例如从约0.0001cc/g至约0.01cc/g。在一些其他实施方案中,碳成分的总孔体积的范围为从约0.001cc/g至约0.01cc/g。
在其他实施方案中,碳成分包括范围为大于或等于0.1cc/g的总孔体积,而在其他实施方案中,碳成分包括小于或等于0.6cc/g的总孔体积。在其他实施方案中,碳成分包括范围从约0.1cc/g至约0.6cc/g的总孔体积。在一些其他实施方案中,碳成分的总孔体积的范围为从约0.1cc/g至约0.2cc/g。在一些其他实施方案中,碳成分的总孔体积的范围为从约0.2cc/g至约0.3cc/g。在一些其他实施方案中,碳成分的总孔体积的范围为从约0.3cc/g至约0.4cc/g。在一些其他实施方案中,碳成分的总孔体积的范围为从约0.4cc/g至约0.5cc/g。在一些其他实施方案中,碳成分的总孔体积的范围为从约0.5cc/g至约0.6cc/g。
本发明还包括包含碳成分的复合材料,所述碳成分具有高的总孔体积,例如大于0.6cc/g。在一些其他实施方案中,碳成分的总孔体积的范围为从约0.6cc/g至约2.0cc/g。在一些其他实施方案中,碳成分的总孔体积的范围为从约0.6cc/g至约1.0cc/g。在一些其他实施方案中,碳成分的总孔体积的范围为从约1.0cc/g至约1.5cc/g。在一些其他实施方案中,碳成分的总孔体积的范围为从约1.5cc/g至约2.0cc/g。
在一些实施方案中,碳成分包括存在于一定直径的孔隙中的大部分(例如,>50%)的总孔体积。例如,在一些实施方案中,大于50%、大于60%、大于70%、大于80%、大于90%或甚至大于95%的总孔体积存在于具有1nm或更小的直径的孔隙中。在其他实施方案中,大于50%、大于60%、大于70%、大于80%、大于90%或甚至大于95%的总孔体积存在于具有100nm或更小的直径的孔隙中。在其他实施方案中,大于50%、大于60%、大于70%、大于80%、大于90%或甚至大于95%的总孔体积存在于具有0.5nm或更小的直径的孔隙中。
在一些实施方案中,碳成分的振实密度预测它的结合电化学改性剂的能力和因此的电化学特性,例如体积容量。虽然不以任何方式是限制性的,但是碳成分的孔体积可以相关于其振实密度并且有时发现具有低的孔体积的碳成分具有高的振实密度(且反之亦然)。因此,提供了作为复合物的成分的具有低的振实密度(例如,<0.3g/cc)、中等振实密度(例如,从0.3g/cc至0.5g/cc)或高的振实密度(例如,>0.5g/cc)的碳成分。
在又一些其他实施方案中,碳成分包括大于或等于0.3g/cc的振实密度。在又一些其他实施方案中,碳成分包括范围从约0.3g/cc至约0.5g/cc的振实密度。在一些实施方案中,碳成分包括范围从约0.35g/cc至约0.45g/cc的振实密度。在一些其他实施方案中,碳成分包括范围从约0.30g/cc至约0.40g/cc的振实密度。在一些实施方案中,碳成分包括范围从约0.40g/cc至约0.50g/cc的振实密度。在前述的一些实施方案中,碳成分包括中等总孔体积(例如,从约0.1cc/g至约0.6cc/g)。
在又一些其他实施方案中,碳成分包括大于0.5g/cc的振实密度。在一些其他实施方案中,碳成分包括范围从约0.5g/cc至约2.0g/cc的振实密度。在一些其他实施方案中,碳成分包括范围从约0.5g/cc至约1.0g/cc的振实密度。在一些实施方案中,碳成分包括范围从约0.5g/cc至约0.75g/cc的振实密度。在一些实施方案中,碳成分包括范围从约0.75g/cc至约1.0g/cc例如从约0.75g/cc至约0.95g/cc的振实密度。在前述的一些实施方案中,碳成分包括低、中等或高的总孔体积。
如通过氦测比重术所测量的骨架密度也可以表征碳成分的密度。在某些实施方案中,碳成分的骨架密度的范围为从约1g/cc至约3g/cc,例如从约1.5g/cc至约2.3g/cc。在其他实施方案中,骨架密度的范围为从约1.5cc/g至约1.6cc/g、从约1.6cc/g至约1.7cc/g、从约1.7cc/g至约1.8cc/g、从约1.8cc/g至约1.9cc/g、从约1.9cc/g至约2.0cc/g、从约2.0cc/g至约2.1cc/g、从约2.1cc/g至约2.2cc/g或从约2.2cc/g至约2.3cc/g。
碳成分的性质可以在结合电化学改性剂之前容易地测量。碳成分的性质也可以通过在事后除去电化学改性剂来测量。在硅的情况下,这可以通过用不影响碳的溶剂溶解硅并且然后测量无电化学改性剂的碳的性质来容易地实现。
如下面更详细地讨论的,当前公开的复合材料的表面官能度可以被改变以得到所需的电化学性质。可以预测表面官能度的一个性质是复合材料的pH。当前公开的复合材料包括范围从小于1至约14例如小于5、从5至8或大于8的pH值。在一些实施方案中,复合材料的pH小于4、小于3、小于2或甚至小于1。在其他实施方案中,复合材料的pH在约5和6之间、在约6和7之间、在约7和8之间或在8和9之间或在9和10之间。在还其他实施方案中,pH是高的且复合材料的pH范围大于8、大于9、大于10、大于11、大于12或甚至大于13。
在一些实施方案中,碳成分的孔径分布可以对复合材料的存储容量和***的动力学和功率容量以及结合大量电化学改性剂的能力都有贡献。孔径分布的范围可以从微孔至介孔至大孔(参见,例如,图1)并且可以是单峰的、双峰的或多峰的(即,可以包括一种或更多种不同的孔径分布,参见,图3)。具有小于1nm的平均孔径的微孔可以产生附加的存储位点以及锂(或钠)离子扩散途径。石墨片通常间隔0.33nm以用于锂存储。虽然不希望受到理论的束缚,但是据认为,相似尺寸的大量孔隙可以在孔隙内产生石墨状结构,所述孔隙在本体结构中具有附加的硬碳型存储。介孔通常小于100nm。这些孔隙是纳米颗粒掺杂物例如金属的理想位置,并且为用于离子和电子传导的传导性添加剂和电解质二者提供路径。在一些实施方案中,碳材料包括可以尤其适合于大颗粒掺杂的大于100nm的大孔。
复合物的孔径分布可以对材料的存储容量和***的动力学和功率容量以及结合大量电化学改性剂的能力都是重要的。孔径分布的范围可以为从微孔至介孔至大孔并且可以是单峰的、双峰的或多峰的。在一些实施方案中,复合材料包括可以尤其适合于锂扩散的小于100nm的微孔。
因此,在一个实施方案中,碳材料包括1nm或小于1nm的孔隙的部分孔体积(fractional pore volume),所述部分孔体积占至少50%的总孔体积、至少75%的总孔体积、至少90%的总孔体积或至少99%的总孔体积。在其他实施方案中,碳材料包括10nm或小于10nm的孔隙的部分孔体积,所述部分孔体积占至少50%的总孔体积、至少75%的总孔体积、至少90%的总孔体积或至少99%的总孔体积。在其他实施方案中,碳材料包括50nm或小于50nm的孔隙的部分孔体积,所述部分孔体积占至少50%的总孔体积、至少75%的总孔体积、至少90%的总孔体积或至少99%的总孔体积。
在另一个实施方案中,碳材料包括100nm或小于100nm的孔隙的部分孔表面积,所述部分孔表面积占至少50%的总孔表面积、至少75%的总孔表面积、至少90%的总孔表面积或至少99%的总孔表面积。在另一个实施方案中,碳材料包括100nm或大于100nm的孔隙的部分孔表面积,所述部分孔表面积占至少50%的总孔表面积、至少75%的总孔表面积、至少90%的总孔表面积或至少99%的总孔表面积。
在另一个实施方案中,碳材料包括主要在100nm或更小例如10nm或更小、例如5nm或更小的范围内的孔隙。可选择地,碳材料包括在0-2nm范围内的微孔和在2-100nm的范围内的介孔。微孔范围相比介孔范围中的孔体积或孔表面的比率可以在95:5至5:95的范围内。
在一些实施方案中,复合材料的中值粒径的范围为从0.5微米至1000微米。在其他实施方案中,复合材料的中值粒径的范围为从1微米至100微米。还在其他实施方案中,复合材料的中值粒径的范围为从1微米至50微米。又在其他实施方案中,复合材料的中值粒径的范围为从5微米至15微米或从1微米至5微米。还在其他实施方案中,复合材料的中值粒径的范围为约10微米。在还其他实施方案中,复合材料的中值粒径的范围小于4微米、小于3微米、小于2微米、小于1微米。
在一些实施方案中,复合材料展现出范围从1微米至5微米的中值粒径。在其他实施方案中,中值粒径的范围为从5微米至10微米。在又其他实施方案中,中值粒径的范围为从10nm至20微米。还在其他实施方案中,中值粒径的范围为从20nm至30微米。又还在其他实施方案中,中值粒径的范围为从30微米至40微米。又还在其他实施方案中,中值粒径的范围为从40微米至50微米。在其他实施方案中,中值粒径的范围为从50微米至100微米。在其他实施方案中,中值粒径的范围在<1微米的亚微米范围内。
在其他实施方案中,碳成分是微孔的(例如,大于50%的孔隙小于1nm)并且包括单分散微孔。例如,在一些实施方案中,碳成分是微孔的,并且(Dv90–Dv10)/Dv50为约3或更小、通常为约2或更小、常常为约1.5或更小,其中Dv10、Dv50和Dv90指的是体积分布为10%、50%和90%的孔径。
在其他实施方案中,碳成分是介孔的(例如,大于50%的孔隙小于100nm)并且包括单分散介孔。例如,在一些实施方案中,碳成分是介孔的,并且(Dv90–Dv10)/Dv50为约3或更小、通常为约2或更小、常常为约1.5或更小,其中Dv10、Dv50和Dv90指的是体积分布为10%、50%和90%的孔径。
在其他实施方案中,碳成分是大孔的(例如,大于50%的孔隙大于100nm)并且包括单分散大孔。例如,在一些实施方案中,碳成分是大孔的,并且(Dv90–Dv10)/Dv50为约3或更小、通常为约2或更小、常常为约1.5或更小,其中Dv10、Dv50和Dv90指的是体积分布为10%、50%和90%的孔径。
在一些其他实施方案中,碳成分具有双峰孔径分布。例如,在一些实施方案中,碳成分包括微孔的群体和介孔的群体。在一些实施方案中,微孔比介孔的比率的范围为从约1:10至约10:1,例如从约1:3至约3:1。
在一些实施方案中,碳成分包括具有在孔体积分布中发现的范围从0.1nm至0.25nm的峰高的孔隙。在其他实施方案中,在孔体积分布中发现的峰高的范围为从0.25nm至0.5nm。又在其他实施方案中,在孔体积分布中发现的峰高的范围为从0.75nm至1.0nm。还在其他实施方案中,在孔体积分布中发现的峰高的范围为从0.1nm至0.50nm。又还在其他实施方案中,在孔体积分布中发现的峰高的范围为从0.50nm至1.0nm。
在一些实施方案中,碳成分包括具有在孔体积分布中发现的范围从2nm至10nm的峰高的孔隙。在其他实施方案中,在孔体积分布中发现的峰高的范围为从10nm至20nm。又在其他实施方案中,在孔体积分布中发现的峰高的范围为从20nm至30nm。还在其他实施方案中,在孔体积分布中发现的峰高的范围为从30nm至40nm。又还在其他实施方案中,在孔体积分布中发现的峰高的范围为从40nm至50nm。在其他实施方案中,在孔体积分布中发现的峰高的范围为从50nm至100nm。
虽然不希望受到理论的束缚,但是本发明人相信,碳成分和复合材料中的无序程度可能对碳材料的电化学性质具有影响。例如,表4中的数据(参见实施例)示出了用于***的可用锂位点和无序范围/微晶大小之间的可能趋势。因此,控制碳成分中的无序程度提供了改进碳的倍率性能的可行的路线,因为较小的微晶大小可以允许有较低电阻的锂扩散通过无定形结构。本发明包括这样的实施方案,所述实施方案包括高和低两种水平的无序。
如通过拉曼光谱记录的无序是在无定形结构和晶体结构二者内发现的微晶的大小的量度(M.A.Pimenta、G.Dresselhaus、M.S.Dresselhaus、L.G.Can ado、A.Jorio和R.Saito的“Studying disorder in graphite-based systems by Raman spectroscopy”,Physical Chemistry Chemical Physics,第9卷,第11期,第1276页,2007)。图4中示出了示例性碳的拉曼光谱。对于碳结构而言,微晶大小(La)可以依据D拉曼位移和G拉曼位移的相对峰值强度来计算(等式1)
La(nm) = (2.4 x 10-10)λ4 激光 R-1 (1)
其中
R=ID/IG (2)
R和La的值在某些实施方案中可以改变,并且它们的值可以影响碳材料的电化学性质,例如第二锂***的容量(第二锂***相关于第一循环效率,因为第一循环效率=(第一锂***的容量/第二锂***的容量)x100)。例如,在一些实施方案中,R的范围为从约0至约1或从约0.50至约0.95。在其他实施方案中,R的范围为从约0.60至约0.90。在其他实施方案中,R的范围为从约0.80至约0.90。La在某些实施方案中也改变并且范围可以为从约1nm至约500nm。在某些其他实施方案中,La的范围为从约5nm至约100nm或从约10nm至约50nm。在其他实施方案中,La的范围为从约15nm至约30nm,例如从约20nm至约30nm或从约25nm至约30nm。
在相关的实施方案中,碳成分的电化学性质相关于如通过X射线衍射(XRD)所测量的结晶度的水平。虽然拉曼测量了微晶的大小,但是XRD通过入射的X射线的散射记录了本体结构中的周期性水平(参见,例如,图5)。本发明包括包含碳材料的复合材料,所述碳材料为非石墨的(结晶度<10%)和半石墨的(结晶度在10%和50%之间)。碳成分的结晶度的范围为从约0%至约99%。在一些实施方案中,碳成分包括小于10%的结晶度、小于5%的结晶度或甚至小于1%的结晶度(即,高度无定形)。在其他实施方案中,碳成分包括从10%至50%的结晶度。在还其他实施方案中,碳成分包括小于50%的结晶度、小于40%的结晶度、小于30%的结晶度或甚至小于20%的结晶度。
在相关的实施方案中,复合材料的电化学性质相关于如通过X射线衍射(XRD)所测量的结晶度的水平。本发明包括复合材料,所述复合材料为非晶体(结晶度<10%)和半晶体(结晶度在10%和50%之间)和晶体(>50%)。复合材料的结晶度的范围为从约0%至约99%。在一些实施方案中,不具有电化学改性剂的碳材料包括小于10%的结晶度、小于5%的结晶度或甚至小于1%的结晶度(即,高度无定形)。在其他实施方案中,复合材料包括从10%至50%的结晶度。在还其他实施方案中,复合材料包括小于50%的结晶度、小于40%的结晶度、小于30%的结晶度或甚至小于20%的结晶度。在相关的实施方案中,不具有电化学改性剂的碳材料的电化学特性相关于如根据小角X射线衍射(SAXS)所计算的经验值R,其中R=B/A且B为双层峰的高度且A为如通过SAXS所测量的单一石墨片的基线。
SAXS具有测量内部孔隙的能力,可能地,通过气体吸附技术不可及的但是能够锂存储的内部孔隙。在包括单一的石墨烯层的某些实施方案中,R因子小于1。在其他实施方案中,R因子的范围为从约0.1至约20或从约1至10。在又其他实施方案中,R因子的范围为从1至5、从1至2或从1.5至2。在还其他实施方案中,R因子的范围为从1.5至5、从1.75至3或从2至2.5。可选择地,R因子大于10。SAXS图形也可以通过在10°和40°之间发现的峰的数量来分析。在一些实施方案中,以低散射角通过SAXS发现的峰的数量为1、2、3或甚至大于3。图6和图7呈现了代表性SAXS图。
在某些实施方案中,复合材料或碳材料的有机物含量可以***纵以提供所需性质,例如通过使材料与烃化合物例如环己烷以及类似物接触。红外光谱(FTIR)可以用作确定材料的表面和本体结构二者的有机物含量的度量标准(参见,例如,图8A)。在一个实施方案中,碳成分基本上不包含有机材料。基本上无特征的FTIR光谱指示此类实施方案(例如,碳B和D)。在其他实施方案中,碳成分在表面上或在本体结构内包含有机材料。在此类实施方案中,FTIR光谱一般描绘指示有机物含量的存在的大的丘和谷。
当材料被置于用于能量存储的含有锂的设备中时,有机物含量可以与材料的电化学特性(图8B)和响应具有直接关系。具有平的FTIR信号(无有机物)的碳成分常常在以0.2V的电压分布中显示出低的抽出峰。本领域众所周知的,抽出电压是锂剥离的典型特征。在某些实施方案中,碳成分包含有机物含量且锂剥离平台(lithium stripping plateau)不存在或几乎不存在。
在各种实施方案中,碳成分包含如通过气相色谱CHNO分析所测量的各种量的碳、氧、氢和氮。在一个实施方案中,碳含量为如通过CHNO分析所测量的大于98wt.%或甚至大于99.9wt%。在另一个实施方案中,碳含量的范围为总质量的从约10wt%至约99.9%,例如从约50wt.%至约98wt.%。在又其他实施方案中,碳含量的范围为总质量的90wt.%至98wt.%、92wt%至98wt%或大于95wt%。在又其他实施方案中,碳含量的范围为总质量的从80wt.%至90wt.%。在又其他实施方案中,碳含量的范围为总质量的从70wt.%至80wt.%。在又其他实施方案中,碳含量的范围为总质量的从60wt.%至70wt.%。
复合材料也可以包含如通过气相色谱CHNO分析所测量的各种量的碳、氧、氢和氮。在一个实施方案中,复合物的碳含量为如通过CHNO分析所测量的大于98wt.%或甚至大于99.9wt%。在另一个实施方案中,复合物的碳含量的范围为总质量的从约10wt%至约99.9%,例如从约50wt.%至约98wt.%。在又其他实施方案中,复合物的碳含量的范围为总质量的90wt.%至98wt.%、92wt%至98wt%或大于95wt%。在又其他实施方案中,复合物的碳含量的范围为总质量的从80wt.%至90wt.%。在又其他实施方案中,复合物的碳含量的范围为总质量的从70wt.%至80wt.%。在又其他实施方案中,复合物的碳含量的范围为总质量的从60wt.%至70wt.%。在又其他实施方案中,复合物的碳含量的范围为总质量的从50wt.%至60wt.%。在又其他实施方案中,复合物的碳含量的范围为总质量的从40wt.%至50wt.%。在又其他实施方案中,复合物的碳含量的范围为总质量的从30wt.%至40wt.%。在又其他实施方案中,复合物的碳含量的范围为总质量的从20wt.%至30wt.%。在又其他实施方案中,复合物的碳含量的范围为总质量的从10wt.%至20wt.%。在又其他实施方案中,复合物的碳含量的范围为总质量的从1wt.%至10wt.%。
在另一个实施方案中,碳成分的氮含量的范围为基于碳材料中的全部成分的总质量的从0wt.%至90wt.%,如通过CHNO分析所测量的。在另一个实施方案中,氮含量的范围为总质量的从1wt.%至10wt.%。在又其他实施方案中,氮含量的范围为总质量的从10wt.%至20wt.%。在又其他实施方案中,氮含量的范围为总质量的从20wt.%至30wt.%。在另一个实施方案中,氮含量大于30wt.%。在一些更多的具体实施方案中,氮含量的范围为从约1%至6%,而在其他实施方案中,氮含量的范围为从约0.1%至约1%。在上述实施方案的某些中,氮含量是基于相对于碳材料中的全部成分的总重量的重量。
碳含量和氮含量也可以作为C:N(碳原子比氮原子)的比率来测量。在一个实施方案中,C:N比率的范围为从1:0.001至0.001:1或从1:0.001至1:1。在另一个实施方案中,C:N比率的范围为从1:0.001至1:0.01。在又另一个实施方案中,C:N比率的范围为从1:0.01至1:1。在又另一个实施方案中,氮的含量超过碳的含量,例如C:N比率的范围可以为从约0.01:1至约0.1:1或从0.1:1至约0.5:1。
仅举几例,复合材料也可以包含如通过XPS分析所测量的各种量的碳、氧、氢、Cl和Na。在一个实施方案中,碳含量为如通过XPS分析所测量的大于98wt.%。在另一个实施方案中,碳含量的范围为总质量的从50wt.%至98wt.%。在又其他实施方案中,碳含量的范围为总质量的从90wt.%至98wt.%。在又其他实施方案中,碳含量的范围为总质量的从80wt.%至90wt.%。在又其他实施方案中,碳含量的范围为总质量的从70wt.%至80wt.%。在又其他实施方案中,碳含量的范围为总质量的从60wt.%至70wt.%。
在其他实施方案中,复合物中的碳含量的范围为碳材料中的全部成分的总质量的从10%至99.9%、从10%至99%、从10%至98%、从50%至99.9%、从50%至99%、从50%至98%、从75%至99.9%、从75%至99%或从75%至98%,如通过XPS分析所测量的。
