JPH0459806A - マクロポーラス型球状フェノールアルデヒド樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機物質の吸着、分離、精製、−及び酵素・
微生物等の生理活性物質のｌ電化用担体として用いられ
るマクロポーラス型球状フェノールアルデヒド樹脂の製
造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、大きな細孔径を有するマクロポーラス型フェノー
ル系樹脂としては、ブロック状のものを破砕し、分級す
る方法で製造されたものが知られている。

またポーラス型の球状フエ／−ル系樹脂の製造方法とし
て、特開昭５３−１１３８９０号公報においては、樹脂
のオリゴマー　パラトルエンスルホン酸あるいは無機塩
類を添加する方法が、特開昭５３−１１３８９１号公報
においては、糖類や有機塩類を添加する方法が提案され
ている。

また特公昭６２−３６０４８号公報には、芳香族アミン
系のマクロポーラス型樹脂の製造方法が提案されており
、無機塩類及び親水性界面活性剤を用いる方法が記載さ
れている。

微粒球状樹脂の製造方法としては、特願平１−６３３７
４号に分散剤を用いる方法が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記のような従来法において、破砕型のマクロポーラス
型樹脂は球状の樹脂に比べてハンドリング性が悪く、使
用に際して樹脂塔へ充填する場合、均一な充填か困難で
一部空隙が生じて、塔内で液の流れのショートパスが生
じやすい問題上、使用中に樹脂の破壊が生じ易く、微細
粉が発生し、配管の詰りゃ、塔内の圧の上昇等が起る等
の問題があり、球状の樹脂が望まれていた。

また、特開昭５３−１１３８９０号公報や特開昭５３−
１１３８９１号公報に記載の樹脂のオリゴマー、無機塩
類や有機塩類、糖類を添加する方法は、小さな細孔の樹
脂しか得られず、当初の目的の吸着速度を上げることは
できたが、大きな細孔径を有し、しかも細孔構造の安定
したマクロポーラス型樹脂の製造は困難であった。それ
放水発明の目的とする有機物質の吸着、分離、精製や酵
素などの固定化担体として用いるには不十分なものであ
った。

また特公昭６２−３６０４８号公報は、芳香族アミン系
のマクロポーラス型樹脂に関するもので、アミノ基が架
橋反応に関与しており、官能基として有効に利用されな
い問題を有していた。その為、遊離アミン基を官能基と
して有するマクロポーラス型樹脂の製造方法が望まれて
いた。

また特願平１−６３３７４号記載の微粒球状樹脂の製造
方法はゲル状の樹脂の製造方法に関するもので、本発明
の目的とするマクロポーラス型樹脂の製造方法には適応
できないものであった。

本発明、は、安定した大きな細孔構造を有する、即ちマ
クロポーラス型の球状のフェノールアルデヒド系樹脂及
びその製造方法を提供することを目的とするものである
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、この様な課題を解決するために鋭意検討
した結果、樹脂の重縮合に際して、事前に水溶性有機溶
媒と無機系充填剤を適当な割合で添加すれば、重縮合の
過程において、有機溶媒による反応生成物の溶解効果と
無機系充填剤による反応生成物の塩析効果との相互効果
により、大きな細孔を有する樹脂が製造できるという事
実を見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、フェノール類とアルデヒド類（及
び／又は、フェノール類とアルデヒド類との初期縮合物
）、水と相溶性のある有機溶媒、及び水溶性無機系充填
剤を含む水溶液を触媒の存在下で反応させてプレポリマ
ー組成物を調製し、次いで該プレポリマー組成物を水と
相溶性のない有機溶媒中に加え懸濁重合を行なうことを
特徴とするマクロポーラス型球状フェノールアルデヒド
樹脂の製造方法を要旨とするものである。

本発明に用いられるフェノール類としては、フェノール
樹脂の調製に通常使用されるものでよく、例えばフェノ
ール自身、０−クレゾール、ｌ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、０−エチルフェノール、ｌ−エチルフェノール
、ｐ−工・チルフェノール、’２１３−キシレノール、
２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３．５
−キシレノール等のアルキル置換フェノール；レゾルシ
ン、カテコール等の多価フェノール；α−ナフトール、
β−ナフトール等のフェノール性水酸基をもつ化合物等
があげられる。中でもフェ／−ル、０−クレゾール、■
クレゾール、ｐ−クレゾール、３．５−キシレノール、
レゾルシン、カテコール等カ好マしい。

