CN102623680A - 具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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CN102623680A CN2012100975163A CN201210097516A CN102623680A CN 102623680 A CN102623680 A CN 102623680A CN 2012100975163 A CN2012100975163 A CN 2012100975163A CN 201210097516 A CN201210097516 A CN 201210097516A CN 102623680 A CN102623680 A CN 102623680A
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Abstract

本发明公开了一种具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料及其制备方法。所述复合负极材料以具有高导电率和稳定结构的碳材料作为基体,分散地容纳高容量硅粒子,在每一颗或几颗硅粒子周围预留有合适的三维膨胀空间。所述制备方法包括硅粒子的表面改性、二氧化硅包覆硅粒子、碳源前躯体包覆二氧化硅/硅复合粒子、高温碳化处理以及去除二氧化硅模板等步骤。本发明所制备的复合材料用于锂离子电池时可逆比容量高,循环性能优秀,制备工艺简单,原料来源广泛,适合工业化生产。

Description

具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法,特别是涉及一种具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
目前,商用锂离子电池广泛采用石墨类碳材料作为负极材料,其理论容量较低(372mAh/g),高容量负极材料的研究与应用已成为提高锂离子电池性能的关键。硅材料由于具有极高的理论储锂容量(4200mAh/g)、良好的安全性能和丰富的资源被认为是替代石墨负极材料的理想候选材料之一。然而硅作为负极时的最大问题在于,锂离子在***时引起巨大体积变化(约300%),产生硅粒破裂、粉化和二次团聚等现象,使得导电网络与硅粒子之间发生分离,最终导致电极内部结构的破坏,进而影响电池的循环性能。这大大影响了它的大规模产业化进程。
为了减缓硅基材料在嵌/脱锂过程产生的巨大体积变化,改善硅基负极的电化学性能,国内外研究学者进行了积极的探索。目前对硅基材料的改性研究主要有以下几种途径:
(1)将硅材料进行纳米化,例如专利CN101901897A报道了一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料及其制备方法。研究显示,颗粒细化可以减轻硅的绝对体积变化程度,同时还能减小锂离子的扩散距离,提高电化学反应速率。但纳米硅随着循环的进行而逐渐发生团聚,从而又失去了纳米粒子特有的性能,导致结构被破坏、可逆容量发生衰减。此外,也有人采用一些新的技术制备出了具有较高比容量、良好循环性能的硅负极材料,例如直接生长在集流体上的硅纳米阵列[C.K.Chan,H.Peng,G.Liu,et al.Nature Nanotechnology,2008,3:31-35]、磁控溅射法制备的薄膜硅电极[M.Uehara,J.Suzuki,K.Tamura,et al.J.Power Sources,2005,146:441-444],但这些方法制备成本高、工艺过程复杂,难以规模化生产。
(2)将硅材料与能形成稳定化合物的金属元素进行合金化或部分合金化,利用金属材料良好的延展性缓解脱嵌锂过程中的体积膨胀产生的内应力对材料结构的破坏,例如专利CN1786221公开了一种高容量锡锑镍合金复合物锂离子电池负极材料的制备方法。但由于这类研究所采用的大部分金属本身是非活性物质,因而限制了比容量的提高,并且某些金属性质偏脆,长期循环之后,可能产生裂纹,同样形成不可逆容量。