在另一个实施方案中,复合物中的氮含量的范围为如通过XPS分析所测量的从0wt.%至90wt.%。在另一个实施方案中,氮含量的范围为总质量的从1wt.%至75wt.%。在另一个实施方案中,氮含量的范围为总质量的从1wt.%至50wt.%。在另一个实施方案中,氮含量的范围为总质量的从1wt.%至25wt.%。在另一个实施方案中,氮含量的范围为总质量的从1wt.%至20wt.%。在另一个实施方案中,氮含量的范围为总质量的从1wt.%至10wt.%。在另一个实施方案中,氮含量的范围为总质量的从1wt.%至6wt.%。在又其他实施方案中,氮含量的范围为总质量的从10wt.%至20wt.%。在又其他实施方案中,氮含量的范围为总质量的从20wt.%至30wt.%。在另一个实施方案中,氮含量大于30wt.%。
碳含量和氮含量也可以作为C:N的比率通过XPS来测量。在一个实施方案中,复合材料的C:N比率的范围为从0.001:1至1:0.001。在一个实施方案中,C:N比率的范围为0.01:1至1:0.01。在一个实施方案中,C:N比率的范围为0.1:1至1:0.01。在一个实施方案中,C:N比率的范围为1:0.5至1:0.001。在一个实施方案中,C:N比率的范围为1:0.5至1:0.01。在一个实施方案中,C:N比率的范围为1:0.5至1:0.1。在一个实施方案中,C:N比率的范围为1:0.2至1:0.01。在一个实施方案中,C:N比率的范围为1:0.001至1:1。在另一个实施方案中,C:N比率的范围为从1:0.001至0.01。在又另一个实施方案中,C:N比率的范围为从1:0.01至1:1。在又另一个实施方案中,氮的含量超过碳的含量。
复合物的碳含量和磷含量也可以作为C:P的比率通过XPS来测量。在一个实施方案中,复合物的C:P比率的范围为从0.001:1至1:0.001。在一个实施方案中,C:P比率的范围为0.01:1至1:0.01。在一个实施方案中,C:P比率的范围为0.1:1至1:0.01。在一个实施方案中,C:P比率的范围为1:0.5至1:0.001。在一个实施方案中,C:P比率的范围为1:0.5至1:0.01。在一个实施方案中,C:P比率的范围为1:0.5至1:0.1。在一个实施方案中,C:P比率的范围为1:0.2至1:0.01。在一个实施方案中,C:P比率的范围为1:0.001至1:1。在另一个实施方案中,C:P比率的范围为从1:0.001至0.01。在又另一个实施方案中,C:P比率的范围为从1:0.01至1:1。在又另一个实施方案中,氮的含量超过碳的含量。
XPS也可以用于检测元素之间的个体的键。在改性的碳的情况下,碳和电化学改性剂之间的界面可以包括C-X键(例如,用于硅电化学改性剂的C-Si键),其中X是与锂合金化的主要元素。C-X的存在可能影响材料的特性。复合物内的C-X键的这种百分比可以使用XPS来表征。在一个实施方案中,如通过XPS所测量的C-X键的百分比是在0%和50%之间。在另一个实施方案中,C-X键的百分比是在0%和10%之间、0%和5%之间、0%和3%之间、0%和2%之间、0%和1%之间、1%和2%之间、10%和50%之间或大于50%。在又另一个实施方案中,C-X键还原位产生了也能够与硅电化学地合金化的材料。
碳材料可以包含sp3和sp2两种杂化的碳。sp2杂化的百分比可以如本领域中已知的通过使用俄歇能谱的XPS来测量。假定,对于小于100%的sp2的材料而言,键的剩余部分是sp3。碳材料的范围为从约1%的sp2杂化至100%的sp2杂化。其他实施方案包括包含从约25%至约95%的sp2、从约50%-95%的sp2、从约50%至约75%的sp2、从约65%至约95%的sp2或约65%的sp2的碳材料。
复合材料也可以通过结合为了优化非改性的碳材料的电化学特性所选择的电化学改性剂来产生。电化学改性剂可以被结合至孔结构内和/或碳材料的表面上或以许多其他方式被结合。例如,在一些实施方案中,复合材料包含在碳材料的表面上的电化学改性剂(例如,硅或Al2O3)的涂层。在一些实施方案中,复合材料包含大于约100ppm的电化学改性剂。在某些实施方案中,电化学改性剂选自铁、锡、硅、镍、铝和锰。
在某些实施方案中,电化学改性剂包括具有从3V至0V对锂金属锂化的能力的元素(例如,硅、锡、硫)。在其他实施方案中,电化学改性剂包括具有从3V至0V对锂金属锂化的能力的金属氧化物(例如,氧化铁、氧化钼、氧化钛)。在还其他实施方案中,电化学改性剂包括具有从3V至0V对锂金属不锂化的能力的元素(例如,铝、锰、镍、金属-磷酸盐)。在又其他实施方案中,电化学改性剂包括非金属元素(例如,氟、氮、氢)。在还其他实施方案中,电化学改性剂包括前述电化学改性剂中任一种或它们的任意组合(例如,锡-硅、镍-氧化钛)。
在某些实施方案中,电化学改性剂是效率增强剂,例如磷。在其他实施方案中,复合物包含锂合金化的元素和效率增强剂例如磷。
电化学改性剂可以以许多形式被提供。例如,在一些实施方案中,电化学改性剂包括盐。在其他实施方案中,电化学改性剂包括以元素形式的一种或更多种元素,例如元素铁、锡、硅、镍或锰。在其他实施方案中,电化学改性剂包括以氧化形式的一种或更多种元素,例如氧化铁、氧化锡、氧化硅、氧化镍、氧化铝或氧化锰。
在其他实施方案中,电化学改性剂包括铁。在其他实施方案中,电化学改性剂包括锡。在其他实施方案中,电化学改性剂包括硅。在一些其他实施方案中,电化学改性剂包括镍。在又其他实施方案中,电化学改性剂包括铝。在又其他实施方案中,电化学改性剂包括锰。在又其他实施方案中,电化学改性剂包括Al2O3。在又其他实施方案中,电化学改性剂包括钛。在又其他实施方案中,电化学改性剂包括氧化钛。在又其他实施方案中,电化学改性剂包括锂。在又其他实施方案中,电化学改性剂包括硫。在又其他实施方案中,电化学改性剂包括磷。在又其他实施方案中,电化学改性剂包括钼。在又其他实施方案中,电化学改性剂包括锗。在又其他实施方案中,电化学改性剂包括砷。在又其他实施方案中,电化学改性剂包括镓。在又其他实施方案中,电化学改性剂包括磷。在又其他实施方案中,电化学改性剂包括硒。在又其他实施方案中,电化学改性剂包括锑。在又其他实施方案中,电化学改性剂包括铋。在又其他实施方案中,电化学改性剂包括碲。在又其他实施方案中,电化学改性剂包括铟。
因此,在一些实施方案中,复合材料包含第二碳同素异形体例如但不限于石墨、无定形碳(软和硬)、金刚石、C60、碳纳米管(例如,单壁的和/或多壁的)、石墨烯和碳纤维。在一些实施方案中,第二碳形式是石墨。在其他实施方案中,第二形式是软碳。碳材料(例如,硬碳)比第二碳同素异形体的比率可以被调整以适合任何所需的电化学应用。如果且只有第二同素异形体在电化学反应期间展现出与锂离子的合金化行为的话,第二碳同素异形体视作硬碳的电化学改性剂。
在某些实施方案中,复合材料中的硬碳比第二碳同素异形体的质量比的范围为从约0.01:1至约100:1。在其他实施方案中,硬碳比第二碳同素异形体的质量比的范围为从约1:1至约10:1或约5:1。在其他实施方案中,硬碳比第二碳同素异形体的质量比的范围为从约1:10至约10:1。在其他实施方案中,硬碳比第二碳同素异形体的质量比的范围为从约1:5至约5:1。在其他实施方案中,硬碳比第二碳同素异形体的质量比的范围为从约1:3至约3:1。在其他实施方案中,硬碳比第二碳同素异形体的质量比的范围为从约1:2至约2:1。
多种碳同素异形体可以在单一复合物内组合以进一步改善电化学特性。例如,硬碳可以与石墨和软碳二者共混以改变密度以及容量或第一循环效率。这三种或更多种碳同素异形体将具有协同效应,产生独特的结构和特性。在某些实施方案中,存在于复合材料中的硬碳比全部其他碳同素异形体的质量总和的质量比的范围为从约0.01:1至约100:1。在其他实施方案中,复合材料中的硬碳比全部其他碳同素异形体的质量总和的质量比的范围为从约1:1至约10:1或约5:1。在其他实施方案中,复合材料中的硬碳比全部其他碳同素异形体的质量总和的质量比的范围为从约1:10至约10:1。在其他实施方案中,复合材料中的硬碳比全部其他碳同素异形体的质量总和的质量比的范围为从约1:5至约5:1。在其他实施方案中,复合材料中的硬碳比全部其他碳同素异形体的质量总和的质量比的范围为从约1:3至约3:1。在其他实施方案中,复合材料中的硬碳比全部其他碳同素异形体的质量总和的质量比的范围为从约1:2至约2:1。
复合材料的电化学性质可以通过复合材料中的电化学改性剂的量而被至少部分地改性。在这些实施方案的一些中,电化学改性剂是合金化的材料例如硅、锡、铟、铝、锗或镓,例如硅。因此,在一些实施方案中,复合材料包含至少0.10%、至少0.25%、至少0.50%、至少1.0%、至少5.0%、至少10%、至少25%、至少50%、至少75%、至少90%、至少95%、至少99%或至少99.5%的电化学改性剂。例如,在一些实施方案中,复合材料包含0.5%和99.5%之间的碳以及0.5%和99.5%之间的电化学改性剂。在另一个实施方案中,复合材料包含70%-99%例如75%和95%之间、例如80%和95%之间的硅。电化学改性剂的百分比基于重量百分比(wt%)来计算。在一些其他更多的具体实施方案中,电化学改性剂包括铁、锡、硅、镍和锰。在不同的实施方案中,复合材料包含70%-99%例如75%和95%之间、例如80%和95%之间的硅。
在还其他实施方案中,复合材料包含碳和硅,其中硅以复合材料的按重量计约1%至约75%存在。例如,在一些实施方案中,硅含量的范围为从约1%至约10%或从约3%至约7%。在还其他实施方案中,硅含量的范围为从约40%至约60%,例如约45%至约55%。
在还其他实施方案中,复合材料包含碳和硅,其中硅以复合材料的按重量计约65%至约85%存在。例如,在一些实施方案中,硅含量的范围为从约70%至约80%或从约72%至约78%。在还其他实施方案中,硅含量的范围为从约80%至约95%,例如约85%至约95%。
未改性的碳材料具有之前未用硬碳材料获得的纯度。虽然不希望受到理论的束缚,但是相信,高纯度的未改性的碳材料对它们的优越的电化学性质有贡献。在一些实施方案中,未改性的碳材料包含低的总TXRF杂质(排除任何故意包括的电化学改性剂)。因此,在一些实施方案中,碳材料中的全部其他TXRF元素(如通过质子激发x射线发射所测量的)的总TXRF杂质含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)小于1000ppm。在其他实施方案中,碳材料中的全部其他TXRF元素的总TXRF杂质含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)小于800ppm、小于500ppm、小于300ppm、小于200ppm、小于150ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm。
除低含量的不希望有的TXRF杂质之外,碳成分可以包含高的总碳含量。在一些实例中,除了碳之外,碳材料也可以包含氧、氢、氮、和任选的电化学改性剂。在一些实施方案中,材料包含基于重量/重量的至少75%的碳、80%的碳、85%的碳、至少90%的碳、至少95%的碳、至少96%的碳、至少97%的碳、至少98%的碳或至少99%的碳。在一些其他实施方案中,碳材料包含基于重量/重量的小于10%的氧、小于5%的氧、小于3.0%的氧、小于2.5%的氧、小于1%的氧或小于0.5%的氧。在其他实施方案中,碳材料包含基于重量/重量的小于10%的氢、小于5%的氢、小于2.5%的氢、小于1%的氢、小于0.5%的氢或小于0.1%的氢。在其他实施方案中,碳材料包含基于重量/重量的小于5%的氮、小于2.5%的氮、小于1%的氮、小于0.5%的氮、小于0.25%的氮或小于0.01%的氮。所公开的碳材料的氧含量、氢含量和氮含量可以通过燃烧分析来确定。用于通过燃烧分析确定元素组成的技术是本领域中众所周知的。
未改性的碳材料的总灰分含量在某些情况下可能对碳材料的电化学特性具有影响。因此,在一些实施方案中,碳材料的灰分含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)的范围为从0.1%至0.001%重量百分比的灰分,例如,在一些具体的实施方案中,碳材料的灰分含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)小于0.1%、小于0.08%、小于0.05%、小于0.03%、小于0.025%、小于0.01%、小于0.0075%、小于0.005%或小于0.001%。
在其他实施方案中,复合材料包含小于500ppm的总TXRF杂质含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)和小于0.08%的灰分含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)。在另外的实施方案中,复合材料包含小于300ppm的总TXRF杂质含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)和小于0.05%的灰分含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)。在其他另外的实施方案中,复合材料包含小于200ppm的总TXRF杂质含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)和小于0.05%的灰分含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)。在其他另外的实施方案中,复合材料包含小于200ppm的总TXRF杂质含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)和小于0.025%的灰分含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)。在其他另外的实施方案中,复合材料包含小于100ppm的总TXRF杂质含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)和小于0.02%的灰分含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)。在其他另外的实施方案中,复合材料包含小于50ppm的总TXRF杂质含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)和小于0.01%的灰分含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)。
在其他实施方案中,复合材料包含大于500ppm的总TXRF杂质含量(排除任何故意包括的电化学改性剂,例如硅)和大于0.08%的灰分含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)。在另外的实施方案中,复合材料包含大于5000ppm的总TXRF杂质含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)和大于0.5%的灰分含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)。在其他另外的实施方案中,复合材料包含大于1%的总TXRF杂质含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)和大于0.5%的灰分含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)。在其他另外的实施方案中,复合材料包含大于2%的总TXRF杂质含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)和大于1%的灰分含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)。在其他另外的实施方案中,复合材料包含大于3%的总TXRF杂质含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)和大于2%的灰分含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)。在其他另外的实施方案中,复合材料包含大于4%的总TXRF杂质含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)和大于3%的灰分含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)。在其他另外的实施方案中,复合材料包含大于5%的总TXRF杂质含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)和大于4%的灰分含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)。在其他另外的实施方案中,复合材料包含大于6%的总TXRF杂质含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)和大于5%的灰分含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)。在其他另外的实施方案中,复合材料包含大于7%的总TXRF杂质含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)和大于6%的灰分含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)。在其他另外的实施方案中,复合材料包含大于8%的总TXRF杂质含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)和大于7%的灰分含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)。在其他另外的实施方案中,复合材料包含大于9%的总TXRF杂质含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)和大于8%的灰分含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)。在其他另外的实施方案中,复合材料包含大于10%的总TXRF杂质含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)和大于9%的灰分含量(排除任何故意包括的电化学改性剂)。
存在于所公开的复合材料中的个体的TXRF杂质的量可以通过总x射线荧光来确定。个体的TXRF杂质可以按不同的方式对所公开的复合材料的整体电化学特性有贡献。因此,在一些实施方案中,存在于复合材料中的钠的水平小于1000ppm、小于500ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。在一些实施方案中,存在于复合材料中的镁的水平小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。在一些实施方案中,存在于复合材料中的铝的水平小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。在一些实施方案中,存在于复合材料中的硅的水平小于500ppm、小于300ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于20ppm、小于10ppm或小于1ppm。在一些实施方案中,存在于复合材料中的磷的水平小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。在一些实施方案中,存在于复合材料中的硫的水平小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于30ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm。在一些实施方案中,存在于复合材料中的氯的水平小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。在一些实施方案中,存在于复合材料中的钾的水平小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。在其他实施方案中,存在于复合材料中的钙的水平小于100ppm、小于50ppm、小于20ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm。在一些实施方案中,存在于复合材料中的铬的水平小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm或小于2ppm或小于1ppm。在其他实施方案中,存在于复合材料中的铁的水平小于50ppm、小于20ppm、小于10ppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm或小于2ppm或小于1ppm。在其他实施方案中,存在于复合材料中的镍的水平小于20ppm、小于10ppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm或小于2ppm或小于1ppm。在一些其他实施方案中,存在于复合材料中的铜的水平小于140ppm、小于100ppm、小于40ppm、小于20ppm、小于10ppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm或小于2ppm或小于1ppm。在又其他实施方案中,存在于复合材料中的锌的水平小于20ppm、小于10ppm、小于5ppm、小于2ppm或小于1ppm。在又其他实施方案中,存在于复合材料中的全部其他TXRF杂质(排除任何故意包括的电化学改性剂)的总和小于1000ppm、小于500ppm、小于300ppm、小于200ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm或小于1ppm。如上所述,在一些实施方案中,其他杂质例如氢、氧和/或氮可以以范围从小于10%至小于0.01%的水平存在。
