KR20210131405A - 탄소 에어로겔-기반 전극 재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

탄소 에어로겔-기반 전극 재료 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20210131405A
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니콜라스 자피로풀로스
록사나 트리푸
르두 베가그
웬델 라인
조지 굴드
알렉세이 에르차크
해리스 밀러
니콜라스 레벤티스
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아스펜 에어로겔, 인코포레이티드
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Abstract

나노기공 탄소-기반 스캐폴드 또는 구조, 및 특히, 탄소 에어로겔 및 이들의 제조 및 이들의 사용이 제공된다. 구체예는 리튬-이온 전지용 규소-도핑된 애노드 재료를 포함하고, 여기에서, 애노드 재료는 폴리이미드-유래된 탄소 에어로겔의 비드를 포함한다. 탄소 에어로겔은 규소 입자를 포함하고 리튬화 동안에 규소 입자의 팽창을 수용한다. 애노드 재료는 리튬-이온 전지 내의 사용을 위한 최적의 특성을 제공한다.

Description

탄소 에어로겔-기반 전극 재료 및 이의 제조 방법
관련 출원에 대한 참조
본 출원은 2020년 2월 27일자 출원된 미국 특허출원 일련번호 제16/803,348호 및 2019년 2월 27일자 출원된 미국 가특허출원 제62/811,230호의 우선권의 이익을 주장하며, 이들 각각은 본원에서 그 전체가 참조로 통합되고, 본 출원에서의 용어의 어떠한 정의가 우선한다.
분야
본 발명은 일반적으로는 나노기공 탄소-기반 재료에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 전기화학적 반응을 포함하는 환경에서, 예를 들어, 리튬-이온 전지 내의 전극 재료로서, 사용하기에 적합한 탄소 에어로겔에 관한 것이다.
에어로겔은 마이크로-크기 및 메조-크기 기공의 고도의 다공성 네트워크를 포함하는 고체 재료이다. 사용된 전구체 재료 및 수행된 공정에 따라서, 에어로겔의 기공들은 흔히 부피의 90% 초과에 달할 수 있으며, 이때, 에어로겔의 밀도는 약 0.05 g/cc이다. 에어로겔은 일반적으로는 겔의 표면에서의 모세관력에 의해서 겔의 수축이 최소로 일어나거나 일어나지 않는 방식으로 겔(용매를 함유하는 고체 네트워크)로부터 용매를 제거함으로써 제조된다. 용매 제거 방법은, 이로 한정되는 것은 아니지만, 초임계 건조(또는 초임계 유체를 사용하여 낮은 표면 장력의 초임계 유체가 겔 내의 일시적인 용매를 교환되게 하는 건조), 초임계 유체에 의한 용매의 교환, 후속적으로 초임계 상태로 변화되는 유체와의 용매의 교환, 아임계 또는 근임계 건조(sub- or near-critical drying), 및 동결-건조 공정에서의 동결된 용매의 승화를 포함한다. 이에 대해서는, 예를 들어, PCT 특허출원 공보 WO2016127084A1을 참조할 수 있다. 주위 조건에서 건조시키는 때에, 용매 증발에 에 의해서 겔 수축이 발생할 수 있으며, 크세로겔(xerogel)이 형성될 수 있다는 것을 주지해야 한다. 따라서, 졸-겔 공정 또는 따른 중합 공정을 통한 에어로겔 제조는 전형적으로는 하기 일련의 단계로 진행된다: 용매에의 용질의 용해, 졸/용액/혼합물의 형성, 겔(추가의 가교를 포함할 수 있음)의 형성, 및 초임계 건조 기술 또는 기공 붕괴 없이 겔로부터 용매를 제거하는 어떠한 다른 방법에 의한 용매 제거.
에어로겔은 무기 재료 및/또는 유기 재료로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 페놀, 레조르시놀-포름알데하이드(RF), 플로로글루시놀 푸르푸랄데하이드(PF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리우레탄(PU), 폴리부타디엔, 폴리디사이클로펜타디엔, 및 이들의 전구체 또는 폴리머 유도체와 같은 - 유기 재료로부터 형성되는 때에, 에어로겔은 탄화(예, 열분해에 의해서)되어, 사용된 전구체 재료 및 방법에 따라서, 서로 상이하거나 중첩되는 특성(예, 기공 부피, 기공 크기 분포, 모폴로지(morphology) 등)을 가질 수 있는, 탄소 에어로겔을 형성시킬 수 있다. 그러나, 모든 경우에, 재료 및 적용에 기반한 특정의 결함, 예를 들어, 낮은 기공 부피, 광범위한 기공 크기 분포, 낮은 기계적인 강도 등을 갖는다. 최근에, 리튬-이온 전지(LIB)와 같은 에너지 저장 장치에서의 적용을 위한 개선된 성능을 갖는 전극 재료로서의 탄소 에어로겔의 개발 및 특성화에 노력을 기울이고 있다.
LIB는 휴대용 전자 제품으로부터 자동차에 이르는 다양한 적용에서 광범위하게 사용되고 있다. 이들은 리튬 이온들이 방전 동안에 애노드(anode)로부터 캐소드(cathode)로 이동하고 충전 동안에서는 캐소드로부터 애노드로 이동하는 재충전 가능한 배터리의 유형이다. 통상적으로는, 캐소드는 리튬 금속(예, 코발트, 니켈, 망간) 옥사이드로부터 형성되고, 애노드는 그래파이트로부터 형성되며, 여기에서, 리튬 이온들은 충전(에너지 저장) 동안에 크래파이트 층 내에 삽입된다. 그래파이트가 광범위하게 사용되는데, 그 이유는 리튬 삽입이 다른 공지된 탄소들보다 그래파이트에 의해서 더 높기 때문이다.
더 높은 용량의 애노드 및 캐소드 재료에 대한 증가하는 수요가 있는 때의 통상의 LIB의 주요 문제점은 그래파이트의 제한된 용량이다. 달리 설명하면, 그래파이트는 단지 제한된 양의 리튬을 축적할 수 있다. 규소는 그래파이트(탄소)에 비해서 리튬에 대해서 더 큰 친화성을 가지며 충전 동안에 그래파이트보다 유의하게 더 많은 양의 리튬을 저장하여, 이론적으로는 LIB의 애노드 측에서 더 높은 용량을 생성시킬 수 있는 것으로 공지되어 있다. 비교해 보면, 그래파이트는 리튬과 결부되어 372 mAh/g의 이론적인 용량을 갖는 반면에, 규소는 4200 mAh/g의 이론적인 용량을 갖는다. 이들 수치는 애노드 내에 가능한 한 많은 규소를 배치시키고자 하는 욕구를 생성시켰다. 그러나, 규소에 의한 상당한 문제는, 리튬화되는 때에, 그 부피가 3-4배로 팽창(및 흔히 파괴 또는 균열)한다는 것이며, 이는 전극 내에 배치될 수 있는 규소의 양을 매우 제한한다.
따라서, 상기 논의된 문제 중 적어도 하나를 해결하면서, 기능적 모폴로지(functional morphology) 및 최적의 기공 구조를 포함하는 개선된 나노기공 탄소 재료가 요구되고 있는 실정이다. 그러나, 본 발명이 이루어진 시점에서 대체적으로 본 기술의 관점에서, 종래 기술의 단점들이 어떻게 극복될 수 있는지가 본 발명의 분야에서의 통상의 기술자에게 자명하지 않았다.
본 발명의 개시를 용이하게 하기 위해서 특정의 종래 기술의 양태가 논의되었지만, 본 발명의 출원인들은 이들 기술적 양태를 어떠한 방식으로 든 부인하지 않으며, 청구된 발명은, 특히, 본원에 기재된 혁신적인 양태와 함께, 본원에서 논의된 통상의 기술적 양태들 중 하나 이상을 포함할 수 있는 것으로 사료된다.