(3)将硅材料与碳材料复合,碳材料本身具有良好的导电性,掺入后能有效提高材料的导电性能,且结构稳定,在硅发生形变的时候产生支撑作用,因而与纯硅相比,硅碳复合材料循环性能有明显的改善。硅碳复合方法一般有机械混合法、聚合物热解法、气相沉积法等。专利CN102340001A公开了一种硅/碳负极材料的混合球磨制备方法,机械混合法由于只是简单的物理复合,不能从根本上抑制充放电过程中的体积效应,容量依然会随着循环的增加而衰减。专利CN1913200报道了一种硅与有机物热解碳的复合负极材料,共热解的方法虽然能够将硅粒子很好地分散在碳基体中,一定程度地改善充放电循环性能,但碳基体的结构稳定性还需深入研究。Liu等采用苯为原料气,以CVD法合成了表面碳包覆硅基材料[W.R.Liu,J.H.Wang,H.C.Wu,et al..J.Electrochem.Soc.,2005,152(9):A1719-A1725],但所包覆的碳壳层在反复循环之后容易遭到破坏,且CVD法工艺复杂,过程难以控制,很难得到均匀一致的产品,不利于规模化生产。
本专利申请者研究后认为目前硅碳复合材料之所以不能完全解决硅在充放电过程中的膨胀问题,关键在于其中的碳组分并没有真正起到稳定结构的作用。在反复的充放电之后,作为导电基体的碳由于受到硅的膨胀应力的作用而自身发生结构坍塌,丧失保护硅的作用而使其电化学活性降低。因此研究具有新结构的硅碳复合材料及其制备方法,对推动硅基负极的产业化进程意义很大。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种具有容量高、循环寿命长和倍率性能优异的具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种流程简单可控,成本低廉,可大规模生产,实用化前景好的制备具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料的方法。
为了解决上述第一个技术问题,本发明提供的具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料,由具有高导电率和稳定结构的碳基体与高容量的硅粒子构成,所述的硅粒子的质量含量为10~95%,所述的碳基体的质量含量为5~90%;所述的硅粒子的平均粒径为30nm~1μm;所述的碳基体为有机碳源热解所得。
所述的硅粒子均匀分散在所述的碳基体中,在每一颗或几颗所述的硅粒子的周围预留有三维膨胀空间。
预留的所述的三维膨胀空间的体积为所述的硅粒子的体积的1~3倍。
为了解决上述第二个技术问题,本发明提供的制备具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料的方法,包括以下步骤:
第一步:对硅粒子进行表面改性:取平均粒径在30nm~1μm的硅粒子,按硅粒子与有机溶剂质量比1∶100~1∶10,超声分散在有机溶剂中,形成均匀的硅粒子悬浮液;将硅粒子悬浮液置于搅拌器中机械搅拌,同时,滴加表面改性剂,继续搅拌反应1~2小时,得到表面改性后的高容量硅粒子分散液;
第二步:二氧化硅包覆硅粒子:取经第一步改性处理后的硅粒子分散液,在超声的过程中,调节溶液的pH=8~10,形成分散均匀的碱性悬浮液;然后缓慢滴加正硅酸乙酯到乙醇溶液中,正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1∶10~20,滴加速度0.1~1mL/min,滴加完后在38-42℃的水浴中机械搅拌反应1~2小时,反应结束后,离心除去上清液,用无水乙醇和水洗涤,干燥后得到二氧化硅包覆的硅粒子;
第三步:碳源前躯体包覆二氧化硅/硅复合粒子:将碳源前躯体溶于溶剂中形成碳源前躯体溶液,将第二步所得二氧化硅包覆的硅粒子加入到碳源前躯体溶液中,超声混合0.5~1小时;将温度升高至55-65℃机械搅拌1~2小时,然后转入干燥箱,先在75-85℃下预干燥10-14小时,后在140-160℃下干燥10-14小时,研磨得到粒径1~20μm的碳/二氧化硅/硅的复合粒子;
