JP3601581B2 - バナジウム系レドックスフロー電池用炭素電極材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バナジウム系レドックスフロー電池に使用される炭素電極材に関するものであり、さらに詳しくは電池系全体でのエネルギー効率に優れ、長期間使用に伴う性能の変化の少ない炭素電極材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電極は電池の性能を左右するものとして重点的に開発されている。電極には、それ自体が活物質とならず、活物質の電気化学的反応を促進させる反応場として働くタイプのものがあり、このタイプには導電性や耐薬品性などから炭素材料がよく用いられる。特に電力貯蔵用に開発が盛んなレドックスフロー電池の電極には、耐薬品性があり、導電性を有し、かつ通液性のある炭素繊維集合体が用いられている。
【０００３】
レドックスフロー電池は、正極に鉄の塩酸水溶液、負極にクロムの塩酸水溶液を用いたタイプから、起電力の高いバナジウムの硫酸水溶液を両極に用いるタイプに替わり、高エネルギー密度化されたが、最近さらに活物質濃度を高める開発が進み、一段と高エネルギー密度化が進んでいる。
【０００４】
レドックスフロー型電池の主な構成は、図１に示すように電解液を貯える外部タンク６，７と電解槽ＥＣからなり、ポンプ８，９にて活物質を含む電解液を外部タンク６，７から電解槽ＥＣに送りながら、電解槽ＥＣに組み込まれた電極上で電気化学的なエネルギー変換、すなわち充放電が行われる。
【０００５】
一般に、充放電の際には、電解液を外部タンクと電解槽との間で循環させるため、電解槽は図１に示すような液流通型構造をとる。該液流通型電解槽を単セルと称し、これを最小単位として単独もしくは多段積層して用いられる。液流通型電解槽における電気化学反応は、電極表面で起こる不均一相反応であるため、一般的には二次元的な電解反応場を伴うことになる。電解反応場が二次元的であると、電解槽の単位体積当たりの反応量が小さいという難点がある。
【０００６】
そこで、単位面積当りの反応量、すなわち電流密度を増すために電気化学反応場の三次元化が行われるようになった。図２は、三次元電極を有する液流通型電解槽の分解斜視図である。該電解槽では、相対する二枚の集電板１，１間にイオン交換膜３が配設され、イオン交換膜３の両側にスペーサ２によって集電板１，１の内面に沿った電解液の流路４ａ，４ｂが形成されている。該流通路４ａ，４ｂの少なくとも一方には炭素繊維集合体等の電極材５が配設されており、このようにして三次元電極が構成されている。なお、集電板１には、電解液の液流入口１０と液流出口１１とが設けられている。
【０００７】
正極電解液にオキシ硫酸バナジウム、負極電解液に硫酸バナジウムの各々硫酸酸性水溶液を用いたレドックスフロー型電池の場合、放電時には、Ｖ２＋を含む電解液が負極側の液流路４ａに供給され、正極側の流路４ｂにはＶ５＋（実際には酸素を含むイオン）を含む電解液が供給される。負極側の流路４ａでは、三次元電極５内でＶ２＋が電子を放出しＶ３＋に酸化される。放出された電子は外部回路を通って正極側の三次元電極内でＶ５＋をＶ４＋（実際には酸素を含むイオン）に還元する。この酸化還元反応に伴って負極電解液中のＳＯ４ ２−が不足し、正極電解液ではＳＯ４ ２−が過剰になるため、イオン交換膜３を通ってＳＯ４ ２−が正極側から負極側に移動し電荷バランスが保たれる。あるいは、Ｈ＋ がイオン交換膜を通って負極側から正極側へ移動することによっても電荷バランスを保つことができる。充電時には放電と逆の反応が進行する。
【０００８】
バナジウム系レドックスフロー電池用電極材の特性としては、特に以下に示す性能が要求される。
【０００９】
１）目的とする反応以外の副反応を起こさないこと（反応選択性が高いこと）、具体的には電流効率（ηＩ ）が高いこと。
２）電極反応活性が高いこと、具体的にはセル抵抗（Ｒ）が小さいこと。すなわち電圧効率（ηＶ ）が高いこと。
３）上記１）、２）に関連する電池エネルギー効率（ηＥ ）が高いこと。
ηＥ ＝ηＩ ×ηＶ
４）くりかえし使用に対する劣化が小さいこと（高寿命）、具体的には電池エネルギー効率（ηＥ ）の低下量が小さいこと。
【００１０】
例えば、特開昭６０−２３２６６９号公報には、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が、平均３．７０Å以下であり、またｃ軸方向の結晶子の大きさが平均９．０Å以上の擬黒鉛微結晶を有し、かつ全酸性官能基量が少なくとも０．０１ｍｅｑ／ｇである炭素質材料を、鉄−クロム系レドックスフロー電池の電解槽用電極材として用いることが提案されている。
【００１１】
また、特開平５−２３４６１２号公報には、ポリアクリロニトリル系繊維を原料とする炭素質繊維で、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．５０〜３．６０Åの擬黒鉛結晶構造を有し、炭素質材料表面の結合酸素原子数が炭素原子数の１０〜２５％となるような炭素質材を、鉄−クロム系レドックスフロー電池の電解槽用電極材として用いることが提案されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６０−２３２６６９号公報、特開平５−２３４６１２号公報では、炭素質材料表面と電解液との間に有効な濡れ性を発現させるために、全酸性官能基量が０．０１ｍｅｑ／ｇ以上か、あるいは炭素質材料表面の結合酸素原子数が炭素原子数の１０％以上必要であったので、最近開発されている活物質濃度を高め、粘度が上がったバナジウム系レドックスフロー電池では炭素質材料表面と集電板との接触抵抗または繊維間の接触抵抗が高く、その結果セル抵抗が高くなり、高いエネルギー効率を得られないことが判明した。
【００１３】
またバナジウム系レドックスフロー電池では、バナジウム５価イオンの酸化力が強く、上述の電極材では耐酸化性が充分ではなく、充放電サイクルの繰り返しに伴ってセル抵抗が増加し、エネルギー効率の変化（低下率）が大きくなることが判明した。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、かかる事情に鑑み、バナジウム系レドックスフロー電池の総合効率を高め、かつ充放電サイクル寿命を改善することができるバナジウム系レドックスフロー電池用電極材を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、特定の擬黒鉛結晶構造を有する炭素電極材において、表面酸性官能基量と表面結合窒素原子数とを特定の範囲に制御することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明のバナジウム系レドックスフロー電池用炭素電極材は、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３〜３．５０Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５〜３３Åで、ａ軸方向の結晶子の大きさが３０〜７０Åである擬黒鉛結晶構造を有する炭素電極材であって、ＸＰＳ表面分析より求めた下記（ａ）及び（ｂ）の要件を満たすことを特徴とするものである。
（ａ）表面酸性官能基量が全表面炭素原子数の０．２〜１．０％である。
（ｂ）表面結合窒素原子数が全表面炭素原子数の３％以下である。
【００１７】
上記の如き擬黒鉛結晶構造を有する炭素電極材で（ａ）の要件を満たすことにより、バナジウム系レドックスフロー電池において、電解液との濡れ性が著しく増大し、電極有効表面積（幾何表面積よりはかなり大きく、ＢＥＴ表面積よりは小さい）が増加し、電極活性が大幅に向上するとともに、電極表面の導電性も大幅に向上する。従ってセル抵抗Ｒの減少、即ち電圧効率ηＶ が向上し、エネルギー効率ηＥ が大幅に向上する。また、（ｂ）の要件を満たすことにより、充放電サイクルの繰り返しによる官能基の増殖（巨大化）が抑制され、それに伴う導電性及び濡れ性の低下、すなわち、セル抵抗の増加を抑制させることができる。従って、長期間の充放電サイクル時のエネルギー効率ηＥ の経時変化を減少させることができる。
【００１８】