本発明に於いては又フェノール類として、脂肪族アミン
類を導入したフェノール類も使用出来る。

このようなフェノール類を使用することにより、遊離ア
ミ７基を官能基として有するマクロポーラス型球状フェ
ノールアルデヒド樹脂を製造することが可能となる。そ
のようなフェノール類は、例えば既知のアミノメチル化
反応等に従い、上記フェノール類、脂肪族アミン類、ア
ルデヒド類、及び酸触媒を攪拌混合することにより得ら
れる。

脂肪族アミン類としては、例えばジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジー１ｓｏ−ブチ
ルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジー１ｓＯ−プロ
ピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジ−エチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミンなどがあげられ、好ましくは、ジエチルアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンで
ある。

アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド等のアルデヒド誘導体、アセトアルデ
ヒドやプロピオンアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；ヘ
ンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド等かあげられる。

中でもホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が好
ましい。

酸触媒としては、例えば塩酸等が挙げられる。

合成反応は、例えば上記アミン類１モルに対し、塩酸０
．５〜４．０モルを加え、これに前記フェノール類、ア
ルデヒド類を各々０．５〜４．０モルと、水１０〜１０
０ｇを加えて混合し、攪拌装置を備えた反応容器中で、
５０〜８０°Ｃに加温し、反応することによって得られ
る。

上記脂肪族アミン類を導入したフェノール類の具体例と
しては、例えばｐ−ジエチルアミノメチルフェノール、
ｍ−ジエチルアミノメチルフェノール、０−ジエチルア
ミノメチルフェノール等が挙げられる。

本発明のフェノールアルデヒド樹脂の調製に於いては、
上記フェノール類は１種以上使用することが出来る。

本発明のフェノールアルデヒド樹脂の原料として使用す
るアルデヒド類としては、通常使用されるものでよく、
例えば上記脂肪族アミン類を導入したフェノール類の合
成に於いて例示したものか挙げられ、これらの１種以上
が使用される。

本発明に於いては、上記フェノール類−アルデヒド類混
合物と併用して又はこれの替わりに、フェノール類とア
ルデヒド類との初期縮合物を使用してもよい。初期縮合
物の原料となるフェノール類及びアルデヒド類としては
、それぞれ上記のものが例示される。

上記初期縮合物の調製法は通常のフェノールアルデヒド
重縮合法に従って行なってよく、例えばフェノール類、
アルデヒド類、及び縮合触媒を水なとの水性媒体中に於
いて懸濁下縮合を行なって調製される。

縮合触媒としては、フェノール−アルデヒド重縮合に通
常使用されるものでよく、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニ
ウム等の塩基性触媒、塩酸、硫酸、酢酸、ギ酸等の酸性
触媒等が挙げられる。

反応組成は、フェノール類１モルに対して、アルデヒド
類は０．２〜０，８モル、縮合触媒は０゜０５〜０．２
モルが好ましい。

縮合条件は、例えば５０〜９０°Ｃで１〜５時間が好ま
しい。

上記のようにして調製される初期縮合物は、−般に重合
度１〜２を有する。

本発明においてプレポリマーの調製に用いられる水と相
溶性のある有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピトール
、エチルカルピトール、エチレングリコール、ポリエチ
レングリコール（分子量２０００以下）、メタノール、
エタノール、プロパツールなどのアルコール類があげら
れる。これらは１種または２種以上を用いることができ
る。

好ましくは、エチルセロソルブ、メチルカルピトール、
ポリエチレングリコール等である。

本発明に用いられる水溶性無機系充填剤は、プレポリマ
ーを塩析させ、樹脂にマクロポアを付与するものである
。そのような無機充填剤としては、例えば塩化カリウム
、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム等のアルカリ、あ
るいはアルカリ土類の塩化物、リン酸−カリウム、リン
酸二カリウム、リン酸〜ナトリウム、リン酸二ナトリウ
ム等のアルカリリン酸塩などがあげられ、これらの１種
以上が使用される。好ましくは、リン酸−カリウム、塩
化ナトリウム、塩化マグネシウム等である。

