CN103456929B

CN103456929B - 一种锂硫电池正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103456929B
Application number: CN201310397935.3A
Authority: CN
Inventors: 张治安; 赖延清; 包维斋; 李劼
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2013-09-04
Filing date: 2013-09-04
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2033-09-04
Also published as: CN103456929A

Abstract

本发明公开了一种锂硫电池正极材料及其制备方法，该正极材料由单质硫和三维分级多孔炭复合而成；制备方法是先通过溶剂热法制备三维分级多孔炭的前驱体复合物，碳化后得到三维分级多孔炭，再和硫复合，即得到锂硫电池正极材料，该制备方法简单、成本低，制备的锂硫电池正极材料具有高容纳硫的能力、较高离子传输能力和导电性能，能提高锂硫电池的高倍率性能和高循环性能。

Description

一种锂硫电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法，属于新能源领域。

背景技术

随着人类社会的发展，能源短缺、环境污染等问题的日益突出，人们对化学电源的认识和要求也越来越高，促使人们不断探索新的化学电源为主的能量储存***。近几十年来，以金属锂为基础的电池引领了高性能化学电源的发展方向。随着锂离子电池的成功商业化，世界各国都在加紧开展车用锂离子动力电池的研究。但由于能量密度、安全性、价格等因素，常规锂离子电池如钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂电池作为动力源无法满足电动汽车的要求。

锂硫电池是极具发展潜力和应用前景的高能量密度二次电池。它具有高比容量（1675mAh/g）和高能量密度（2600Wh/kg）。另外，硫作为正极活性物质在来源、成本和环境友好等方面也表现出不可比拟的优势。目前，锂硫电池存在循环性能差、倍率性能需要进一步提高等问题。而锂硫电池存在的两个主要的问题在于一方面活性物质硫材料本身和最终放电产物Li₂S是电子和离子的绝缘体；另一方面，放电过程中的中间产物多硫化物易溶解于电解液中，这些会造成活性物质的不可逆损失和容量衰减。为此，如何抑制多硫化物的扩散、提高硫正极循环过程中的导电性是硫基正极材料的研究重点。

近几年学术界主要围绕抑制多硫化物扩散和改善正极材料导电性两个方面开展研究。在材料结构上，首先考虑是将单质硫吸附在多孔材料骨架上，例如将多孔炭如活性炭、碳纳米管、石墨烯等碳材料与硫复合，防止反应过程生产的多硫化合物溶解到电解液中，通过电解液扩散，这样有助于减少穿梭效应和自放电现象。这些新型材料结构或多或少提高了电极的循环稳定性。但传统的多孔炭材料一般比表面积较小，孔径尺寸单一，结构一致性差、孔径难以调控，材料的吸附活性物质硫能力有限，造成制备的复合正极材料中的硫含量较低、分布不均匀，导电性能差，装配成电池循环数圈后，仍然有大量活性物质会从炭结构孔道中溶解，造成活性物质的损失，锂硫电池能量密度很难进一步提高。

综上所述，本领域迫切需要开发一种兼具良好的导电性和层次孔结构的锂硫电池用正极材料，抑制多硫化物的扩散、提高硫正极循环过程中的导电性，进而提高正极材料的离子传输能力和导电性，可有效降低充放电极化，减小电池内阻，提高锂硫电池的大倍率性能。

发明内容

本发明针对现有技术中的多孔炭和硫复合得到的正极材料因存在吸附活性物质硫能力有限、导电性能差的问题而使其在电池中的应用受到局限，目的是在于提供一种能提高锂硫电池的高倍率性能和高循环性能的锂硫电池正极材料。

本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、低成本的制备所述锂硫电池正极材料的方法，该方法便于工业化生产。

本发明提供了一种锂硫电池正极材料，该锂硫电池正极材料由单质硫和三维分级多孔炭复合而成；所述的三维分级多孔炭是将多壁碳纳米管与介孔金属有机框架形成的复合物经500～900℃高温碳化后，得到由多壁碳纳米管穿插在介孔金属有机框架构筑的多孔炭骨架中形成的有机的复合结构；所述的多壁碳纳米管为复合物质量的5～30%。