上記において、前記＜００２＞面間隔が３．４５〜３．５０Åで、前記ｃ軸方向の結晶子の大きさが２０〜３０Åで、前記ａ軸方向の結晶子の大きさが４５〜６５Åであることが好ましい。このような擬黒鉛結晶構造を有する炭素電極材では、導電性が更に良好になるため、セル抵抗やエネルギー効率もより好適なものとなり、しかも、充放電サイクルの繰り返しによる、エネルギー効率の変動もより小さいものとなる。
【００１９】
本発明の炭素電極材は、電解液粘度が２５℃にて０．００５Ｐａ・ｓ以上であるバナジウム系レドックスフロー電池に用いられることが好ましい。このような電解液のレドックスフロー電池では、炭素質材料表面と集電板との接触抵抗または繊維間の接触抵抗が高くなり易いところ、上記作用効果を有する本発明の炭素電極材が特に有用になる。
【００２０】
また、本発明の炭素電極材は、電解液が１．５ｍｏｌ／ｌ以上のバナジウムイオンを含むバナジウム系レドックスフロー電池に用いられることが好ましい。このような電解液のレドックスフロー電池では、バナジウム５価イオンの酸化力が強いため、充放電サイクルの繰り返しに伴って、電極材の酸化によりセル抵抗が増加してエネルギー効率が低下し易いところ、上記作用効果を有する本発明の炭素電極材が特に有用になる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のバナジウム系レドックスフロー電池用炭素電極材は、炭素質材料からなり、その組織、微細構造等は特に限定されないが、電極表面積を大きくできるものが好ましい。具体的には、紡績糸、フィラメント集束糸、不織布、編地、織地、特殊編織物（特開昭６３−２００４６７号公報に開示されているようなもの）、あるいはこれらの混成組織からなる炭素質繊維集合体、又は多孔質炭素体、炭素−炭素複合体、粒子状炭素材料等を挙げることができる。これらのうち、炭素質繊維よりなるシート状のものが、取り扱いや加工性、製造性等の点から好ましい。
【００２２】
シート状物等の目付量は、その組織にもよるが、隔膜と集電板に挟まれた充填状態の厚みを２〜３ｍｍで使用する場合、１００〜１０００ｇ／ｍ２ 、不織布組織の場合は２００〜６００ｇ／ｍ２ が望ましい。また片面に凹溝加工が施された不織布等が通液性から好んで用いられる。その場合の溝幅、溝深さは少なくとも０．３ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ以上が望ましい。炭素質繊維シートの厚みは上記充填状態の厚みより少なくとも大きいこと、不織布等の密度の低いものでは充填状態の厚みの１．５倍程度が望ましい。しかしながら、厚みが厚すぎると圧縮応力で膜を突き破ってしまうので、圧縮応力を１ｋｇｆ／ｃｍ２ 以下に設計するのが好ましい。
【００２３】
なお、上記の炭素質繊維の平均繊維径は５〜２０μｍ程度が好ましく、平均長さは３０〜１００ｍｍ程度が好ましい。
【００２４】
炭素質繊維シートは、電池の中に圧接されて組み込まれ、その薄い隙間を粘度の高い電解液が流れるため、脱落しないためには引張強度を０．１ｋｇ／ｃｍ２ 以上にすることが形態保持のために望ましい。また集電板との接触抵抗を良くするために、不織布組織では隔膜、集電板に挟まれた充填層の密度を０．０５ｇ／ｃｍ３ 以上に、電極面に対する反発力を０．１ｋｇｆ／ｃｍ２ 以上にすることが好ましい。
【００２５】
本発明のバナジウム系レドックスフロー電池用電極材は、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３〜３．５０Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５〜３３Åで、ａ軸方向の結晶子の大きさが３０〜７０Åである擬黒鉛結晶構造を有する炭素からなることが必要である。好ましくは、前記＜００２＞面間隔が３．４５〜３．５０Åで、前記ｃ軸方向の結晶子の大きさが２０〜３０Åで、前記ａ軸方向の結晶子の大きさが４５〜６５Åである。＜００２＞面間隔は黒鉛の３．３５Åから３．７Åを越える不定型炭素まで様々な値をとり、その特性も大きく異なることが広く知られている。
【００２６】
Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．６０Åより大きいか、あるいはｃ軸方向の結晶子の大きさが１５Åより小さいか、あるいはａ軸方向の結晶子の大きさが３０Åより小さい場合、電池内部抵抗（セル抵抗）の内の電極材導電抵抗成分が無視できないようになり、その結果セル抵抗が増加し（電圧効率が低下し）、エネルギー効率が低下する。
【００２７】
また、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３Åより小さいか、あるいはｃ軸方向の結晶子の大きさが３３Åより大きいか、あるいはａ軸方向の結晶子の大きさが７０Åより大きい場合、充放電サイクルの繰り返しにより、セル抵抗は増加していき、エネルギー効率は低下していってしまう。これは、上述のような炭素では結晶構造内に歪みを持つか、黒鉛に近い構造をとるため、例えばバナジウム系レドックスフロー電池の電解液に用いられる硫酸による分解を引き起こしやすいからであると考えられる。
【００２８】
本発明の炭素電極材のＸＰＳ表面分析より求めた表面酸性官能基量は、全表面炭素原子数の０．２％以上であることが必要である。０．２％未満の場合には、電解液の濡れ性が悪く、セル抵抗が著しく増加する。これは、炭素原子そのものは疎水性であるため、親水基の酸性官能基が少ない場合には水をはじきやすいためと考えられる。また表面酸性官能基量は、全表面炭素原子数の１．０％以下であることが必要である。１．０％より大きい場合には、官能基により表面の導電性が阻害され、集電板との接触抵抗または繊維間の接触抵抗が悪くなり、セル抵抗が著しく増加する。
【００２９】
なお、上記の表面酸性官能基量とは、含酸素官能基のうち硝酸銀処理によって銀イオン置換されうる水酸基やカルボキシル基の量を意味し、ＸＰＳ表面分析によって検出される表面銀イオン量の表面炭素原子数に対する割合として表す。
【００３０】
また、本発明の炭素電極材は、ＸＰＳ表面分析より求めた表面結合窒素原子数が、全表面炭素原子数の３％以下であり、好ましくは０．２〜２．５％であり、より好ましくは０．５〜２．０％である。３％を越える場合、充放電サイクルの繰り返しにより、セル抵抗は増加していき、エネルギー効率は低下していってしまう。これは、窒素と結合している炭素の官能基が電解液中の硫酸イオンを引きつけやすく、充放電時の電気化学的な力によって表面に大きな官能基を形成していき、表面の導電性及び電解液との濡れ性を阻害するためと考えられる。
【００３１】
このような優れた内部構造と濡れ性を持った炭素質材料は、緊張下２００〜３００℃の初期空気酸化を経たポリアクリロニトリル、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、セルロースなど、あるいはフェノール、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）などを原料にして、不活性ガス（又は窒素ガス）雰囲気下１０００〜１８００℃で焼成（炭化）して擬黒鉛結晶構造を有する炭素材料を得た後、これを乾式酸化処理することによって得られる。その際、特にアルゴン等の不活性ガス濃度が、処理物近傍においても９０％以上となる雰囲気下で焼成することで、炭素の結晶構造の成長が促進されることを見出した。この反応機構については現在解明中であるが、昇温時にＨＣＮ、ＮＨ３ 、ＣＯなどの反応性の高い分解ガスが発生することから、その分解ガスによる表面改質が抑制されるためではないかと推測している。不活性ガス濃度が処理物近傍においても９０％以上となる雰囲気は、例えば不活性ガスを絶えず１ｇ当たり１ｃｃ／ｍｉｎ以上吹き付けることで得られる。
【００３２】
またこのような雰囲気下での昇温過程を経た炭素材料は、同様な結晶性を持つもので対比すると、従来の長い昇温過程を経た炭素材料よりも焼成温度が低くてすむため、焼成温度に依存する傾向（焼成温度が高いと酸性官能基が付与しにくい）から、結晶性が高くて濡れ性が良い、即ち導電性と電極活性の両方が良いものが得られる特徴がある。
【００３３】