第四步:高温碳化处理:将第三步所得碳/二氧化硅/硅的复合粒子在保护性气氛下,以1~10℃/分钟的速度升温至600~1200℃,保温2~5小时,自然冷却到室温,得到碳/二氧化硅/硅的复合粒子;
第五步:去除二氧化硅模板:将第四步所得的碳/二氧化硅/硅的复合粒子加入到质量浓度为4~40%的氢氟酸中,机械搅拌反应2~6小时,溶解作为预留孔模板的二氧化硅,得到用于锂离子电池的具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料。
上述第一步中所述有机溶剂为各种能够使硅粒子分散的液体,为水、乙醇、丙醇、丙酮中的一种或多种;所述的表面改性剂的加入量为高容量硅粒子质量的1~20%,所述的表面改性剂选自烷基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
上述第二步中所述的经改性处理后的硅粒子与正硅酸乙酯的质量比为1∶2~1∶6,所述的二氧化硅包覆的硅粒子中硅粒子与二氧化硅的质量比为1∶1~1∶3。
上述第三步中所述的碳源前躯体是水溶性或有机溶剂系的聚乙烯醇、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或几种,所述的碳源前躯体与硅粒子的质量比为30∶1~1∶6;所述的溶剂为任何能溶解所选用碳源前躯体的溶剂,为水、乙醇、甲醇、正丁醇、丙酮、甲基丁酮、苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种。
上述第四步中所述的保护性气氛为氮气或氩气,气体流量为0.1~3m3/h。
超声处理的超声功率为100~200W,超声频率为40~80kHz,超声时间为0.5~1小时。
机械搅拌处理的搅拌速度为500~2000r/min。
采用上述技术方案的具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料及其制备方法,三维预留孔结构的硅/碳复合负极材料以具有高导电率和稳定结构的碳材料作为基体,分散地容纳高容量硅粒子,在每一颗或几颗硅粒子周围预留有合适的三维膨胀空间,使硅的膨胀与收缩均发生在自身周围的小区域内,这样既保证了硅颗粒在碳基体中的独立分散性,又可防止硅的膨胀应力破坏碳基体,从而得到结构稳定的电极。本发明中预留的三维膨胀空间体积为硅粒子体积的1~3倍,若小于1倍则预留空间过小,不足以起到容纳硅粒子膨胀和稳定碳基体结构的作用,若大于3倍则预留空间过大,材料振实密度减小,会在很大程度降低材料的体积比容量。本发明首先在硅粒子表面进行改性;然后在硅粒子表面包覆一层厚度可调的二氧化硅壳层;再高温碳化制备分散型的碳/二氧化硅/硅复合粒子,将若干个核壳结构的二氧化硅/硅粒子均匀分散于稳定的碳材料中;最后利用氢氟酸对硅和二氧化硅的强选择性反应来去掉硅粒子表面的二氧化硅壳层,制备了本发明所述具有三维预留孔容的硅/碳复合负极材料。本发明与现有技术相比,具有以下优点:
①碳材料本身具有良好的脱/嵌锂性能,具有分散纳米硅、防止二次团聚和提升电极容量的双重作用;
②碳材料结构稳定,特别是在本发明中,每一颗或几颗纳米硅周围都预留了足够的膨胀空间,硅在充放电过程中的膨胀与收缩均发生在自身周围的小空间内,保证了硅与碳基体的相互独立性,防止硅的膨胀应力破坏碳基体,维持稳定的电极构造;
③材料中的预留孔结构可以在纳米硅的周围储存电解液,形成许多局域的微型电解液贮藏容器,一方面保证硅与高导电碳基体的电接触,另一方面可大大缩短锂离子迁移路径,使锂离子有效高速地进行脱/嵌,达到提高倍率性能的目的;
④流程简单、可控,无需昂贵的设备和复杂的工序,可大规模生产,实用化前景好。
附图说明
图1为实施例1所制备二氧化硅包覆硅粒子的扫描电镜照片。
图2为实施例1所制备具有三维预留孔结构的硅/碳复合材料的扫描电镜照片。
图3为实施例1所制备具有三维预留孔结构的硅/碳复合材料的首次充放电曲线图。
图4是本发明的具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明不局限于以下实施例。