所述的复合物是在制备介孔金属有机框架的同时加入多壁碳纳米管制得；所述的多壁碳纳米管的直径为10～60nm。

所述的三维分级多孔炭比表面积为300～2000m²/g。

所述的三维分级多孔炭具有由中孔和微孔构成的层次孔状结构，且孔结构之间相互贯通；所述的单质硫为单质纳米硫颗粒，分散负载在三维分级多孔炭的表面及其孔结构中。

所述的层次孔状结构中的中孔孔径为2～50nm，微孔孔径＜2nm，其中，中孔含量为中孔和微孔总数的30～60%。

所述的有机的复合结构是指复合结构的各部分为互相关联协调而不可分的整体。

本发明还提供了一种所述的锂硫电池正极材料的制备方法，该制备方法是将金属盐、有机配体和多壁碳纳米管通过分散剂在隔绝空气的条件下超声分散在有机溶剂中后，转移到密闭反应釜中，以2～10℃/min的升温速率从室温加热至110～200℃进行溶剂热反应；反应完成后，冷却，分离出前驱体复合物，所得前驱体复合物经干燥后在500～900℃下碳化3～24h，得到三维分级多孔炭；所得三维分级多孔炭和单质硫复合，即得。

所述的的金属盐为Zn(CH₃COO)₂、ZnCl₂、Zn(NO₃)₂、ZnSO₄及其水合物中的一种或几种。

所述的有机配体为三联苯对二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸中的一种或几种。

所述的溶剂热反应时间为8～48h。

所述的复合包括气相沉积、液相沉积、液相制备、球磨法、真空浸渍法中的一种。

本发明的锂硫电池正极材料的制备方法包括以下步骤：

1）溶剂热法制备多壁碳纳米管-介孔金属有机框架复合物前驱体：将金属盐和有机配体加入到有机溶剂（如二甲基甲酰胺）中，再加入一定量的分散剂（如聚乙二醇，加入量为混合溶液质量的1%～5%）和多壁碳纳米管（占复合物前驱体产物总质量的5～30%），在隔绝空气的条件下，超声处理0.5～2h后，转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，以2～10℃/min的升温速率将温度从室温加热至110～200℃，并保持8～48h；待溶液冷却至室温后，将所得结晶物进行洗涤（采用二甲基甲酰胺作为洗涤剂），离心，过滤，干燥，制得多壁碳纳米管-介孔金属有机框架复合物前驱体；

2）碳化制备三维分级多孔炭：将步骤1）所得的多壁碳纳米管-介孔金属有机框架复合物前驱体置于焙烧炉中，在氩气和/或氮气保护下，在500℃～900℃碳化焙烧3～24h，得到三维分级多孔炭；

3）复合制备锂硫电池正极材料：将单质硫（硫粉）和步骤2）所制得的三维分级多孔炭混合，再通过以下方法中的一种复合：气相沉积、液相沉积、液相制备、球磨法、真空浸渍法；即得到硫-三维分级多孔炭复合锂硫电池正极材料。

本发明的有益效果：本发明首次将多壁碳纳米管通过溶剂热反应制得多壁碳纳米管-介孔金属有机框架复合物前驱体，再结合高温碳化的方法制得三维分级多孔炭，三维分级多孔炭与纳米硫颗粒复合制成能提高锂硫电池的高倍率性能和高循环性能的锂硫电池正极材料。本发明首先通过溶剂热法将多壁碳纳米管均匀分布在生成的纳米金属有机框架中，再通过500～900℃高温碳化，得到了多壁碳纳米管穿插在介孔金属有机框架构筑的多孔炭骨架中形成的有机的复合结构，即三维分级多孔炭；该三维分级多孔炭具有多个由中孔和微孔构成的层次孔状结构，且孔状结构之间相互贯通，具有很大的比表面积，能大量容纳活性物质单质硫（结合硫的质量占三维分级多孔炭质量的50～90%），并且中孔结构有助于抑制硫单质及多硫化合物在电解液中的溶解，保持较高的正极材料活性物质利用率，也有利于锂硫电池循环性能的提高；同时多壁碳纳米管穿插在介孔金属有机框架构筑的多孔炭骨架中形成的有机复合结构，形成完美的锂离子迁移通道体系，多壁碳纳米管发达的导电管道网络和金属-有机框架碳化的孔结构形成了完整的锂离子迁移通道，有效提高了正极材料的离子传输能力和导电性，降低了充放电极化，减小电池内阻，提高硫电池的大倍率性能。此外，本发明的硫-三维分级多孔炭锂硫电池正极材料制备方法简单可行，原料易得，适合工业化生产。