本発明においてプレポリマーの調製に使用する触媒とし
ては、前記初期縮合物に於いて例示したもの等が挙げら
れる。

本発明におけるプレポリマー組成物は、上記各配合剤を
水などの水性媒体に溶解（若しくは分散）させ、混合す
ることにより調製される。上記各配合剤の使用量は、フ
ェノール類１モルに対して、アルデヒド類は２〜１０モ
ル、水と相溶性のある有機溶媒は０．１−１０モル、水
溶性無機充填剤は０．０２〜０．４モル、触媒は０．０
５〜０．２モルが、それぞれ好ましい。又、フェノール
類とアルデヒド類との初期縮合物を使用するときは、そ
の使用量としては、初期縮合物又は初期縮合物とフェノ
ール類との混合物１モルに対して、アルデヒド類２〜１
０モル、水と相溶性のある有機溶媒０．１〜１０モル、
水溶性無機充填剤０．０２〜０゜４モル、触媒０．０５
〜０．２モル使用ればよい。

アルデヒド類の使用量が上記の範囲より少なすぎる場合
は、強固な樹脂が得られず、また上記の範囲より多すぎ
る場合は、アルデヒド類のロスか多くなり好ましくない
。水相溶性有機溶媒の使用量が０．１モルより少ないと
、樹脂の重縮合の際に、縮合生成物の充分な溶解かでき
ず、マクロポアの生成が起こりにくくなり、また１０モ
ルを越えると、縮合生成物の析出が遅くなり、やはりマ
クロポアの生成が起こりにくくなる。水溶性無機充填剤
の添加量が、０．０２モルより少ないと、縮合生成物に
対する塩析効果が低下し、マクロポアが生成しにくくな
り、０．４モルを超える場合、物理強度の低い樹脂を得
る結果となる。

本発明におけるプレポリマー組成物の調製に於いて、上
記各配合剤の添加順序等は特に限定されないが、例えば
フェノール類とアルデヒド類を投入した後、水相溶性有
機溶媒、水溶性無機系充填剤を添加するのが好ましい。

次いでこれらを攪拌装置を備えた反応容器中に投入し、
反応触媒を添加し、必要に応じて水１〜３００ｇを加え
て３０°Ｃ以下で３０〜６０分攪拌混合して調製される
。

次いま上記のようにして得られたプレポリマー組成物は
、好ましくは流動性を保持している間に水と相溶性のな
い有機溶媒に懸濁せしめ重縮合反応を行う。本発明に用
いられる水に不溶な有機溶媒の例としては、四塩化炭素
、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロルエチ
レン、ジクロルエチレン、ジクロルエタン、１．２−ジ
クロルプロパン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、
トルエン、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン
等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサノール、シクロペ
ンタノール等の環状アルコール類等があげられ、これら
の１種以上が使用される。好ましくは、四塩化炭素、パ
ークロルエチレンである。

尚、その他添加剤として、懸濁系を安定化させる助剤と
しての分散安定剤を用いてもよく、また水に不溶の有機
溶媒の粘度が低い場合は、増粘剤等を加えてもよい。

懸濁重合に際しては、上記の水と相溶性のない有機溶媒
を攪拌装置を備えた反応容器中に入れ、攪拌しながら、
前記プレポリマー組成物を投入し懸濁せしめるのが好ま
しい。この時のプレポリマー組成物と、水と相溶性のな
い有機溶媒との容量比は、１．５〜３が好ましい。懸濁
状態を攪拌により保持したまま加温し、水及びその他の
留出物を系外に留去させながら１〜５時間重縮合を行な
い、最終的に１００〜１２０℃に到達させて反応を完結
させる。

尚、平均粒径ｌ〜３０μの微粒球状樹脂を得たい場合は
、攪拌装置として高速攪拌機を用いて、懸濁状態で高速
攪拌しながら加温し、樹脂が析出した時点で高回転の攪
拌を止め、前記の通常の懸濁重合法に移行し、重縮合を
完結させれば良い。

上記高速攪拌機としては、例えばホモジナイザーあるい
はウルトラディスパーサ−（ヤマト科学（株））等が好
ましく用いられ、攪拌速度としては、３０００　ｒｐｍ
以上が好ましい。

上記のようにして製造される本発明のマクロポーラス型
球状フェノールアルデヒド樹脂は、一般に平均粒径ｌ〜
１０００μｍ、比表面積２０〜５００ｍ’／ｇ、孔（ボ
ア）容積０．１〜０．６ｍ（！／ｇ、平均孔径２０〜２
００人を有する。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって、より具体的に説明する。

尚、本発明において、マクロポーラス型球状フェノール
系樹脂の比表面積、細孔容積、平均孔径は、流動相式比
表面積測定装置（カンタソーブ＠、米・カンタクローム
社製）を用いて、Ｎ。