参见图4,一种具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料,由具有高导电率和稳定结构的碳基体1与高容量的硅粒子3构成,硅粒子3的质量含量为10~95%,碳基体1的质量含量为5~90%;硅粒子3的平均粒径为30nm~1μm;碳基体1为有机碳源热解所得;硅粒子3均匀分散在碳基体1中,在每一颗或几颗硅粒子3的周围预留有三维膨胀空间2,预留的三维膨胀空间2的体积为硅粒子3的体积的1~3倍。
实施例1:
第一步:对硅粒子进行表面改性
取1g平均粒径为30nm的纳米硅粒子,加入到100mL无水乙醇溶液中,超声分散30min,其中超声功率为200W,超声频率为45kHz,形成均匀的硅粒子悬浮液;将硅粒子悬浮液置于搅拌器中搅拌,在1000r/min的搅拌强度下,加入0.2g十六烷基三甲基溴化铵,继续搅拌反应2h,得到表面改性后的高容量硅粒子分散液;
第二步:二氧化硅包覆硅粒子
取经第一步改性处理后的硅粒子分散液50mL,在超声的过程中,以氨水为酸碱度调节剂调节溶液的pH=9,形成分散均匀的碱性悬浮液;然后缓慢滴加21mL正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中,其中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1∶20,滴加速度0.4mL/min,滴加完后在40℃水浴中机械搅拌反应2小时,反应结束后,离心除去上清液,用无水乙醇和水洗涤,105℃干燥12h后得到二氧化硅包覆的硅粒子。图1为本实施例所制备二氧化硅包覆硅粒子的扫描电镜照片,放大倍数一万倍,从图可以看出,所制备二氧化硅包覆硅粒子的粒径分布均匀,平均粒径约为50nm,说明已在纳米硅表面均匀包覆上了一层二氧化硅壳层。
第三步:碳源前躯体包覆二氧化硅/硅复合粒子
将蔗糖5g溶于60mL水和乙醇的混合溶液中形成蔗糖溶液,其中水和乙醇的体积比为1∶5,将第二步所得二氧化硅包覆的硅粒子1g加入到蔗糖溶液中,超声混合0.5小时;将温度升高至60℃机械搅拌2小时,然后转入干燥箱,先在80℃下预干燥12小时,后150℃下干燥12小时,研磨得到平均粒径2μm的蔗糖/二氧化硅/硅的复合粒子。
第四步:高温碳化处理
将第三步所得蔗糖/二氧化硅/硅的复合粒子进行高温碳化处理,在氩气的保护性气氛下,以5℃/分钟的速度升温至1000℃,保温3小时,自然冷却到室温,得到碳/二氧化硅/硅的复合粒子。氩气气体流量为0.2m3/h。
第五步:去除二氧化硅模板
将第四步所得的碳/二氧化硅/硅的复合粒子加入到质量浓度为10%的氢氟酸中,机械搅拌反应4小时,溶解作为预留孔模板的二氧化硅,从而得到与二氧化硅形状与分布一致的三维预留孔洞,在105℃真空干燥24h即得本发明所述用于锂离子电池的具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料。图2为本实施例所制备具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料的扫描电镜照片,放大倍数一万倍,从图可以看出,由蔗糖热解形成的碳材料基本将硅粒子包覆在其中,形成直径约1.5μm的类球形颗粒,在材料表面存在少量去除二氧化硅模板后的孔洞结构。
检测
将所得具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料、导电乙炔黑和粘结剂PVDF以质量百分比80∶10∶10混合制成电极片,并与金属锂片组成半电池测试材料的电化学嵌/脱锂性能,电解液为市售1MLiPF6/EC+DMC溶液。利用Land电池测试***对上述半电池在室温下进行恒流充放电性能测试,充放电倍率为100mAh/g,充放电电压范围为0.01-1.2V。图3为本实施例所制备具有三维预留孔结构的硅/碳复合材料的充放电曲线,从图3上可发现,材料首次可逆容量为1025mAh/g,库伦效率为72.7%,循环100次后的可逆容量为943mAh/g,容量保持率达92%,显示良好的循环稳定性。