このような炭素材料の乾式酸化処理は、酸素濃度１〜１０％のガス雰囲気下で重量収率にして９０〜９９％、好ましくは９３〜９９％の範囲になるように実施される。処理温度は５００〜９００℃さらに好ましくは６５０〜７５０℃がよい。しかし処理法はこれに限定されるものではなく、例えばこの乾式酸化処理の代わりに電解酸化をおこなっても同様な効果が得られる。
【００３４】
上記の製造方法において、＜００２＞面間隔、並びにａ軸方向及びｃ軸方向の結晶子の大きさは、主に焼成（炭化）時の温度、昇温速度、時間等を調製することで制御できる。また、表面酸性官能基量は、擬黒鉛結晶構造の結晶性（結晶成長度）にもよるが、主に乾式酸化処理の酸素濃度を調製することで制御できる。更に、表面結合窒素原子数は、擬黒鉛結晶構造の結晶性にもよるが、使用する原料中の窒素含有量や乾式酸化処理の温度等を調製することで制御できる。
【００３５】
次に、本発明において採用される＜００２＞面間隔（ｄ００２）、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）、ＸＰＳ表面分析、電流効率、電圧効率（セル抵抗Ｒ）、エネルギー効率および充放電サイクルの経時変化の各測定法について説明する。
【００３６】
（１）＜００２＞面間隔（ｄ００２）、結晶子の大きさ（Ｌｃ）、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）
電極材料をメノウ乳鉢で、粒径１０μｍ程度になるまで粉砕し、試料に対して約５重量％のＸ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合し、試料セルに詰め、ＣｕＫα線を線源として、ディフラクトメーター法によって広角Ｘ線を測定する。
【００３７】
曲線の補正には、いわゆるローレンツ因子、偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関する補正を行わず、次の簡便法を用いる。即ち、＜００２＞回折に相当するピークのベースラインからの実質強度をプロットし直して＜００２＞補正強度曲線を得る。この曲線のピーク高さの２／３の高さに引いた角度軸に平行な線が補正強度曲線と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準で補正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫαの波長λとから数式１のＢｒａｇｇの式によって＜００２＞面間隔を求める。
【００３８】
【数１】
ここで、波長λ＝１．５４１８Å、θは＜００２＞回折角を示す。
【００３９】
さらに、ピーク高さの１／２の高さに引いた角度軸に平行な線が、補正強度曲線と交わる線分の長さ（半値幅β）から、数式２によってｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃを求める。
【００４０】
【数２】
ここで、波長λ＝１．５４１８Å、構造係数ｋ１＝０．９、θは＜００２＞回折角を、βは＜００２＞回折ピークの半値幅を示す。
【００４１】
また＜１０＞回折に相当するピークのベースラインからの実質強度をプロットし直して＜１０＞補正強度曲線を得る。ピーク高さの１／２の高さに引いた角度軸に平行な線が補正強度曲線と交わる線分の長さ（半値幅β）から数式３によってａ軸方向の結晶子の大きさＬａを求める。
【００４２】
【数３】
ここで、波長λ＝１．５４１８Å、構造係数ｋ２＝１．８４、θは＜１０＞回折角を、βは＜１０＞回折ピークの半値幅を示す。
【００４３】
（２）ＸＰＳ表面分析
ＥＳＣＡあるいはＸＰＳと略称されているＸ線光電子分光法の測定に用いた装置は島津ＥＳＣＡ７５０で、解析にはＥＳＣＡＰＡＣ７６０を用いる。
【００４４】
各試料を硝酸銀のアセトン溶液に浸漬し、酸性官能基のプロトンを完全に銀置換し、アセトン及び水でそれぞれ洗浄後、６ｍｍ径に打ち抜き、導電性ペーストにより加熱式試料台に貼り付け、分析に供する。予め、測定前に試料を１２０℃に加熱し、３時間以上真空脱気する。線源にはＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を用い、装置内真空度は１０−７ｔｏｒｒとする。
【００４５】
測定はＣ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ａｇ３ｄピークに対して行い、各ピークをＥＳＣＡＰＡＣ７６０（Ｊ．Ｈ．Ｓｃｏｆｉｅｌｄによる補正法に基づく）を用いて補正解析し、各ピーク面積を求める。得られた面積にＣ１ｓについては１．００、Ｎ１ｓについては１．７７、Ａｇ３ｄについては１０．６８の相対強度を乗じたものの比が原子数比である。全表面炭素原子数に対する表面結合窒素原子数（Ｎ／Ｃ比）は（表面窒素原子数／表面炭素原子数）比を、全表面炭素原子数に対する表面酸性官能基量は（表面銀原子数／表面炭素原子数）比を百分率（％）で算出する。
【００４６】
（３）電極特性
上下方向（通液方向）に１ｃｍ、幅方向に１０ｃｍの電極面積１０ｃｍ２ を有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返し、電極性能のテストを行う。正極電解液には２ｍｏｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には２ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用いる。電解液量はセル、配管に対して大過剰とする。液流量は毎分６．２ｍｌとし、３０℃で測定を行う。なお、上記電解液の粘度は２５℃にて正極電解液０．００６Ｐａ・ｓ、負極電解液０．０１０Ｐａ・ｓである。
【００４７】
（ａ）電流効率：ηＩ
充電に始まり、放電で終わる１サイクルのテストにおいて、電流密度を電極幾何面積当たり４０ｍＡ／ｃｍ２ （４００ｍＡ）として、１．７Ｖまでの充電に要した電気量をＱ１ クーロン、１．０Ｖまでの定電流放電、およびこれに続く１．２Ｖでの定電圧放電で取りだした電気量をそれぞれＱ２ 、Ｑ３ クーロンとし、数式４で電流効率ηＩ を求める。
【００４８】
【数４】
（ｂ）セル抵抗：Ｒ
負極液中のＶ３＋をＶ２＋に完全に還元するのに必要な理論電気量Ｑｔｈに対して、放電により取りだした電気量の比を充電率とし、数式５で充電率を求める。
【００４９】
【数５】
充電率が５０％のときの電気量に対応する充電電圧ＶＣ５０ 、放電電圧ＶＤ５０ を電気量−電圧曲線からそれぞれ求め、数式６より電極幾何面積に対するセル抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ２ ）を求める。
【００５０】
【数６】
ここで、Ｉは定電流充放電における電流値０．４Ａである。
【００５１】
（ｃ）電圧効率：ηＶ
上記の方法で求めたセル抵抗Ｒを用いて数式７の簡便法により電圧効率ηＶ を求める。
【００５２】
【数７】
ここで、Ｅは充電率５０％のときのセル開回路電圧１．４３２Ｖ（実測値）、Ｉは定電流充放電における電流値０．４Ａである。
【００５３】
（ｄ）エネルギー効率：ηＥ
前述の電流効率ηＩ と電圧効率ηＶ を用いて、数式８によりエネルギー効率ηＥ を求める。
【００５４】
【数８】
電流効率、電圧効率が高くなる程、エネルギー効率は高くなり、従つて充放電におけるエネルギーロスが小さく、優れた電極であると判断される。
【００５５】
（ｅ）充放電サイクルの経時変化
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の測定後、続いて同セルを用い、４０ｍＡ／ｃｍ２ の定電流密度でセル電圧１．０〜１．７Ｖ間で充放電を繰り返し実施する。規定サイクル経過後、再び（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の測定を行い、ηＥ 及びその初期からの変化量△ηＥ を求める。
【００５６】
レドックスフロー電池等の電解槽用電極の特性は、主に上記のような電流効率ηＩ 、電圧効率ηＶ （セル抵抗Ｒ）およびエネルギー効率ηＥ （ηＩ とηＶ との積）とこれらの効率の充放電サイクル安定性（寿命）で表される。
【００５７】