在一些实施方案中,复合材料包含接近或低于质子激发x射线发射分析的检测极限的不希望有的TXRF杂质。例如,在一些实施方案中,未改性的复合材料包含小于50ppm的钠、小于15ppm的镁、小于10ppm的铝、小于8ppm的硅、小于4ppm的磷、小于3ppm的硫、小于3ppm的氯、小于2ppm的钾、小于3ppm的钙、小于2ppm的钪、小于1ppm的钛、小于1ppm的钒、小于0.5ppm的铬、小于0.5ppm的锰、小于0.5ppm的铁、小于0.25ppm的钴、小于0.25ppm的镍、小于0.25ppm的铜、小于0.5ppm的锌、小于0.5ppm的镓、小于0.5ppm的锗、小于0.5ppm的砷、小于0.5ppm硒、小于1ppm溴、小于1ppm的铷、小于1.5ppm的锶、小于2ppm的钇、小于3ppm的锆、小于2ppm的铌、小于4ppm的钼、小于4ppm的锝、小于7ppm的铷、小于6ppm的铑、小于6ppm的钯、小于9ppm的银、小于6ppm的镉、小于6ppm的铟、小于5ppm的锡、小于6ppm的锑、小于6ppm的碲、小于5ppm的碘、小于4ppm的铯、小于4ppm的钡、小于3ppm的镧、小于3ppm的铈、小于2ppm的镨、小于2ppm的钕、小于1.5ppm的钷、小于1ppm的钐、小于1ppm的铕、小于1ppm的钆、小于1ppm的铽、小于1ppm的镝、小于1ppm的钬、小于1ppm的铒、小于1ppm的铥、小于1ppm的镱、小于1ppm的镥、小于1ppm的铪、小于1ppm的钽、小于1ppm的钨、小于1.5ppm的铼、小于1ppm的锇、小于1ppm的铱、小于1ppm的铂、小于1ppm的银、小于1ppm的汞、小于1ppm的铊、小于1ppm的铅、小于1.5ppm的铋、小于2ppm的钍、或小于4ppm的铀。
在一些实施方案中,复合材料包含接近或低于质子激发x射线发射分析的检测极限的不希望有的TXRF杂质。在一些具体的实施方案中,未改性的复合材料包含如通过TXRF所测量的小于100ppm的钠、小于300ppm的硅、小于50ppm的硫、小于100ppm的钙、小于20ppm的铁、小于10ppm的镍、小于140ppm的铜、小于5ppm的铬和小于5ppm的锌。在其他具体的实施方案中,复合材料包含小于50ppm的钠、小于30ppm的硫、小于100ppm的硅、小于50ppm的钙、小于10ppm的铁、小于5ppm的镍、小于20ppm的铜、小于2ppm的铬和小于2ppm的锌。
在其他具体的实施方案中,复合材料包含小于50ppm的钠、小于50ppm的硅、小于30ppm的硫、小于10ppm的钙、小于2ppm的铁、小于1ppm的镍、小于1ppm的铜、小于1ppm的铬和小于1ppm的锌。
在一些其他实施方案中,复合材料包含小于100ppm的钠、小于50ppm的镁、小于50ppm的铝、小于10ppm的硫、小于10ppm的氯、小于10ppm的钾、小于1ppm的铬和小于1ppm的锰。
在前述实施方案的某些以及本文中描述的其他实施方案中,杂质含量通过PIXE而不是TXRF来测量。
在某些实施方案中,复合材料包含碳和两种或更多种不同的电化学改性剂。在各实施方案中,复合材料包含碳、硅和一种或更多种选自以下的电化学改性剂:磷、氮、硫、硼和铝。在某些实施方案中,复合材料包含碳、硅和1-20%(按重量计)的第13族元素或它们的组合。在其他某些实施方案中,复合材料包含碳、硅和1-20%(按重量计)的第15族元素或它们的组合。在其他某些实施方案中,复合材料包含碳、硅和1-20%(按重量计)的锂、钠或钾、或它们的组合。
复合材料可以包括各种表面处理或性质以便进一步改善如通过容量、稳定性和/或功率特性限定的电化学特性。在一个实施方案中,复合物(例如,个体的复合颗粒)被具有范围从约1nm至约10微米的厚度的离子传导性聚合物覆盖。在另一个实施方案中,复合物被具有范围从约1nm至约10微米的厚度的陶瓷保护涂层覆盖。在又另一个实施方案中,复合物被具有范围从约1nm至约10微米的厚度的有机膜覆盖。厚度可以用本领域中已知的多种技术来测量,例如但不限于XPS溅射、FIB/SEM或SIMS。
B.制备方法
上述材料中任一种都可以通过包括溶胶凝胶、乳液/悬浮液、无溶剂(固态、熔融态/液态、汽态)的多种工艺来制备。下面描述了示例性方法。
碳成分可以通过本文中公开的方法来制备,例如,在一些实施方案中,碳材料通过一种包括使如本文中公开的聚合物凝胶热解的方法来制备。碳材料也可以通过使诸如壳聚糖的物质热解来制备。碳材料可以通过在下面更详细地描述的许多方法来制备。
许多方法可用于将电化学改性剂结合至碳中。复合物可以通过电化学改性剂至碳上的气相沉积来形成。复合物可以通过机械混合或研磨两种不同的固体来合成。电化学改性剂也可以在聚合阶段期间被结合至聚合物凝胶中或结合至热解的或活化的碳材料中。下面更详细地描述了用于制备碳材料的方法。
1.聚合物凝胶
聚合物凝胶是在制备所公开的复合材料中的中间体。因此,聚合物凝胶的物理性质和化学性质对碳材料的性质有贡献并且预测碳材料的性质。用于制备复合材料的聚合物凝胶被包括在本发明的某些方面的范围内。
用于制备某些碳材料的方法在美国专利第7,723,262号和第8,293,818号;以及美国专利申请第12/829,282号;第13/046,572号;第13/250,430号;第12/965,709号;第13/336,975号和第13/486.731号中被描述,出于所有目的,它们的全部公开内容据此通过引用以它们的整体被并入。因此,在一个实施方案中,本公开提供了一种用于制备任何上述碳材料或聚合物凝胶的方法。碳材料可以通过单一的前体(例如壳聚糖)的热解来合成或者从使用溶胶-凝胶法在水、乙醇、甲醇等等中使用聚合物前体例如苯酚、间苯二酚、脲、蜜胺等等与甲醛一起形成的复合树脂的热解来合成。树脂可以是酸性或碱性的,并且可能包含催化剂。热解时间和停留时间可以如下面描述地优化。
在一些实施方案中,方法包括:通过溶胶凝胶工艺、缩合工艺或涉及单体前体和交联剂、两种现有的聚合物和交联剂或单一的聚合物和交联剂的交联工艺来制备聚合物凝胶,接着是聚合物凝胶的热解。聚合物凝胶可以在热解之前干燥(例如,冷冻干燥);然而,干燥不是必须的且在一些实施方案中不是期望的。溶胶凝胶工艺提供了显著的灵活性,使得电化学改性剂可以在许多步骤处被结合。在一个实施方案中,提供了一种用于制备包含电化学改性剂的聚合物凝胶的方法。在另一个实施方案中,提供了用于制备热解的聚合物凝胶的方法。下面描述了所公开的方法的各种实施方案的可变的工艺参数的细节。
目标碳性质可以源自多种聚合物化学作用,条件是聚合反应产生了具有必要的碳主链的树脂/聚合物。不同的聚合物家族包括酚醛清漆类、甲阶酚醛树脂类、丙烯酸酯类、苯乙烯类、尿烷类、橡胶类(氯丁橡胶类、苯乙烯-丁二烯类,等等)、尼龙类,等等。这些聚合物树脂的制备可以通过一些不同的工艺发生,这些工艺包括用于任一种聚合工艺和交联工艺的溶胶凝胶、乳液/悬浮液、固态、溶液态、熔融态,等等。
聚合物凝胶可以通过溶胶凝胶工艺来制备。例如,聚合物凝胶可以通过使一种或更多种聚合物前体在适当的溶剂中共聚合来制备。在一个实施方案中,所述一种或更多种聚合物前体在酸性条件下共聚合。在一些实施方案中,第一聚合物前体是酚类化合物且第二聚合物前体是醛类化合物。在该方法的一个实施方案中,酚类化合物是苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚或它们的组合;且醛类化合物是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、肉桂醛或它们的组合。在另外的实施方案中,酚类化合物是间苯二酚、苯酚或它们的组合,且醛类化合物是甲醛。在又另外的实施方案中,酚类化合物是间苯二酚且醛类化合物是甲醛。其他聚合物前体包括含氮化合物例如蜜胺、脲和氨。在一些情况下,前体包括含硅化合物例如硅烷类(硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、氯硅烷、氯甲基硅烷、氯乙基硅烷、二氯硅烷、二氯二甲基硅烷、二氯二乙基硅烷、二苯基硅烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷)、硅氧烷、二氧化硅、碳化硅。
在一些实施方案中,电化学改性剂作为金属盐被结合至由其产生凝胶树脂的混合物中。在一些实施方案中,溶解于由其产生凝胶树脂的混合物中的金属盐在反应混合物中是可溶的。在这种情况下,由其产生凝胶树脂的混合物可以包含改善金属盐的溶解度的酸和/或醇。含有金属的聚合物凝胶可以任选地被冷冻干燥,然后热解。可选择地,含有金属的聚合物凝胶在热解之前不被冷冻干燥。
在一些实施方案中,电化学改性剂作为聚合物被结合至材料中。例如,有机聚合物或含碳聚合物例如RF(间苯二酚-甲醛)与包含电化学改性剂的聚合物共聚合。在一个实施方案中,含有电化学改性剂的聚合物包含硅。在一个实施方案中,聚合物是四乙基正硅烷(TEOS)。在一个实施方案中,TEOS溶液在聚合之前或其间加入至RF溶液。在另一个实施方案中,聚合物是具有有机侧基的聚硅烷。在一些情况下,这些侧基是甲基,在其他情况下,这些基团是苯基,在其他情况下,侧链包括苯基、吡咯、乙酸酯、乙烯基、硅氧烷片段。在一些情况下,侧链包括第14族元素(硅、锗、锡或铅)。在其他情况下,侧链包括第13族元素(硼、铝、硼、镓、铟)。在其他情况下,侧链包括第15族元素(氮、磷、砷)。在其他情况下,侧链包括第16族元素(氧、硫、硒)。
在另一个实施方案中,电化学改性剂是噻咯(silole)。在一些情况下,它是苯酚-噻咯或硅芴(silafluorene)。在其他情况下,它是聚噻咯或聚硅芴。在一些情况下,硅用锗(锗茂(germole)或锗芴)、锡(锡茂(stannole)或锡芴)、氮(咔唑)或磷(磷杂环戊烯(phosphole)、磷芴)替代。在所有情况下,含有杂原子的材料可以是小分子、低聚物或聚合物。磷原子可以或可以不另外键合至氧。
在某些实施方案中,含有杂原子的聚合物与碳聚合物是物理混合物。在另一种情况下,它是共聚物。在另一种情况下,它是嵌段共聚物或多嵌段共聚物。在其他情况下,它在聚合物侧链、主链或用于交联碳聚合物的小分子中。杂原子包括但不限于第14族元素(Si、Ge、Sn、Pb)、第15族元素(N、P、As、Sb)、第16族元素(O、S、Se、Te)。
在另一个实施方案中,电化学改性剂是硅树枝状大分子。在一种情况下,它是第一代树枝状大分子。在另一种情况下,它是较高代的树枝状大分子。在一些实施方案中,聚合物和树枝状大分子形成混合物。在其他实施方案中,树枝状大分子被共价键合至聚合物。在其他实施方案中,树枝状大分子被离子键合至聚合物。
在一些实施方案中,聚合反应包含磷。在某些其他实施方案中,磷为磷酸的形式。在某些其他实施方案中,磷可以为盐的形式,其中盐的阴离子包括一种或更多种磷酸根离子、亚磷酸根离子、磷离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子、六氟磷酸根离子、次磷酸根离子、多磷酸根离子或焦磷酸根离子或它们的组合。在某些其他实施方案中,磷可以为盐的形式,其中盐的阳离子包括一种或更多种磷鎓离子。用于任何上述实施方案的含有非磷酸根的阴离子或阳离子对可以被选择用于本领域中已知的且描述的那些。在上下文中,与含有磷酸根的阴离子成对的示例性阳离子包括,但不限于,铵离子、四乙铵离子和四甲铵离子。在上下文中,与含有磷酸根的阳离子成对的示例性阴离子包括,但不限于,碳酸根离子、碳酸氢根离子和醋酸根离子。
在一些情况下,交联剂由于它的化学和电化学性质而是重要的。在其他情况下,交联剂由于它在聚合物几何结构中锁定而是重要的。在其他情况下,聚合物几何结构和化学组成二者都是重要的。
交联剂可以在低温或高温下反应。在一些情况下,反应的一部分将在低温下发生,反应的剩余部分在较高温度下发生。交联程度和反应动力学二者都可以通过多种化学技术(TGA、FTIR、NMR、XRD等等)和物理技术(压痕、拉伸测试、模量、硬度等等)来测量。
在一些情况下,将有利的是,使电化学改性剂和/或交联剂均匀地分布遍及初始共聚物-均质混合物。在其他情况下,重要的是,使交联剂和/或电化学改性剂不均匀地分布遍及初始共聚物。
聚合物前体的结构不特别受限制,只要聚合物前体能够与另一种聚合物前体或与第二聚合物前体反应以形成聚合物。聚合物前体包括,但不限于,含有胺的化合物、含有醇的化合物以及含有羰基的化合物。在一些实施方案中,聚合物前体选自醇、酚、多元醇、糖、烷基胺、芳族胺、醛、酮、羧酸、酯、脲、酰基卤、烯烃、炔烃、丙烯酸酯、环氧化物和异氰酸酯。
各种单体、分子成分、低聚物和聚合物材料可以结合以制备包括以下的多种聚合物:酚醛清漆类、甲阶酚醛树脂、环氧酚醛清漆(包括苯酚、间苯二酚、甲醛、表氯醇、双酚-A、双酚-F、环氧化物的一种或更多种)、橡胶(异戊二烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、异丁烯、聚丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、溴-异丁烯、异戊二烯、聚丁二烯、氯异丁二烯异戊二烯、聚氯丁二烯、表氯醇、乙烯丙烯、乙烯丙烯二烯单体、聚醚氨酯、全氟化碳橡胶、氟硅酮、氢化丁腈、丙烯腈丁二烯、聚氨酯)、尼龙(包括尼龙-6;尼龙-6,6;尼龙-6,9;尼龙-6,10;尼龙-6,12;尼龙-11、尼龙-12;和尼龙-4,6)、丙烯酸酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-氯乙基-乙烯醚、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈)、聚苯乙烯和聚氨酯类(包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三乙醇胺、季戊四醇、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺)。
在一些情况下,聚合物前体材料包括(a)醇类、酚类化合物、以及其他单羟基化合物或多羟基化合物和(b)醛类、酮类,以及它们的组合。该上下文中的代表性醇包括直链的和支链的、饱和的和不饱和的醇。合适的酚类化合物包括多羟基苯,例如二羟基苯或三羟基苯。代表性多羟基苯包括间苯二酚(即,1,3-二羟基苯)、邻苯二酚、对苯二酚和间苯三酚。也可以使用两种或更多种多羟基苯的混合物。也可以使用苯酚(单羟基苯)。代表性多羟基化合物包括糖类,例如葡萄糖,以及其他多元醇,例如甘露醇。该上下文中的醛类包括:直链饱和的醛类例如甲醛(methanal)(甲醛(formaldehyde))、乙醛(ethanal)(乙醛(acetaldehyde))、丙醛(propanal)(丙醛(propionaldehyde));丁醛(butanal)(丁醛(butyraldehyde)),以及类似物;直链不饱和的醛类例如乙烯酮以及其他烯酮类、2-丙烯醛(2-propenal)(丙烯醛(acrylaldehyde))、2-丁烯醛(巴豆醛)、3-丁烯醛,以及类似物;支链饱和的和不饱和的醛类;以及芳族型醛类例如苯甲醛、水杨醛、氢化肉桂醛,以及类似物。合适的酮类包括:直链饱和的酮类例如丙酮和2丁酮,以及类似物;直链不饱和的酮类例如丙烯酮、2-丁烯酮和3-丁烯酮(甲基乙烯酮),以及类似物;支链饱和的和不饱和的酮类;和芳族型酮类例如甲基苄基酮(苯基丙酮)、乙基苄基酮,以及类似物。聚合物前体材料也可以是上述前体的组合。
在一个实施方案中,该方法包括第一聚合物前体和第二聚合物前体的使用,且在一些实施方案中,第一聚合物前体或第二聚合物前体是含有羰基的化合物而第一聚合物前体或第二聚合物前体中的另一种是含有醇的化合物。在一些实施方案中,第一聚合物前体是酚类化合物且第二聚合物前体是醛类化合物(例如,甲醛)。在该方法的一个实施方案中,酚类化合物是苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚或它们的组合;且醛类化合物是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、肉桂醛或它们的组合。在另外的实施方案中,酚类化合物是间苯二酚、苯酚或它们的组合,且醛类化合物是甲醛。在又另外的实施方案中,酚类化合物是间苯二酚且醛类化合物是甲醛。在一些实施方案中,聚合物前体是醇和羰基化合物(例如,间苯二酚和醛)且它们分别以约0.5:1.0的比率存在。
在一些实施方案中,一种聚合物前体是含有醇的物质且另一种聚合物前体是含有羰基的物质。与含有羰基的物质(例如,醛类、酮类或它们的组合)反应的含有醇的物质(例如,醇、酚类化合物和单羟基化合物或多羟基化合物或它们的组合)的相对量可以相当多地改变。在一些实施方案中,含有醇的物质比醛类物质的比率被选择使得含有醇的物质中的活性醇基的总摩尔数与醛类物质中的活性羰基的总摩尔数近似地相等。类似地,含有醇的物质比酮类物质的比率可以被选择使得含有醇的物质中的活性醇基的总摩尔数与酮类物质中的活性羰基的总摩尔数近似地相等。当含有羰基的物质包括醛类物质和酮类物质的组合时,相同的一般的1:1摩尔比有效。
在其他实施方案中,聚合物前体是脲或含有胺的化合物。例如,在一些实施方案中,聚合物前体是脲或蜜胺。其他实施方案包括选自异氰酸酯或其他活化的羰基化合物例如酰基卤以及类似物的聚合物前体。
在本文中描述的方法的一些实施方案中,酚类前体比催化剂的摩尔比为从约5:1至约2000:1,或酚类前体比催化剂的摩尔比为从约20:1至约200:1。在另外的实施方案中,酚类前体比催化剂的摩尔比为从约25:1至约100:1。在另外的实施方案中,酚类前体比催化剂的摩尔比为从约5:1至约10:1。在另外的实施方案中,酚类前体比催化剂的摩尔比为从约100:1至约5:1。
在其中聚合物前体中的一种是间苯二酚且另一种聚合物前体是甲醛的具体实施方案中,间苯二酚比催化剂的比可以改变以获得生成的聚合物凝胶和碳材料的所需性质。在本文中描述的方法的一些实施方案中,间苯二酚比催化剂的摩尔比为从约10:1至约2000:1,或间苯二酚比催化剂的摩尔比为从约20:1至约200:1。在另外的实施方案中,间苯二酚比催化剂的摩尔比为从约25:1至约100:1。在另外的实施方案中,间苯二酚比催化剂的摩尔比为从约5:1至约10:1。在另外的实施方案中,间苯二酚比催化剂的摩尔比为从约100:1至约5:1。
溶液或悬浮液中的总固体含量在聚合物凝胶形成之前可以改变。间苯二酚比水的重量比为从约0.05比1至约0.70比1。可选择地,间苯二酚比水的比率为从约0.15比1至约0.6比1。可选择地,间苯二酚比水的比率为从约0.15比1至约0.35比1。可选择地,间苯二酚比水的比率为从约0.25比1至约0.5比1。可选择地,间苯二酚比水的比率为从约0.3比1至约0.35比0.6。
在制备本文中公开的聚合物凝胶时有用的溶剂的实例包括但不限于水或醇诸如,例如乙醇、叔丁醇、甲醇或它们的组合以及它们的含水混合物。此类溶剂对于溶解聚合物前体材料例如溶解酚类化合物是有用的。另外,在某些工艺中,此类溶剂用于聚合物凝胶中的溶剂交换(在冷冻和干燥之前),其中来自前体的聚合的溶剂例如间苯二酚和甲醛被交换成纯的醇。在本申请的一个实施方案中,聚合物凝胶通过不包括溶剂交换的工艺来制备。
在制备聚合物凝胶中的合适的催化剂包括促进前体材料聚合成整体聚合物的挥发性碱性催化剂。催化剂也可以包括上述催化剂的各种组合。在包括酚类化合物的实施方案中,此类催化剂可以在5:1至200:1的酚类化合物:催化剂的摩尔比的范围内使用。例如,在一些具体实施方案中,此类催化剂可以在5:1至10:1的酚类化合物:催化剂的摩尔比的范围内使用。