实施例2:
第一步:对硅粒子进行表面改性
取1g平均粒径为80nm的纳米硅粒子,加入到100mL无水乙醇溶液中,超声分散30min,其中超声功率为200W,超声频率为45kHz,形成均匀的硅粒子悬浮液;将硅粒子悬浮液置于搅拌器中搅拌,在1000r/min的搅拌强度下,加入0.2g十六烷基三甲基溴化铵,继续搅拌反应2h,得到表面改性后的高容量硅粒子分散液。
第二步:二氧化硅包覆硅粒子
取经第一步改性处理后的硅粒子分散液50mL,在超声的过程中,以氨水为酸碱度调节剂调节溶液的pH=9,形成分散均匀的碱性悬浮液;然后缓慢滴加22mL正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中,其中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1∶10,滴加速度0.4mL/min,滴加完后在38℃水浴中机械搅拌反应2小时,反应结束后,离心除去上清液,用无水乙醇和水洗涤,105℃干燥12h后得到二氧化硅包覆的硅粒子。
第三步:碳源前躯体包覆二氧化硅/硅复合粒子
将蔗糖10g溶于60mL水和乙醇的混合溶液中形成蔗糖溶液,其中水和乙醇的体积比为1∶5,将第二步所得二氧化硅包覆的硅粒子1g加入到蔗糖溶液中,超声混合0.5小时;将温度升高至55℃机械搅拌2小时,然后转入干燥箱,先在75℃下预干燥14小时,后140℃下干燥14小时,研磨得到平均粒径3.5μm的蔗糖/二氧化硅/硅的复合粒子。
第四步:高温碳化处理,同实施例1
第五步:去除二氧化硅模板
将第四步所得的碳/二氧化硅/硅的复合粒子加入到质量浓度为4%的氢氟酸中,机械搅拌反应6小时,溶解作为预留孔模板的二氧化硅,从而得到与二氧化硅形状与分布一致的三维预留孔洞,在105℃真空干燥24h即得本发明所述用于锂离子电池的具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料。
检测:同实施例1。测试结果显示,材料材料首次可逆容量为816mAh/g,库伦效率为75.2%,循环100次后的可逆容量为775mAh/g,容量保持率为95%,显示良好的循环稳定性。
实施例3:
第一步:对硅粒子进行表面改性
取1g平均粒径为30nm的纳米硅粒子,加入到100mL无水乙醇溶液中,超声分散30min,其中超声功率为200W,超声频率为45kHz,形成均匀的硅粒子悬浮液;将硅粒子悬浮液置于搅拌器中搅拌,在1000r/min的搅拌强度下,加入2mL KH550型号硅烷偶联剂,继续搅拌反应2h,得到表面改性后的高容量硅粒子分散液。
第二步:二氧化硅包覆硅粒子
取经第一步改性处理后的硅粒子分散液50mL,在超声的过程中,以氨水为酸碱度调节剂调节溶液的pH=9,形成分散均匀的碱性悬浮液;然后缓慢滴加21mL正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中,其中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1∶20,滴加速度0.4mL/min,滴加完后在40℃水浴中机械搅拌反应2小时,反应结束后,离心除去上清液,用无水乙醇和水洗涤,105℃干燥12h后得到二氧化硅包覆的硅粒子。
第三步:碳源前躯体包覆二氧化硅/硅复合粒子
将酚醛树脂6g溶于50mL的丙酮中形成酚醛树脂溶液,将第二步所得二氧化硅包覆的硅粒子1g加入到酚醛树脂溶液中,超声混合0.5小时;将温度升高至60℃机械搅拌2小时,然后转入干燥箱,先在80℃下预干燥12小时,后150℃下干燥12小时,研磨得到平均粒径3μm的酚醛树脂/二氧化硅/硅的复合粒子。
第四步:高温碳化处理,同实施例1
第五步:去除二氧化硅模板
将第四步所得的碳/二氧化硅/硅的复合粒子加入到质量浓度为40%的氢氟酸中,机械搅拌反应2小时,溶解作为预留孔模板的二氧化硅,从而得到与二氧化硅形状与分布一致的三维预留孔洞,在105℃真空干燥24h即得本发明所述用于锂离子电池的具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料。