본 발명은 상기 논의된 기술의 문제들 및 결함들 중 하나 이상을 다룰 수 있다. 그러나, 본 발명은 많은 기술분야에서 다른 문제들 및 결함들을 해결하는데 유용한 것으로 입증될 수 있는 것으로 사료된다. 따라서, 청구된 발명은 본원에서 논의된 특정의 문제들 또는 결함들 중 어떠한 것을 해결하는 것으로 반드시 제한되는 것으로 해석되지 않아야 한다.
본 명세서에서, 지식 문서, 행위 또는 항목이 참조되거나 논의되는 경우에, 이러한 참조 또는 논의는 지식 문서, 행위 또는 항목 또는 이들의 어떠한 조합이 우선일에 공중 이용 가능하거나, 대중에게 공지되어 있거나, 공통의 일반적인 지식의 일부이었거나, 달리, 적용 가능한 법적 조항 하에 종래 기술을 구성하거나; 본 명세서가 관련되어 있는 어떠한 문제를 해결하고자 하는 시도와 연관되는 것으로 공지되어 있는 것으로 인정하는 것이 아니다.
오랫동안 지속되었지만 지금까지 충족되지 않은 개선된 나노기공 탄소 재료에 대한 요구가 이제 새롭고 유용하며 자명하지 않는 본 발명에 의해서 충족된다.
첫 번째 일반적인 양태는 탄소 조성물에 관한 것이며, 그러한 탄소 조성물은 탄소 재료, 예를 들어, 나노기공 탄소 재료, 및 규소-기반 재료를 포함한다. 탄소 재료는 기공 구조를 포함하고, 탄소 조성물은 약 10 중량% 초과의 규소-기반 재료를 포함하고, 적어도 약 20%의 규소 이용률을 갖는다.
예시적인 구체예에서, 탄소 재료는 미소섬유 모폴로지(fibrillar morphology)를 포함하는 기공 구조, 적어도 약 0.2 GPa의 영률(Young modulus), 적어도 약 10 S/cm의 전기 전도도, 및 약 0.15 g/cc 내지 약 1.5 g/cc의 밀도 중 하나 이상을 갖는다.
또 다른 예시적인 구체예에서, 탄소 조성물은 적어도 약 20%의 규소 이용률을 갖는 규소-도핑된 나노기공 탄소 재료를 포함하고, 여기에서, 탄소 재료는 탄소 재료의 약 25 중량% 초과의 규소로 도핑된다. 임의로, 탄소 재료는 적어도 약 10 S/cm의 전기 전도도를 가질 수 있다. 임의로, 탄소 재료는 적어도 약 0.2 GPa의 영률을 가질 수 있다.
추가의 예시적인 구체예에서, 탄소 조성물은 하기 특성을 갖는 규소-도핑된 나노기공 탄소 재료를 포함한다: 미소섬유 모폴로지를 포함하는 기공 구조, 적어도 약 0.2 GPa의 영률, 약 0.15 g/cc 내지 약 1.5 g/cc의 밀도, 적어도 약 20%의 규소 이용률. 임의로, 탄소 재료는 적어도 약 10 S/cm의 전기 전도도를 가질 수 있다.
또 다른 예시적인 구체예에서, 탄소 조성물은 하기 특성을 갖는 규소-도핑된 나노기공 탄소 재료를 포함한다: 미소섬유 모폴로지를 포함하는 기공 구조, 적어도 약 10 S/cm의 전기 전도도, 약 0.15 g/cc 내지 약 1.5 g/cc의 밀도, 및 적어도 약 20%의 규소 이용률. 임의로, 탄소 재료는 적어도 약 0.2 GPa의 영률을 가질 수 있다.
어떠한 구체예에서, 나노기공 탄소 재료는 탄소 에어로겔, 예를 들어, 이미드-유래된 탄소 에어로겔, 예를 들어, 폴리이미드-유래된 탄소 에어로겔일 수 있다. 추가의 구체예에서, 탄소 에어로겔은 모놀리스(monolith) 형태 또는 미립자 형태, 예를 들어, 분말의 구조를 가질 수 있다. 탄소 에어로겔이 모놀리스의 형태로 존재하는 경우에, 탄소 재료는 바인더를 실질적으로 함유하지 않거나 완전히 바인더-비함유일 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 모놀리스 탄소 에어로겔은 약 10 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다.
탄소 에어로겔이 미립자 형태인 예시적인 구체예에서, 미립자 탄소 에어로겔은 약 1 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터의 직경을 가질 수 있다.
어떠한 구체예에서, 나노기공 탄소 재료의 기공 구조는, 예를 들어, 규소와 기공 벽들 사이의 복수의 연결점들을 특징으로 하는 규소 둘레에 상호 연결 구조들을 형성시킴으로써, 규소-기반 재료를 부분적으로, 실질적으로 또는 완전히 둘러싸는 탄소 재료의 기공들을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 규소-기반 재료는 탄소 재료의 기공 구조 내에 적어도 부분적으로 존재할 수 있다.
어떠한 구체예에서, 나노기공 탄소 재료는 탄소 재료의 약 5 중량% 내지 80 중량%의 규소로 도핑될 수 있다. 예를 들어, 탄소 재료는 탄소 재료의 약 25 중량% 내지 약 65 중량%의 규소를 포함할 수 있다.
어떠한 구체예에서, 나노기공 탄소 재료는 적어도 0.3 cc/g의 기공 부피를 가질 수 있다.
어떠한 구체예에서, 나노기공 탄소 재료는 사전-리튬화 다공성(pre-lithiation porosity)를 가질 수 있다.
어떠한 구체예에서, 탄소 재료, 예를 들어, 나노기공 탄소 재료는 적어도 약 4 중량%의 잔류 질소를 포함할 수 있다.
어떠한 구체예에서, 규소-도핑된 나노기공 탄소 재료는 적어도 약 800 mAh/g의 용량을 가질 수 있다. 예를 들어, 규소-도핑된 나노기공 탄소 재료는 최대 약 2000 mAh/g의 용량을 가질 수 있다.
어떠한 구체예에서, 나노기공 탄소 재료의 기공 구조는 약 50 nm 또는 그 미만(즉, 좁은 기공 크기 분포)의 반치전폭(full width at half max)을 포함할 수 있다.
어떠한 구체예에서, 나노기공 탄소 재료의 기공 구조는 약 100 nm 또는 그 미만의 분포로부터의 최대 피크에서 기공 크기를 포함할 수 있다.
어떠한 구체예에서, 나노기공 탄소 재료의 미소섬유 모폴로지가 약 2-10 nm, 또는 더욱 특히 약 2-5 nm의 평균 스트럿 폭(average strut width)을 포함할 수 있다.