ガス吸着法により測定した。

（実施例１） 通常の攪拌装置を備えた、５００−の三ツロフラスコに
レゾルシン０．５モル、塩化マグネシウム６水塩０．１
モルを入れ、水１５０ｇを投入して、レゾルシン、塩化
マグネシウムを溶解した。そこに、メチルセロソルブ０
．３３モル、３７％のホルムアルデヒド水溶液１モル、
２４％の水酸化すト１功ム水溶液１０ｇを投入し、３Ｑ
’Ｃｉこて、３０分間反応を行い、樹脂組成物を得た。

この樹月旨組成物を、パークロルエチレン４００ｍ（！
を入れた１０１００Ｏセノスラブルフラスコ中ζこ投入
して加温し、水を系外に留去させた後、１００°Ｃで懸
濁重合を行い、球状樹脂を得た。この球状樹月旨の比表
面積、細孔容積及び平均孔径を測定した結果を第１表に
示す。

（実施例２） 通常の攪拌装置を備えた５００ｍＱ三・ソロフラスコに
、フェノール０．２５モル、３７％ホルムアルデヒド水
溶液０．２モルを入れ、水１００ｇ、及び２４％水酸化
ナトリム水溶液６ｇを投入した後、７０°Ｃで２時間反
応させ初期縮合物を得た。

この後、レゾルシン０．２５モル、塩化マグネシウム６
水塩０．２モルを投入し、溶解後、メチルセロソルブ０
．５３モル、３７％ホルムアルデヒド応させ、樹脂組成
物を得た。この樹脂組成物を、トルエン２００ｍ１２、
四塩化炭素２００ｍＣの混合溶媒を入れた１０００ｍ１
２セパラブルフラスコ中に投入して加温し、水を系外に
留去させた後、１００°Ｃで懸濁重合により、反応を行
い、球状樹脂を得た。この球状樹脂の各物性値を実施例
１と同様に測定した結果を第１表に示す。

（実施例３） 通常の攪拌装置を備えた５００ｍＣ三ツロフラスコに、
０−クレゾール０．２モル、３７％ホルムアルデヒド水
溶液０．１８モル、２０％水酸化カリウム水溶液１０ｇ
を入れ、水１５０ｇを投入した後、５０°Ｃで５時間反
応を行い初期縮谷物を得た。そノ後、分子量４００のポ
リエチレングリコール０。

０５モル、メチルセロソルブ０．２６モル、塩化バリウ
ム０．１モルを投入し、３０°Ｃで３０分間反応を行い
、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、パークロルエ
チレン４００ｍｆ２ヲ入れたｌＯＯＯｍ（！セパラブル
フラスコ中に投入して加温し、水を系外に留去させた後
、１００℃で懸濁重合により、反応を行い、球状樹脂を
得た。この球状樹脂の各物性値を実施例１と同様にして
測定した結果を第１表に示す。

（実施例４） 通常の攪拌装置を備えた５００ｍｌ！三ツロフラスコに
、フェノール０．２５モル、３７％ホルムアルデヒド水
溶液０．２モルを入れ、水１５’Ｏｇ、２４％水酸化ナ
トリウム水溶液１０ｇを投入した後、７０’Ｃで５時間
反応を行い初期縮合物を得た。その後レゾルシン０．２
５モル、塩化マグネシウム６水塩０．１モル、ブチルセ
ロソルブ０．１７モル、３７％ホルムアルデヒド水溶液
０．８モルを投入した後、更に３０°Ｃで１時間反応を
行い樹脂組成物を得た。この樹脂組成物をパークロルエ
チレン４００ｍ１２を入れた１０００−セパラブルフラ
スコ中に投入して加温し、水を系外に留去させた後、１
００°Ｃで懸濁重合を行い、球状樹脂を得た。この球状
樹脂の各物性値を実施例１と同様にして測定した結果を
第１表に示す。

（比較例１） 実施例１の方法において、塩化マグネシウムを添加せず
に重縮合反応を行なった以外実施例１と同様に行ない、
得られた樹脂の物性値を実施例１と同様にして測定した
結果を第１表に示す。

（比較例２） 実施例１の方法において、メチルセロソルブを添加せず
に重縮合反応を行なった以外は実施例１と同様に行ない
、得られた樹脂の物性値を実施例１と同様にビて測定し
た結果を第１表に示す。