特に、レドックスフロー型電池においては、電流効率ηＩ は主に充電時における水素、酸素発生等の副反応によって充電電気量の一部が消費されるために低下する。一般に、金属元素を電極に用いた場合、各元素で電気化学的反応選択性が異なることが認められる。同様に、炭素においても結晶性が異なれば、対応する電子エネルギー準位も異なり、それが電気化学的反応選択性、すなわち電流効率ηＩ に大きく影響すると考えられる。本発明では、前述のような炭素の構造とすることにより、電流効率ηＩ を著しく高めることができる。これは、上記構造の炭素材料の電子エネルギー準位に基づく反応選択性が使用する系に最適な状態にあり、しかも、炭素内部構造が均一化（平均化）し、構造欠陥等も減少、消失するために電極電位が均一化しているためと推測される。尚、公知の通り金属不純物、特に鉄、クロム、ニッケルなどの遷移金属は副反応促進の触媒となるため、これらの不純物量を極力抑えた炭素材料を用いることが好ましい。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明の構成及び効果を具体的に示す、実施例等について説明する。
【００５９】
（実施例１）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト化して目付量４００ｇ／ｍ２ 、厚み４．０ｍｍの不織布を作成した。該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ２ 吹き付けた状態で、１００℃／分の昇温速度でそれぞれ１４００℃、１６００℃、１８００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行った。その後冷却し、続いて酸素濃度７％の窒素ガス雰囲気下で７００℃で重量収率９５％になるまで処理し、３種の炭素質繊維不織布を得た。各炭化温度におけるＸ線広角解析結果とＸＰＳ表面分析結果を表１に示す。
【００６０】
上記３種の処理物をスペーサ厚２．０ｍｍで、前述の如き電極性能（充放電サイクルの２サイクル目と１００サイクル目）の測定を行った結果、表１のようになった。
【００６１】
（実施例２）
平均繊維径１３μｍのメソフェーズピッチ繊維を空気中２５０〜３５０℃で不融化した後、該不融化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト化して目付量５００ｇ／ｍ２ 、厚み５．５ｍｍの不織布を作成した。該布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ２ 吹き付けた状態で１００℃／分の昇温速度で１２００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて酸素濃度の７％の窒素ガス雰囲気下で７００℃で重量収率９５％になるまで処理し、炭素質繊維不織布を得た。Ｘ線広角解析結果とＸＰＳ表面分析結果を表に示す。
【００６２】
上記の処理物をスペーサ厚２．５ｍｍで、前述の如き電極性能（充放電サイクルの２サイクル目と１００サイクル目）の測定を行った結果、表１のようになった。
【００６３】
（参考例１）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト化して目付量４００ｇ／ｍ２ 、厚み４．０ｍｍの不織布を作成した。該布を窒素ガス中で１０℃／分の昇温速度で１４００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて酸素濃度７％の窒素ガス雰囲気下で７００℃で重量収率９５％になるまで処理し、炭素質繊維不織布を得た。Ｘ線広角解析結果とＸＰＳ表面分析結果を表１に示す。
【００６４】
上記の処理物をスペーサ厚２．０ｍｍで、前述の如き電極性能（充放電サイクルの２サイクル目と１００サイタル目）の測定を行った結果、表１のようになった。
【００６５】
（比較例１）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト化して目付量４００ｇ／ｍ２ 、厚み４．０ｍｍの不織布を作成した。該布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ２ 吹き付けた状態で１００℃／分の昇温速度で２０００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて酸素濃度７％の窒素ガス雰囲気下で７００℃で重量収率９５％になるまで処理し、炭素質繊維不織布を得た。Ｘ線広角解析結果とＸＰＳ表面分析結果を表１に示す。
【００６６】
上記の処理物をスペーサ厚２．０ｍｍで、前述の如き電極性能（充放電サイクルの２サイクル目と１００サイクル目）の測定を行った結果、表１のようになった。
【００６７】
（比較例２）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト化して目付量４００ｇ／ｍ２ 、厚み４．０ｍｍの不織布を作成した。該布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ２ 吹き付けた状態で１００℃／分の昇温速度で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて酸素濃度０．５％の窒素ガス雰囲気下で７００℃で重量収率９５％になるまで処理し、炭素質繊維不織布を得た。Ｘ線広角解析結果とＸＰＳ表面分析結果を表１に示す。
【００６８】
上記の処理物をスペーサ厚２．０ｍｍで、前述の如き電極性能（充放電サイクルの２サイクル目と１００サイクル目）の測定を行った結果、表１のようになった。
【００６９】
（比較例３）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト化して目付量４００ｇ／ｍ２ 、厚み４．０ｍｍの不織布を作成した。該布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ２ 吹き付けた状態で１００℃／分の昇温速度で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて空気中７００℃で重量収率８５％になるまで処理し、炭素質繊維不織布を得た。Ｘ線広角解析結果とＸＰＳ表面分析結果を表１に示す。
【００７０】
上記の処理物をスペーサ厚２．０ｍｍで、前述の如き電極性能（充放電サイクルの２サイクル目と１００サイクル目）の測定を行った結果、表１のようになった。
【００７１】
（比較例４）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト化して目付量４００ｇ／ｍ２ 、厚み４．０ｍｍの不織布を作成した。該布に窒素ガスを絶えず６００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ２ 吹き付けた状態で１００℃／分の昇温速度で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて酸素濃度７％の窒素ガス雰囲気下で９００℃で重量収率９５％になるまで処理し、炭素質繊維不織布を得た。Ｘ線広角解析結果とＸＰＳ表面分析結果を表１に示す。
【００７２】
上記の処理物をスペーサ厚２．０ｍｍで、前述の如き電極性能（充放電サイタルの２サイクル目と１００サイクル目）の測定を行った結果、表１のようになった。
【００７３】
【表１】
【発明の効果】
本発明の電極材を用いることにより、バナジウム系レドックスフロー電池において、有害な副反応を抑制して電流効率を高めることはもとより、電極材の導電性と電解液との濡れ性を向上し、セル抵抗を低く抑えて電圧効率を高める事ができ、従って、電池エネルギー効率を高めることができる。さらに充放電サイクルの経時変化を極めて低減することができ、工業的に多大な実用性をもたらす。このことは特に電解液粘度が２５℃にて０．００５Ｐａ・ｓ以上、あるいはバナジウムイオン濃度１．５ｍｏｌ／ｌ以上のバナジウム系レドックスフロー電池にとって効果的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】バナジウム系レドックスフロー電池の概略図
【図２】三次元電極を有するバナジウム系レドックスフロー電池の電解槽の分解斜図
【符号の説明】
１ 集電板
２ スペーサ
３ イオン交換膜
４ａ，４ｂ 通液路
５ 電極材
６ 外部液タンク（正極側）
７ 外部液タンク（負極側）
８，９ ポンプ
１０ 液流入口
１１ 液流出口
【発明の属する技術分野】