检测:同实施例1。测试结果显示,材料材料首次可逆容量为1166mAh/g,库伦效率为73.5%,循环100次后的可逆容量为1096mAh/g,容量保持率为94%,显示良好的循环稳定性。
实施例4:
第一步:对硅粒子进行表面改性
取1g平均粒径为80nm的纳米硅粒子,加入到100mL无水乙醇溶液中,超声分散30min,其中超声功率为200W,超声频率为45kHz,形成均匀的硅粒子悬浮液;将硅粒子悬浮液置于搅拌器中搅拌,在1000r/min的搅拌强度下,加入2mL KH550型号硅烷偶联剂,继续搅拌反应2h,得到表面改性后的高容量硅粒子分散液。
第二步:二氧化硅包覆硅粒子
取经第一步改性处理后的硅粒子分散液50mL,在超声的过程中,以氨水为酸碱度调节剂调节溶液的pH=9,形成分散均匀的碱性悬浮液;然后缓慢滴加22mL正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中,其中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1∶10,滴加速度0.4mL/min,滴加完后在40℃水浴中机械搅拌反应2小时,反应结束后,离心除去上清液,用无水乙醇和水洗涤,105℃干燥12h后得到二氧化硅包覆的硅粒子。
第三步:碳源前躯体包覆二氧化硅/硅复合粒子
将酚醛树脂12g溶于50mL的丙酮中形成酚醛树脂溶液,将第二步所得二氧化硅包覆的硅粒子1g加入到酚醛树脂溶液中,超声混合0.5小时;将温度升高至65℃机械搅拌2小时,然后转入干燥箱,先在85℃下预干燥10小时,后160℃下干燥10小时,研磨得到平均粒径5μm的酚醛树脂/二氧化硅/硅的复合粒子。
第四步:高温碳化处理,同实施例1
第五步:去除二氧化硅模板,同实施例1
检测:同实施例1。测试结果显示,材料首次可逆容量为977mAh/g,库伦效率为78.8%,循环100次后的可逆容量为947mAh/g,容量保持率为97%,显示良好的循环稳定性。
实施例5:
第一步:对硅粒子进行表面改性
取1g平均粒径为1μm的纳米硅粒子,加入到10mL丙醇水溶液中,超声分散50min,其中超声功率为200W,超声频率为40kHz,形成均匀的硅粒子悬浮液;将硅粒子悬浮液置于搅拌器中搅拌,在2000r/min的搅拌强度下,加入0.2g十二烷基苯磺酸钠,继续搅拌反应1h,得到表面改性后的高容量硅粒子分散液;
第二步:二氧化硅包覆硅粒子
取经第一步改性处理后的硅粒子分散液50mL,在超声的过程中,以氨水为酸碱度调节剂调节溶液的pH=8,形成分散均匀的碱性悬浮液;然后缓慢滴加21mL正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中,其中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1∶20,滴加速度0.1mL/min,滴加完后在38℃水浴中机械搅拌反应1小时,反应结束后,离心除去上清液,用无水乙醇和水洗涤,105℃干燥12h后得到二氧化硅包覆的硅粒子。
第三步:碳源前躯体包覆二氧化硅/硅复合粒子
将聚乙烯醇5g溶于60mL甲醇和正丁醇的混合溶液中形成聚乙烯醇溶液,其中甲醇和正丁醇的体积比为1∶5,将第二步所得二氧化硅包覆的硅粒子1g加入到聚乙烯醇、聚苯乙烯和环氧树脂溶液中,超声混合1小时;将温度升高至55℃机械搅拌1小时,然后转入干燥箱,先在75℃下预干燥14小时,后140℃下干燥14小时,研磨得到平均粒径10μm的聚乙烯醇/二氧化硅/硅的复合粒子。
第四步:高温碳化处理
将第三步所得聚乙烯醇/二氧化硅/硅的复合粒子进行高温碳化处理,在氮气的保护性气氛下,以1℃/分钟的速度升温至600℃,保温2小时,自然冷却到室温,得到碳/二氧化硅/硅的复合粒子。氮气气体流量为0.1m3/h。
第五步:去除二氧化硅模板