在一些实施方案中,凝胶聚合工艺在催化条件下进行。因此,在一些实施方案中,该方法包括使催化剂与无溶剂的混合物掺合。在一些实施方案中,催化剂在室温和常压下为固体。
在一些实施方案中,催化剂在室温和常压下为液体。在一些实施方案中,催化剂在室温和常压下为不提供其他聚合物前体中的一种或更多种的溶解的液体。
在一些实施方案中,催化剂包括碱性挥发性催化剂。例如,在一个实施方案中,碱性挥发性催化剂包括碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、氢氧化铵或它们的组合。在另外的实施方案中,碱性挥发性催化剂是碳酸铵。在另一个另外的实施方案中,碱性挥发性催化剂是醋酸铵。
催化剂比聚合物前体(例如,酚类化合物)的摩尔比可以对聚合物凝胶的最终性质以及碳材料的最终性质具有影响。因此,在一些实施方案中,此类催化剂在5:1至2000:1的聚合物前体:催化剂的摩尔比的范围内使用。在一些实施方案中,此类催化剂可以在10:1至400:1的聚合物前体:催化剂的摩尔比的范围内使用。例如,在其他实施方案中,此类催化剂可以在5:1至100:1的聚合物前体:催化剂的摩尔比的范围内使用。例如,在一些实施方案中,催化剂比聚合物前体的摩尔比为约400:1。在其他实施方案中,催化剂比聚合物前体的摩尔比为约100:1。在其他实施方案中,催化剂比聚合物前体的摩尔比为约50:1。在其他实施方案中,催化剂比聚合物前体的摩尔比为约10:1。在前述实施方案的某些中,聚合物前体是酚类化合物例如间苯二酚或苯酚。
在还其他实施方案中,该方法包括使酸与无溶剂的混合物掺合。在某些实施方案中,酸在室温和常压下为固体。在一些实施方案中,酸在室温和常压下为液体。在一些实施方案中,酸在室温和常压下为不提供其他聚合物前体中的一种或更多种的溶解的液体。
酸可以选自适合于聚合工艺的许多酸。例如,在一些实施方案中酸是乙酸,而在其他实施方案中酸是草酸。在另外的实施方案中,酸与第一溶剂或第二溶剂以99:1、90:10、75:25、50:50、25:75、20:80、10:90或1:90的酸比溶剂的比率混合。在其他实施方案中,酸是乙酸且第一溶剂或第二溶剂是水。在其他实施方案中,酸性通过添加固体酸来提供。
酸在混合物中的总含量可以变化以改变最终产物的性质。在一些实施方案中,酸以混合物的按重量计从约1%至约50%存在。在其他实施方案中,酸以从约5%至约25%存在。在其他实施方案中,酸以从约10%至约20%例如约10%、约15%或约20%存在。
在某些实施方案中,聚合物前体成分被共混在一起并且随后保持足以实现聚合的一段时间和温度。聚合物前体成分中的一种或更多种可以具有在大小上小于约20mm的粒度,例如小于10mm、例如小于7mm、例如小于5mm、例如小于2mm、例如小于1mm、例如小于100微米、例如小于10微米的粒度。在一些实施方案中,聚合物前体成分中的一种或更多种的粒度在共混过程期间减小。
在不存在溶剂的情况下一种或更多种聚合物前体成分的共混可以通过本领域中描述的方法来实现,例如球磨研磨、喷射研磨、Fritsch研磨、行星式混合、以及用于混合或共混固体颗粒同时控制工艺条件(例如,温度)的其他混合方法。混合过程或共混过程可以在反应温度下的温育之前、期间和/或之后(或它们的组合)来实现。
反应参数包括使共混的混合物在足以使一种或更多种聚合物前体彼此反应并形成聚合物的温度和时间下老化。在这点上,合适的老化温度的范围为从约室温至在或接近聚合物前体中的一种或更多种的熔点的温度。在一些实施方案中,合适的老化温度的范围为从约室温至在或接近聚合物前体中的一种或更多种的玻璃化转变温度的温度。例如,在一些实施方案中,无溶剂的混合物在以下温度下老化:从约20℃至约600℃,例如约20℃至约500℃、例如约20℃至约400℃、例如约20℃至约300℃、例如约20℃至约200℃。在某些实施方案中,无溶剂的混合物在从约50℃至约250℃的温度下老化。
反应持续时间一般足以允许聚合物前体反应并形成聚合物,例如混合物可以老化从1小时至48小时的任何时间,或者或多或少地取决于所需结果。典型的实施方案包括老化持续范围从约2小时至约48小时的时间段,例如在一些实施方案中,老化包括约12小时,且在其他实施方案中,老化包括约4-8小时(例如,约6小时)。
在某些实施方案中,电化学改性剂在上述聚合过程期间被结合。例如,在一些实施方案中,以金属颗粒、金属糊状物、金属盐、金属氧化物或熔融金属的形式的电化学改性剂可以溶解或悬浮于由其产生凝胶树脂的混合物中。
用于生产复合材料的示例性电化学改性剂可以落入表1中所列出的化学分类的一种或多于一种中。
表1.用于生产复合材料的示例性电化学改性剂
电化学改性剂可以利用潜在的(或二级的)聚合物官能度通过物理混合或化学反应与多种聚合物体系组合。潜在的聚合物官能度的实例包括,但不限于,环氧基团、不饱和(双键和三键)、酸基、醇基、胺基、碱基。利用潜在的官能度的交联可以通过以下发生:杂原子(例如,与硫的硫化、与磷酸的酸/碱/开环反应)、与有机酸或有机碱(上述的)的反应、配位至过渡金属(包括但不限于Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ag、Au)、开环反应或闭环反应(轮烷、螺环化合物,等等)。
形成聚合物凝胶的聚合可以通过本领域中描述的各种方式来实现并且可以包括添加电化学改性剂。例如,聚合可以通过在合适的催化剂的存在下,温育合适的聚合物前体材料且任选地温育电化学改性剂持续充分的时间段来实现。聚合的时间可以是范围从分钟或小时至天的时间段,这取决于温度(温度越高,反应速率越快,并且因此,所需的时间越短)。聚合温度的范围可以从室温至接近(但是低于)起始溶液的沸点的温度。例如,在一些实施方案中,聚合物凝胶在从约20℃至约120℃例如约20℃至约100℃的温度下老化。其他实施方案包括范围从约30℃至约90℃的温度,例如约45℃或约85℃。在其他实施方案中,温度的范围为从约65℃至约80℃,而其他实施方案包括在两种或更多种温度下老化,例如约45℃和约75-85℃或约80-85℃。
电化学改性剂也可以通过物理共混添加至聚合物体系。物理共混可以包括但不限于聚合物和/或共聚物的熔融共混、离散颗粒的包合、电化学改性剂的化学气相沉积以及电化学改性剂和主聚合物材料的共沉淀。
在另一个实施方案中,电化学改性剂是颗粒。电化学改性剂的颗粒可以添加成具有不同的粒度分布。在一个实施方案中,电化学改性剂颗粒具有以下的D50:10nm或50nm或100nm或150nm或200nm或500nm或1um或1.5um或2um或3um或5um或10um或20um或40um或多达50um、或多达100um。在一些实施方案中,聚合物和颗粒形成混合物。在其他实施方案中,颗粒被共价键合至聚合物。在其他实施方案中,颗粒被离子键合至聚合物。在一些情况下,颗粒是硅,在其他情况下,颗粒是不同的第14族元素(Ge、Sn、Pb)、第15族元素(P、As、Sb)、第16族元素(S、Se、Te)。在一些情况下,颗粒包括单一的元素,在其他情况下,颗粒包括两种或更多种元素的混合物。
电化学改性剂颗粒可以按多种方式分散于有机聚合物溶液或预聚物中。在一个实施方案中,颗粒通过声处理来分散。在另一个实施方案中,颗粒通过混合来分散。在另一个实施方案中,颗粒通过修改颗粒的表面化学或溶液的pH来分散。在另一个实施方案中,颗粒通过使用表面活性剂来分散。在一个实施方案中,表面活性剂是SPAN80。在另一个实施方案中,颗粒分散于乳液或悬浮液中。在一个实施方案中,表面活性剂结合烃溶剂一起使用。在一个实施方案中,烃是环己烷。在一个实施方案中,烃是矿物油。在另一个实施方案中,烃是植物油。
在一些例子中,电化学改性剂可以通过金属盐溶液来添加。金属盐溶液或悬浮液可以包括酸和/或醇以改善金属盐的溶解度。在又另一个变型中,聚合物凝胶(在任选的干燥步骤之前或之后)与包含电化学改性剂的糊状物接触。在又另一个变型中,聚合物凝胶(在任选的干燥步骤之前或之后)与包含所需的电化学改性剂的金属或金属氧化物溶胶接触。
除上述例举的电化学改性剂之外,复合材料还可以包含一种或更多种附加的形式(即,同素异形体)的碳。在这点上,已发现,在某些实施方案中,碳的不同的同素异形体例如石墨、无定形碳、金刚石、C60、碳纳米管(例如,单壁的和/或多壁的)、石墨烯和/或碳纤维至复合材料中的包合对于优化复合材料的电化学性质是有效的。碳的各种同素异形体可以在本文中描述的制备工艺的任何阶段期间结合至碳材料中。例如,在溶解阶段期间,在凝胶化阶段期间,在固化阶段期间,在热解阶段期间,在研磨阶段期间,或在研磨之后。在一些实施方案中,第二碳形式通过在如本文中更详细地描述的聚合物凝胶的聚合之前或期间添加第二碳形式而结合至复合材料中。然后,含有第二碳形式的聚合的聚合物凝胶根据本文中描述的一般技术来处理以获得含有碳的第二同素异形体的碳材料。
在一些实施方案中,有机聚合物和电化学改性剂具有不同的溶剂、溶剂的比率、溶剂的混合物、催化剂类型、催化剂比率、溶剂pH、酸或碱的类型。
在某些实施方案中,通过改变含有碳的聚合物溶液的相对固体浓度和/或含有电化学改性的聚合物溶液的相对固体浓度,最终复合物的电化学改性剂含量可以被改变。在一个实施方案中,有机聚合物溶液的固体浓度可以在1%至99%的固体或从10%至90%的固体、或从20%至80%的固体或从20%至50%或从30%至40%的固体之间改变。在一个实施方案中,聚合物溶液的固体浓度为35%。在一个实施方案中,电化学改性剂聚合物溶液的固体浓度可以在1%至99%的固体或从10%至90%的固体、或从20%至80%的固体或从20%至50%或从30%至40%的固体之间改变。在一个实施方案中,电化学改性剂溶液的固体浓度为35%。在一个实施方案中,电化学改性剂为与乙醇混合的TEOS聚合物。在其他实施方案中,TEOS聚合物与丙酮或异丙醇混合。
改变任何给定混合物中的有机聚合物比电化学改性剂聚合物溶液的比率可以更改最终复合物中的碳比电化学改性剂的最终比率。在一个实施方案中,有机聚合物比电化学改性剂聚合物的比率为约10:1或9:1或8:1或7:1或6:1或5:1或4:1或3:1或2:1、或1:1、或1:2、或1:3或1:4或1:5、或1:6或1:7或1:8或1:9或1:10。
在一个实施方案中,有机聚合物/电化学改性剂聚合物溶液被加热直到形成凝胶为止。在一个实施方案中,TEOS/RF溶液被加热直到形成凝胶为止。在一个实施方案中,加热在密封容器中进行。在一个实施方案中,加热在聚合物反应器中进行。例如,搅拌式聚合物反应器。在一个实施方案中,溶液被加热成乳液、或反相乳液或悬浮液。已知发生凝胶化的温度影响聚合物的结构并且该温度可以修改成控制最终复合材料的结构。在一个实施方案中,凝胶在40℃或50℃或60℃或70℃或80℃或90℃或100℃或110℃或120℃或130℃下形成。在一个实施方案中,凝胶用两步反应形成。例如,一个温度引起有机物凝胶化且不同的温度引起电化学改性剂聚合物凝胶化。在一个实施方案中,两步聚合在40℃或50℃或60℃或70℃或80℃或90℃或100℃或110℃或120℃或130℃下进行且然后第二步骤在40℃或50℃或60℃或70℃或80℃或90℃或100℃或110℃或120℃或130℃下进行。在一些实施方案中,有机聚合物完全凝胶化并且然后电化学改性剂聚合物溶液通过溶剂交换来添加以掺杂有机聚合物。在一些实施方案中,电化学改性剂聚合物完全凝胶化并且然后有机聚合物溶液通过溶剂交换来添加以掺杂电化学改性剂聚合物。
在一些实施方案中,任选的电化学改性剂在聚合步骤之后,例如在任选的干燥之前或之后并且在热解聚合物凝胶之前被结合至聚合物凝胶中。在一些其他实施方案中,聚合物凝胶(在任选的干燥之前或之后并且在热解之前)通过浸没在金属盐溶液或悬浮液或颗粒中而被浸渍有电化学改性剂。在一些实施方案中,颗粒包括微粉化的硅粉末。在一些实施方案中,颗粒由硅的纳米颗粒构成。在一些实施方案中,颗粒由硅的纳米管构成。在某些实施方案中,颗粒由多晶硅构成。在某些实施方案中,颗粒由纳米晶体硅构成。在某些实施方案中,颗粒由无定形硅构成。在某些实施方案中,颗粒由多孔硅构成。在某些实施方案中,颗粒由硅炔构成。在某些实施方案中,颗粒由黑硅构成。在某些实施方案中,颗粒由如上面例举的两种或更多种不同形式的硅的混合物构成。
在一些实施方案中,颗粒是锡。在还其他实施方案中,颗粒是硅、锡、碳或任何氧化物的组合。电化学改性剂的颗粒可以按不同比率添加以更改最终复合物的电化学特性。在聚合物已被热解之后,电化学改性剂可以被添加以产生碳比电化学改性剂的特定比率,并且该比率的范围可以为从10:1–1:10。在一个实施方案中,该比率为10:1或9:1或8:1或7:1或6:1或5:1或4:1或3:1或2:1、或1:1、或1:2、或1:3或1:4或1:5、或1:6或1:7或1:8或1:9或1:10。电化学改性剂的颗粒可以添加成具有不同的粒度分布。在一个实施方案中,电化学改性剂颗粒具有以下的D50:10nm或50nm或100nm或150nm或200nm或500nm或1um或1.5um或2um或3um或5um或10um。在一些实施方案中,电化学改性剂在聚合物溶液的聚合之前添加。在一些实施方案中,电化学改性剂在通过加热至高温例如40℃或50℃或60℃或70℃或80℃或90℃或100℃使聚合物溶液预聚合或部分聚合的点处添加以产生部分交联的网状物。
溶胶凝胶聚合工艺一般在催化条件下进行。因此,在一些实施方案中,制备聚合物凝胶包括在催化剂的存在下使一种或更多种聚合物前体共聚合。在一些实施方案中,催化剂包括碱性挥发性催化剂。例如,在一个实施方案中,碱性挥发性催化剂包括碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、氢氧化铵或它们的组合。在另外的实施方案中,碱性挥发性催化剂是碳酸铵。在另一个另外的实施方案中,碱性挥发性催化剂是醋酸铵。
催化剂比聚合物前体(例如,基于酚或硅的化合物)的摩尔比可以对聚合物凝胶的最终性质以及碳材料的最终性质具有影响。因此,在一些实施方案中,此类催化剂在5:1至2000:1的聚合物前体化合物:催化剂的摩尔比的范围内使用。在一些实施方案中,此类催化剂可以在10:1至400:1的聚合物前体化合物:催化剂的摩尔比的范围内使用。例如,在其他实施方案中,此类催化剂可以在5:1至100:1的聚合物前体化合物:催化剂的摩尔比的范围内使用。例如,在一些实施方案中,催化剂比聚合物前体化合物的摩尔比为约400:1。在其他实施方案中,催化剂比聚合物前体化合物的摩尔比为约100:1。在其他实施方案中,催化剂比聚合物前体化合物的摩尔比为约50:1。在其他实施方案中,催化剂比聚合物前体化合物的摩尔比为约10:1。
反应溶剂是可以改变以获得聚合物凝胶和复合材料的所需性质(例如,表面积、孔隙率、纯度,等等)的另一个工艺参数。在一些实施方案中,用于制备聚合物凝胶的溶剂是水和可混溶的共溶剂的混合溶剂体系。例如,在某些实施方案中,溶剂包括水混溶性酸。水混溶性酸的实例包括,但不限于,丙酸、乙酸和甲酸。在另外的实施方案中,溶剂包括99:1、90:10、75:25、50:50、25:75、10:90或1:90的水混溶性酸比水的比率。在其他实施方案中,酸性通过将固体酸添加至反应溶剂来提供。
在前述的一些其他实施方案中,用于制备聚合物凝胶的溶剂是酸性的。例如,在某些实施方案中,溶剂包括乙酸。例如,在一个实施方案中,溶剂是100%乙酸。在其他实施方案中,提供了混合溶剂体系,其中溶剂之一是酸性的。例如,在该方法的一个实施方案中,溶剂是包含乙酸和水的二元溶剂。在另外的实施方案中,溶剂包括99:1、90:10、75:25、50:50、25:75、20:80、10:90或1:90的乙酸比水的比率。在其他实施方案中,酸性通过将固体酸添加至反应溶剂来提供。
本公开的一个实施方案是一种用于在无溶剂的情况下按照聚合工艺制备聚合物材料的方法。在一个实施方案中,该方法包括加热在无溶剂的情况下形成的聚合物凝胶颗粒以获得碳材料,其中聚合物已经通过包括以下的工艺被制备:
a)共混固体和/或液体聚合物前体的混合物;和
b)在足以产生无溶剂的聚合物网络的温度和时间下使该混合物老化;并且
在一些实施方案中,溶剂可以以小于待处理成碳的聚合物的总质量的80%的水平存在,例如,小于待处理的聚合物的总质量的70%、小于待处理的聚合物的总质量的60%、小于待处理的聚合物的总质量的50%、小于待处理的聚合物的总质量的40%、小于待处理的聚合物的总质量的30%、小于待处理的聚合物的总质量的20%、小于待处理的聚合物的总质量的10%、小于待处理的聚合物的总质量的1%、小于待处理的聚合物的总质量的0.1%、小于待处理的聚合物的总质量的0.01%。
该工艺也可以以熔融状态发生。单体或聚合物成分被加热至高于它们的熔点并且然后反应以形成改变的小分子、较高分子量的热塑性塑料或交联的热固性塑料。
本公开的另一个实施方案提供了一种用于通过乳化工艺或悬浮工艺制备凝胶形式的聚合物颗粒的方法,该方法包括:
a)制备包含单体成分、一种或更多种交联化合物以及载流流体的反应混合物,所述单体成分包括一种或更多种酚类化合物;和
b)使所述一种或更多种酚类化合物与所述一种或更多种交联化合物聚合,
其中载流流体包含浓度等于或大于临界胶束浓度的表面活性剂,并且聚合物颗粒的体积平均粒度(Dv,50)小于或等于1mm。
在另一个实施方案中,本公开提供了一种用于通过乳化工艺或悬浮工艺制备凝胶形式的聚合物颗粒的方法,该方法包括:
a)制备包含单体成分、一种或更多种交联化合物以及载流流体的反应混合物,所述单体成分包括一种或更多种酚类化合物;和
b)使所述一种或更多种酚类化合物与所述一种或更多种交联化合物聚合,
其中载流流体包含基于载流流体的总重量的50wt%或更多的环己烷,并且聚合物颗粒的体积平均粒度(Dv,50)小于或等于1mm。
在还其他实施方案中,本公开涉及一种用于通过乳化工艺或悬浮工艺制备凝胶形式的聚合物颗粒的方法,该方法包括:
a)制备包含单体成分、一种或更多种交联化合物以及载流流体的反应混合物,所述单体成分包括一种或更多种酚类化合物;和
b)使所述一种或更多种酚类化合物与所述一种或更多种交联化合物聚合,
其中载流流体包含基于载流流体的总重量的50wt%或更多的环己烷,并且聚合物颗粒的体积平均粒度(Dv,50)大于或等于1mm。
在另一个实施方案中,本申请提供了一种用于通过乳化工艺或悬浮工艺制备缩聚物凝胶的方法,该方法包括:
a)制备包含连续相和聚合物相的混合物,其中聚合物相包含一种或更多种聚合物前体和任选的溶剂;和
b)在足以使所述一种或更多种聚合物前体彼此反应并形成缩聚物凝胶的温度和时间下使该混合物老化。
在另一个实施方案中,所公开的方法包括制备干的缩聚物凝胶,该方法包括干燥缩聚物凝胶,其中缩聚物凝胶已通过包括以下的乳化工艺或悬浮工艺被制备:
a)制备包含连续相和聚合物相的混合物,其中聚合物相包含一种或更多种聚合物前体和任选的溶剂;和
b)在足以使所述一种或更多种聚合物前体彼此反应并形成缩聚物凝胶的温度和时间下使该混合物老化。
在又其他实施方案中,本发明提供了一种用于制备碳材料的方法,该方法包括加热缩聚物凝胶颗粒以获得碳材料,其中缩聚物凝胶颗粒已通过包括以下的工艺被制备:
a)制备包含连续相和聚合物相的混合物,其中聚合物相包含一种或更多种聚合物前体和任选的溶剂;和
b)在足以使所述一种或更多种聚合物前体彼此反应并形成缩聚物凝胶的温度和时间下使该混合物老化。
缩聚物凝胶可以在不干燥的情况下使用,或该方法还可以包括干燥缩聚物凝胶。在前述方法的某些实施方案中,聚合物凝胶通过冷冻干燥来干燥。形成于乳液或悬浮液中的聚合物也可以通过加成聚合、自由基聚合或活性聚合方法来形成。
该方法对于制备具有许多各种孔结构的缩聚物凝胶和/或碳材料是有用的。在这点上,申请已发现,孔结构可以通过许多工艺参数例如连续相类型、搅拌速率、温度、老化时间等等的变化来控制。在一些实施方案中,缩聚物凝胶是微孔的,且在其他实施方案中,缩聚物凝胶是介孔的。在某些其他实施方案中,缩聚物凝胶包括具有微孔孔隙和介孔孔隙的混合孔隙的孔结构。
在相关的实施方案中,碳材料是微孔的或碳材料是介孔的。在其他实施方案中,碳材料包括由微孔、介孔或大孔、或它们的组合构成的孔结构。
聚合物相可以通过使一种或更多种聚合物前体和任选的溶剂掺合来制备,且在一些实例中,混合物通过使连续相和聚合物相掺合来制备。该方法包括其中混合物是乳液的实施方案,而在其他实施方案中混合物是悬浮液。
例如,在一些实施方案中,连续相和聚合物相不是彼此可混溶的,并且混合物是乳液。而在其他示例性方法中,连续相和聚合物相不是可溶于彼此的,并且混合物是悬浮液。在其他实例中,聚合物相在制备混合物之前老化,并且在组合连续相和聚合物相之后混合物是乳液和/或悬浮液。