本発明は、バナジウム系レドックスフロー電池に使用される炭素電極材に関するものであり、さらに詳しくは電池系全体でのエネルギー効率に優れ、長期間使用に伴う性能の変化の少ない炭素電極材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電極は電池の性能を左右するものとして重点的に開発されている。電極には、それ自体が活物質とならず、活物質の電気化学的反応を促進させる反応場として働くタイプのものがあり、このタイプには導電性や耐薬品性などから炭素材料がよく用いられる。特に電力貯蔵用に開発が盛んなレドックスフロー電池の電極には、耐薬品性があり、導電性を有し、かつ通液性のある炭素繊維集合体が用いられている。
【０００３】
レドックスフロー電池は、正極に鉄の塩酸水溶液、負極にクロムの塩酸水溶液を用いたタイプから、起電力の高いバナジウムの硫酸水溶液を両極に用いるタイプに替わり、高エネルギー密度化されたが、最近さらに活物質濃度を高める開発が進み、一段と高エネルギー密度化が進んでいる。
【０００４】
レドックスフロー型電池の主な構成は、図１に示すように電解液を貯える外部タンク６，７と電解槽ＥＣからなり、ポンプ８，９にて活物質を含む電解液を外部タンク６，７から電解槽ＥＣに送りながら、電解槽ＥＣに組み込まれた電極上で電気化学的なエネルギー変換、すなわち充放電が行われる。
【０００５】
一般に、充放電の際には、電解液を外部タンクと電解槽との間で循環させるため、電解槽は図１に示すような液流通型構造をとる。該液流通型電解槽を単セルと称し、これを最小単位として単独もしくは多段積層して用いられる。液流通型電解槽における電気化学反応は、電極表面で起こる不均一相反応であるため、一般的には二次元的な電解反応場を伴うことになる。電解反応場が二次元的であると、電解槽の単位体積当たりの反応量が小さいという難点がある。
【０００６】
そこで、単位面積当りの反応量、すなわち電流密度を増すために電気化学反応場の三次元化が行われるようになった。図２は、三次元電極を有する液流通型電解槽の分解斜視図である。該電解槽では、相対する二枚の集電板１，１間にイオン交換膜３が配設され、イオン交換膜３の両側にスペーサ２によって集電板１，１の内面に沿った電解液の流路４ａ，４ｂが形成されている。該流通路４ａ，４ｂの少なくとも一方には炭素繊維集合体等の電極材５が配設されており、このようにして三次元電極が構成されている。なお、集電板１には、電解液の液流入口１０と液流出口１１とが設けられている。
【０００７】
正極電解液にオキシ硫酸バナジウム、負極電解液に硫酸バナジウムの各々硫酸酸性水溶液を用いたレドックスフロー型電池の場合、放電時には、Ｖ２＋を含む電解液が負極側の液流路４ａに供給され、正極側の流路４ｂにはＶ５＋（実際には酸素を含むイオン）を含む電解液が供給される。負極側の流路４ａでは、三次元電極５内でＶ２＋が電子を放出しＶ３＋に酸化される。放出された電子は外部回路を通って正極側の三次元電極内でＶ５＋をＶ４＋（実際には酸素を含むイオン）に還元する。この酸化還元反応に伴って負極電解液中のＳＯ４ ２−が不足し、正極電解液ではＳＯ４ ２−が過剰になるため、イオン交換膜３を通ってＳＯ４ ２−が正極側から負極側に移動し電荷バランスが保たれる。あるいは、Ｈ＋ がイオン交換膜を通って負極側から正極側へ移動することによっても電荷バランスを保つことができる。充電時には放電と逆の反応が進行する。
【０００８】
バナジウム系レドックスフロー電池用電極材の特性としては、特に以下に示す性能が要求される。
【０００９】
１）目的とする反応以外の副反応を起こさないこと（反応選択性が高いこと）、具体的には電流効率（ηＩ ）が高いこと。
２）電極反応活性が高いこと、具体的にはセル抵抗（Ｒ）が小さいこと。すなわち電圧効率（ηＶ ）が高いこと。
３）上記１）、２）に関連する電池エネルギー効率（ηＥ ）が高いこと。
ηＥ ＝ηＩ ×ηＶ
４）くりかえし使用に対する劣化が小さいこと（高寿命）、具体的には電池エネルギー効率（ηＥ ）の低下量が小さいこと。
【００１０】
例えば、特開昭６０−２３２６６９号公報には、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が、平均３．７０Å以下であり、またｃ軸方向の結晶子の大きさが平均９．０Å以上の擬黒鉛微結晶を有し、かつ全酸性官能基量が少なくとも０．０１ｍｅｑ／ｇである炭素質材料を、鉄−クロム系レドックスフロー電池の電解槽用電極材として用いることが提案されている。
【００１１】
また、特開平５−２３４６１２号公報には、ポリアクリロニトリル系繊維を原料とする炭素質繊維で、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．５０〜３．６０Åの擬黒鉛結晶構造を有し、炭素質材料表面の結合酸素原子数が炭素原子数の１０〜２５％となるような炭素質材を、鉄−クロム系レドックスフロー電池の電解槽用電極材として用いることが提案されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭６０−２３２６６９号公報、特開平５−２３４６１２号公報では、炭素質材料表面と電解液との間に有効な濡れ性を発現させるために、全酸性官能基量が０．０１ｍｅｑ／ｇ以上か、あるいは炭素質材料表面の結合酸素原子数が炭素原子数の１０％以上必要であったので、最近開発されている活物質濃度を高め、粘度が上がったバナジウム系レドックスフロー電池では炭素質材料表面と集電板との接触抵抗または繊維間の接触抵抗が高く、その結果セル抵抗が高くなり、高いエネルギー効率を得られないことが判明した。
【００１３】
またバナジウム系レドックスフロー電池では、バナジウム５価イオンの酸化力が強く、上述の電極材では耐酸化性が充分ではなく、充放電サイクルの繰り返しに伴ってセル抵抗が増加し、エネルギー効率の変化（低下率）が大きくなることが判明した。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、かかる事情に鑑み、バナジウム系レドックスフロー電池の総合効率を高め、かつ充放電サイクル寿命を改善することができるバナジウム系レドックスフロー電池用電極材を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、特定の擬黒鉛結晶構造を有する炭素電極材において、表面酸性官能基量と表面結合窒素原子数とを特定の範囲に制御することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明のバナジウム系レドックスフロー電池用炭素電極材は、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３〜３．５０Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５〜３３Åで、ａ軸方向の結晶子の大きさが３０〜７０Åである擬黒鉛結晶構造を有する炭素電極材であって、ＸＰＳ表面分析より求めた下記（ａ）及び（ｂ）の要件を満たすことを特徴とするものである。
（ａ）表面酸性官能基量が全表面炭素原子数の０．２〜１．０％である。
（ｂ）表面結合窒素原子数が全表面炭素原子数の３％以下である。
【００１７】
上記の如き擬黒鉛結晶構造を有する炭素電極材で（ａ）の要件を満たすことにより、バナジウム系レドックスフロー電池において、電解液との濡れ性が著しく増大し、電極有効表面積（幾何表面積よりはかなり大きく、ＢＥＴ表面積よりは小さい）が増加し、電極活性が大幅に向上するとともに、電極表面の導電性も大幅に向上する。従ってセル抵抗Ｒの減少、即ち電圧効率ηＶ が向上し、エネルギー効率ηＥ が大幅に向上する。また、（ｂ）の要件を満たすことにより、充放電サイクルの繰り返しによる官能基の増殖（巨大化）が抑制され、それに伴う導電性及び濡れ性の低下、すなわち、セル抵抗の増加を抑制させることができる。従って、長期間の充放電サイクル時のエネルギー効率ηＥ の経時変化を減少させることができる。
【００１８】
上記において、前記＜００２＞面間隔が３．４５〜３．５０Åで、前記ｃ軸方向の結晶子の大きさが２０〜３０Åで、前記ａ軸方向の結晶子の大きさが４５〜６５Åであることが好ましい。このような擬黒鉛結晶構造を有する炭素電極材では、導電性が更に良好になるため、セル抵抗やエネルギー効率もより好適なものとなり、しかも、充放電サイクルの繰り返しによる、エネルギー効率の変動もより小さいものとなる。