예시적인 구체예는 리튬-이온 전지를 위한 무-집전체, 무-바인더, 상호 연결된 애노드 재료를 제공한다. 애노드 재료는 미소섬유 네트워크 및 기공들의 어레이를 갖는 개방-셀, 모놀리스, 폴리이미드-유래된 나노기공 탄소 재료(CPI 복합체로도 일컬어짐)를 포함하고, 여기에서, 규소 입자는, 애노드 재료의 약 20% 내지 80 중량%를 포함하는, 미소섬유 네트워크에 의해서 둘러싸인 기공들에 존재한다. 미소섬유 네트워크는 약 2-10 nm의 평균 스트럿 폭을 포함한다. 탄소 재료는 약 20% 내지 약 50%의 다공성을 가지며, 여기에서, 다공성은 비리튬화된 상태의 규소 입자를 함유하며 리튬화된 입체적으로-팽창된 상태의 규소 입자를 수용할 수 있는 기공들을 포함한다. 탄소 에어로겔은 하기 특성을 갖는다: 약 0.1 cc/g 또는 그 미만의 기공 부피, 약 50 nm 또는 그 미만의 반치전폭을 갖는 실질적으로 균일한 기공 크기 분포, 및 약 100 nm 또는 그 미만의 분포로부터의 최대 피크에서의 기공 크기. 생성되는 애노드 재료는 하기 특성을 갖는다: 약 0.50 g/cc 내지 약 1.5 g/cc의 밀도, 약 10 S/cm 또는 그 초과의 전기 전도도, 약 0.5 GPa 또는 그 초과의 영률 및 약 10 마이크로미터 내지 약 200 마이크로미터의 두께.
예시적인 구체예는 리튬-기반 에너지 저장 장치를 위한 무-집전체, 무-바인더 애노드 재료를 제공한다. 애노드 재료는 미소섬유 네트워크 및 기공들의 어레이를 갖는 개방-셀, 모놀리스 나노기공 탄소 재료를 포함하며, 여기에서, 규소 입자는, 애노드 재료의 0중량% 초과 및 약 95 중량% 미만을 포함하는, 미소섬유 네트워크에 의해서 둘러싸인 기공들에 존재한다. 미소섬유 네트워크는 규소 입자가 리튬화 동안에 파괴되는 것을 방지할 수 있는 규소 입자를 위한 탄소 코팅으로서 작용하는 약 2-10 nm의 평균 스트럿 폭을 포함한다. 탄소 재료는 약 80% 또는 그 미만의 다공성을 가지며, 여기에서, 다공성은 비리튬화된 상태의 규소 입자를 둘러싸고 리튬화된 부피-팽창된 상태의 규소 입자를 수용할 수 있는 기공을 포함한다. 탄소 에어로겔은 하기 특성을 갖는다: 약 0.3 cc/g 또는 그 미만의 기공 부피, 약 50 nm 또는 그 미만의 반치전폭를 갖는 실질적으로 균일한 기공 크기 분포, 및 약 100 nm 또는 그 미만의 분포로부터의 최대 피크에서의 기공 크기. 생성되는 애노드 재료는 하기 특성을 갖는다: 약 0.50 g/cc 내지 약 1.5 g/cc의 밀도, 약 10 S/cm 또는 그 초과의 전기 전도도, 약 0.5 GPa 또는 그 초과의 영률, 약 10 마이크로미터 내지 약 4 cm의 두께.
다른 구체예는 기공들의 어레이를 갖는 개방-셀, 다공성 탄소 스캐폴드(open-cell, porous carbon scaffold) 및 탄소 스캐폴드의 기공들의 어레이 내에 탄소 스캐폴드와 직접 접촉하여 배치되어 약 90% 또는 그 미만의 다공성을 갖는 탄소 스캐폴드를 생성시키는 전기화학적 활성종을 포함하는 무-바인더 복합체 재료와 관련되어 있다. 전기화학적 활성종은 복합체 재료의 약 5% 내지 65 중량%이다. 탄소 에어로겔은 하기 특성을 갖는다: 약 0.3 cc/g 또는 그 미만의 기공 부피, 및 약 50 nm 또는 그 미만의 반치전폭을 갖는 실질적으로 균일한 기공 크기 분포.
다른 구체예는 개방-셀, 나노기공 탄소 네트워크 및 나노기공 탄소 네트워크의 기공들 내에 배치된 전기화학적 활성종을 포함하는 복합체 재료와 관련되어 있다. 탄소 네트워크는 약 90% 또는 그 미만의 다공성 및 약 50 nm 또는 그 미만의 반치전폭을 갖는 실질적으로 균일한 기공 크기 분포를 갖는다. 복합체 재료는 모놀리스 또는 분말로서 형성된다. 임의로, 재료는 약 10 S/cm 또는 그 초과의 전기 전도도를 갖는다. 임의로, 재료는 10 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터의 두께와 함께 약 0.5 GPa 또는 그 초과의 영률을 갖는다.
또 다른 구체예는 나노기공 탄소 재료로 형성된 규소-함유, 모놀리스 이미드-유래된 탄소 에어로겔 복합체를 제공하고, 여기에서, 복합체는 바인더를 함유하지 않으며, 여기에서, 규소 입자는 모놀리스 폴리이미드-유래된 탄소 에어로겔 복합체 내에 매립된다.
임의로, 복합체는 주석, 황, 인, 니켈, 구리, 코발트, 망간, 리튬, 마그네슘, 철, 아연, 붕소, 티탄, 알루미늄 산화물, 티탄 산화물, 니오븀 산화물, 몰리브덴 산화물, 실리카, 및 알루미노실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 또는 금속 산화물로 사전-도핑될 수 있다.
임의로, 규소 입자는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 및 인듐으로 이루어진 p-타입 수용체로 사전-도핑될 수 있다. 대안적으로는, 규소 입자는 인, 리튬, 비소, 안티몬, 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 n-타입 공여체로 사전-도핑될 수 있다.
임의로, 탄소 에어로겔은 약 2-10 nm의 평균 스트럿 폭을 포함하는 미소섬유 모폴로지를 포함한다.
추가의 구체예는 기재된 바와 같은 나노기공 탄소 재료를 포함하는 전극을 제공한다. 이러한 전극은 애노드일 수 있으며, 임의로 별도의 집전체를 함유하지 않을 수 있다. 또 다른 구체예는 기재된 바와 같은 탄소 조성물, 나노기공 탄소 재료, 및/또는 전극을 포함하는 전기화학적 셀을 제공한다. 추가의 구체예는 기재된 바와 같은 탄소 조성물, 나노기공 탄소 재료, 및/또는 전기화학적 셀을 포함하는 에너지 저장 장치, 예컨대, 배터리 또는, 더욱 특히, 리튬-이온 전지를 제공한다.
추가의 일반적인 양태는 탄소 조성물을 형성 또는 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 예시적인 일 구체예에서, 방법은 폴리이미드 전구체와 규소-기반 재료의 혼합물을 제공하고, 혼합물을 화학적으로 또는 열적으로, 예를 들어, 이미드화 촉매를 첨가함으로써 또는 가열을 통해서, 이미드화시키고; 이미드화된 혼합물을 건조시켜 다공성 폴리이미드 규소 복합체를 생성시키고; 다공성 폴리이미드 규소 복합체를 탄화, 예를 들어, 열분해시켜서, 약 25 중량% 초과의 규소를 함유하며 약 10% 내지 약 90%의 다공성을 갖는 탄소 조성물을 생성시킴을 포함한다. 일부 구체예에서, 방법은 추가로 혼합물을 매질, 예를 들어, 혼합물과 비-혼화성인 분산매와 조합하여 이미드화된 혼합물의 점적(droplet)들을 형성시킴을 포함한다. 예를 들어, 에멀션(emulsion)이 분산된 상으로서 이미드화된 혼합물에 의해서 형성될 수 있다. 예시적인 구체예에서, 방법은 추가로 점적을 건조시켜 입자를 형성시킴을 포함한다. 어떠한 구체예에서, 탄소 조성물은 탄소 에어로겔을 포함할 수 있고, 모놀리스로서 또는 입자로서 형성될 수 있다.