附图说明

【图1】是本发明实施例1得到的硫-三维分级多孔炭复合材料的SEM图。

【图2】是本发明实施例1得到的三维分级多孔炭材料的TEM图。

【图3】是本发明实施例1得到的锂硫电池（0.5C）100次放电容量曲线图。

【图4】是本发明实施例1得到的锂硫电池首次充放电平台图。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制发明的保护范围。

实施例1

1.046g Zn(NO₃)₂·4H₂O与0.432g三联苯对二甲酸加入到30mL有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中，向其中加入一定量的表面活性剂聚乙二醇（PEG），表面活性剂聚乙二醇（PEG）的加入量占前驱体溶液的重量比例为1%，向其中加入一定量的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管占多壁碳纳米管镶嵌介孔金属有机框架复合材料的重量比例为5%。将反应前驱体溶液隔绝空气超声处理0.5h,待前驱体溶液混合均匀后，采用溶剂热法将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中；以10℃/min将溶液从室温加热至155℃，并保持48h；待溶液冷却至室温后，将结晶物进行二甲基甲酰胺（DMF）洗涤，离心，过滤，干燥，制得多壁碳纳米管镶嵌介孔金属有机框架复合材料（一）（MWCNTZn₄O(TPDC)₃·(DMF)₁₂(H₂O)₂），称量3克的多壁碳纳米管镶嵌介孔金属有机框架一，转移到管式炉中，在惰性气体氩气的保护下，升温至900℃，保温24h，得到反应产物三维分级多孔炭（一），该三维分级多孔炭比表面积为300m²/g，该材料的中孔结构占整个孔结构的比例为50%。将三维分级多孔炭（一）与硫粉，以1:1的质量比混合，转移到管式炉中，在惰性气体氩气的保护下，升温至155℃，保温24h，得到硫-三维分级多孔炭复合材料（一），SEM形貌如图1所示。从图可以看出，硫在整个复合材料中分布均匀。图2为三维分级多孔炭的TEM图。

将实施例1所得的复合正极材料（一）、导电炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按照80:10:10的质量比均匀混合，并分散在一定质量（干料质量的85wt%）的水中，然后涂覆在铝箔集流体上，干燥后压片得到一种锂硫电池正极片。

电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，在电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下（25℃）以0.5C的大倍率进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.5～3.0V。放电平台正常，显示出了锂硫电池典型的充放电平台。首次放电比容量为1500mAh/g，100次循环后比容量为350mAh/g。如图3，4所示，放电平台正常，电池的大电流（0.5C）循环稳定性得到了提高。

实施例2

1.668g Zn(NO₃)₂·6H₂O与0.222g对苯二甲酸加入到30mL有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中，向其中加入一定量的表面活性剂聚乙二醇（PEG），表面活性剂聚乙二醇（PEG）的加入量占前驱体溶液的重量比例为2%，向其中加入一定量的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的加入量占多壁碳纳米管镶嵌介孔金属有机框架复合材料的重量比例为5%。将反应前驱体溶液隔绝空气超声处理0.5h,待前驱体溶液混合均匀后，采用溶剂热法，将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中；以5℃/min将溶液从室温加热至110℃，并保持24h；待溶液冷却至室温后，将结晶物进行二甲基甲酰胺（DMF）洗涤，离心，过滤，干燥，制得多壁碳纳米管镶嵌介孔金属有机框架复合材料（二）（MWCNTZn₄O(bdc)₃）。称量6克的多壁碳纳米管镶嵌介孔金属有机框架（二），转移到管式炉中，在惰性气体氮气的保护下，升温至800℃，保温3h，得到反应产物三维分级多孔炭（二），该三维分级多孔炭比表面积为500m²/g，该材料的中孔结构占整个孔结构的比例为45%。将三维分级多孔炭（二）与硫粉，以1:3的质量比混合，转移到管式炉中，在惰性气体氮气的保护下，升温至200℃，保温20h，得到硫-三维分级多孔炭复合材料二，硫含量为68.2wt%。