【００１９】
本発明の炭素電極材は、電解液粘度が２５℃にて０．００５Ｐａ・ｓ以上であるバナジウム系レドックスフロー電池に用いられることが好ましい。このような電解液のレドックスフロー電池では、炭素質材料表面と集電板との接触抵抗または繊維間の接触抵抗が高くなり易いところ、上記作用効果を有する本発明の炭素電極材が特に有用になる。
【００２０】
また、本発明の炭素電極材は、電解液が１．５ｍｏｌ／ｌ以上のバナジウムイオンを含むバナジウム系レドックスフロー電池に用いられることが好ましい。このような電解液のレドックスフロー電池では、バナジウム５価イオンの酸化力が強いため、充放電サイクルの繰り返しに伴って、電極材の酸化によりセル抵抗が増加してエネルギー効率が低下し易いところ、上記作用効果を有する本発明の炭素電極材が特に有用になる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のバナジウム系レドックスフロー電池用炭素電極材は、炭素質材料からなり、その組織、微細構造等は特に限定されないが、電極表面積を大きくできるものが好ましい。具体的には、紡績糸、フィラメント集束糸、不織布、編地、織地、特殊編織物（特開昭６３−２００４６７号公報に開示されているようなもの）、あるいはこれらの混成組織からなる炭素質繊維集合体、又は多孔質炭素体、炭素−炭素複合体、粒子状炭素材料等を挙げることができる。これらのうち、炭素質繊維よりなるシート状のものが、取り扱いや加工性、製造性等の点から好ましい。
【００２２】
シート状物等の目付量は、その組織にもよるが、隔膜と集電板に挟まれた充填状態の厚みを２〜３ｍｍで使用する場合、１００〜１０００ｇ／ｍ２ 、不織布組織の場合は２００〜６００ｇ／ｍ２ が望ましい。また片面に凹溝加工が施された不織布等が通液性から好んで用いられる。その場合の溝幅、溝深さは少なくとも０．３ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ以上が望ましい。炭素質繊維シートの厚みは上記充填状態の厚みより少なくとも大きいこと、不織布等の密度の低いものでは充填状態の厚みの１．５倍程度が望ましい。しかしながら、厚みが厚すぎると圧縮応力で膜を突き破ってしまうので、圧縮応力を１ｋｇｆ／ｃｍ２ 以下に設計するのが好ましい。
【００２３】
なお、上記の炭素質繊維の平均繊維径は５〜２０μｍ程度が好ましく、平均長さは３０〜１００ｍｍ程度が好ましい。
【００２４】
炭素質繊維シートは、電池の中に圧接されて組み込まれ、その薄い隙間を粘度の高い電解液が流れるため、脱落しないためには引張強度を０．１ｋｇ／ｃｍ２ 以上にすることが形態保持のために望ましい。また集電板との接触抵抗を良くするために、不織布組織では隔膜、集電板に挟まれた充填層の密度を０．０５ｇ／ｃｍ３ 以上に、電極面に対する反発力を０．１ｋｇｆ／ｃｍ２ 以上にすることが好ましい。
【００２５】
本発明のバナジウム系レドックスフロー電池用電極材は、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３〜３．５０Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５〜３３Åで、ａ軸方向の結晶子の大きさが３０〜７０Åである擬黒鉛結晶構造を有する炭素からなることが必要である。好ましくは、前記＜００２＞面間隔が３．４５〜３．５０Åで、前記ｃ軸方向の結晶子の大きさが２０〜３０Åで、前記ａ軸方向の結晶子の大きさが４５〜６５Åである。＜００２＞面間隔は黒鉛の３．３５Åから３．７Åを越える不定型炭素まで様々な値をとり、その特性も大きく異なることが広く知られている。
【００２６】
Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．６０Åより大きいか、あるいはｃ軸方向の結晶子の大きさが１５Åより小さいか、あるいはａ軸方向の結晶子の大きさが３０Åより小さい場合、電池内部抵抗（セル抵抗）の内の電極材導電抵抗成分が無視できないようになり、その結果セル抵抗が増加し（電圧効率が低下し）、エネルギー効率が低下する。
【００２７】
また、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３Åより小さいか、あるいはｃ軸方向の結晶子の大きさが３３Åより大きいか、あるいはａ軸方向の結晶子の大きさが７０Åより大きい場合、充放電サイクルの繰り返しにより、セル抵抗は増加していき、エネルギー効率は低下していってしまう。これは、上述のような炭素では結晶構造内に歪みを持つか、黒鉛に近い構造をとるため、例えばバナジウム系レドックスフロー電池の電解液に用いられる硫酸による分解を引き起こしやすいからであると考えられる。
【００２８】
本発明の炭素電極材のＸＰＳ表面分析より求めた表面酸性官能基量は、全表面炭素原子数の０．２％以上であることが必要である。０．２％未満の場合には、電解液の濡れ性が悪く、セル抵抗が著しく増加する。これは、炭素原子そのものは疎水性であるため、親水基の酸性官能基が少ない場合には水をはじきやすいためと考えられる。また表面酸性官能基量は、全表面炭素原子数の１．０％以下であることが必要である。１．０％より大きい場合には、官能基により表面の導電性が阻害され、集電板との接触抵抗または繊維間の接触抵抗が悪くなり、セル抵抗が著しく増加する。
【００２９】
なお、上記の表面酸性官能基量とは、含酸素官能基のうち硝酸銀処理によって銀イオン置換されうる水酸基やカルボキシル基の量を意味し、ＸＰＳ表面分析によって検出される表面銀イオン量の表面炭素原子数に対する割合として表す。
【００３０】
また、本発明の炭素電極材は、ＸＰＳ表面分析より求めた表面結合窒素原子数が、全表面炭素原子数の３％以下であり、好ましくは０．２〜２．５％であり、より好ましくは０．５〜２．０％である。３％を越える場合、充放電サイクルの繰り返しにより、セル抵抗は増加していき、エネルギー効率は低下していってしまう。これは、窒素と結合している炭素の官能基が電解液中の硫酸イオンを引きつけやすく、充放電時の電気化学的な力によって表面に大きな官能基を形成していき、表面の導電性及び電解液との濡れ性を阻害するためと考えられる。
【００３１】
このような優れた内部構造と濡れ性を持った炭素質材料は、緊張下２００〜３００℃の初期空気酸化を経たポリアクリロニトリル、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、セルロースなど、あるいはフェノール、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）などを原料にして、不活性ガス（又は窒素ガス）雰囲気下１０００〜１８００℃で焼成（炭化）して擬黒鉛結晶構造を有する炭素材料を得た後、これを乾式酸化処理することによって得られる。その際、特にアルゴン等の不活性ガス濃度が、処理物近傍においても９０％以上となる雰囲気下で焼成することで、炭素の結晶構造の成長が促進されることを見出した。この反応機構については現在解明中であるが、昇温時にＨＣＮ、ＮＨ３ 、ＣＯなどの反応性の高い分解ガスが発生することから、その分解ガスによる表面改質が抑制されるためではないかと推測している。不活性ガス濃度が処理物近傍においても９０％以上となる雰囲気は、例えば不活性ガスを絶えず１ｇ当たり１ｃｃ／ｍｉｎ以上吹き付けることで得られる。
【００３２】
またこのような雰囲気下での昇温過程を経た炭素材料は、同様な結晶性を持つもので対比すると、従来の長い昇温過程を経た炭素材料よりも焼成温度が低くてすむため、焼成温度に依存する傾向（焼成温度が高いと酸性官能基が付与しにくい）から、結晶性が高くて濡れ性が良い、即ち導電性と電極活性の両方が良いものが得られる特徴がある。
【００３３】
このような炭素材料の乾式酸化処理は、酸素濃度１〜１０％のガス雰囲気下で重量収率にして９０〜９９％、好ましくは９３〜９９％の範囲になるように実施される。処理温度は５００〜９００℃さらに好ましくは６５０〜７５０℃がよい。しかし処理法はこれに限定されるものではなく、例えばこの乾式酸化処理の代わりに電解酸化をおこなっても同様な効果が得られる。
【００３４】