在其他不同的方面,连续相和聚合物相二者是可溶于彼此的(即,可混溶的)。在该实施方案的一些变化中,连续相和聚合物相最初是可混溶的,但是聚合物相被老化使得它变成与连续相不可混溶并且混合物在老化之后变成悬浮液。
聚合物相可以通过使一种或更多种聚合物前体和任选的溶剂掺合来制备。在一些实施方案中,聚合物相在与连续相混合之前“预反应”使得聚合物前体至少部分地聚合。在其他实施方案中,聚合物前体不预反应。在某些其他实施方案中,该方法是连续工艺。例如,聚合物前体可以与连续相连续地混合并且最终的缩聚物凝胶可以从混合物连续地分离。
可以使用单一的聚合物前体,或方法可以包括使用两种或更多种不同的聚合物前体。聚合物前体的结构不特别受限制,只要聚合物前体能够与另一种聚合物前体或与第二聚合物前体反应以形成聚合物。
2.聚合物凝胶颗粒的产生
整体聚合物凝胶可以根据本领域中已知的各种技术物理地***以产生较小的颗粒。得到的聚合物凝胶颗粒一般具有小于约30mm的平均直径,例如,在约1mm至约25mm的尺寸范围内,或在约1mm至约5mm之间或在约0.5mm至约10mm之间。可选择地,聚合物凝胶颗粒的大小可以在小于约1mm的范围内,例如,在约10微米至1000微米的尺寸范围内。用于由整体材料产生聚合物凝胶颗粒的技术包括人工或机械***方法,例如筛分、碾磨、研磨或它们的组合。此类方法对于本领域技术人员是熟知的。在该上下文中可以采用各种类型的磨机例如滚压机、珠磨机和球磨机以及旋转破碎机以及本领域中已知的相似的颗粒产生设备。
在其他实施方案中,聚合物凝胶颗粒在以下范围内:0.1微米至2.5cm、从约0.1微米至约1cm、从约1微米至约1000微米、从约1微米至约100微米、从约1微米至约50微米、从约1微米至约25微米或从约1微米至约10微米。在其他实施方案中,聚合物凝胶颗粒在以下范围内:约1mm至约100mm、从约1mm至约50mm、从约1mm至约25mm或从约1mm至约10mm。
在一个实施方案中,采用滚压机。滚压机具有三个阶段以逐渐地减小凝胶颗粒的大小。聚合物凝胶一般是非常脆的并且触摸起来不是潮湿的。因此,它们使用该方法容易地研磨;然而,每个阶段的宽度必须适当地设置以实现目标的最终网目。这种调节针对凝胶配方和网目大小的每种组合来作出和确定。每种凝胶经由穿过已知网目大小的筛子来研磨。筛分出的颗粒可以临时地储存在密封容器中。
在一个实施方案中,采用旋转破碎机。旋转破碎机具有约1/8英寸的筛孔大小。在另一个实施方案中,旋转破碎机具有约3/8英寸的筛孔大小。在另一个实施方案中,旋转破碎机具有约5/8英寸的筛孔大小。在另一个实施方案中,旋转破碎机具有约3/8英寸的筛孔大小。
研磨可以根据本领域技术人员熟知的方法在室温下完成。可选择地,研磨可以在低温下完成,例如通过共研磨聚合物凝胶与固体二氧化碳(干冰)颗粒。
在一个实施方案中,聚合物凝胶颗粒通过乳化/悬浮来形成。如上所述,有机聚合物溶液的混合物可以与电化学改性剂颗粒混合,例如通过声处理或其他方法。然后,混合物可以搅拌或进一步声处理成用于产生乳液或悬浮液或反相乳液的溶液或连续相。在一个实施方案中,连续相包含环己烷。在一个实施方案中,连续相包含表面活性剂。在一个实施方案中,连续相包含作为表面活性剂的SPAN80。在一个实施方案中,连续相包含矿物油。在一个实施方案中,连续相包含植物油。在一个实施方案中,连续相基本上无环己烷。表面活性剂的比率可以修改以控制颗粒的形成。在一个实施方案中,连续相具有200:1v/v的表面活性剂比连续相的比率。在一个实施方案中,连续相具有2000:1v/v的表面活性剂比连续相的比率。
3.聚合物凝胶的浸泡或处理
上述有机聚合物凝胶为了任选的电化学改性剂的包合而可以进一步浸泡或处理。电化学改性剂的包合可以在用于锂电池中时改变最终产物的电化学性质和/或改变材料的物理/化学性质。
在一些实施方案中,电化学改性剂通过液相浸泡或溶剂交换来添加。所使用的溶剂可以与聚合物凝胶工艺中使用的溶剂相同或不同。一般地,对于浸泡而言,湿聚合物凝胶被称重并且放置于较大的容器中。用于电化学改性的含有溶剂和前体的溶液与湿聚合物凝胶组合以形成混合物。使混合物在设定的搅拌速率、温度和时间下浸泡。在完成时,过量的溶剂从混合物倾析出。在其他实施方案中,任选的电化学改性剂通过汽相添加。
在一些实施方案中,前体在溶剂中可以是可溶的。对于在选定溶剂中为可溶的前体而言,在一些实施方案中,溶液可以是不饱和的、饱和的或过饱和的。在其他实施方案中,前体在溶剂中可以是不可溶的并且因此悬浮于溶剂中。
在一些实施方案中,浸泡温度的范围为从20℃至30℃。在其他实施方案中,浸泡温度的范围为从30℃至40℃。在又其他实施方案中,浸泡温度的范围为从40℃至50℃。在又其他实施方案中,浸泡温度的范围为从50℃至60℃。在又其他实施方案中,浸泡温度的范围为从60℃至70℃。在又其他实施方案中,浸泡温度的范围为从70℃至80℃。在又其他实施方案中,浸泡温度的范围为从80℃至100℃。
在一些实施方案中,浸泡时间(在湿聚合物凝胶与溶液的组合和过量液体的倾析之间的时间段)为从约0小时至约5小时。在其他实施方案中,浸泡时间的范围为从约10分钟至约120分钟、在约30分钟和90分钟之间、以及在约40分钟和60分钟之间。在又其他实施方案中,浸泡时间在约从约0小时至约10小时之间、从约0小时至约20小时之间、从约10小时至约100小时之间、从约10小时至约15小时之间、或从约5小时至约10小时之间。
在一些实施方案中,搅拌速率在0rpm和10rpm之间。在其他实施方案中,搅拌速率在10rpm和15rpm之间、在15rpm和20rpm之间、在20rpm和30rpm之间、在30rpm和50rpm之间、在50rpm和100rpm之间、在100rpm和200rpm之间、在200rpm和1000rpm之间,或大于1000rpm。在又其他实施方案中,混合物不经历人工搅拌。
4.碳材料和复合物
上述聚合物凝胶可以进一步处理以获得所需的复合材料。此类处理包括例如热解。一般地,在热解工艺中,湿聚合物凝胶被称重并且放置于回转窑中。温度斜坡设定在10℃/分钟,设定停留时间和停留温度;冷却通过炉子的自然冷却速率来确定。整个工艺通常在惰性气氛例如氮气环境下运行。然而,在某些实施方案中,气体可以是表1中列出的烃,例如甲烷或氨。然后,热解的样品被移除并称重。其他热解工艺是本领域技术人员熟知的。
在一些实施方案中,任选的电化学改性剂在聚合物凝胶的热解之后结合至碳材料中。例如,电化学改性剂可以通过使热解的聚合物凝胶与电化学改性剂接触而结合至热解的聚合物凝胶中,所述电化学改性剂例如胶态金属、熔融金属、金属盐、金属糊状物、金属氧化物或其他金属源。在一个实施方案中,作为电化学改性剂的熔融锡在热解期间或之后结合至热解的有机聚合物中。在一个实施方案中,作为电化学改性剂的氯化锡在热解期间或之后结合至热解的有机聚合物中。在一个实施方案中,氯化锡是以四氯化锡的形式。在一个实施方案中,作为电化学改性剂的氯化硅在热解期间或之后结合至热解的有机聚合物中。在一个实施方案中,氯化硅是以四氯化硅的形式。
在一些实施方案中,热解停留时间(样品处在所需温度下的时间段)为从约0分钟至约180分钟、从约10分钟至约120分钟、从约30分钟至约100分钟、从约40分钟至约80分钟、从约45分钟至70分钟或从约50分钟至70分钟。
热解也可以比上述的更缓慢地进行。例如,在一个实施方案中,热解在约120分钟至480分钟内进行。在其他实施方案中,热解在约120分钟至240分钟内进行。
在一些实施方案中,热解停留温度的范围为从约500℃至2400℃。在一些实施方案中,热解停留温度的范围为从约650℃至1800℃。在其他实施方案中,热解停留温度的范围为从约700℃至约1200℃。在其他实施方案中,热解停留温度的范围为从约850℃至约1050℃。在其他实施方案中,热解停留温度的范围为从约1000℃至约1200℃。
在一些实施方案中,热解停留温度在热解的过程期间改变。在一个实施方案中,热解在具有分开的、不同的加热区域的回转窑中进行。每个区域的温度从回转窑管的入口至出口端顺序地降低。在一个实施方案中,热解在具有分开的不同的加热区域的回转窑中进行,并且每个区域的温度从回转窑管的入口至出口端顺序地升高。
在又其他实施方案中,复合物的表面可以由于固体前体、液体前体或气体前体的热断裂而在热解期间改性。这些前体可以包括表1中列出的化学品中任一种。在一个实施方案中,前体可以在室温条件下在热解之前引入。在第二实施方案中,前体可以在材料处于热解期间的高温下的时候引入。在第三实施方案中,前体可以在热解之后引入。也可以使用用于化学和结构修饰的多种前体或前体的混合物。在一个实施方案中,还原气体用于将电化学改性剂还原成其元素形式。在一个实施方案中,还原气体是氢气。在一个实施方案中,还原气体是氨。在一个实施方案中,还原气体是硫化氢。在一个实施方案中,还原气体是一氧化碳。
复合物还可以经历附加的热处理步骤以帮助改变表面官能度。在一些实施方案中,热处理停留温度的范围为从约500℃至2400℃。在一些实施方案中,热处理停留温度的范围为从约650℃至1800℃。在其他实施方案中,热处理停留温度的范围为从约700℃至约1200℃。在其他实施方案中,热处理停留温度的范围为从约850℃至约1050℃。在其他实施方案中,热处理停留温度的范围为从约1000℃至约1200℃。在其他实施方案中,热处理停留温度的范围为从约800℃至约1100℃。
在一些实施方案中,热处理停留时间(样品处在所需温度下的时间段)为从约0分钟至约300分钟、从约10分钟至约180分钟、从约10分钟至约120分钟、从约30分钟至约100分钟、从约40分钟至约80分钟、从约45分钟至70分钟或从约50分钟至70分钟。
热解也可以比上述的更缓慢地进行。例如,在一个实施方案中,热解在约120分钟至480分钟内进行。在其他实施方案中,热解在约120分钟至240分钟内进行。
在一个实施方案中,复合物也可以在挥发性气体(例如表1中列出的烃)下经历热处理。不希望受到理论的束缚,烃或挥发性气体当暴露于高温下时可以在复合物的表面上分解或反应。挥发性气体可能留下覆盖复合物的表面的薄层,例如软碳。在一个实施方案中,包含电化学改性剂的材料经受采用软碳层的涂覆。在一个实施方案中,硅粉末涂覆有软碳以形成复合物。在另一个实施方案中,锡粉末涂覆有软碳以形成复合物。
在一个实施方案中,气体可以直接从压缩罐以管输入。在另一个实施方案中,气体可以通过加热液体并使用本领域中普遍已知的起泡器技术混合惰性载气来引起。在另一个实施方案中,因为固体或液体可以放置在样品的上游并且分解成挥发性气体,该挥发性气体然后与碳在热区域反应。
在一个实施方案中,气相沉积可以在静态气体环境下完成。在另一个实施方案中,气相沉积可以在动态的气体流动环境中完成,但是其中碳是静态的。在又另一个实施方案中,气相沉积可以在连续涂覆下完成,其中气体和碳流过热区域。在还又另一个实施方案中,气相沉积可以在连续涂覆下完成,其中气体和碳流过热区域,但是气体逆流地流动至固体碳。在另一个实施方案中,碳在回转窑中旋转的同时通过化学气相沉积来涂覆。
复合物也可以通过在不同温度下加热挥发性气体来经历气相沉积。在一些实施方案中,电化学改性剂通过所需化合物的气相沉积在热解或高温处理期间被结合。在一个实施方案中,气相包含硅。例如,在一个实施方案中,硅以硅烷气体的形式被输送。在另一个实施方案中,硅以三氯硅烷气体的形式被输送。在一个实施方案中,含有硅的气体与氮气组合。在一些实施方案中,气体流包含磷化氢、乙硼烷或砷化氢。在一个实施方案中,气体包含锡。在另一个实施方案中,气体包含气化了的元素锡。在一个实施方案中,电化学改性剂的气相沉积在窑或流化床中进行。沉积的压力可以被修改以产生接近真空的条件。在一些实施方案中,气相沉积温度的范围为从约500℃至2400℃。在一些实施方案中,热处理停留温度的范围为从约650℃至1800℃。在其他实施方案中,热处理停留温度的范围为从约700℃至约1000℃。在其他实施方案中,热处理停留温度的范围为从约800℃至约900℃。在其他实施方案中,热处理停留温度的范围为从约1000℃至约1200℃。在其他实施方案中,热处理停留温度的范围为从约900℃至约1100℃、从约950℃至约1050℃或约1000℃。
复合物也可以通过加热挥发性气体持续不同停留时间而经历气相沉积。在一些实施方案中,气相沉积停留时间(样品处在所需温度下的时间段)为从约0分钟至约5小时、从约10分钟至约180分钟、从约10分钟至约120分钟、从约30分钟至约100分钟、从约40分钟至约80分钟、从约45分钟至70分钟或从约50分钟至70分钟。
烃分解的由气相沉积所沉积的碳层的厚度可以通过HRTEM来测量。在一个实施方案中,层的厚度小于0.1nm、小于0.5nm、小于1nm或小于2nm。在其他实施方案中,通过HRTEM所测量的烃分解的由气相沉积所沉积的碳层的厚度在1nm和100nm之间。在又其他实施方案中,通过HRTEM所测量的烃分解的由气相沉积所沉积的碳层的厚度在0.1nm和50nm之间。在还其他实施方案中,通过HRTEM所测量的烃分解的由气相沉积所沉积的碳层的厚度在1nm和50nm之间。在还其他实施方案中,通过HRTEM所测量的烃分解的由气相沉积所沉积的碳层的厚度在2nm和50nm之间,例如在约10nm和25nm之间。
5.一步聚合/热解程序
复合材料也可以通过一步聚合/热解法来合成。一般而言,聚合物在热解温度斜坡期间形成。将前体放置于具有惰性氮气气氛的回转窑中。前体将在温度斜坡期间在窑内经历聚合。可以或可以不存在中间停留时间以允许完全聚合。在聚合完成之后,温度再一次升高,其中聚合物经历如前所述的热解。
在一些实施方案中,前体包括糖类、蛋白质或生物聚合物。糖类的实例包括,但不限于甲壳质、壳聚糖和木质素。蛋白质的非限制性实例是动物衍生的明胶。在其他实施方案中,前体可以在***窑中之前部分地聚合。在又其他实施方案中,前体在引发热解之前不完全聚合。
中间停留时间可以改变。在一个实施方案中,不存在中间停留时间。在另一个实施方案中,停留时间的范围为从约0小时至约10小时。在又另一个实施方案中,停留时间的范围为从约0小时至约5小时。在又其他实施方案中,停留时间的范围为从约0小时至约1小时。
中间停留温度也可以改变。在一些实施方案中,中间停留温度的范围为从约100℃至约600℃、从约150℃至约500℃、或从约350℃至约450℃。在其他实施方案中,停留温度大于约600℃。在又其他实施方案中,中间停留温度低于约100℃。
材料将经历热解以形成如上所述的含有碳的复合物。在一些实施方案中,热解停留时间(样品处在所需温度下的时间段)为从约0分钟至约180分钟、从约10分钟至约120分钟、从约30分钟至约100分钟、从约40分钟至约80分钟、从约45分钟至70分钟或从约50分钟至70分钟。
热解也可以比上述的更缓慢地进行。例如,在一个实施方案中,热解在约120分钟至480分钟内进行。在其他实施方案中,热解在约120分钟至240分钟内进行。
在一些实施方案中,热解停留温度的范围为从约500℃至2400℃。在一些实施方案中,热解停留温度的范围为从约650℃至1800℃。在其他实施方案中,热解停留温度的范围为从约700℃至约1200℃。在其他实施方案中,热解停留温度的范围为从约850℃至约1050℃。在其他实施方案中,热解停留温度的范围为从约1000℃至约1200℃。
在热解之后,如通过氮气吸附所测量的碳的表面积可以在0m2/g和500m2/g、0m2/g和250m2/g、5m2/g和100m2/g、5m2/g和50m2/g之间变化。在其他实施方案中,如通过氮气吸附所测量的碳的表面积可以在250m2/g和500m2/g、300m2/g和400m2/g、300m2/g和350m2/g、350m2/g和400m2/g之间变化。
6.将电化学改性剂还原成元素形式
在某些实施方案中,复合物包含碳和元素形式的电化学改性剂。在一个实施方案中,电化学改性剂包括元素硅。在一个实施方案中,电化学改性剂包括元素锡。在一个实施方案中,电化学改性剂包括元素锗。在某些实施方案中,优选的是,以氧化物或含氧化合物的形式将电化学改性剂结合至有机基质中,随后将氧化物还原成元素的或基本上无氧的电化学改性剂。在硅的情况下,氧化硅可以用于形成复合物并且然后还原成元素硅。在一个实施方案中,硅包括多晶硅。在一个实施方案中,硅包括晶体硅。
在一个实施方案中,还原使用碳热还原来进行。在一个实施方案中,碳由复合材料中的碳被供应至反应。在一个实施方案中,该反应在如上所述的还原气氛中进行。碳热还原包括在惰性气氛下的热处理步骤。在一个实施方案中,气氛包括氮气或氩气。在一个实施方案中,该反应在真空下进行。在另一个实施方案中,气氛包含如上所述的还原气体。在一些实施方案中,热处理停留温度的范围为从约500℃至2400℃。在一些实施方案中,热处理停留温度的范围为从约1000℃至2200℃。在其他实施方案中,热处理停留温度的范围为从约1500℃至约2000℃。在其他实施方案中,热处理停留温度的范围为从约1600℃至约1900℃。在其他实施方案中,热处理停留温度为约1900℃。热处理步骤在停留温度下进行持续特定时间段。在一些实施方案中,热处理停留时间(样品处在所需温度下的时间段)为从约0分钟至约180分钟、从约10分钟至约120分钟、从约30分钟至约100分钟、从约40分钟至约80分钟、从约45分钟至70分钟或从约50分钟至70分钟。
在一个实施方案中,还原在碱性环境中进行。在一个实施方案中,还原为镁热还原(magnesiothermal reduction)。在另一个实施方案中,还原为钙热还原(calciothermalreduction)。在一个实施方案中,还原使用铍、锶或钡来进行。在镁热还原、钙热还原或其他碱性还原的情况下,待还原的材料的量可以针对碱性还原剂的量而改变。例如,SiO2比碱性还原剂的摩尔比可以取决于反应条件、所需的反应的完全性以及存在的其他还原剂例如碳或气体而改变。在一个实施方案中,SiO2:碱性物质的比率为1:1。在一个实施方案中,SiO2:碱性物质的比率为1:1.9。在一个实施方案中,SiO2:碱性物质的比率为1:3。在碱性还原剂的情况下,包含待还原的电化学改性剂的复合材料被研磨并且与粉末化的碱性还原剂混合。
碱性还原包括在受控的气氛下的热处理步骤。在一个实施方案中,气氛包括氮气或氩气。在一个实施方案中,该反应在真空下进行。在另一个实施方案中,气氛包含如上所述的还原气体。在一些实施方案中,热处理停留温度的范围为从约500℃至2400℃。在一些实施方案中,热处理停留温度的范围为从约600℃至1500℃。在其他实施方案中,热处理停留温度的范围为从约600℃至约1000℃。在其他实施方案中,热处理停留温度的范围为从约700℃至约800℃。在其他实施方案中,热处理停留温度为约725℃。热处理步骤在停留温度下进行持续特定时间段。在一些实施方案中,热处理停留时间(样品处在所需温度下的时间段)为从约0分钟至约180分钟、从约10分钟至约120分钟、从约30分钟至约100分钟、从约40分钟至约80分钟、从约45分钟至70分钟或从约50分钟至70分钟。
在另一个实施方案中,还原通过电化学还原来进行。在这种情况下,待还原成元素形式的电化学改性剂作为电化学电池中的阳极布置在高温电化学电池中。在该高温电化学电池中,阴极通常是石墨,但是可以使用其他高度稳定的导电化合物。在一个实施方案中,阳极是石墨棒。在一个实施方案中,石墨棒与金属集流器和电力供应电接触。这种类型的布置需要高温电解质例如熔融盐。在一个实施方案中,电解质是氯化钙。在一个实施方案中,电解质是氯化钠。在一个实施方案中,电解质是低温离子液体。在一个实施方案中,待还原的电化学改性剂放置在金属坩埚中,该金属坩埚又与电力供应电连接。在一个实施方案中,坩埚包含镍。在另一个实施方案中,坩埚是铬镍铁合金。在另一个实施方案中,坩埚包含不锈钢。在另一个实施方案中,包含待还原的材料的金属坩埚填充有盐,并且在受控的气氛中放置于炉子的热区域中并加热至已知温度以使盐熔化成离子传导性熔融盐。在一个实施方案中,气氛包括氮气。在一个实施方案中,炉子的停留温度为25℃或50℃或100℃或200℃或300℃或400℃,或500℃或600℃或700℃或800℃或850℃或900℃或950℃或1000℃。在一个实施方案中,温度高于待使用的盐的熔点。在一个实施方案中,炉子保持在停留温度持续需要使盐完全熔化的时间段。在一个实施方案中,停留时间为30分钟。在一个实施方案中,停留时间为60分钟。在停留时间过去之后,连接至电化学电池的电力供应设置成还原电化学改性剂所需的电势。在一个实施方案中,电势是2.8V。在一个实施方案中,电力供应上的电流被监测。在一个实施方案中,电力供应在电流停止减少时关闭。在一个实施方案中,炉子冷却,移除坩埚并且用水从还原材料冲洗掉盐。
7.使固相改性以产生复合物
许多方法可用于将电化学改性剂结合至碳中。复合物可以通过电化学改性剂至碳上的气相沉积来形成。复合物可以通过机械混合或研磨两种不同的固体来合成。