예시적인 구체예에서, 방법은 연속적인 다공성 탄소-규소 복합체, 예컨대, 탄소 에어로겔을 형성시키거나 제조함을 포함하다. 이미드 전구체, 예컨대, 방향족 기 및/또는 지방족 기를 각각 포함할 수 있는 디아민 및 디안하이드라이드(dianhydride)가 적합한 용매(예, 극성, 비양성자성 용매)에서 혼합된다. 이미드화 촉매를 첨가하기 전에, 첨가제(들), 예를 들어, 이러한 구체예에서, 규소 입자는 용매 중의 이미드 전구체 내로 혼합된다. 이어서, 이미드화 촉매를 첨가하여 이미드화를 개시시킨다. 대안적인 구체예에서, 이미드화는 열적 이미드화를 통해서 달성될 수 있다. 첨가제 입자, 예를 들어, 규소 입자가 균일하게 분산되어 있는 겔이 형성된다. 이어서, 생성되는 혼합물은 건조되어 연속적인 다공성 폴리이미드 규소 복합체를 생성시키고, 여기에서, 건조는 아임계 및/또는 초임계 이산화탄소를 사용하여 수행될 수 있다. 임의로, 폴리이미드 규소 복합체는 조밀화될 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 규소 복합체는, 바람직하게는 단축으로 압축(예를 들어, 최대 95% 스트레인)되어 밀도를 압축량에 기반하여 최대 약 1.5 g/cc로 조절가능하게 증가시킬 수 있다. 압축이 수행되는지에 무관하게, 폴리이미드 규소 복합체는 열분해되어 연속적인 다공성 탄소 규소 복합체를 생성시키고, 여기에서, 생성되는 복합체는 0 중량% 초과 및 약 95 중량% 미만의 규소를 포함하고, 약 5%-99%의 다공성을 포함한다. 특정의 구체예에서, 열분해는 약 750℃ 내지 약 1600℃의 최대 온도에서 수행될 수 있고, 임의로 약 1600℃ 내지 최대 약 3000℃의 흑연화가 수행될 수 있다.
또 다른 구체예는 연속적인 다공성 탄소 규소 복합체, 예컨대, 탄소 에어로겔을 형성시키거나 제조하는 방법을 제공한다. 방향족 기 및/또는 지방족 기를 각각 포함할 수 있는 폴리이미드 전구체, 예컨대, 디아민 및 디안하이드라이드가 적합한 용매(예, 극성, 비양성자성 용매)에서 혼합된다. 이미드화 촉매를 첨가하기 전에, 실리케이트(예, 이산화규소, 알루미노실리케이트, 및/또는 할로이사이트(halloysite)) 및 환원제(예, 마그네슘, 리튬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 칼슘, 또는 이들의 조합물)가 용매 내의 폴리이미드 전구체 내로 혼합된다. 이어서, 이미드화 촉매가 첨가된다. 대안적인 구체예에서, 이미드화는 열적 이미드화를 통해서 달성될 수 있다. 이어서, 생성되는 혼합물은 건조되어 연속적인 다공성 폴리이미드 실리케이트 및 환원제 복합체를 생성시키고, 여기에서, 건조는 아임계 및/또는 초임계 이산화탄소를 사용하여 수행될 수 있다. 임의로, 폴리이미드 실리케이트 및 환원제 복합체는, 바람직하게는 단축으로 압축(예를 들어, 최대 95% 스트레인)되어, 밀도를 압축량에 기반하여 최대 약 1.5 g/cc로 조절 가능하게 증가시킬 수 있다. 압축이 수행되는지에 무관하게, 폴리이미드 실리케이트 및 환원제 복합체는 열분해 및 환원 환경 조건하에 가열되어 연속적인 다공성 탄소 규소 복합체를 생성시키고, 여기에서, 생성되는 복합체는 0 중량% 초과 및 약 95 중량% 미만의 규소를 포함하고, 약 5%-99%의 다공성을 포함한다. 특정의 구체예에서, 열분해는 약 750℃ 내지 약 1600℃의 최대 온도에서 수행될 수 있고, 임의로 약 1600℃ 내지 최대 약 3000℃의 흑연화가 수행될 수 있다. 더욱이, 실리케이트 및 환원제는 수소 가스에 의한 불활성 조건 하에 약 700℃ 초과의 온도에서 탄소 복합체 내에서 규소를 동일반응계내 형성시킬 수 있다.
추가의 구체예는 다공성 탄소 규소 복합체, 예컨대, 규소 도핑된 탄소 에어로겔을 형성시키거나 제조하는 방법을 제공한다. 방향족 기 및/또는 지방족 기를 각각 포함할 수 있는 폴리이미드 전구체, 예컨대, 디아민 및 디안하이드라이드가 적합한 용매(예, 극성, 비양성자성 용매)에서 혼합된다. 이어서, 아미드화 촉매가 첨가된다. 대안적인 구체예에서, 이미드화는 열적 이미드화를 통해서 달성될 수 있다. 이어서, 생성되는 혼합물은 건조되어 연속적인 다공성 폴리이미드를 생성시키고, 여기에서, 건조는 아임계 조건에서 및/또는 초임계 이산화탄소를 사용하여 수행될 수 있다.
임의로, 폴리이미드는, 바람직하게는 단축으로, 압축(예, 최대 95% 스트레인)되어 압축량에 따라서 최대 약 1.5 g/cc까지 조절 가능하게 밀도를 증가시킬 수 있다. 압축이 수행되는지에 무관하게, 폴리이미드는 열분해되어 연속적인 다공성 탄소를 생성시킨다. 이어서, 규소가 규소 상에 또는 규소 내로 증착되어 0 중량% 초과 및 약 95 중량% 미만의 규소를 포함하고, 약 5%-99%의 다공성을 포함하는 연속적인 다공성 규소 복합체를 생성시킨다. 특정의 구체예에서, 열분해는 약 750℃ 내지 약 1600℃의 최대 온도에서 수행될 수 있고, 임의로 약 1600℃ 내지 최대 약 3000℃의 흑연화가 수행될 수 있다.
임의로, 규소는 다공성 탄소를 규소-형성 실란 전구체 내로 딥 코팅(dip coating)시킨 후, 불활성 조건하에 가열시켜 실란을 분해시켜서 다공성 탄소 내에 컨포멀 규소 코팅(conformal silicon coating)을 형성시킴으로써 증착될 수 있다. 이러한 딥 공정은 복수 회로 수행되어 두께 및 최대 약 95 중량%까지 규소 함량을 증가시킬 수 있다. 다른 구체예에서, 규소는 원자층 증착 또는 화학적 기상 증착(CVD)을 통해서 증착될 수 있다.
탄소 조성물, 예를 들어, 연속적인 다공성 탄소 규소 복합체를 생성시키는 상기 기재된 방법들 중 어느 방법에서, 탄소 조성물은 임의로 모놀리스 또는 독립된 구조일 수 있거나, 기재 상에 또는 기재 없이 제조될 수 있거나, 비드로서 형성될 수 있거나, 분말 형태로 미분화될 수 있다. 더욱이, 복합체는 부직포 재료 또는 직포 재료(예, 섬유, 발포체 등)에 의해서 또는 그것 없이 보강될 수 있다.
본 발명의 이들 및 다른 중요한 목적, 이점 및 특징은 본 개시가 진행됨에 따라서 명확해질 것이다.
따라서, 본 발명은 이하 기재된 개시에서 예시될 수 있는 구성, 요소들의 조합 및 부분들의 배열의 특징을 포함하고, 본 발명의 범위는 청구범위에서 표시될 것이다.
본 발명의 완전하고 명확한 이해를 위해서, 첨부되는 도면과 함께 하기 상세한 설명이 참조될 것이다.
도 1은 배터리 적용 내에서의 사용을 위한 탄소 에어로겔의 형성을 예시하는 흐름도이다.