实施例3

1.046g Zn(NO₃)₂·4H₂O与0.432g三联苯对二甲酸加入到30mL有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中，向其中加入一定量的表面活性剂聚乙二醇（PEG），表面活性剂聚乙二醇（PEG）的加入量占前驱体溶液的重量比例为1%，向其中加入一定量的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的加入量占多壁碳纳米管镶嵌介孔金属有机框架复合材料的重量比例30%。将反应前驱体溶液隔绝空气超声处理0.5h,待前驱体溶液混合均匀后，采用溶剂热法，将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中；以5℃/min将溶液从室温加热至155℃，并保持48h；待溶液冷却至室温后，将结晶物进行二甲基甲酰胺（DMF）洗涤，离心，过滤，干燥，制得多壁碳纳米管镶嵌介孔金属有机框架复合材料（三）（MWCNTZn₄O(TPDC)₃·(DMF)₁₂(H₂O)₂）。称量10克的多壁碳纳米管镶嵌介孔金属有机框架（三），转移到管式炉中，在惰性气体氩气的保护下，升温至600℃，保温3h，得到反应产物三维分级多孔炭（三），该三维分级多孔炭比表面积为500m²/g，该材料的中孔结构占整个孔结构的比例为50%。将三维分级多孔炭（三）与硫粉，以1:2的质量比混合，转移到管式炉中，在惰性气体氩气的保护下，升温至155℃，保温24h，得到硫-三维分级多孔炭复合材料（三），硫含量为62.3wt%。

实施例4

1.046g Zn(NO₃)₂·4H₂O与0.222g对苯二甲酸加入到30mL有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中，向其中加入一定量的表面活性剂聚乙二醇（PEG），表面活性剂聚乙二醇（PEG）的加入量占前驱体溶液的重量比例为3%，向其中加入一定量的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的加入量占多壁碳纳米管镶嵌介孔金属有机框架复合材料的重量比例10%。将反应前驱体溶液隔绝空气超声处理1h,待前驱体溶液混合均匀后，采用溶剂热法，将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中；以5℃/min将溶液从室温加热至125℃，并保持48h；待溶液冷却至室温后，将结晶物进行二甲基甲酰胺（DMF）洗涤，离心，过滤，干燥，制得多壁碳纳米管镶嵌介孔金属有机框架复合材料（四）（MWCNTZn₄O(bdc)₃）。称量6克的多壁碳纳米管镶嵌介孔金属有机框架（四），转移到管式炉中，在惰性气体氩气的保护下，升温至600℃，保温3h，得到反应产物三维分级多孔炭（四），该三维分级多孔炭比表面积为800m²/g，该材料的中孔结构占整个孔结构的比例为40%。将三维分级多孔炭（四）与硫粉，以1:2的质量比球磨混合24h，得到硫-三维分级多孔炭复合材料（四），硫含量为66.5wt%。

实施例5

1.668g Zn(NO₃)₂·6H₂O与0.222g对苯二甲酸加入到30mL有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中，向其中加入一定量的表面活性剂聚乙二醇（PEG），表面活性剂聚乙二醇（PEG）的加入量占前驱体溶液的重量比例为3%，向其中加入一定量的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的加入量占多壁碳纳米管镶嵌介孔金属有机框架复合材料的重量比例20%。将反应前驱体溶液隔绝空气超声处理2h,待前驱体溶液混合均匀后，采用溶剂热法，将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中；以2℃/min将溶液从室温加热至120℃，并保持24h；待溶液冷却至室温后，将结晶物进行二甲基甲酰胺（DMF）洗涤，离心，过滤，干燥，制得多壁碳纳米管镶嵌介孔金属有机框架复合材料（五）（MWCNTZn₄O(bdc)₃）。称量6克的多壁碳纳米管镶嵌介孔金属有机框架（五），转移到管式炉中，在惰性气体氩气的保护下，升温至700℃，保温20h，得到反应产物三维分级多孔炭（五），该三维分级多孔炭比表面积为300m²/g，该材料的中孔结构占整个孔结构的比例为35%。将三维分级多孔炭（五）与硫粉，以1:3的质量比球磨混合24h，得到硫-三维分级多孔炭复合材料（五），硫含量为74wt%。