在一个实施方案中,碳和电化学改性剂二者都为固体形式。固体碳和/或固体电化学改性剂二者的形状系数可以呈现为任何形状,例如,但不限于,整体料、粉末、棒、线、片或管。这两种群体的材料可以组合以产生独特的复合物,该复合物的物理性质和电化学性质在前面部分中被限定。在一个实施方案中,这两种不同的群体组合以在制造用于测试的电极之前制备复合物。在另一个实施方案中,复合物是独立地包括在电极中的两种不同的群体,条件是若两种材料在电极制造之前结合,则这两种材料展现出复合物的相同的物理特性和电化学特性。
碳固体可以包括碳同素异形体的多种群体,例如石墨、软碳和石墨烯。另外的碳同素异形体视作电化学改性剂,如果它们在电化学锂化期间与锂合金化的话。在前面部分中描述了同素异形体的群体的比率。
本领域技术人员已知的、多种群体的粉末的组合以产生独特的复合物的方法包括但不限于机械研磨(下面更详细描述)例如喷射研磨、珠磨和球磨,生产过程中制造技术例如导流技术,或最佳复合物在电极制造期间形成的技术。
在电化学改性剂的气相生长之前的碳固体可以视作超纯的。碳固体可以具有如在前面部分中所描述的提出的复合物的任何性质。气相技术可以包括本领域技术人员已知的薄膜技术,例如原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)和物理层沉积(PLD)。用于电化学改性剂的气相前体包括,但不限于,硅烷和所有硅烷衍生物例如聚硅烷、四氯化硅、氯化锡、四-(二甲基氨基)钛(tetrakis-(dimethylamido)titanium)以及四-(乙基氨基)钛(tetrikis-(ethylamido)titanium)。
用于电化学改性剂在碳固体上的气相沉积的时间可以影响硅层的厚度并且最终地影响复合物的性能。在一个实施方案中,沉积的时间在5分钟和5小时之间。在另一个实施方案中,沉积的时间在15分钟和60分钟之间。在又另一个实施方案中,沉积的时间在60分钟和4小时之间、2小时和3小时之间或2.5小时。
用于电化学改性剂在碳固体上的气相沉积的温度可以影响硅层的厚度并且最终地影响复合物的性能。在一个实施方案中,沉积的温度在200℃和1200℃之间。在另一个实施方案中,沉积的温度在300℃和600℃、400℃和550℃以及450℃和500℃之间。在又另一个实施方案中,沉积的温度在600℃和1200℃、600℃和1000℃、650℃和800℃、700℃和750℃之间。
在一个实施方案中,复合物通过与硅固体的气相相互作用来形成。硅固体可以是已知的硅的任何同素异形体并且在碳的气相生长之前可以具有任何特定性质。
8.机械研磨以使电化学改性剂与碳结合
电化学改性剂可以与纯的碳材料通过使用高能量研磨来一起研磨这两种材料而结合。研磨可以产生微粉化的且在某些情况下纳米尺寸的颗粒,这些颗粒通过共研磨或通过研磨之后的结合而紧密结合。在一个实施方案中,碳成分包括硬碳。在一个实施方案中,碳成分包括石墨。在一个实施方案中,电化学改性剂包括硅。在一个实施方案中,电化学改性剂包括锡。研磨技术的交替形式可以用于研磨材料。在一个实施方案中,研磨技术是喷射研磨。在一个实施方案中,研磨技术是Fritch研磨。在一个实施方案中,研磨技术是球磨。在一个实施方案中,研磨技术是高能量球磨。
在某些研磨技术中,材料在磨机中的滞留时间可以改变以更改结果。在一个实施方案中,滞留时间为约10秒。在一个实施方案中,滞留时间为约30秒。在一个实施方案中,滞留时间为约1分钟。在一个实施方案中,滞留时间为约5分钟。在一个实施方案中,滞留时间为约10分钟。在一个实施方案中,滞留时间为约15分钟。在一个实施方案中,滞留时间为约20分钟。在一个实施方案中,滞留时间为约30分钟。在一个实施方案中,滞留时间为约45分钟。在一个实施方案中,滞留时间为约60分钟。在一个实施方案中,滞留时间为90分钟。在一个实施方案中,滞留时间为120分钟。在一个实施方案中,滞留时间为180分钟。在一个实施方案中,滞留时间为240分钟。
碳比电化学改性剂的比率可以改变以产生具有不同性质(例如容量)的材料。比率可以从1:5至5:1变化。在一个实施方案中,比率为1:5或1:4或1:3或1:2或1:1或2:1或3:1或4:1或5:1。在一个实施方案中,电化学改性剂可以以结晶形态使用。在一个实施方案中,电化学改性剂可以以无定形形态使用。
研磨技术可以修改以产生不同的粒度分布。碳的粒度分布的D50可以独立地改变或与电化学改性剂的粒度分布的D50一起改变。在一个实施方案中,碳或电化学改性剂的粒度分布的D50为约0.1um。在一个实施方案中,碳或电化学改性剂的粒度分布的D50为约0.2um。在一个实施方案中,碳或电化学改性剂的粒度分布的D50为约0.5um。在一个实施方案中,碳或电化学改性剂的粒度分布的D50为约1um。在一个实施方案中,碳或电化学改性剂的粒度分布的D50为约3um。在一个实施方案中,碳或电化学改性剂的粒度分布的D50为约5um。在一个实施方案中,碳或电化学改性剂的粒度分布的D50为约8um。在一个实施方案中,碳或电化学改性剂的粒度分布的D50为约10um。在一个实施方案中,碳或电化学改性剂的粒度分布的D50为约15um。在一个实施方案中,碳或电化学改性剂的粒度分布的D50为约20um。在一个实施方案中,碳或电化学改性剂的粒度分布的D50为约30um。在一个实施方案中,碳或电化学改性剂的粒度分布的D50为约40um。在一个实施方案中,碳或电化学改性剂的粒度分布的D50为约50um。在一个实施方案中,碳或电化学改性剂的粒度分布的D50为约70um。在一个实施方案中,碳或电化学改性剂的粒度分布的D50为约100um。在一个实施方案中,碳或电化学改性剂的粒度分布的D50为约150um。在一个实施方案中,碳或电化学改性剂的粒度分布的D50为约200um。
另一方面,在研磨之后,复合物可以使用如上所述的气相沉积用碳来涂覆。
C.电化学改性剂相对于碳的形状系数
上述技术可以用于产生碳和电化学改性二者的不同布置和布局。上述技术能够产生各种各样形式的碳、电化学改性剂以及它们相对于彼此的布置。在一个实施方案中,碳或电化学改性剂是多孔的。在一个实施方案中,电化学改性剂在碳的孔隙内部,例如封装在碳中。在一个实施方案中,碳在电化学改性剂的孔隙内部。在一个实施方案中,碳或电化学改性剂布置成核-壳形式。在一个实施方案中,核是碳。在其他实施方案中,核是电化学改性剂,例如硅或另一种锂合金化的元素。在一个实施方案中,壳厚度为约5nm。在一个实施方案中,壳厚度为约10nm。在一个实施方案中,壳厚度为约30nm。在一个实施方案中,壳厚度为约50nm。在一个实施方案中,壳厚度为约100nm。在一个实施方案中,壳厚度为约200nm。在一个实施方案中,壳厚度为约300nm。在一个实施方案中,核是电化学改性剂。在一个实施方案中,碳或电化学改性剂布置成棒。在一个实施方案中,碳或电化学改性剂包括泡沫。在一个实施方案中,碳或电化学改性剂布置成管。在一个实施方案中,管是中空的而在一些实施方案中管填充有碳或电化学改性剂。在还其他实施方案中,复合物是碳成分的颗粒和电化学改性剂的颗粒的物理共混物。
在一些实施方案中,电化学改性剂是在碳材料的表面上的涂层。涂覆至碳上的电化学改性剂的性质可以影响各种重要的电化学度量标准例如功率特性和循环寿命。在一个实施方案中,在碳的表面上的电化学改性剂涂层的厚度的范围为从1nm至10000nm。在另一个实施方案中,厚度的范围为从1nm至100nm、1nm至50nm、1nm至10nm、10nm至20nm。在又另一个实施方案中,厚度的范围为从100nm至1000nm、100nm至500nm、200nm至400nm、500nm至750nm。在还另一个实施方案中,厚度的范围为从1000nm至10000nm、1000nm至5000nm、或大于10000nm。合成的方法和条件的实例在下面更详细地描述。
D.聚合物凝胶和碳材料的表征
最终的碳材料和中间聚合物凝胶的结构性质可以在77K下使用氮气吸附来测量,氮气吸附为本领域技术人员已知的方法。完成的碳材料的最终性能和特性是重要的,但是中间产物(干的聚合物凝胶和热解但未活化的聚合物凝胶二者)也可以被评价,特别是从质量控制角度来看,如本领域技术人员已知的。Micromeretics ASAP 2020用于进行详细的微孔和介孔分析,该分析在一些实施方案中揭示出从0.35nm至50nm的孔径分布。***产生了在10-7大气压下开始的氮气等温线,这使得高分辨率的孔径分布在亚1nm的范围内。软件生成的报告利用密度泛函理论(DFT)方法来计算性质例如孔径分布、表面积分布、总表面积、总孔体积以及在某些孔径范围内的孔体积。
碳材料中的杂质和任选的电化学改性剂含量可以通过本领域技术人员已知的许多分析技术来确定。在本公开的上下文内有用的一个特定分析方法是全x射线反射荧光(TXRF)。在本公开的上下文内有用的另一个分析方法是质子激发x射线发射(PIXE)。这些技术能够测量具有范围从11至92的原子序数的元素在低ppm水平下的浓度。因此,在一个实施方案中,存在于碳材料中的电化学改性剂以及全部其他元素的浓度通过TXRF分析来确定。在其他实施方案中,存在于碳材料中的电化学改性剂以及全部其他元素的浓度通过PIXE分析来确定。
E.包括复合材料的设备
所公开的复合材料可以用作许多电能存储和分配设备中的电极材料。例如,在一个实施方案中,本公开提供了一种基于锂的电能存储设备,其包括由所公开的复合材料制备的电极。这种基于锂的设备在包括重量容量和体积容量以及第一循环效率的许多方面都优于之前的设备。还提供了包含所公开的复合材料的电极。
因此,在一个实施方案中,本公开了提供了一种电能存储设备,包括:
a)至少一个阳极,其包括本文中公开的复合材料;
b)至少一个阴极,其包括金属氧化物;和
c)电解质,其包含锂离子;
其中电能存储设备具有至少70%的第一循环效率和关于硬碳材料的质量的至少500mAh/g的可逆容量。在其他实施方案中,效率以关于阳极中的活性硬碳材料的质量的约100mA/g的电流密度进行测量。在还其他实施方案中,效率以关于阳极中的活性硬碳材料的质量的约1000mA/g的电流密度来测量。
在一些实施方案中,设备的性能分别在3V和-20mV的较高电压和较低电压之间进行电化学测试。在其他实施方案中,较低的截止电压在50mV和-20mV之间、在0V和-15mV之间或在10mV和0V之间。可选择地,设备以关于碳材料的质量的40mA/g的电流密度进行测试。
复合材料可以是本文中描述的复合材料中任一种。在其他实施方案中,第一循环效率大于55%。在一些其他实施方案中,第一循环效率大于60%。在又其他实施方案中,第一循环效率大于65%。在还其他实施方案中,第一循环效率大于70%。在其他实施方案中,第一循环效率大于75%,而在其他实施方案中,第一循环效率大于80%、大于90%、大于95%、大于98%或大于99%。在前述的一些实施方案中,复合材料包括小于约300m2/g的表面积。在其他实施方案中,复合材料包括小于约0.1cc/g的孔体积。在前述的还其他实施方案中,复合材料包括小于约50m2/g的表面积和小于约0.1cc/g的孔体积。
在前述电能存储设备的另一个实施方案中,电能存储设备具有至少400mAh/cc的体积容量(即,可逆容量)。在其他实施方案中,体积容量为至少450mAh/cc。在一些其他实施方案中,体积容量为至少500mAh/cc。在又其他实施方案中,体积容量为至少550mAh/cc。在还其他实施方案中,体积容量为至少600mAh/cc。在其他实施方案中,体积容量为至少650mAh/cc,而在其他实施方案中,体积容量为至少700mAh/cc。
在设备的另一个实施方案中,设备具有至少150mAh/g的重量容量(即,基于复合物的质量的可逆容量)。在其他实施方案中,重量容量为至少200mAh/g。在一些其他实施方案中,重量容量为至少300mAh/g。在又其他实施方案中,重量容量为至少400mAh/g。在还其他实施方案中,重量容量为至少500mAh/g。在其他实施方案中,重量容量为至少600mAh/g,而在其他实施方案中,重量容量为至少700mAh/g、至少800mAh/g、至少900mAh/g、至少1000mAh/g、至少1100mAh/g或甚至至少1200mAh/g。在一些特定实施方案中,设备具有范围从约550mAh/g至约750mAh/g的重量容量。
材料的循环稳定性部分地通过当复合材料呈现在锂上时溶胀的相对量来确定。最稳定的材料具有相对于颗粒或电极的原始尺寸的非常低的膨胀百分比。在一个实施方案中,复合材料的膨胀百分比为约0.5%。在一个实施方案中,复合材料的膨胀百分比为约1%。在一个实施方案中,复合材料的膨胀百分比为约2%。在一个实施方案中,复合材料的膨胀百分比为约3%。在一个实施方案中,复合材料的膨胀百分比为约4%。在一个实施方案中,复合材料的膨胀百分比为约5%。在一个实施方案中,复合材料的膨胀百分比为约7%。在一个实施方案中,复合材料的膨胀百分比为约10%。在一个实施方案中,复合材料的膨胀百分比为约15%。在一个实施方案中,复合材料的膨胀百分比为约20%。在一个实施方案中,复合材料的膨胀百分比为约30%。在一个实施方案中,复合材料的膨胀百分比为约50%。在一个实施方案中,复合材料的膨胀百分比为约100%。
复合材料的循环稳定性可以定义为使设备循环直到容量达到初始可逆容量的80%时的循环的数目。在一个实施方案中,设备中的复合材料的稳定性在100循环和1000000循环之间。在另一个实施方案中,循环稳定性在100循环和5000循环、200循环和1000循环、300循环和1000循环之间。在又另一个实施方案中,复合材料的循环稳定性在5000循环和1000000循环、5000循环和100000循环、5000循环和10000循环之间或大于1000000循环。
设备中的复合材料的充电和放电的动力学还可以通过功率特性来测量。在一个实施方案中,用复合材料制成的设备的功率密度在100W/kg和1000W/kg、200W/kg和800W/kg、200W/kg和450W/kg、300W/kg和400W/kg之间。在另一个实施方案中,用复合材料制成的设备的功率密度在100W/L和1000W/L、100W/L和500W/L、200W/L至500W/L、300W/L至450W/L之间、大于1000W/L。
包括复合材料的设备的能量密度可以体积定义和以重量定义。在一个实施方案中,用复合材料制成的设备的能量密度在100Wh/kg和1000Wh/kg、200Wh/kg和800Wh/kg、200Wh/kg和450Wh/kg、300Wh/kg和400Wh/kg之间。在另一个实施方案中,用复合材料制成的设备的能量密度在100Wh/L和1000Wh/L、100Wh/L和500Wh/L、200Wh/L至500Wh/L、300Wh/L至450Wh/L之间、大于1000Wh/L。
容量的一些可以归因于表面损失/存储、孔隙内的锂的结构嵌入或存储。结构存储定义为大于50mV对Li/Li所***的容量而锂孔隙存储为低于50mV对Li/Li+但是高于锂电镀的电势。在一个实施方案中,结构嵌入和孔隙存储之间的设备的存储容量比率在1:10和10:1之间。在另一个实施方案中,结构嵌入和孔隙存储之间的设备的存储容量比率在1:5和1:10之间。在又另一个实施方案中,结构嵌入和孔隙存储之间的设备的存储容量比率在1:2和1:4之间。在还又另一个实施方案中,结构嵌入和孔隙存储之间的设备的存储容量比率在1:1.5和1:2之间。在还另一个实施方案中,结构嵌入和孔隙存储之间的设备的存储容量比率为1:1。通过嵌入存储的容量的比率可以大于设备中的孔隙存储的容量。在另一个实施方案中,结构嵌入和孔隙存储之间的设备的存储容量比率在10:1和5:1之间。在又另一个实施方案中,结构嵌入和孔隙存储之间的设备的存储容量比率在2:1和4:1之间。在还又另一个实施方案中,结构嵌入和孔隙存储之间的设备的存储容量比率在1.5:1和2:1之间。
由于结构差异,因此锂电镀可以在不同的电压下发生。锂电镀的电压限定为当无关锂***以20mA/g的慢速进行,电压升高时。在一个实施方案中,以20mA/g的电流密度按半电池对锂金属收集的设备的锂电镀的电压为0V。在另一个实施方案中,以20mA/g的电流密度按半电池对锂金属收集的设备的锂电镀的电压在0V和-5mV之间。在又另一个实施方案中,以20mA/g的电流密度按半电池对锂金属收集的设备的锂电镀的电压在-5mV和-10mV之间。在还又另一个实施方案中,以20mA/g的电流密度按半电池对锂金属收集的设备的锂电镀的电压在-10mV和-15mV之间。在还另一个实施方案中,以20mA/g的电流密度按半电池对锂金属收集的设备的锂电镀的电压的范围为从-15mV至-20mV。在又另一个实施方案中,以20mA/g的电流密度按半电池对锂金属收集的设备的锂电镀的电压小于-20mV。
在前述的一些实施方案中,复合材料包括小于约300m2/g的表面积。在其他实施方案中,复合材料包括小于约0.1cc/g的孔体积。在前述的还其他实施方案中,复合材料包括小于约300m2/g的表面积和小于约0.1cc/g的孔体积。
在前述电能存储设备的又还另一个实施方案中,电能存储设备具有比包括替代包含所公开的复合材料的电极的石墨电极的相同设备大至少5%的体积容量。在还其他实施方案中,电能存储设备具有比具有石墨电极的相同电能存储设备的重量容量大至少10%、大至少20%、大至少30%、大至少40%或至少50%的重量容量。
也设想其中阴极包含不同于金属氧化物的材料的实施方案。例如,在另一个实施方案中,阴极包含基于硫的材料而不是金属氧化物。在还其他实施方案中,阴极包含含有锂的金属磷酸盐。在还其他实施方案中,阴极包含锂金属。在还其他实施方案中,阴极是任何前述材料中的两种或更多种的组合。在还其他实施方案中,阴极是空气阴极。
为了易于讨论,上面的描述主要涉及基于锂的设备;然而,所公开的碳材料在基于钠的设备中发现了相等的实用性并且此类设备(以及相关的复合材料)被包括在本发明的范围内。
下面的实施例出于说明的目的被提供并且不是限制。
实施例
本文中公开的聚合物凝胶、热解的晶胶、碳材料和复合材料可以根据下面的示例性程序来制备。化学品由试剂级纯度或更好的纯度的商业来源获得并且按来自供应商的原样使用而不进一步纯化。
除非另有指示,下面的条件一般用于制备碳材料和前体。酚类化合物和醛在二元溶剂体系(例如,水和乙酸)中在催化剂的存在下反应。酚类化合物比醛的摩尔比通常为0.5至1。对于整体程序而言,允许反应在高至85℃的温度下在密封容器中温育持续多达24h。得到的聚合物水凝胶含有水但是不含有有机溶剂;并且不经历水至有机溶剂例如叔丁醇的溶剂交换。然后,聚合物水凝胶整体,例如通过碾磨,物理***以形成具有小于约5mm的平均直径的聚合物水凝胶颗粒。
湿聚合物水凝胶通常通过在范围从800-1200℃的温度下在氮气气氛中加热持续如实施例中规定的时间段来热解。具体的热解条件如在下面的实施例中所描述。
在适当的情况下,碳材料与电化学改性剂的浸渍通过在聚合反应中包括电化学改性剂的源或使碳材料或它们的前体(例如,聚合物水凝胶、干的聚合物水凝胶、热解的聚合物凝胶,等等)与电化学改性剂的源接触来实现,如上面更完整地描述的且在下面例示的。
实施例1
湿聚合物凝胶的整体制备
聚合物凝胶使用下面的一般程序来制备。聚合物凝胶通过使间苯二酚和甲醛(0.5:1)在水和乙酸(75:25)以及醋酸铵(RC=10,除非另有说明)中的聚合来制备。反应混合物放置在高温下(在45℃下温育持续约6h,然后在85℃下温育持续约24h)以允许凝胶化,从而产生聚合物凝胶。聚合物凝胶颗粒由聚合物凝胶产生并且穿过4750微米的网筛。在某些实施方案中,聚合物用脲或多糖溶液冲洗。虽然不希望受到理论的束缚,但是相信这种处理可以赋予表面官能度或更改碳的本体结构并且改善碳材料的电化学特性。
实施例2
湿聚合物凝胶的可选择的整体制备
对于实施例1可选择地,聚合物凝胶也使用下面的一般程序来制备。聚合物凝胶通过使脲和甲醛(1:1.6)在水(3.3:1的水:脲)和甲酸中聚合来制备。反应混合物在室温下搅拌直到凝胶化以产生白色聚合物凝胶。聚合物凝胶颗粒通过人工破碎产生。
树脂的交联程度可以通过固化的温度和时间来控制。另外,可以使用各种含胺的化合物例如脲、蜜胺和氨。本领域技术人员将理解,醛(例如,甲醛)比溶剂(例如,水)和含胺的化合物的比率可以改变以获得所需的交联程度和氮含量。
实施例3
后-凝胶化学改性
含氮的硬碳按与实施例1中描述的方式类似的方式使用间苯二酚-甲醛凝胶混合物来合成。获得了约20mL的聚合物溶液(在将溶液放置于高温下且生成聚合物凝胶之前)。然后,溶液在45℃下储存约5h,接着在85℃下储存24h以完全诱导交联。整体凝胶被机械地打破并且研磨成小于100微米的粒度。然后,在搅拌的同时使凝胶颗粒在脲的30%饱和溶液(0.7:1的凝胶:脲和1.09:1的凝胶:水)中被浸泡持续16小时。在倾析过量的液体之后,允许得到的湿聚合物凝胶在空气中在85℃下干燥持续48小时,然后通过以10℃/min的缓变率在氮气下从室温加热至1100℃来热解以得到含有氮电化学改性剂的硬碳。