도 2는 통상적인 슬러리 가공 방법에 의해서 통합된 규소-도핑된 모놀리스와 규소 입자를 비교하는 여러 사이클에 걸친 방전 용량을 도시하고 있다.
도 3은 폴리이미드-유래된 탄소 에어로겔의 형성을 예시하는 흐름도이다.
도 4는 압축된 두께(약 250 마이크로미터의 초기 두께)의 함수로서 탄화된 폴리이미드(CPI) 복합체의 밀도를 도시하고 있다.
도 5는 압축된 두께(약 580 마이크로미터의 초기 두께)의 함수로서 CPI 복합체의 밀도를 도시하고 있다.
도 6a는 규소-도핑된, 비-압축된 PI 에어로겔(LSI)의 주사 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM) 이미지이다.
도 6b는 규소-도핑된, 압축된 PI 에어로겔(LS2)의 SEM 이미지이다.
도 7은 도펀트(규소, LS2; 그래파이트; LG2) 압축된 복합체 (하프-셀 배터리 시험, 0.1℃ 레이트(rate)) 당 방전 용량을 도시하고 있다.
도 8은 CPI 모놀리스 내의 규소 함량의 표면적 및 미세기공 면적 함수를 도시하고 있다.
도 9는 Si-도핑된 CPI 모놀리스의 기공 크기 분포를 도시하고 있다.
도 10은 사이클 5에서의 Si 함량의 함수로서의 CPI 복합체의 방전 용량을 도시하고 있다.
도 11a는 복합체 내의 27% Si의 Si 로딩(Si loading)을 갖는 CPI 복합체의 SEM 이미지이다.
도 11b는 복합체 내의 46% Si의 Si 로딩을 갖는 CPI 복합체의 SEM 이미지이다.
도 11c는 복합체 내의 64% Si의 Si 로딩을 갖는 CPI 복합체의 SEM 이미지이다.
도 12a는 27% Si 함량(S27)을 기반으로 한 사이클 용량을 도시하고 있다.
도 12b는 도 12a와 비교한 전극을 기반으로 한 사이클 용량을 도시하고 있다.
도 12c는 46% Si 함량(S46)을 기반으로 한 사이클 용량을 도시하고 있다.
도 12d는 도 12c와 비교한 전극을 기반으로 한 사이클 용량을 도시하고 있다.
도 12e는 64% Si 함량(S64)을 기반으로 한 사이클 용량을 도시하고 있다.
도 12f는 도 12e와 비교한 전극을 기반으로 한 사이클 용량을 도시하고 있다.
도 13a는 약 337 마이크로미터의 두께를 갖는 CPI 복합체의 SEM 이미지이다.
도 13b는 약 180 마이크로미터의 두께를 갖는 CPI 복합체의 SEM 이미지이다.
도 14a는 전극 중량(약 323 μm의 두께)을 기반으로 한 방전 용량을 도시하고 있다.
도 14b는 전극 중량(약 170 μm의 두께)을 기반으로 한 방전 용량을 도시하고 있다.
도 15a는 분산제 없이 제조된 CPI 복합체(C45)의 사전-열분해 SEM 이미지이다.
도 15b는 열분해 후에 도 15a의 복합체의 SEM 이미지이다.
도 16a는 분산제 없이 제조된 CPI 복합체(C45-대조군)의 SEM 이미지이다.
도 16b는 BYK 384 분산제에 의해서 제조된 CPI 복합체(B45)의 SEM 이미지이다.
도 16c는 Pluronic F87 분산제에 의해서 제조된 CPI 복합체(P45)의 SEM 이미지이다.
도 17a는 도 16a의 C45 복합체의 방전 용량을 도시하고 있다.
도 17b는 도 16b의 B45 복합체의 방전 용량을 도시하고 있다.
도 17c는 도 16c의 P45 복합체의 방전 용량을 도시하고 있다.
도 18은 P45 CPI 복합체의 두께의 함수로서의 밀도를 도시하고 있다.
도 19는 밀도의 함수로서 다양한 Si 수준으로 도핑된 CPI 복합체의 전도성을 도시하고 있다.
도 20은 폴리아미산 형성을 도시하는 개략도이다.
도 21은 네 개(4)의 CPI 샘플의 등온선을 도시하고 있다.
도 22는 도 21의 CPI 샘플의 기공 크기 분포를 도시하고 있다.
도 23은 MT 재료(비-압축된)의 SEM 이미지이다.
도 24는 MTC 재료(압축된)의 SEM 이미지이다.
도 25a는 압축된 CPI 샘플에 대한 Si 함량(좌측) 및 전극(우측)을 기준으로 한 사이클 용량을 도시하고 있다.
도 25b는 비-압축된 CPI 샘플에 대한 Si 함량(좌측) 및 전극(우측)을 기준으로 한 사이클 용량을 도시하고 있다.
도 26a는 전체 고형물 당 29 중량%의 규소를 함유한 압축된 CPI 샘플에 대한 Si 함량(좌측) 및 전극(우측)을 기준으로 한 사이클 용량을 도시하고 있다.
도 26b는 전체 고형물 당 29 중량%의 규소를 함유한 비-압축된 CPI 샘플에 대한 Si 함량(좌측) 및 전극(우측)을 기준으로 한 사이클 용량을 도시하고 있다.
도 27은 탄소 섬유에 침윤된 탄소/Si(10 g/m2)의 특성 및 현미경 사진을 도시하고 있다.
도 28은 탄소 섬유에 침윤된 탄소/Si(4 g/m2)의 특성 및 현미경 사진을 도시하고 있다.
도 29은 탄소 섬유에 침윤된 탄소/Si(2 g/m2)의 특성 및 현미경 사진을 도시하고 있다.
도 30은 Si 함량(좌측) 및 전극(우측)을 기준으로 한 탄소 섬유로 보강된 C/Si의 사이클 용량을 도시하고 있다.
도 31은 Si 함량(좌측) 및 전극(우측)을 기준으로 한 셀룰로오스 섬유로 보강된 C/Si의 사이클 용량을 도시하고 있다.
도 32는 두꺼운 복합체(~0.6 mm)의 SEM 이미지이며, 여기에서, Si와 PI는 16 시간 동안 혼합되었다.
도 33은 얇은 복합체(~0.12 mm)의 SEM 이미지이며, 여기에서, Si와 PI는 16 시간 동안 혼합되었다.
도 34는 모놀리스 샘플의 SEM 이미지이며, 여기에서, Si와 PI는 16 시간 동안 혼합되었다.
도 35는 C/Si 모놀리스의 SEM 횡단면 이미지이며, 여기에서, 좌측 이미지에서는 Si와 PI는 16 시간 동안 혼합되었고, 우측 이미지에서는 Si와 PI는 4 내지 6분 동안 혼합되었다.
도 36는 C/Si 복합체의 SEM 횡단면 이미지이며, 여기에서, 좌측 이미지에서는 Si와 PI는 16 시간 동안 혼합되었고, 우측 이미지에서는 Si와 PI는 4 내지 6분 동안 혼합되었다.
도 37은 Si 함량(좌측) 및 전극(우측)을 기준으로 한 비-압축된 C/Si(혼합 16 시간)의 사이클 용량을 도시하고 있다.
도 38은 Si 함량(좌측) 및 전극(우측)을 기준으로 한 압축된 C/Si(혼합 16 시간)의 사이클 용량을 도시하고 있다.
도 39는 에어로겔에 대한 다이 커터(die cutter)를 사용하여 제조된 압축된 및 원형 Si/C 전극을 도시하고 있다.
도 40은 Si 함량(좌측) 및 전극(우측)을 기준으로 한 비-압축된 및 원형 C/Si 에어로겔의 사이클 용량을 도시하고 있다.