上記の製造方法において、＜００２＞面間隔、並びにａ軸方向及びｃ軸方向の結晶子の大きさは、主に焼成（炭化）時の温度、昇温速度、時間等を調製することで制御できる。また、表面酸性官能基量は、擬黒鉛結晶構造の結晶性（結晶成長度）にもよるが、主に乾式酸化処理の酸素濃度を調製することで制御できる。更に、表面結合窒素原子数は、擬黒鉛結晶構造の結晶性にもよるが、使用する原料中の窒素含有量や乾式酸化処理の温度等を調製することで制御できる。
【００３５】
次に、本発明において採用される＜００２＞面間隔（ｄ００２）、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）、ＸＰＳ表面分析、電流効率、電圧効率（セル抵抗Ｒ）、エネルギー効率および充放電サイクルの経時変化の各測定法について説明する。
【００３６】
（１）＜００２＞面間隔（ｄ００２）、結晶子の大きさ（Ｌｃ）、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）
電極材料をメノウ乳鉢で、粒径１０μｍ程度になるまで粉砕し、試料に対して約５重量％のＸ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合し、試料セルに詰め、ＣｕＫα線を線源として、ディフラクトメーター法によって広角Ｘ線を測定する。
【００３７】
曲線の補正には、いわゆるローレンツ因子、偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関する補正を行わず、次の簡便法を用いる。即ち、＜００２＞回折に相当するピークのベースラインからの実質強度をプロットし直して＜００２＞補正強度曲線を得る。この曲線のピーク高さの２／３の高さに引いた角度軸に平行な線が補正強度曲線と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準で補正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫαの波長λとから数式１のＢｒａｇｇの式によって＜００２＞面間隔を求める。
【００３８】
【数１】
【００３９】
さらに、ピーク高さの１／２の高さに引いた角度軸に平行な線が、補正強度曲線と交わる線分の長さ（半値幅β）から、数式２によってｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃを求める。
【００４０】
【数２】
【００４１】
また＜１０＞回折に相当するピークのベースラインからの実質強度をプロットし直して＜１０＞補正強度曲線を得る。ピーク高さの１／２の高さに引いた角度軸に平行な線が補正強度曲線と交わる線分の長さ（半値幅β）から数式３によってａ軸方向の結晶子の大きさＬａを求める。
【００４２】
【数３】
【００４３】
（２）ＸＰＳ表面分析
ＥＳＣＡあるいはＸＰＳと略称されているＸ線光電子分光法の測定に用いた装置は島津ＥＳＣＡ７５０で、解析にはＥＳＣＡＰＡＣ７６０を用いる。
【００４４】
各試料を硝酸銀のアセトン溶液に浸漬し、酸性官能基のプロトンを完全に銀置換し、アセトン及び水でそれぞれ洗浄後、６ｍｍ径に打ち抜き、導電性ペーストにより加熱式試料台に貼り付け、分析に供する。予め、測定前に試料を１２０℃に加熱し、３時間以上真空脱気する。線源にはＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を用い、装置内真空度は１０−７ｔｏｒｒとする。
【００４５】
測定はＣ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ａｇ３ｄピークに対して行い、各ピークをＥＳＣＡＰＡＣ７６０（Ｊ．Ｈ．Ｓｃｏｆｉｅｌｄによる補正法に基づく）を用いて補正解析し、各ピーク面積を求める。得られた面積にＣ１ｓについては１．００、Ｎ１ｓについては１．７７、Ａｇ３ｄについては１０．６８の相対強度を乗じたものの比が原子数比である。全表面炭素原子数に対する表面結合窒素原子数（Ｎ／Ｃ比）は（表面窒素原子数／表面炭素原子数）比を、全表面炭素原子数に対する表面酸性官能基量は（表面銀原子数／表面炭素原子数）比を百分率（％）で算出する。
【００４６】
（３）電極特性
上下方向（通液方向）に１ｃｍ、幅方向に１０ｃｍの電極面積１０ｃｍ２ を有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返し、電極性能のテストを行う。正極電解液には２ｍｏｌ／ｌのオキシ硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には２ｍｏｌ／ｌの硫酸バナジウムの３ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を用いる。電解液量はセル、配管に対して大過剰とする。液流量は毎分６．２ｍｌとし、３０℃で測定を行う。なお、上記電解液の粘度は２５℃にて正極電解液０．００６Ｐａ・ｓ、負極電解液０．０１０Ｐａ・ｓである。
【００４７】
（ａ）電流効率：ηＩ
充電に始まり、放電で終わる１サイクルのテストにおいて、電流密度を電極幾何面積当たり４０ｍＡ／ｃｍ２ （４００ｍＡ）として、１．７Ｖまでの充電に要した電気量をＱ１ クーロン、１．０Ｖまでの定電流放電、およびこれに続く１．２Ｖでの定電圧放電で取りだした電気量をそれぞれＱ２ 、Ｑ３ クーロンとし、数式４で電流効率ηＩ を求める。
【００４８】
【数４】
負極液中のＶ３＋をＶ２＋に完全に還元するのに必要な理論電気量Ｑｔｈに対して、放電により取りだした電気量の比を充電率とし、数式５で充電率を求める。
【００４９】
【数５】
【００５０】
【数６】
【００５１】
（ｃ）電圧効率：ηＶ
上記の方法で求めたセル抵抗Ｒを用いて数式７の簡便法により電圧効率ηＶ を求める。
【００５２】
【数７】
【００５３】
（ｄ）エネルギー効率：ηＥ
前述の電流効率ηＩ と電圧効率ηＶ を用いて、数式８によりエネルギー効率ηＥ を求める。
【００５４】
【数８】
【００５５】
（ｅ）充放電サイクルの経時変化
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の測定後、続いて同セルを用い、４０ｍＡ／ｃｍ２ の定電流密度でセル電圧１．０〜１．７Ｖ間で充放電を繰り返し実施する。規定サイクル経過後、再び（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の測定を行い、ηＥ 及びその初期からの変化量△ηＥ を求める。
【００５６】
レドックスフロー電池等の電解槽用電極の特性は、主に上記のような電流効率ηＩ 、電圧効率ηＶ （セル抵抗Ｒ）およびエネルギー効率ηＥ （ηＩ とηＶ との積）とこれらの効率の充放電サイクル安定性（寿命）で表される。
【００５７】
特に、レドックスフロー型電池においては、電流効率ηＩ は主に充電時における水素、酸素発生等の副反応によって充電電気量の一部が消費されるために低下する。一般に、金属元素を電極に用いた場合、各元素で電気化学的反応選択性が異なることが認められる。同様に、炭素においても結晶性が異なれば、対応する電子エネルギー準位も異なり、それが電気化学的反応選択性、すなわち電流効率ηＩ に大きく影響すると考えられる。本発明では、前述のような炭素の構造とすることにより、電流効率ηＩ を著しく高めることができる。これは、上記構造の炭素材料の電子エネルギー準位に基づく反応選択性が使用する系に最適な状態にあり、しかも、炭素内部構造が均一化（平均化）し、構造欠陥等も減少、消失するために電極電位が均一化しているためと推測される。尚、公知の通り金属不純物、特に鉄、クロム、ニッケルなどの遷移金属は副反応促進の触媒となるため、これらの不純物量を極力抑えた炭素材料を用いることが好ましい。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明の構成及び効果を具体的に示す、実施例等について説明する。
【００５９】