将第四步所得的碳/二氧化硅/硅的复合粒子加入到质量浓度为10%的氢氟酸中,机械搅拌反应3小时,溶解作为预留孔模板的二氧化硅,从而得到与二氧化硅形状与分布一致的三维预留孔洞,在105℃真空干燥24h即得本发明所述用于锂离子电池的具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料。
检测:同实施例1。测试结果显示,材料材料首次可逆容量为890mAh/g,库伦效率为68.5%,循环100次后的可逆容量为805mAh/g,容量保持率为90.4%,显示良好的循环稳定性。
实施例6:
第一步:对硅粒子进行表面改性
取1g平均粒径为60nm的纳米硅粒子,加入到100mL丙酮溶液中,超声分散60min,其中超声功率为100W,超声频率为80kHz,形成均匀的硅粒子悬浮液;将硅粒子悬浮液置于搅拌器中搅拌,在500r/min的搅拌强度下,加入0.2g聚乙烯醇,继续搅拌反应1.5h,得到表面改性后的高容量硅粒子分散液;
第二步:二氧化硅包覆硅粒子
取经第一步改性处理后的硅粒子分散液50mL,在超声的过程中,以氨水为酸碱度调节剂调节溶液的pH=9,形成分散均匀的碱性悬浮液;然后缓慢滴加21mL正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中,其中正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1∶20,滴加速度1mL/min,滴加完后在42℃水浴中机械搅拌反应1.5小时,反应结束后,离心除去上清液,用无水乙醇和水洗涤,105℃干燥12h后得到二氧化硅包覆的硅粒子。
第三步:碳源前躯体包覆二氧化硅/硅复合粒子
将葡萄糖5g溶于60mL苯和二甲苯的混合溶液中形成葡萄糖溶液,其中苯和二甲苯的体积比为1∶5,将第二步所得二氧化硅包覆的硅粒子1g加入到葡萄糖溶液中,超声混合0.5小时;将温度升高至65℃机械搅拌2小时,然后转入干燥箱,先在85℃下预干燥10小时,后160℃下干燥10小时,研磨得到平均粒径4μm的葡萄糖/二氧化硅/硅的复合粒子。
第四步:高温碳化处理
将第三步所得葡萄糖/二氧化硅/硅的复合粒子进行高温碳化处理,在氩气的保护性气氛下,以10℃/分钟的速度升温至1200℃,保温5小时,自然冷却到室温,得到碳/二氧化硅/硅的复合粒子。氩气气体流量为3m3/h。
第五步:去除二氧化硅模板
将第四步所得的碳/二氧化硅/硅的复合粒子加入到质量浓度为30%的氢氟酸中,机械搅拌反应5小时,溶解作为预留孔模板的二氧化硅,从而得到与二氧化硅形状与分布一致的三维预留孔洞,在105℃真空干燥24h即得本发明所述用于锂离子电池的具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料。
检测:同实施例1。测试结果显示,材料首次可逆容量为1190mAh/g,库伦效率为78.2%,循环100次后的可逆容量为1056mAh/g,容量保持率为88.7%,显示良好的循环稳定性。

Claims (10)

1.一种具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料,由具有高导电率和稳定结构的碳基体(1)与高容量的硅粒子(3)构成,其特征在于:所述的硅粒子(3)的质量含量为10~95%,所述的碳基体(1)的质量含量为5~90%;所述的硅粒子(3)的平均粒径为30nm~1μm;所述的碳基体(1)为有机碳源热解所得。
2.根据权利要求1所述的具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料,其特征在于:所述的硅粒子(3)均匀分散在所述的碳基体(1)中,在每一颗或几颗所述的硅粒子(3)的周围预留有三维膨胀空间(2)。
3.根据权利要求2所述的具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料,其特征在于:预留的所述的三维膨胀空间(2)的体积为所述的硅粒子(3)的体积的1~3倍。
4.制备权利要求1所述的具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料的方法,其特征在于:包括以下步骤:
第一步:对硅粒子进行表面改性:取平均粒径在30nm~1μm的硅粒子,按硅粒子与有机溶剂质量比1∶100~1∶10,超声分散在有机溶剂中,形成均匀的硅粒子悬浮液;将硅粒子悬浮液置于搅拌器中机械搅拌,同时,滴加表面改性剂,继续搅拌反应1~2小时,得到表面改性后的高容量硅粒子分散液;
第二步:二氧化硅包覆硅粒子:取经第一步改性处理后的硅粒子分散液,在超声的过程中,调节溶液的pH=8~10,形成分散均匀的碱性悬浮液;然后缓慢滴加正硅酸乙酯到乙醇溶液中,正硅酸乙酯与乙醇的体积比为1∶10~20,滴加速度0.1~1mL/min,滴加完后在38-42℃的水浴中机械搅拌反应1~2小时,反应结束后,离心除去上清液,用无水乙醇和水洗涤,干燥后得到二氧化硅包覆的硅粒子;
第三步:碳源前躯体包覆二氧化硅/硅复合粒子:将碳源前躯体溶于溶剂中形成碳源前躯体溶液,将第二步所得二氧化硅包覆的硅粒子加入到碳源前躯体溶液中,超声混合0.5~1小时;将温度升高至55-65℃机械搅拌1~2小时,然后转入干燥箱,先在75-85℃下预干燥10-14小时,后在140-160℃下干燥10-14小时,研磨得到粒径1~20μm的碳/二氧化硅/硅的复合粒子;
第四步:高温碳化处理:将第三步所得碳/二氧化硅/硅的复合粒子在保护性气氛下,以1~10℃/分钟的速度升温至600~1200℃,保温2~5小时,自然冷却到室温,得到碳/二氧化硅/硅的复合粒子;
第五步:去除二氧化硅模板:将第四步所得的碳/二氧化硅/硅的复合粒子加入到质量浓度为4~40%的氢氟酸中,机械搅拌反应2~6小时,溶解作为预留孔模板的二氧化硅,得到用于锂离子电池的具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料的方法,其特征在于:上述第一步中所述有机溶剂为各种能够使硅粒子分散的液体,为水、乙醇、丙醇、丙酮中的一种或多种;所述的表面改性剂的加入量为高容量硅粒子质量的1~20%,所述的表面改性剂选自烷基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
6.根据权利要求4或5所述的制备具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料的方法,其特征在于:上述第二步中所述的经改性处理后的硅粒子与正硅酸乙酯的质量比为1∶2~1∶6,所述的二氧化硅包覆的硅粒子中硅粒子与二氧化硅的质量比为1∶1~1∶3。
7.根据权利要求4或5所述的制备具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料的方法,其特征在于:上述第三步中所述的碳源前躯体是水溶性或有机溶剂系的聚乙烯醇、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或几种,所述的碳源前躯体与硅粒子的质量比为30∶1~1∶6;所述的溶剂为任何能溶解所选用碳源前躯体的溶剂,为水、乙醇、甲醇、正丁醇、丙酮、甲基丁酮、苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种。
8.根据权利要求4或5所述的制备具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料的方法,其特征在于:上述第四步中所述的保护性气氛为氮气或氩气,气体流量为0.1~3m3/h。
9.根据权利要求4或5所述的制备具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料的方法,其特征在于:超声处理的超声功率为100~200W,超声频率为40~80kHz,超声时间为0.5~1小时。
10.根据权利要求4或5所述的制备具有三维预留孔结构的硅碳复合负极材料的方法,其特征在于:机械搅拌处理的搅拌速度为500~2000r/min。
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