도 41은 Si 함량(좌측) 및 전극(우측)을 기준으로 한 압축된 및 원형 C/Si 에어로겔의 사이클 용량을 도시하고 있다.
도 42는 PF/Si 에어로겔로부터 생성되는 C/Si 에어로겔 샘플을 도시하고 있다.
도 43은 (PF/Si 에어로겔로부터 생성된) C/Si 에어로겔의 SEM 이미지를 도시하고 있다.
도 44는 전극을 기준으로 한 Si를 함유한 PF 에어로겔 복합체의 사이클 용량을 도시하고 있다.
도 45는 나노인덴테이션 방법에 의해서 시험된 샘플에서의 영률에 대한 규소 함량의 효과를 도시하고 있다.
도 46은 나노인덴테이션 방법에 의해서 시험된 영률에 대한 밀도의 효과를 도시하고 있다.
도 47은 본원에 개시된 구체예에 따른 미립자 C/Si 에어로겔 샘플의 SEM 이미지이다.
도 48은 본원에 개시된 구체예에 따른 CPI 규소 비드를 포함한 전극의 사이클 성능을 도시하고 있다.
하기 본 발명의 상세한 설명에서, 본 발명의 일부를 형성하며 본 발명이 실시될 수 있는 특이적 구체예를 예를 들어 나타내고 있는 첨부된 도면을 참조하고 있다. 다른 구체예가 이용될 수 있으며, 구조적 변화가 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 단수 형태는 내용이 명확하게 달리 나타내지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어 "또는"은 내용이 명확하게 달리 나타내지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 일반적으로 사용된다.
본원에서 사용된 용어 "약"은 대체로 또는 거의를 의미하며, 기재된 수치 값 또는 범위의 문맥에서, 수치의 ±15%를 의미한다. 구체예에서, 용어 "약"은 수치 값의 유효 숫자에 따른 통상적인 반올림을 포함할 수 있다. 또한, 구문 "약 'x' 내지 'y'"는 "약 'x' 내지 약 'y'"를 포함한다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "에어로겔" 또는 "에어로겔 재료"는 상호연결된 구조의 프레임워크(framework)를, 그러한 프레임워크 내에 통합된 상호 연결된 기공의 상응하는 네트워크 및 분산된 사이(interstitial) 매질로서 공기와 같은 함유된 가스와 함께, 포함하는 겔을 나타내고; 이는 에어로겔에 기인하는 하기 물리적 및 구조적 특성(질소 공극율 시험에 따름)을 특징으로 한다: (a) 약 2 nm 내지 약 100 nm 범위의 평균 기공 직경; (b) 적어도 80% 또는 그 초과의 다공성, 및 (c) 약 20 m2/g 또는 그 초과의 표면적. 첨가제, 예컨대, 보강 재료 또는 전기화학적 활성종의 포함이 생성되는 에어로겔 복합체의 다공성을 감소시킬 수 있다는 것이 이해될 것이다. 조밀화는 또한 생성되는 에어로겔 복합체의 다공성을 감소시킬 수 있다. 이는 본 명세서가 계속됨에 따라서 더욱 명확해질 것이다. 따라서, 본 개시의 에어로겔 재료는 어떠한 에어로겔, 또는 크세로겔(xerogel), 크리오겔(cryogel), 앰비겔(ambigel), 및 마이크로기공 재료 등으로 달리 분류될 수 있는 화합물을 포함한, 앞선 문단에서 기재된 정의 요소를 충족시키는 다른 개방-셀 화합물을 포함한다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "프레임워크" 또는 "프레임워크 구조"는 겔 또는 에어로겔의 고체 구조를 형성시키는 상호 연결된 올리고머, 폴리머, 또는 콜로이드 입자의 네트워크를 나타낸다. 프레임워크 구조를 형성시키는 폴리머 또는 입자는 전형적으로는 약 100 옹스트롬의 직경을 갖는다. 그러나, 본 개시의 프레임워크 구조는 또한 겔 또는 에어로겔의 고체 구조를 형성시키는 모든 직경 크기의 상호 연결된 올리고머, 폴리머, 또는 콜로이드 입자의 네트워크를 포함할 수 있다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "에어로겔 조성물"은 복합체의 성분으로서 에어로겔 재료를 포함하는 어떠한 복합체 재료를 나타낸다. 에어로겔 조성물의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 섬유-보강된 에어로겔 복합체; 첨가제 요소, 예컨대, 혼탁화제 및 전기화학적 활성종을 포함한 에어로겔 복합체; 에어로겔-발포체 복합체; 에어로겔-폴리머 복합체; 및 에어로겔 미립자, 입자, 과립, 비드, 또는 분말을 고체 또는 반고체 재료, 예컨대, 바인더, 수지, 시멘트, 발포체, 폴리머, 또는 유사한 고체 재료 내로 통합시킨 복합체 재료를 포함한다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "보강된 에어로겔 조성물"은, 에어로겔 프레임워크의 일부가 아니거나 에어로겔 프레임워크에 공유 결합되는 방식으로 개질될 수 있는, 에어로겔 재료 내의 보강 상(reinforcing phase)을 포함하는 에어로겔 조성물을 나타낸다. 보강 상은 에어로겔 재료에 증가된 가요성, 탄성, 적합성(conformability), 또는 구조적 안정성을 제공하는 어떠한 재료일 수 있다. 잘 공지된 보강 재료의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 개방-셀 발포체 보강 재료, 폐쇄-셀 발포체 보강 재료, 개방-셀 막, 벌집모양 보강 재료, 폴리머 보강 재료, 및 섬유 보강 재료, 예컨대, 이산 섬유(discrete fiber), 직포 재료, 부직포 재료, 배팅(batting), 웹(web), 매트(mat) 및 펠트(felt)를 포함한다. 추가적으로, 보강재는 다른 보강 재료들 중 하나 이상과 조합될 수 있고, 조성물의 전체에 걸쳐서 연속적으로 또는 그의 제한된 바람직한 일부에 배향될 수 있다. 다른 구체예에서, 보강 상은 전혀 사용되지 않을 수 있으며, 그 경우는 에어로겔 재료 및/또는 에어로겔 프레임워크가 그 자체로 구조적으로 안정한(즉, 자립(self-sustaining)) 경우이다. 특정의 탄소 에어로겔의 이러한 자립 특성(self-sustaining nature)은 본 명세서가 계속됨에 따라서 더욱 명확해질 것이다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "습윤 겔"은 상호 연결된 기공의 네트워크 내의 이동성 사이 상(mobile interstitial phase)이 주로 액체 상, 예컨대, 통상의 용매, 액화 가스, 예컨대, 액화 이산화탄소, 또는 이들의 조합물로 구성되는 겔을 나타낸다. 에어로겔은 전형적으로는 습윤 겔의 초기 생성 후, 겔 내의 이동성 사이 액체 상을 공기 또는 또 다른 가스로 대체하기 위한 가공 및 추출을 필요로 한다. 습윤 겔의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 알코겔(alcogel), 하이드로겔, 케토겔(ketogel), 카르보노겔(carbonogel), 및 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게 공지된 어떠한 다른 습윤 겔을 포함한다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "첨가제" 또는 "첨가제 요소"는 조성물의 생산 전에, 그 동안에 또는 그 후에 도성물에 첨가될 수 있는 재료를 나타낸다. 첨가제는, 예를 들어, 에어로겔 조성물에서의 요망되는 특성을 변경 또는 개선시키기 위해서, 또는 에어로겔 조성물에서의 요망되지 않는 특성을 저지 또는 완화시키기 위해서 첨가될 수 있다. 