（参考例１　ニジエチルアミンを導入したフェノールの
調製） 攪拌装置を備えた５００−三ツロフラスコに、ジエチル
アミン２．４モルを入れ、３５％塩酸水溶液２５０ｇを
３０℃以下でゆっくりと滴下して加え、その後、フェノ
ール２．４モルと水４８ｇ、更に９２％バラホルムアル
デヒド２．４モルを加えて、７０℃で２時間反応させ、
ジエチルアミンを導入したフェノールの水溶液を得た。

（実施例５） 通常の攪拌装置を備えた１０００ｍ１２三ツロフラスコ
に、参考例１で得たフェノール水溶液を０。

６モル入れ、レゾルシン０．６モル、リン酸−カリウム
０．０９モル、水８０ｇ、メチルセロソルブ１．５６モ
ルを投入し、３７％ホルムアルデヒド水溶液１．８モル
を加えた後、５０°Ｃで１５分間反応させ、樹脂組成物
を得た。この樹脂組成物をパークロルエチレン９００ｍ
ｆ２を入れた２０００ｍ１２セパラブルフラスコに投入
して加温し、水を系外に留去させた後、１２０’Ｃで懸
濁重合によって反応させ、球状樹脂を得た。この球状樹
脂の各物性値を実施例１と同様にして測定した結果を第
１表に示す。

（実施例６） 通常の攪拌装置を備えた５００ｍ１２三ツロフラスコに
参考例１て得たフェノール水溶液を０．３モル、レゾル
シン０．３モル、リン酸−カリウム００５モル、水４０
ｇ１メチルカルピトール０．５モルを投入し、３７％ホ
ルムアルデヒド水溶液０゜９モルを加えた後、５０℃で
１５分間反応させ、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物
をパークロルエチレン４５０ｍ１２を入れた１０１００
Ｏ！セパラブルフラスコに投入して加温し、水を系外に
留去させた後、１２０　’Ｃて懸濁重合によって反応さ
せ、球状樹脂を得た。この球状樹脂の各物性値を実施例
１と同様にして測定した結果を第１表に示す。

（比較例３） リン酸−カリウムを添加しなかった以外は実施例５と同
様の方法で重縮合反応を進め、得られた樹脂の物性値を
実施例１と同様にして測定した結果を第１表に示す。

（比較例４） メチルセロソルブを添加しなかった以外は実施例５と同
様の方法で重縮合反応を進め、得られた樹脂の物性値を
実施例１と同様にして測定した結果を第１表に示す。

（実施例７） 通常の攪拌装置を備えた５００ｍ（！三）ロフラスコに
、レゾルシン０．２モルを入ｈ、水６０ｇ、　塩化マグ
ネシウム６水塩０．０４モル、メチルセロソルブ０．１
３モルを投入した後、２４％水酸化ナトリウム水溶液０
．０２４モル、３７％ホルムアルデヒド水溶液０．４モ
ルを投入し、３０６Ｃで３００分間反応せ、樹脂組成物
を得た。この樹脂組成物をパークロルエチレン２００ｍ
（！を入れたビーカー中に投入し、ウルトラティスパー
サー（ヤマト（株））にて、回転数４００　Ｏｒｐｍで
攪拌しながら、加温し、水を系外に留去させた後、樹脂
の析出か確認された時点で、通常の攪拌機による懸濁重
合に移行し、１００°Ｃに到達した時点で重合を終了し
て微小球状樹脂を得た。この球状樹脂の各物性値を実施
例１と同様にして測定した結果、及び、粒度分布を測定
した結果を、第１表に示す。

（実施例８） 実施例７と同様にして樹脂組成物を得、その後実施例７
の高速攪拌機の替わりに通常の攪拌機を用い実施例１と
同様にして懸濁重合を行ない、球状樹脂を得た。得られ
た球状樹脂の各物性値を実施例７と同様にして測定した
結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、大きな細孔径を有し、しかも細孔構造
が安定゛し、なおかつ／％ンドリング性良好な球状マク
ロポーラス型の、官能基（例えば、アミン基等）を有し
得る樹脂を簡便かつ容易に得る事ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノール類とアルデヒド類（及び／又は、フェ
   ノール類とアルデヒド類との初期縮合物）、水と相溶性
   のある有機溶媒、及び水溶性無機系充填剤を含む水溶液
   を触媒の存在下で反応させてプレポリマー組成物を調製
   し、次いで該プレポリマー組成物を水と相溶性のない有
   機溶媒中に加え懸濁重合を行なうことを特徴とするマク
   ロポーラス型球状フェノールアルデヒド樹脂の製造方法
   。