实施例6

1.046g Zn(NO₃)₂·4H₂O与0.432g三联苯对二甲酸加入到30mL有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中，向其中加入一定量的表面活性剂聚乙二醇（PEG），表面活性剂聚乙二醇（PEG）的加入量占前驱体溶液的重量比例为5%，向其中加入一定量的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的加入量占多壁碳纳米管镶嵌介孔金属有机框架复合材料的重量比例20%。将反应前驱体溶液隔绝空气超声处理1h,待前驱体溶液混合均匀后，采用溶剂热法将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中；以2℃/min将溶液从室温加热至155℃，并保持48h；待溶液冷却至室温后，将结晶物进行二甲基甲酰胺（DMF）洗涤，离心，过滤，干燥，制得多壁碳纳米管镶嵌介孔金属有机框架复合材料（六）（MWCNTZn₄O(TPDC)₃·(DMF)₁₂(H₂O)₂）。称量3克质量的多壁碳纳米管镶嵌介孔金属有机框架（六），转移到管式炉中，在惰性气体氮气的保护下，升温至800℃，保温3h，得到反应产物三维分级多孔炭（六）；该三维分级多孔炭比表面积为500m²/g，该材料的中孔结构占整个孔结构的比例为40%。将三维分级多孔炭（六）与硫粉，以1:9的质量比混合，转移到管式炉中，在惰性气体氮气的保护下，升温至200℃，保温20h，得到硫-三维分级多孔炭复合材料（六），硫含量为88wt%。

实施例7

1.668g Zn(NO₃)₂·6H₂O与0.432g三联苯对二甲酸加入到30mL有机溶剂二甲基甲酰胺(DMF)中，向其中加入一定量的表面活性剂聚乙二醇（PEG），表面活性剂聚乙二醇（PEG）的加入量占前驱体溶液的重量比例为1%，向其中加入一定量的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管的加入量占碳化前驱体的比例为30%。将反应前驱体溶液隔绝空气超声处理1h,待前驱体溶液混合均匀后，采用溶剂热法将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中；以5℃/min将溶液从室温加热至155℃，并保持48h；待溶液冷却至室温后，将结晶物进行二甲基甲酰胺（DMF）洗涤，离心，过滤，干燥，制得多壁碳纳米管镶嵌介孔金属有机框架复合材料（七）（MWCNTZn₄O(TPDC)₃·(DMF)₁₂(H₂O)₂）。称量6克的多壁碳纳米管镶嵌介孔金属有机框架（七），转移到管式炉中，在惰性气体氮气的保护下，升温至850℃，保温3h，得到反应产物三维分级多孔炭（七），该三维分级多孔炭比表面积为300m²/g，该材料的中孔结构占整个孔结构的比例为60%。将三维分级多孔炭（七）与硫粉，以1:3的质量比混合，转移到管式炉中，在惰性气体氮气的保护下，升温至160℃，保温20h，得到硫-三维分级多孔炭复合材料（七），硫含量为68.2wt%。

Claims

1.一种锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，将金属盐、有机配体和多壁碳纳米管通过分散剂在隔绝空气的条件下超声分散在有机溶剂中后，转移到密闭反应釜中，以2～10℃/min的升温速率从室温加热至110～200℃进行溶剂热反应；反应完成后，冷却，分离出前驱体复合物，所得前驱体复合物经干燥后在500～900℃下碳化3～24h，得到三维分级多孔炭；所得三维分级多孔炭和单质硫复合，即得。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的金属盐为Zn(CH₃COO)₂、ZnCl₂、Zn(NO₃)₂、ZnSO₄及其水合物中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机配体为三联苯对二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂热反应时间为8～48h。

5.根据权利要1所述的制备方法，其特征在于，所述的复合包括气相沉积、液相沉积、液相制备、球磨法、真空浸渍法中的一种。