在前述方法的各种实施方案中,凝胶颗粒被浸泡持续约5分钟至约100小时、从约1小时至约75小时、从约5小时至约60小时、从约10小时至约50小时、从约10小时至约20小时、从约25小时至约50小时、或约40小时。在某些实施方案中,浸泡时间为约16小时。
干燥温度可以被改变,例如从约室温(例如,约20-25℃)至约100℃、从约25℃至约100℃、从约50℃至约90℃、从约75℃至约95℃、或约85℃。
聚合物凝胶比浸泡复合物(例如,诸如脲、蜜胺、氨、蔗糖等等的化合物,或表1中列出的化合物中任一种)的比率也可以改变以获得所需结果。凝胶比含氮化合物的比率的范围为从约0.01:1至约10:1、从约0.1:1至约10:1、从约0.1:1至约5:1、从约1:1至约5:1、从约0.2:1至约1:1或从约0.4:1至约0.9:1。
凝胶比水的比率的范围也可以为从约0.01:1至约10:1、从约0.5:1至约1.5:1、从约0.7:1至约1.2:1或从约0.9:1至约1.1:1。
各种溶剂例如水、醇、油和/或酮可以用于浸泡如上所述的聚合物凝胶。本发明的各种实施方案包括如上所述的已制备的聚合物凝胶(例如,作为在含氮化合物中浸泡的结果而含有氮)以及由该聚合物凝胶制备的碳材料(它也含有氮)。根据上述一般程序的方法也被包括在本发明的范围内。
浸泡复合物在其所浸泡于的溶剂中的浓度可以按重量计从约5%变化至接近100%。在其他实施方案中,该浓度的范围为从约10%至约90%、从约20%至约85%、从约25%至约85%、从约50%至约80%或从约60%至约80%,例如约70%。
虽然不希望受到理论的束缚,但是相信,在某些实施方案中,在含有来自表1的化合物的溶液中浸泡的情况下,凝胶可以经历进一步交联。
实施例4
由湿聚合物凝胶制备热解的碳材料
根据实施例1-3制备的湿聚合物凝胶通过用200L/h的氮气流量在1100℃下穿过回转窑来热解。热解后的重量损耗为约85%。
热解的干聚合物凝胶的表面积使用表面积和孔隙率分析仪通过氮表面分析来检验。利用标准BET法测量的比表面积在约150m2/g至200m2/g的范围内。热解条件例如温度和时间被更改以获得具有许多各种性质的硬碳材料。
在某些实施方案中,热解之后的碳用脲或多糖溶液冲洗并且在惰性氮气气氛中在600℃下再热解。在其他实施方案中,热解温度改变以产生碳的不同的化学性质和物理性质。
湿凝胶也可以在非惰性气氛例如氨气中热解。5克样品首先在按体积计的5%氨/95%N2混合物的动态流量下进行吹扫。然后,样品在该氨/N2流量下加热至900℃。保持该温度持续1小时,其中气体被切换成纯氮气进行冷却。材料不暴露于氧气环境直到低于150℃。
实施例5
通过喷射研磨的硬碳的微粉化
根据实施例2制备的碳材料使用Jet Pulverizer Micron Master的2英寸直径喷射磨机来喷射研磨。条件包括约0.7lbs的活性碳/小时、约20scf/min的氮气流量和约100psi的压力。喷射研磨之后的平均粒度为约8至10微米。
实施例6
后-碳表面处理
从实施例5得到的硬碳的第一循环锂化效率可以通过对表面的非含氧烃(来自表1)处理来改善。在典型的实施方案中,微粉化的/研磨的碳在流动的氮气下在管式炉中加热至800℃。在峰值温度下,气体被转向穿过容纳液态环己烷的烧瓶。然后,环己烷在硬碳的表面上热解。图9示出了经表面处理的硬碳的优越的电化学特性。图10中示出了经修饰的孔径分布。表2中呈现了未处理的和经烃处理的硬碳材料的示例性表面积。
表2.在用烃进行表面处理之前和之后的碳表面积
实施例7
各种硬碳的性质
碳材料用与上面实施例中所描述的以及它们的性质被测量的方式类似的方式来制备。在表3中提供了碳样品的电化学特性和某些其他性质。表3中的数据示出,具有范围从约200m2/g至约700m2/g的表面积和范围从约0.1cc/g至约0.7cc/g的孔体积的碳具有最好的第一循环效率和可逆容量(Q可逆)。
表3.示例性硬碳材料的某些性质
图1中提供了示例性硬碳的孔径分布,其示出可以获得具有范围从微孔至介孔至大孔的孔径分布的硬碳材料。该数据还示出,孔结构还可以确定材料用于设备中时的充填容量和体积容量。图2描绘了作为循环数的函数的每设备单位体积的锂的存储。来自图2的数据与来自图1的数据很好地相关。两种微孔材料可能由于较高密度的材料而显示出最高的体积容量。介孔材料具有第三最高体积容量,而大孔材料具有最低的体积容量。虽然不希望受到理论的束缚,但是相信,大孔材料在设备内产生了没有用于能量存储的碳的真空区。
硬碳材料的粒度和粒度分布可以影响碳充填效率并且可以对包括该碳材料的电极的体积容量有贡献。图3中呈现了两种示例性硬碳材料的粒度分布。因此,可以获得单高斯粒度分布和双峰粒度分布二者。其他粒度分布可以通过更改合成参数和/或通过后处理例如研磨或碾磨来获得。
如上所述,微晶大小(La)和无序的范围可以对硬碳阳极的特性例如能量密度和功率密度具有影响。如通过拉曼光谱确定的无序是在无定形结构和晶体结构二者内发现的微晶的大小的量度(M.A.Pimenta、G.Dresselhaus、M.S.Dresselhaus、L.G.Can ado、A.Jorio和R.Saito的“Studying disorder in graphite-based systems by Ramanspectroscopy”,Physical Chemistry Chemical Physics,第9卷,第11期,第1276页,2007)。图4中描绘了示例性硬碳实施例的拉曼光谱,而表4中列出了微晶大小和电化学性质。收集采用以514nm的光的波长的数据。
表4.DOE碳的微晶大小和电化学性质
碳样品 | R | L<sub>a</sub>(nm) | 第二锂***(mAh/g) |
碳A | 0.6540 | 25.614 | 380 |
碳B | 0.908 | 18.45 | 261 |
碳C | 0.8972 | 18.67 | 268 |
碳D | 0.80546 | 20.798 | 353 |
表4中的数据示出了用于***的可用锂位点和无序范围/微晶大小之间的可能趋势。这种微晶大小还可以影响碳的倍率性能,因为较小的微晶大小可以允许穿过无定形结构的、较低阻力的锂离子扩散。由于无序值对电化学输出的可能的不同影响,因此本发明包括具有高和低水平的无序的实施方案。
表5.碳的CHNO分析的示例性结果
样品 | C | H | N | O | C:N比 |
碳A | 80.23 | <0.3 | 14.61 | 3.44 | 1:1.82 |
碳B | 79.65 | <0.3 | 6.80 | 7.85 | 1:0.085 |
碳C | 84.13 | <0.3 | 4.87 | 6.07 | 1:0.058 |
碳D | 98.52 | <0.3 | 0.43 | <0.3 | 1:0.0044 |
碳E | 94.35 | <0.3 | 1.76 | <3.89 | 1:0.019 |
表5中的数据示出了如通过CHNO分析所测量的硬碳的可能组成。氮含量可以在聚合物凝胶合成中(碳A和碳B)、在浸泡湿聚合物凝胶期间(碳C)或在碳合成之后被添加。可能的是,氮含量或C:N比可以产生不同的晶体结构或表面结构,这允许锂离子的可逆存储。由于氮含量可以在锂动力学中所起的可能的不同作用,本发明包括具有低和高的量的氮的实施方案。
硬碳的元素组成也可以通过XPS来测量。图20示出了重要的、独特的碳的广角XPS。碳具有2.26%的氮含量、90.55%的碳以及6.90%的氧含量。图21使用俄歇来指示65%的sp2/sp3杂化百分比浓度。
示例性碳材料也通过X射线衍射(XRD)来分析以确定结晶度的水平(参见图5)。虽然拉曼测量了微晶的大小,但是XRD通过入射的X射线的散射记录了本体结构中的周期性的水平。本发明包括为非石墨的(结晶度<10%)和半石墨的(结晶度在10%和50%之间)的实施方案。在图5中,宽的、不锐利的峰与无定形碳同义,而较锐利的峰指示较高水平的晶体结构。同时具有锐锋和宽峰的材料标记为半石墨的。除XRD之外,碳材料的本体结构还通过硬度或杨氏弹性模量来表征。
对于结构分析而言,碳材料也可以使用小角X射线衍射(SAXS)来分析(参见图6和图7)。在10°和40°之间,散射角是存在于本体结构内的堆叠的石墨烯片的数目的指示。对于单石墨烯片(N=1)而言,SAXS响应是单一的负斜率曲线。对于双石墨烯堆叠(N=2)而言,SAXS在以0°为基线的情况下是以~22°的单峰。碳的初期测试指示单层石墨烯片和双堆叠的石墨烯层二者的混合的本体结构。单-双层的百分比可以根据比较单层(A)和双层成分(B)的强度的经验值(R)来计算。因为锂被存储在层内,所以总可逆容量可以通过调整内部碳结构来优化。图7中描绘了示例性碳的实例SAXS。注意,单层、双层以及甚至三层特征存在于一些碳中。
不受理论的束缚,SAXS也可以用于测量碳的内部孔径分布。图22示出了小于16nm的孔隙的SAXS曲线和孔径分布。在该实施例中,含氮的碳具有0.5%和1%之间的半径小于1nm的孔隙。
如上面更详细地讨论的,表面化学(例如,碳表面上的有机物的存在)是被调整以优化用于基于锂的能量存储设备中的碳材料的参数。当存在有机物时,红外光谱(FTIR)可以用作度量标准来确定碳材料的表面结构和本体结构二者。图8A描绘了本公开的某些示例性碳的FTIR光谱。在一个实施方案中,FTIR是无特征的并且指示碳结构没有有机物(例如,碳B和碳D)。在另一个实施方案中,FTIR描绘了与高水平的有机物含量相关的大的丘和谷(例如,碳A和碳C)。
如图8B中所示,当碳材料结合至用于能量存储的含锂设备中的电极中时,有机物的存在可以对电化学特性和碳材料的响应具有直接关系。因此,在一些实施方案中,碳材料包含如通过FTIR分析所确定的有机物官能度。具有平的FTIR信号(无有机物)的样品在以0.2V的电压分布中显示出低的抽出峰。本领域众所周知的,抽出电压是锂剥离的典型特征。锂剥离平台在FTIR中显示有机物曲线的两种FTIR样品中不存在。
碳的pH也可以通过热解温度来控制。图23示出了随着热解温度升高的pH。不受理论的束缚,随着热解温度升高,碳的表面官能度和pH将升高,变得更碱性。调整pH可以通过热处理或附加的热解步骤而在热解后实现。
材料也可以表征为Li:C比率,其中无金属锂存在。图24示出了意外的结果,其中对于在7和7.5的pH值之间的碳在不存在金属锂的情况下可能的Li:C的最大比率大于1.6。
图11示出了如上所述地制备的、含有1.5%和6%之间的氮的三种示例性碳的第一循环电压分布。如数据示出,总容量和操作电压可以被调整为所需应用。碳A已被调节成在抽出后具有最低重量容量,尽管它在能量密度方面由于接近零的平台而优于全部的碳。碳B具有比碳A小的平台但是具有比碳A大的重量容量。碳C对于车辆应用是有利的,这归因于其倾斜电压分布。这种倾斜分布允许容易计量电池的荷电状态(SOC),这利用平的平台是困难的。
图12示出了与传统的商用石墨对锂金属的理论最大容量相比的示例性实施方案的重量容量,因此表明本公开的碳材料表示出超过之前已知的材料的改进。实点表示锂***,而开放点表示锂抽出。碳是超纯的,既具有如通过PIXE测量的低百分比的杂质也具有1.6%的氮含量并且其中在无金属锂的存在下最大原子Li:C比为1.65:6。
图25和图26示出了如通过第三方实验室所测量的示例性超纯硬碳的容量。该材料示出了优异的效率、容量和倍率性能。该材料可以描述为具有1.6%的氮含量并且其中在无金属锂的存在下最大原子Li:C比为1.65:6。
实施例8
将电化学改性剂结合至碳材料中
硅通过使硅粉末与凝胶在聚合之前直接混合而结合至碳结构中。在热解之后,发现硅被包封在碳基质中。硅粉末可以是纳米尺寸的(<1微米)或微米尺寸的(在1微米和100微米之间)。在可选择的实施方案中,硅-碳复合物通过使按重量计1:1的微粉化的硅(-325目)粉末和微粉化的微孔未活化的碳在研钵和研杵中机械混合10分钟来制备。对于电化学测试而言,硅-碳粉末被混合至具有组成80:10:10(硅-碳:传导性增强剂(炭黑):粘合剂(聚偏二氟乙烯))在n-甲基吡咯烷酮溶剂中的浆料中,然后被涂覆至铜集流器上。其他实施方案可以利用纳米(<100nm)硅粉末。图13描绘了该硅-碳复合物的电压对比容量(相对于硅的质量)。图14示出了被嵌入硬碳颗粒中的硅颗粒的TEM。
间苯二酚-甲醛-铁复合凝胶通过使重量比为31:46:19:4的间苯二酚、37wt%的甲醛溶液、甲醇和醋酸铁结合直到全部成分溶解为止来制备。该混合物保持在45℃下持续24小时直到聚合完成为止。使凝胶破碎并且在流动的氮气中在650℃下热解持续1小时。含有铁或锰的碳材料用通过分别使用醋酸镍或醋酸锰而不是铁的类似方式来制备。也可以使用不同的热解温度(例如,900℃、1000℃,等等)。表6总结了如通过BET/孔隙率测定法氮气物理吸附所确定的金属掺杂的碳复合物的物理性质。图15示出了采用添加Ni-掺杂对电化学电压分布的修改。注意,电压分布的形状和容量二者都可以取决于掺杂物、量以及处理条件来调整。
表6.基于通过BET/孔隙率测定法氮气物理吸附获得的数据的金属-掺杂的复合物的物理性质。
BET表面积(m<sup>2</sup>/g) | 孔体积(cm<sup>3</sup>/g) | 平均孔径(埃) |
439 | 0.323 | 29 |
实施例9
在聚合物凝胶的聚合期间结合电化学改性剂
间苯二酚-甲醛凝胶混合物用与实施例1中描述的方式类似的方式来制备。获得了约20mL的聚合物溶液(在将溶液放置于高温下且生成聚合物凝胶之前)。向该溶液添加约5mL的含有电化学改性剂的盐的饱和溶液。然后,溶液在45℃下储存约5h,接着在85℃下储存24h以完全诱导含有电化学改性剂的聚合物凝胶的形成。使这种凝胶***以产生颗粒,并且该颗粒在液氮中冷冻。
然后,得到的湿聚合物凝胶通过以20℃/min的缓变率在氮气下从室温加热至850℃来热解以得到含有电化学改性剂的硬碳。
实施例10
在聚合物凝胶的聚合期间结合交替相的碳
间苯二酚-甲醛凝胶按照实施例1中那样来制备,但是在溶解阶段期间(在添加甲醛之前),在搅拌的同时加入石墨粉末(99:1w/w的间苯二酚/石墨)。继续搅拌溶液直到凝胶化发生为止,在此时,允许树脂在85℃下固化持续24小时然后在流动的氮气中在1100℃下热解(10℃/min的缓变率)持续1小时。图16和图17中看到了这种材料的典型的电化学特性。这种材料是极其独特的,因为它示出了在锂化和去锂化期间的硬碳相和石墨相二者。
实施例11
硬碳特性的最佳电压窗口
来自实施例3的材料在如前所述的锂离子电池半电池中测试。具有88:2:10组成(硬碳:传导性添加剂:PVDF聚合物粘合剂)的阳极电极在18微米厚的铜箔上。在砑光(calendaring)之后,层压材料厚度为40微米。
电池在2小时的低电压保持下使用对称的充电和放电恒电流分布以关于硬碳活性材料的质量的40mA/g来测试。一个电压窗口设定在2.0V和5mV之间相对Li/Li+。第二电压窗口设定在2.0V和-15mV之间相对Li/Li+。为了比较,相同的电池使用石墨电极来组装。图18使用石墨的不同的较低电压截止来比较两种电池的特性。众所周知,当低于零伏特循环时,石墨表现差,这归因于锂电镀和不可逆容量。注意,具有0V截止窗口的石墨的容量显示出稳定的循环。然而,当电压窗口变宽至-15mV时,可逆容量实际上较低且不稳定。
图19使用石墨的不同的较低电压截止来比较两种硬碳电池的特性。微分电容和电压分布二者示出,锂的***机理对于两种电压窗口是相同的。循环稳定性图指示,负电压截止提供了在容量方面25%的增长且无稳定性损失。这与其中容量较低且不稳定的石墨截然不同。清楚的是,硬碳不经历与石墨中相同的有害的锂电镀。这可以归因于与将锂***至硬碳阳极材料的孔隙内相关的、对于锂电镀的超电势方面的改变。
实施例12
超纯合成的碳的纯度分析。
超纯合成的活性碳样品通过质子激发X射线发射(PIXE)针对它们的纯度进行检验。PIXE是通过激发样品中的原子以产生特征X射线的同于同步元素分析的工业标准的、高灵敏度和准确度的测量法,该特征X射线被检测到并且它们的强度被确定且定量。PIXE能够检测具有范围从11至92(即,从钠至铀)的原子序数的全部元素。
如表7所见,根据本公开的超纯合成的活性碳与其他已知的碳样品相比具有较低的PIXE杂质含量和较低的灰分含量。
表7.超纯合成的活性碳&比较碳的纯度分析
*ND=通过PIXE分析未检测到
实施例13
使用聚合物前体结合硅
氧化硅通过添加至凝胶相的含Si前体结合至碳中。RF的储备溶液使用间苯二酚、水和甲醛与35%的固体并且1:2的R:F的比率来制备。在独立的烧杯中,35%的固体四乙基正硅烷(TEOS)储备溶液以1:3 R:TEOS的比率使用乙醇作为溶剂来混合。TEOS储备溶液被缓慢地添加至RF储备溶液并且在40℃下搅拌直到凝胶形成为止。样品被密封并且在70℃下加热。在固化之后,得到的凝胶在氮气流动下在600℃下热解持续1小时以得到生成的SiOx/C复合物。此外,SiOx/C复合物可以被进一步活化以增大孔隙率和Si的可及性。为了活化,将SiOx/C样品以20℃/min加热至950℃,在此时,气体被切换成CO2并且保持1.5小时然后在氮气下冷却至室温。
实施例14
将硅粉末结合至聚合物凝胶
硅粉末可以在树脂的聚合之前添加。反应物的量可以基于最终产物中的碳比硅粉末的所需比率来调整。RF树脂使用间苯二酚、水、甲醛和乙酸与35%固体并且1:2 R:F和25:1 R:AA的比率来合成。一旦固体完全溶解,就缓慢地添加硅粉末以在热解之后达到1:1重量比的碳/硅。硅通过高能量声处理进一步分散。最终,将溶液加热至85℃直到聚合发生为止。然后,使得到的硅-RF凝胶破碎并且在氮气流动下在600℃下热解以生成Si/C复合物。可选择地,凝胶可以冷冻干燥以便保持孔结构以在锂化时对硅膨胀有益。硅粉末可以为多种形式,包括,但不限于,颗粒、线、晶须和棒。大小的范围可以为从1纳米至1mm。
实施例15
通过乳化/悬浮将硅粉末封装在聚合物凝胶中
硅可以通过乳化结合至RF溶胶中以完全封装硅粉末。制备了环己烷和SPAN80表面活性剂的200:1v/v溶液。硅-RF溶胶通过高能量声处理依据实施例2来制备。将溶液添加至表面活性剂溶液并且允许溶液在45℃下完全聚合。一旦凝胶完全聚合,就使用滤纸除去凝胶颗粒并且使其按照实施例2热解以生成Si/C复合物。可选择地,凝胶前体可以制备为悬浮液,在该悬浮液中,将环己烷替换成矿物油并且不添加表面活性剂。在搅拌的同时将矿物油加热至85℃,然后,添加来自实施例2的硅溶胶并且允许其聚合(~4小时)。
实施例16
Si-C纳米复合物的表面钝化
将硅-C纳米复合物放置于氧化铝坩埚中并且在氮气流动下在管式炉中加热至800℃。氮气流被转向穿过容纳液态环己烷的烧瓶。有机环己烷蒸气持续1小时被运载至炉子的热区域中并且在硅颗粒的表面上碳化,留下软碳涂层。可选择地,所使用的有机物质可以是任何非含氧的化合物(例如,乙烯、甲苯、丙烷、苯,等等)。在另一个实施方案中,峰值温度可以降低或升高以分别允许有机物质的较长汽相寿命或较短汽相寿命。在另一个实施方案中,峰值温度下的停留时间可以减小或增大以分别产生较薄的碳涂层或较厚的碳涂层。
实施例17
通过高能量机械碾磨的Si-C纳米复合物合成
硅粉末和碳粉末使用Fritch磨机在一起碾磨15分钟以产生Si/C复合物。硅粉末的平均粒度的范围为从10nm-50um,而碳粉末粒度的范围为从1um-50um。硅-碳的重量比的范围为从1:4-5:1。硅可以呈结晶相或无定形相,而碳呈无定形相。可选择地,得到的Si/C复合物可以按实施例4被CVD涂覆以使硅和碳之间更好地结合接触。
实施例18
通过碳热还原的Si-C纳米复合物合成
来自实施例1的SiOx/C复合物在氮气下加热至1900℃并且保持1小时或直到达到Si:C的所需比率为止,然后冷却至室温。额外的碳可以在还原之前被机械混合。可选择地,反应可以在氢气下或真空中进行以便更好地促进还原过程并且最小化副反应。
实施例19
通过钙热还原的Si-C纳米复合物合成
实施例1中的SiOx/C复合物以1:1.9 SiOx:Ca的摩尔比添加至Ca粉末并且混合直到均质为止。将粉末倾倒至氧化铝坩埚中并且放置于管式炉中。对坩埚加盖,但是不与气体隔离,并且在氮气流动下以20℃/min的缓变率加热至720℃并且保持1小时。得到的Si/C复合物可以进一步用硝酸洗涤以除去过量的钙化合物。
实施例20
通过镁热还原的Si-C纳米复合物合成
实施例1中的SiOx/C复合物以1:1.9 SiOx:Mg的摩尔比添加至Mg粉末并且混合直到均质为止。将粉末倾倒至氧化铝坩埚中并且放置于管式炉中。对坩埚加盖,但是不与气体隔离,并且在氮气流动下以20℃/min的缓变率加热至720℃并且保持1小时。得到的Si/C复合物可以进一步用硝酸洗涤以除去过量的镁化合物。