첨가제는 전형적으로는 겔화 전에 또는 그 동안에 에어로겔 조성물에 첨가된다. 첨가제는 또한 원자층 증착 또는 화학적 기상 증착(CVD)을 통해서 에어로겔 조성물에 첨가될 수 있다. 첨가제의 특별한 예는 전기화학적 활성종, 예컨대, 규소, 예를 들어 규소 입자이다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "규소 입자"는 규소 또는 본원에 개시된 에어로겔 조성물과 함께 사용하기에 적합한 입자 크기의 범위를 갖는 규소-기반 재료를나타낸다. 본 개시의 규소 입자는 나노입자, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 150 nm의 범위의 2 또는 3 차원을 갖는 입자일 수 있다. 본 개시의 규소 입자는 미세한 입자, 예를 들어, 약 150 nm 내지 약 10 마이크로미터 또는 그 초과의 범위로, 2 또는 3 차원, 예를 들어, 실질적으로 구형의 입자를 위한 직경을 갖는 마이크론-크기 입자일 수 있다. 예를 들어, 본 개시의 규소 입자는 약 10 nm, 50 nm, 100 nm, 150 nm, 200 nm, 500 nm, 1 마이크로미터, 1.5 마이크로미터, 2 마이크로미터, 3 마이크로미터, 5 마이크로미터, 10 마이크로미터, 20 마이크로미터, 40 마이크로미터, 50 마이크로미터, 100 마이크로미터, 또는 이들 값의 어떠한 두 값 사이의 범위로, 2 또는 3 차원, 예를 들어, 실질적으로 구형의 입자를 위한 직경을 가질 수 있다. 일부 구체예에서, 규소 입자는 단분산 또는 실질적으로 단분산될 수 있다. 다른 구체예에서, 규소 입자는 일정한 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 본 개시의 문맥에서, 규소 입자의 치수는 입자 크기 분포의 중간, 즉, D50을 기준으로 하여 제공된다. 본 개시의 규소 입자는 규소 와이어, 결정상 규소, 비정질 규소, 규소 합금, 규소 옥사이드(SiOx), 코팅된 규소, 예를 들어, 탄소 코팅된 규소, 및 본원에 개시된 규소 입자 재료의 어떠한 조합일 수 있다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "자립(self-supporting)"은 에어로겔의 물리적인 특성을 주로 기준으로 하여 가요성 및/또는 탄성이 있게 하는 에어로겔 재료 또는 조성물의 능력을 나타낸다. 본 개시의 자립 에어로겔 재료 또는 조성물은 하부 기재 또는 보강 재료에 의존하여 재료에 가요성 및/또는 탄성을 제공하는 다른 에어로겔 재료, 예컨대, 코팅과는 차별될 수 있다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "밀도"는 에어로겔 재료 또는 조성물의 단위 부피 당 질량의 측정치를 나타낸다. 용어 "밀도"는 일반적으로는 에어로겔 재료의 참밀도(true density) 뿐만 아니라, 에어로겔 조성물의 벌크 밀도(bulk density)를 나타낸다. 밀도는 전형적으로는 kg/m3 또는 g/cc로 기록된다. 에어로겔 재료 또는 조성물의 밀도는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 사전형성된 블록 및 보드-타입 단열재의 치수 및 밀도에 대한 표준 시험 방법(ASTM C303, ASTM International, West Conshohocken, Pa.); 블랭킷 또는 배트 단열재의 두께 및 밀도에 대한 표준 시험 방법(ASTM C167, ASTM International, West Conshohocken, Pa.); 또는 사전 형성된 절연 파이프의 겉보기 밀도의 측정(ISO 18098, International Organization for Standardization, Switzerland)을 포함한, 본 기술분야에서 공지된 방법에 의해서 측정될 수 있다. 본 개시의 문맥 내에서, 밀도 측정은, 달리 언급되지 않는 한, ASTM Cl 67 표준에 따라서 획득된다. 바람직하게는, 본 개시의 에어로겔 재료 또는 조성물은 약 1.50 g/cc 또는 그 미만, 약 1.40 g/cc 또는 그 미만, 약 1.30 g/cc 또는 그 미만, 약 1.20 g/cc 또는 그 미만, 약 1.10 g/cc 또는 그 미만, 약 1.00 g/cc 또는 그 미만, 약 0.90 g/cc 또는 그 미만, 약 0.80 g/cc 또는 그 미만, 약 0.70 g/cc 또는 그 미만, 약 0.60 g/cc 또는 그 미만, 약 0.50 g/cc 또는 그 미만, 약 0.40 g/cc 또는 그 미만, 약 0.30 g/cc 또는 그 미만, 약 0.20 g/cc 또는 그 미만, 약 0.10 g/cc 또는 그 미만, 또는 이들 값들 중 어떠한 두 값 사이의 범위, 예를 들어, 약 0.15 g/cc 내지 1.5 g/cc 또는 더욱 특히, 0.50 g/cc 내지 1.5 g/cc의 밀도를 갖는다.
특정의 구체예에 따른 에어로겔의 생산은, 일반적으로는, 하기 단계, i) 겔 전구체를 함유하는 용액의 형성; ii) 용액으로부터의 겔의 형성; 및 iii) 건조된 에어로겔 재료를 얻기 위한 겔 재료로부터의 용매의 추출을 포함한다. 특정의 구체예에 따른 에어로겔 비드의 생산은 에어로겔의 생산을 위한 일반적인 공정을 따르며, 일반적으로는 하기 단계, i) 겔 전구체를 함유하는 용액의 형성; ii) 겔 전구체와 비혼화성인 매질 내의 겔 전구체의 분산; iii) 겔 전구체 용액으로부터의 비혼화성 매질 내의 겔 비드의 형성; iv) 매질로부터의 겔 비드의 제거; 및 v) 건조된 에어로겔 재료를 얻기 위한 겔 비드로부터의 용매의 추출을 포함한다. 이들 공정은 공정은, 특히, 유기 에어로겔, 예컨대, 폴리이미드 에어로겔을 형성시키는 문맥에서, 이하 더욱 상세히 논의된다. 그러나, 본원에 제공된 특정의 실시예 및 예시는 본 개시를 어떠한 특정의 에어로겔 유형 및/또는 제조 방법으로 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 개시는 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는 공지된 어떠한 관련 제조 방법에 의해서 형성된 어떠한 에어로겔을 포함할 수 있다.
실리카 에어로겔을 생산하기 위한 예시적인 용액은 적어도 하나의 겔화 전구체를 용매와 조합함으로써 형성된다. 용액을 형성시키는데 사용하기에 적합한 용매는 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저급 알코올을 포함하며, 다만, 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게 공지된 다른 용매도 사용될 수 있다. 유용한 용매의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸 아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세톤, 디클로로메탄, 및 테트라하이드로푸란 등을 포함한다. 복수의 용매가 또한 조합되어 요망되는 분산 수준을 달성시킬 수 있거나, 겔 재료의 특성을 최적화시킬 수 있다. 따라서, 중합 및 겔 형성 단계를 위한 최적의 용매의 선택은 용액 내로 통합되는 특정의 전구체, 충전제 및 첨가제 뿐만 아니라, 겔화 및 액상 추출을 위한 표적 가공 조건, 및 최종 에어로겔 재료의 요망되는 특성에 좌우된다.