（実施例１）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト化して目付量４００ｇ／ｍ２ 、厚み４．０ｍｍの不織布を作成した。該不織布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ２ 吹き付けた状態で、１００℃／分の昇温速度でそれぞれ１４００℃、１６００℃、１８００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行った。その後冷却し、続いて酸素濃度７％の窒素ガス雰囲気下で７００℃で重量収率９５％になるまで処理し、３種の炭素質繊維不織布を得た。各炭化温度におけるＸ線広角解析結果とＸＰＳ表面分析結果を表１に示す。
【００６０】
上記３種の処理物をスペーサ厚２．０ｍｍで、前述の如き電極性能（充放電サイクルの２サイクル目と１００サイクル目）の測定を行った結果、表１のようになった。
【００６１】
（実施例２）
平均繊維径１３μｍのメソフェーズピッチ繊維を空気中２５０〜３５０℃で不融化した後、該不融化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト化して目付量５００ｇ／ｍ２ 、厚み５．５ｍｍの不織布を作成した。該布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ２ 吹き付けた状態で１００℃／分の昇温速度で１２００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて酸素濃度の７％の窒素ガス雰囲気下で７００℃で重量収率９５％になるまで処理し、炭素質繊維不織布を得た。Ｘ線広角解析結果とＸＰＳ表面分析結果を表に示す。
【００６２】
上記の処理物をスペーサ厚２．５ｍｍで、前述の如き電極性能（充放電サイクルの２サイクル目と１００サイクル目）の測定を行った結果、表１のようになった。
【００６３】
（参考例１）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト化して目付量４００ｇ／ｍ２ 、厚み４．０ｍｍの不織布を作成した。該布を窒素ガス中で１０℃／分の昇温速度で１４００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて酸素濃度７％の窒素ガス雰囲気下で７００℃で重量収率９５％になるまで処理し、炭素質繊維不織布を得た。Ｘ線広角解析結果とＸＰＳ表面分析結果を表１に示す。
【００６４】
上記の処理物をスペーサ厚２．０ｍｍで、前述の如き電極性能（充放電サイクルの２サイクル目と１００サイタル目）の測定を行った結果、表１のようになった。
【００６５】
（比較例１）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト化して目付量４００ｇ／ｍ２ 、厚み４．０ｍｍの不織布を作成した。該布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ２ 吹き付けた状態で１００℃／分の昇温速度で２０００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて酸素濃度７％の窒素ガス雰囲気下で７００℃で重量収率９５％になるまで処理し、炭素質繊維不織布を得た。Ｘ線広角解析結果とＸＰＳ表面分析結果を表１に示す。
【００６６】
上記の処理物をスペーサ厚２．０ｍｍで、前述の如き電極性能（充放電サイクルの２サイクル目と１００サイクル目）の測定を行った結果、表１のようになった。
【００６７】
（比較例２）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト化して目付量４００ｇ／ｍ２ 、厚み４．０ｍｍの不織布を作成した。該布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ２ 吹き付けた状態で１００℃／分の昇温速度で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて酸素濃度０．５％の窒素ガス雰囲気下で７００℃で重量収率９５％になるまで処理し、炭素質繊維不織布を得た。Ｘ線広角解析結果とＸＰＳ表面分析結果を表１に示す。
【００６８】
上記の処理物をスペーサ厚２．０ｍｍで、前述の如き電極性能（充放電サイクルの２サイクル目と１００サイクル目）の測定を行った結果、表１のようになった。
【００６９】
（比較例３）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト化して目付量４００ｇ／ｍ２ 、厚み４．０ｍｍの不織布を作成した。該布にアルゴンガスを絶えず６００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ２ 吹き付けた状態で１００℃／分の昇温速度で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて空気中７００℃で重量収率８５％になるまで処理し、炭素質繊維不織布を得た。Ｘ線広角解析結果とＸＰＳ表面分析結果を表１に示す。
【００７０】
上記の処理物をスペーサ厚２．０ｍｍで、前述の如き電極性能（充放電サイクルの２サイクル目と１００サイクル目）の測定を行った結果、表１のようになった。
【００７１】
（比較例４）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト化して目付量４００ｇ／ｍ２ 、厚み４．０ｍｍの不織布を作成した。該布に窒素ガスを絶えず６００ｃｃ／ｍｉｎ／ｍ２ 吹き付けた状態で１００℃／分の昇温速度で１６００℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて酸素濃度７％の窒素ガス雰囲気下で９００℃で重量収率９５％になるまで処理し、炭素質繊維不織布を得た。Ｘ線広角解析結果とＸＰＳ表面分析結果を表１に示す。
【００７２】
上記の処理物をスペーサ厚２．０ｍｍで、前述の如き電極性能（充放電サイタルの２サイクル目と１００サイクル目）の測定を行った結果、表１のようになった。
【００７３】
【表１】
本発明の電極材を用いることにより、バナジウム系レドックスフロー電池において、有害な副反応を抑制して電流効率を高めることはもとより、電極材の導電性と電解液との濡れ性を向上し、セル抵抗を低く抑えて電圧効率を高める事ができ、従って、電池エネルギー効率を高めることができる。さらに充放電サイクルの経時変化を極めて低減することができ、工業的に多大な実用性をもたらす。このことは特に電解液粘度が２５℃にて０．００５Ｐａ・ｓ以上、あるいはバナジウムイオン濃度１．５ｍｏｌ／ｌ以上のバナジウム系レドックスフロー電池にとって効果的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】バナジウム系レドックスフロー電池の概略図
【図２】三次元電極を有するバナジウム系レドックスフロー電池の電解槽の分解斜図
【符号の説明】
１ 集電板
２ スペーサ
３ イオン交換膜
４ａ，４ｂ 通液路
５ 電極材
６ 外部液タンク（正極側）
７ 外部液タンク（負極側）
８，９ ポンプ
１０ 液流入口
１１ 液流出口
Claims (4)
- Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３〜３．５０Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５〜３３Åで、ａ軸方向の結晶子の大きさが３０〜７０Åである擬黒鉛結晶構造を有する炭素電極材であって、ＸＰＳ表面分析より求めた下記（ａ）及び（ｂ）の要件を満たすことを特徴とするバナジウム系レドックスフロー電池用炭素電極材。
（ａ）表面酸性官能基量が全表面炭素原子数の０．２〜１．０％である。
（ｂ）表面結合窒素原子数が全表面炭素原子数の３％以下である。 - 前記＜００２＞面間隔が３．４５〜３．５０Åで、前記ｃ軸方向の結晶子の大きさが２０〜３０Åで、前記ａ軸方向の結晶子の大きさが４５〜６５Åである請求項１記載の炭素電極材。
- 電解液粘度が２５℃にて０．００５Ｐａ・ｓ以上であるバナジウム系レドックスフロー電池に用いられる請求項１又は２記載の炭素電極材。
- 電解液が１．５ｍｏｌ／ｌ以上のバナジウムイオンを含むバナジウム系レドックスフロー電池に用いられる請求項１又は２記載の炭素電極材。
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