实施例21
通过电化学还原的Si-C纳米复合物合成
将来自实施例1的粒状SiOx/C材料放置于非活性金属坩埚(例如,钢、镍、铬镍钛合金)中。容器填充有氯化钙粉末并且将整个容器置于立式管式炉的中心处。铬镍钛合金线被连接至金属坩埚并且在炉子的外部延伸(阳极端子)。连接至钢棒的石墨棒(阴极端子)被设置成在炉子的热区域中与氯化钙粉末接触。将炉子密封并且用氮气连续地吹扫,然后倾斜升温至850℃并且保持,在此时,氯化钙变得熔融。在峰值温度下~30分钟之后,使用直流电力供应将2.8V的恒定电压施加至端子。随着时间监测电流,并且当电流不再减小时反应完成。在冷却之后,得到的Si/C样品从炉子移出并且用蒸馏水冲洗以除去钙化合物。可选择地,类似反应可以在替代熔融氯化钙的室温离子液体中来进行。
实施例22
采用硬化剂的聚合物凝胶的整体制备
聚合物树脂使用下面的一般程序来制备。将具有340-570个重复分子单元的聚[(苯酚缩水甘油醚)-(共聚-甲醛)]溶解于丙酮中(50:50)。将邻苯二甲酸酐(25:75)添加至该溶液并且摇晃直到溶解为止。然后,将85%(wt/wt)的磷酸水溶液添加至该溶液并且摇晃。将反应溶液放置在高温下(在55℃下持续约12小时,然后在120℃下固化持续6小时)以允许树脂交联。
实施例23
不采用硬化剂的聚合物凝胶的整体制备
聚合物树脂使用下面的一般程序来制备。将具有340-570个重复分子单元的聚[(苯酚缩水甘油醚)-(共聚-甲醛)]溶解于丙酮中(50:50)。然后,将85%(wt/wt)的磷酸水溶液添加至该溶液并且摇晃。将反应溶液放置在高温下(在55℃下持续约12小时,然后在120℃下固化持续6小时)以允许树脂交联。
实施例24
采用硬化剂的聚合物凝胶的无溶剂制备
聚合物树脂使用下面的一般程序来制备。将具有340-570个重复分子单元的聚[(苯酚缩水甘油醚)-(共聚-甲醛)]加热至高温(85℃,除非另有说明)并且连续地混合。将邻苯二甲酸酐(25:75)添加至该粘的液态环氧树脂中并且混合直到溶解为止。然后,将85%(wt/wt)的磷酸水溶液添加至液体溶液并且混合直到是固体为止。将固体树脂产物放置在高温下(120℃持续≥6小时)以允许树脂交联。
实施例25
不采用硬化剂的聚合物凝胶的无溶剂制备
聚合物树脂使用下面的一般程序来制备。将具有340-570个重复分子单元的聚[(苯酚缩水甘油醚)-(共聚-甲醛)]加热至高温(85℃,除非另有说明)并且连续地混合。然后,将85%(wt/wt)的磷酸水溶液添加至液体溶液并且混合直到是固体为止。将固体树脂产物放置在高温下(120℃持续≥6小时)以允许树脂交联。
实施例26
采用不同的磷含量的聚合物凝胶的制备
聚合物树脂使用上面样品1-4中所描述的整体工艺或无溶剂工艺来制备。然后,将85%(wt/wt)的磷酸水溶液(从1%wt/wt至40%wt/wt的不同的量)添加至包含聚[(苯酚缩水甘油醚)-(共聚-甲醛)]的液体溶液并且混合。将固体树脂产物放置在高温下(120℃持续≥6小时)以允许树脂交联。
实施例27
采用不同的硬化剂含量的聚合物凝胶的制备
聚合物树脂使用上面样品1-5中所描述的整体工艺或无溶剂工艺来制备。然后,将邻苯二甲酸酐(从0%wt/wt至40%wt/wt的不同的量)添加至包含聚[(苯酚缩水甘油醚)-(共聚-甲醛)]的液体环氧树脂溶液并且混合。然后,将85%(wt/wt)的磷酸水溶液添加至液体溶液并且混合。将固体树脂产物放置在高温下(120℃持续≥6小时)以允许树脂交联。
实施例28
通过傅里叶变换红外光谱的树脂表征
原材料和树脂的一些重复(iteration)用具有ATR附件的Thermo FischerScientific Nicolet iS10 FTIR分光器来分析。图30和图31中示出了纯环氧树脂(~570MW)、磷酸(31.5%浓度)和环氧-P树脂(20wt%酸)的FTIR光谱。注意,为了仪器的安全,磷酸用去离子水从85wt%稀释。FTIR光谱示出了固化的树脂化学地不同于两种反应物。纯环氧树脂和环氧-P树脂之间的一个明显的差异是~910cm-1处的环氧化物弯曲振动的消失。这种观察结果通过磷酸和环氧化物官能团之间的反应为环氧树脂分子的交联提供了有效证据。图32示出了磷酸负载对环氧-P树脂的环氧化物含量的影响。在添加≥10%H3PO4的情况下,环氧化物基团的剩余浓度低于仪器检测限度。
实施例29
通过TGA的树脂表征
酚醛环氧树脂的样品和磷酸以熔融态按3:1的摩尔比(环氧树脂比磷酸)混合。树脂在120℃下固化12小时。TGA测试在N2下以10℃/min的缓变率进行。图33中描绘了TGA数据。250℃下的放热曲线可以通过磷酸和剩余的未反应的环氧基团的反应来解释,该环氧基团可以控制树脂3-D结构,该树脂3-D结构产生合意的碳结构以及对未改性的环氧树脂的改进的重量容量和第一循环效率。
实施例30
通过TXRF确定碳的磷含量
根据上面各种实施例生产的示例性碳通过TXRF光谱测试磷含量。分析由使用溶剂工艺(如在实施例4、22、23、26、27中)和无溶剂工艺(如在实施例4、24、25、26、27中)生产的树脂合成的碳。Bruker S2 PICOFOX分光计用于该研究。样品通过以下来制备:研磨以达到D(1.00)<100μm的粒度,然后制造由研磨的碳、乙二醇和作为内标的Ga组成的悬浮液。将等分部分放置于光学平面石英盘中并干燥,留下用于分析的薄的残余物。在下表4的表格中总结了分析的结果以及在树脂合成期间所添加的磷酸的量。
表4:磷含量的可调节性
样品 | HC中的P含量(%) |
碳12a | 6.45 |
碳12b | 5.21 |
碳12c | 2.9 |
碳12d | 9.34 |
碳12e | 4.01 |
碳12f | 11.67 |
碳12g | 7.28 |
碳12h | 4.73 |
碳12i | 8.29 |
碳12j | 5.37 |
碳12k | 12.99 |
碳12l | 7.16 |
实施例31
以大规模由聚合物凝胶制备硬碳
聚合物树脂使用下面的一般程序来制备。具有300和600个之间的重复分子单元的聚[(苯酚缩水甘油醚)-(共聚-甲醛)]和85%的磷酸水溶液混合并且通过挤出工艺固化。
经固化的聚合物树脂根据本文中总体描述的方法在回转窑中热解。
硬碳总体上根据本文中描述的方法来检验其电化学性质。表5中描述了电化学数据。
表5
实施例32
采用溶剂的复合树脂的制备
聚合物溶胶通过在密封的塑料容器内将聚苯基缩水甘油醚-共-甲醛(PPGEF)聚合物溶解于丙酮溶剂(1:20v/v)中来制备。一旦树脂溶解,就将硅粉末(1:5w/w的树脂比硅)添加至溶液并且通过声处理然后涡流(摇晃)来分散。将经分散的硅/树脂溶液转移至热板上的开放的容器,该溶液在此被连续搅拌(300rpm)且加热(85℃)。此时,将磷酸添加至该溶液(相当于在溶液中的树脂的20wt%)。溶液继续搅拌并且加热直到溶剂损失或聚合导致搅拌过程中断为止。将硅-凝胶转移至设定为120℃的烘箱中并且固化>8小时。
实施例33
在无溶剂的情况下复合树脂的可选择的制备
可选择地,可以使用无溶剂制备工艺,其类似于实施例32而不使用丙酮。在该工艺中,PPGEF树脂在热板上搅拌并加热,其中硅粉末被添加并被允许在树脂内分散持续>1小时。此时,添加磷酸(树脂的20wt%)以与树脂反应,从而引起硅分散的凝胶的聚合。使其在120℃的温度下固化>8小时。
实施例34
复合树脂的可选择的无溶剂合成
在另一个无溶剂实施方案中,树脂在这种双酚A(BPA)和环六亚甲基四胺(hexamethylentramine)(HMT)的1:1w/w混合物的情况下可以为固体形式而不是液体形式。在该工艺中,粉末形式的BPA/HMT与硅粉末(0.5:0.5:1.8w/w/w)机械混合以形成均匀的粉末混合物。使其在130℃下固化16小时以生产硅-凝胶复合物。
实施例35
使用封装技术制备复合树脂
在另一个实施方案中,可以制备装进聚合物溶胶中的硅。在该工艺中,允许蜜胺通过搅拌和加热溶解于水中。一旦溶解,就接着添加甲醛溶液并且搅拌直到溶液变得澄清为止。然后将硅颗粒在水中的悬浮液添加至蜜胺/甲醛溶液。接下来,然后添加TWEEN80表面活性剂和水的溶液并且允许其搅拌10分钟。最后,添加1M HCl以催化该反应。然后,使混合物在100℃下固化12小时以产生装进蜜胺/甲醛聚合物中的硅颗粒。
装进聚合物树脂中的硅颗粒的其他实施方案可以使用间苯二酚/甲醛聚合物来制备。间苯二酚在热板上在搅拌下溶解于水中。将乙酸铵和SnCl2添加至溶液并且保持10分钟。然后添加冰醋酸并且使溶液混合持续12小时。在单独的容器中,使环己烷和SPAN80(5wt%)混合并且加热至80℃。将甲醛添加至间苯二酚溶液并且保持10分钟。然后,将间苯二酚/甲醛溶液添加至搅拌着的且经加热的环己烷溶液。然后,树脂在80℃下固化4小时。得到的树脂被过滤出并且在100℃的烘箱中干燥12小时。
实施例36
通过热处理来制备热解的复合物
进行硅-凝胶的热解,使得在实施例32-35中产生的树脂在氮气的流动(300cc/min)下在管式炉中加热(@10℃/min)至1050℃的温度,在该温度下保持1小时并且然后缓降至室温。
在上述程序的变型中,所采用的硅颗粒(例如在实施例32-35中)被按一定尺寸制作用于适当的应用。例如,颗粒可以为纳米尺寸的(即,纳米颗粒)或微米尺寸的,或它们的组合。例如,在上述程序的一些变型中,所使用的硅颗粒的尺寸范围为从约10nm至约50nm或从约50nm至约200nm。在上述的更多变型中,材料使用具有范围从约10nm至约200nm、从约200nm至约500nm或从约500nm至约1000nm的尺寸的硅颗粒来制备。微米尺寸的颗粒也用于制备上述材料,并且此类颗粒一般具有范围从约1000nm至约1500nm或从约1500nm至约2000nm的尺寸。其他示例性程序包括使用尺寸范围从约2000nm至约4000nm或从约4000nm至约6000nm的硅颗粒。
实施例37
在热解期间的原位表面改性
实施例32-35中产生的复合-树脂在烃蒸气的存在下热解。硅-凝胶在氮气的流动(300cc/min)下在管式炉中加热(@10℃/min)至1050℃的温度,在该温度下保持1小时并且然后缓降至室温。在该工艺期间,氮气流首先被鼓泡穿过容纳液体二甲苯的室。然后二甲苯蒸气被运载至容纳硅-凝胶样品的管式炉热区域中,在此处,二甲苯蒸气随后在Si/C材料的表面上分解,其在该表面上化学沉积(CVD)碳。可以使用备选的烃,包括乙烯、环己烷、甲苯和丙烷。
实施例38
通过微粉化技术使复合物尺寸减小
进行硅-碳或硅-凝胶的微粉化,使得实施例32-37中产生的材料在使用150-200牛顿的下向力的自动化的研钵和研杵(Fritsch磨机)中被研磨20分钟。然后,从磨机移出得到的材料并且迅速穿过38微米的筛子。
微粉化技术的其他实施方案可以通过使实施例1-7中产生的材料迅速穿过使用120 PSI的氮气或空气以迫使粒状材料进入磨机中的喷射磨机来进行。然后,将得到的材料研磨直至微米尺寸并且可以使用Mastersizer3000来测量。
实施例39
包含高电化学改性剂含量的复合物的电化学特性
图27示出了在1mV和50mV之间循环的示例性高电化学改性剂含量的复合物的电化学稳定性和行为。随着电化学改性剂含量增大,容量也增大。对于90%的电化学改性剂负载而言,看到了最高容量,而最稳定的特性是关于50%的电化学改性剂负载的情况。
实施例40
包含低高电化学改性剂含量的复合物的电化学特性
可以存在其中不需要有利于轻微的特性增强的较高容量的例子。图28描绘了示例性复合物,其中,当与碳相比时,电化学改性剂含量是低的(5-15%)。当与高电化学改性剂含量的复合物相比时,这些复合物的全部都显示出强的稳定性,尽管显示较低的容量。
实施例41
热解后复合物的表面改性
可以对由实施例36-38产生的材料进行复合物的碳化后表面处理。材料在氮气的流动(300cc/min)下在管式炉中加热(@10℃/min)至1050℃的温度,在该温度下保持1小时并且然后缓降至室温。
实施例10的其他实施方案可以在加热期间采用另外的气体进行。对该工艺而言,材料在氮气的流动(300cc/min)下在管式炉中加热(@10℃/min)至1050℃的温度,在该温度下保持1小时并且然后缓降至室温。在该工艺期间,氮气流首先被鼓泡穿过容纳液体二甲苯的室。然后二甲苯蒸气被运载至容纳硅-凝胶样品的管式炉热区域中,在此处,二甲苯蒸气随后在Si/C材料的表面上分解,其在该表面上化学沉积(CVD)碳。可以使用备选的烃,包括甲烷、乙烷、乙烯、环己烷、甲苯、丙烷或它们的组合。
实施例42
通过硅气相沉积的Si-C纳米复合物合成
该复合物可以通过气相化学反应来合成。在典型的实验中,将0.5克的活性碳放置于氧化铝坩埚中并且设置在管式炉的中心处(热区域)。碳的上游是容纳6克的锌金属粉末的另一个坩埚。炉子被密封,然后用氮气以~300cc/min的流速连续吹扫。温度以20℃/min缓升至850℃的峰值温度。在峰值温度下,气流被转向穿过容纳四氯化硅液体的烧瓶。四氯化硅蒸气被运载至炉子中,在此处,它在蒸气相中与锌蒸气(由熔融的锌金属产生)反应。锌金属使四氯化硅化学还原成元素硅,该元素硅作为固体纳米颗粒沉积在炉子的热区域内的碳的表面和孔隙上。在将气流切换成纯氮气并且冷却至室温之前,允许该过程在室温下继续持续1小时。最后,收集坩埚中的得到的Si/C复合物。
该复合物可以使用不同的硅前体蒸气和无锌金属。在典型的实验中,将0.5克的活性碳放置于氧化铝坩埚中,然后设置在管式炉的中心处(热区域)。炉子被密封,然后用氮气以~300cc/min的流速连续吹扫。温度以20℃/min缓升至550℃的峰值温度。在峰值温度下,将气流切换成5mol%硅烷(SiH4)/氩气的混合气体。这种气体混合物进入炉子的热区域并且在碳的表面和孔隙上热分解成元素硅纳米颗粒。在气流转回纯氮气并且然后冷却至室温之前,允许反应继续持续1小时。最后,收集坩埚中的得到的Si/C复合物。
实施例43
通过树脂中贯穿的颗粒包合(Through Particle Inclusion in Resin)的多同素异形体纳米复合物合成
在典型的合成中,将4克的PPGEF树脂连同13mL的丙酮一起添加至60mL PP瓶,并且然后完全溶解。添加一克硅粉末并且使其在环氧树脂溶液中分散。将一克石墨粉末添加至环氧树脂/硅溶液。混合物进行声处理10分钟然后涡流10分钟。将混合物倾倒至具有搅拌棒的烧杯中,然后放置在热板上并且在搅拌下(300rpm)加热至80℃。0.560mL的85%w/w磷酸被添加并且完全溶解于丙酮混合物中。混合物连续搅拌并且加热直到如通过搅拌的中断所证明的凝胶化(凝固)发生为止。得到的树脂在60℃下固化>12小时,然后升温至120℃持续另外的12小时。随后,材料可以使用最佳条件来热解以得到优越的特性。
实施例44
将氧化铁结合至复合树脂中
在典型的实验中,环氧树脂-丙酮溶液通过以下来制备:称出10克的PPGEF环氧树脂于塑料容器中,然后添加10mL的丙酮并且混合以完全溶解树脂。接下来,将0.2克氧化铁纳米粉末添加至溶液并且通过声处理1小时然后涡流4小时来分散。此时,将悬浮液倾倒至热板上的烧杯中,在此处,将其加热至80℃并且以300rpm连续搅拌。最后,0.2克磷酸添加至溶液,然后允许反应。当凝胶化反应引起搅拌的中断时,将凝胶转移至对流烘箱,在此处允许其在120℃下固化12小时。
实施例45
将锰结合至复合树脂中
环氧树脂-丙酮溶液通过以下来制备:称出10克的PPGEF环氧树脂于塑料容器中,然后添加10mL的丙酮并且混合以完全溶解树脂。接下来,将0.3克醋酸锰添加至溶液并且通过声处理1小时然后涡流4小时来溶解。此时,将溶液倾倒至热板上的烧杯中,在此处,将其加热至80℃并且以300rpm连续搅拌。最后,0.2克磷酸添加至溶液,然后允许反应。当凝胶化反应引起搅拌的中断时,将凝胶转移至对流烘箱,在此处允许其在120℃下固化12小时。
实施例45
金属-碳复合物
使用初湿技术制备的金属碳
在典型的合成中,将1克氯化锡溶解于10mL丙酮中。将溶液逐渐滴加至经研磨的活性碳的表面上直到饱和点为止,在该点,使其在80℃的对流烘箱中干燥15分钟。该过程继续直到氯化锡溶液的全部都被消耗为止。将最终的氯化锡/碳材料在流动着的氮气下在管式炉中加热至800℃持续1小时以产生Sn/C复合物。
实施例47
复合物的电化学特性的概述表6.代表性复合物的电化学特性
1是指用于制备样品的实施例序号。
2体积容量
3第一循环***
4第一循环效率
5第一循环抽出
6第五循环保持率
7比表面积
8孔体积
上述各种实施方案可以组合以提供另外的实施方案。在本说明书中提及的和/或在申请数据表中列出的上述美国专利、美国专利申请公布、美国专利申请、外国专利、外国专利申请以及非专利公布中的全部,通过引用以其整体并入本文。各实施方案的各方面可以修改,必要时采用各种专利、申请和公开的概念以提供又另外的实施方案。可以根据上面详细的描述对各实施方案作出这些和其他改变。一般而言,在下面的权利要求中,所使用的术语不应当理解为将权利要求限制于说明书和权利要求中公开的具体实施方案,而是应当理解为包括连同此类权利要求赋予权利的等同物的全部范围一起的全部可能的实施方案。因此,权利要求不受本公开限制。
Claims (30)
1.一种用于制备硅-碳复合物的方法,所述方法包括使多孔碳材料与硅烷气体在从300℃至600℃的范围内的温度处接触,从而使元素硅沉积在所述多孔碳材料上,以形成所述硅-碳复合物。
2.如权利要求1所述的方法,其中包含硅烷的气体还包含氮气。
3.如权利要求1所述的方法,其中所述温度在从400℃至550℃的范围内。
4.如权利要求1所述的方法,其中所述多孔碳材料与包含硅烷的气体接触,持续在从5分钟至5小时的范围内的时间段。
5.如权利要求1所述的方法,其中所述多孔碳材料与包含硅烷的气体在窑或流化床中接触。
6.如权利要求5所述的方法,其中所述窑为回转窑。
7.如权利要求1所述的方法,其中所述多孔碳材料与包含硅烷的气体在低于大气压力的压力处接触。
8.如权利要求1所述的方法,其中所述元素硅被沉积在所述多孔碳材料的表面上或所述多孔碳材料的孔隙中或两者。
9.如权利要求1所述的方法,其中所述多孔碳材料是活化的多孔碳材料。
10.如权利要求1所述的方法,其中所述多孔碳材料具有在从0.6cc/g至1.0cc/g的范围内的总孔体积。
11.如权利要求1所述的方法,其中所述多孔碳材料具有100nm或小于100nm的孔隙的部分孔表面积,所述部分孔表面积占至少50%的总孔表面积。
12.如权利要求1所述的方法,其中所述多孔碳材料具有100nm或小于100nm的孔隙的部分孔表面积,所述部分孔表面积占至少90%的总孔表面积。
13.如权利要求1所述的方法,其中所述多孔碳材料包含具有在从1微米至10微米的范围内的中值粒径的颗粒。
14.一种用于制备硅-碳复合物的方法,所述方法包括使多孔碳材料与含有硅的气体在从200℃至1200℃的范围内的温度处接触,从而使得元素硅沉积在所述多孔碳材料上,以形成所述硅-碳复合物。
15.如权利要求14所述的方法,其中所述含有硅的气体包含硅烷、三氯硅烷、四氯化硅或聚硅烷。
16.如权利要求14所述的方法,其中所述含有硅的气体包含硅烷。
17.如权利要求14所述的方法,其中所述含有硅的气体还包含氮气或氩气。
18.如权利要求14所述的方法,其中所述含有硅的气体包含硅烷和氮气。
19.如权利要求14所述的方法,其中所述温度在从300℃至600℃的范围内。
20.如权利要求14所述的方法,其中所述温度在从400℃至550℃的范围内。
21.如权利要求14所述的方法,其中所述多孔碳材料与所述含有硅的气体接触,持续在从5分钟至5小时的范围内的时间段。
22.如权利要求14所述的方法,其中所述多孔碳材料与所述含有硅的气体在窑或流化床中接触。
23.如权利要求22所述的方法,其中所述窑为回转窑。
24.如权利要求14所述的方法,其中所述多孔碳材料与所述含有硅的气体在低于大气压力的压力处接触。
25.如权利要求14所述的方法,其中所述元素硅沉积在所述多孔碳材料的表面上或所述多孔碳材料的孔隙中或两者。
26.如权利要求14所述的方法,其中所述多孔碳材料是活化的多孔碳材料。
27.如权利要求14所述的方法,其中所述多孔碳材料具有在从0.6cc/g至1.0cc/g的范围内的总孔体积。
28.如权利要求14所述的方法,其中所述多孔碳材料具有100nm或小于100nm的孔隙的部分孔表面积,所述部分孔表面积占至少50%的总孔表面积。
29.如权利要求14所述的方法,其中所述多孔碳材料具有100nm或小于100nm的孔隙的部分孔表面积,所述部分孔表面积占至少90%的总孔表面积。
30.如权利要求14所述的方法,其中所述多孔碳材料包含具有在从1微米至10微米的范围内的中值粒径的颗粒。
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