폴리이미드 에어로겔을 생산하기 위한 예시적인 용액은 적어도 하나의 디아민과 적어도 하나의 디안하이드라이드를 통상의 극성 비양성자성 용매(들)에서 조합함으로써 형성된다. 폴리이미드 겔/에어로겔 형성에 관한 추가의 상세사항은 Rhine 등의 미국특허 제7,074,880호 및 제7,071,287호; Suzuki의 미국특허 제6,399,669호; Leventis 등의 미국특허 제9,745,198호; 문헌[Leventis et al., Polyimide Aerogels by Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP), Chem. Mater. 2011, 23, 8, 2250-2261; Leventis et al, Isocyanate-Derived Organic Aerogels: Polyureas, Polyimides, Polyamides, MRS Proceedings, 1306 (2011), Mrsfl0-1306-bb03-01. doi: 10.1557/opl.2011.90; Chidambareswarapattar et al, One-step room-temperature synthesis of fibrous polyimide aerogels from anhydrides and isocyanates and conversion to isomorphic carbons, J. Mater. Chem., 2010, 20, 9666-9678; Guo et al, Polyimide Aerogels Cross-Linked through Amine Functionalized Polyoligomeric Silsesquioxane, ACS Appl. Mater. Interfaces 2011, 3, 546-552; Nguyen et al, Development of High Temperature, Flexible Polyimide Aerogels, American Chemical Society, proceedings published 2011; Meador et al, Mechanically Strong, Flexible Polyimide Aerogels Cross-Linked with Aromatic Triamine, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4 (2), pp 536-544; Meador et al., Polyimide Aerogels with Amide Cross-Links: A Low Cost Alternative for Mechanically Strong Polymer Aerogels, ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 1240-1249; Pei et al, Preparation and Characterization of Highly Cross-Linked Polyimide Aerogels Based on Polyimide Containing Trimethoxysilane Side Groups, Langmuir 2014, 30, 13375-13383]에서 찾아볼 수 있으며, 이들 각각은 그 전체가 본원에서 참조로 통합된다.
트리아민, 테트라민, 펜타민, 헥사민 등이 또한 겔 재료의 특성을 최적화시키기 위해서 디아민들 또는 이들의 조합 대신에 또는 그에 추가로 사용될 수 있다. 트리안하이드라이드, 테트라안하이드라이드, 펜타안하이드라이드, 헥사안하이드라이드가 또한 겔 재료의 특성을 최적화시키기 위해서 디안하이드라이드들 또는 이들의 조합 대신에 또는 그에 추가로 사용될 수 있다. 탈수제 및 촉매가 또한 용액에 통합되어 이미드화를 개시 및 수행시킬 수 있다.
용액은 추가의 공동-겔화 전구체 뿐만 아니라 충전제 재료 및 그 밖의 첨가제를 포함할 수 있다. 충전제 재료 및 그 밖의 첨가제는 겔의 형성 전에 또는 그 동안에 어떠한 시점에서 용액에 분배될 수 있다. 충전제 및 그 밖의 첨가제는 또한 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는 공지된 다양한 기술을 통해서 겔화 후에 겔 재료 내로 통합될 수 있다. 바람직하게는, 겔화 전구체, 용매, 촉매, 물, 충전제 재료, 및 그 밖의 첨가제를 포함하는 용액은 적합한 조건 하에 효과적인 겔 형성을 가능하게 하는 균일 용액이다.
용액이 형성되고 최적화되면, 용액 내의 겔-형성 성분들은 겔 재료로 전이될 수 있다. 겔 재료로 겔-형성 성분들을 전이(transitioning)시키는 공정은 겔이 겔 재료의 겔화점(gel point)까지 고화되는 초기 겔 형성 단계를 포함한다. 겔 재료의 겔화점은 겔화 용액이 흐르는 것에 대한 저항을 나타내고/거나 그 부피 전체에 걸쳐서 실질적으로 연속적인 폴리머 프레임워크를 형성시키는 지점으로 보일 수 있다. 겔-형성 기술의 범위는 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는 공지되어 있다. 그러한 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 혼합물을 충분한 기간 동안 휴지 상태(quiescent state)로 유지시키거나; 촉매의 농도를 조절하고; 용액의 온도를 조절하거나; 에너지의 한 형태(자외선, 가시광선, 적외선, 마이크로파, 초음파, 입자 방사선(particle radiation), 전자기파)를 혼합물에 유도하거나; 이들의 조합을 포함한다.
겔 용액으로부터 겔 비드를 형성시키는 공정은 용액을 매질, 예를 들어, 용액과 비혼화성인 분산매와 조합함을 포함할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 오일 또는 미네랄 오일이 분산매로서 사용될 수 있다. 겔 용액은 부음으로써 첨가될 수 있거나, 달리 비혼화성 분산매와 조합될 수 있다. 조합된 분산매 및 겔 전구체 용액의 진탕, 예를 들어, 혼합에 의한 진탕이 겔-형성 성분들을 겔 재료로 전이시키는 공정 전에 또는 그 동안에 점적, 예를 들어, 비드 형성을 촉진시키기 위해서 이용될 수 있다. 예를 들어, 분산매와 겔 전구체의 조합은 분산된 상으로서 겔 전구체 용액과의 에멀션을 형성시킬 수 있다. 겔 비드 생산의 예시적인 방법은 본원에서 그 전체가 참조로 통합되는 Ou 등의 미국특허출원 공보 제2006/0084707호에에서 찾아볼 수 있다.
겔 전구체의 구형 점적들은 계면 장력에 의해서 분산매 중에 형성된다. 점적들은 분산매, 예를 들어, 실리콘 오일 중의 시간 동안에 겔화되고 강화된다. 혼합물의 진탕은 전형적으로는 점적들이 응집되는 것을 방지하기 위해서 이용된다. 열 또는 방사선이 또한 분산매에 제공되어 점적들의 겔화를 유도 또는 향상시킬 수 있거나, 충돌에 견디기에 충분히 강하게 하기 위해서 겔 비드를 강화시킬 수 있다. 주어진 공간에서의 겔 비드의 생산 용량은 점적들의 겔화 공정의 정밀한 제어에 좌우된다.
공정은 추가로 분산매, 예를 들어, 실리콘 오일로부터 겔 비드를 제거함을 포함한다. 겔 비드는 분산매로부터 여과되고, 이어서, 유체, 예를 들어, 알코올, 예컨대, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 또는 고급 알코올로 세척 또는 세정된다. 세정 액체에 대한 기본 요건은 그것이 겔화 화학적으로 반응하지 않으면서 오일(또는 다른 분산매)를 제거할 수 있다는 것이다. 과량의 실리콘 오일의 제거 후에, 겔 비드는, 이하 상세히 논의되는 바와 같이, 에이징을 위한 용매 내에 넣을 수 있다. 예를 들어, 겔 비드는 에탄올 중에서 에이징될 수 있다. 겔 비드는 본원에서 논의되는 바와 같은 초임계 유체 건조 방법을 이용한 사이질 용매 제거에 적합하다. 이들은 또한 주위 조건에서 건조되어 크세로겔을 형성시킬 수 있다. 건조된 겔 비드, 예를 들어, 에어로겔 또는 크세로겔 비드는, 이하 더욱 상세히 논의되는 바와 같이, 열처리 및 탄화에 적합하다. 예시적인 구체예에서, 겔 비드는 실질적으로 구형이다.
겔-형성 성분들을 겔 재료로 전이시키는 공정은 또한 액상 추출 전의 에이징 단계(경화로도 일컬어짐)를 포함할 수 있다. 겔 재료가 그 겔화점에 도달한 후의 겔 재료의 에이징은 네트워크 내의 가교-연결의 수를 증가시킴으로서 겔 프레임워크를 추가로 강화시킨다. 겔 에이징의 기간은 생성되는 에어로겔 재료 내의 다양한 특성을 조절하기 위해서 조절될 수 있다. 이러한 에이징 절차는 잠재적인 부피 손실 및 액상 추출 동안의 수축을 방지하는데 유용할 수 있다. 에이징은 연장된 기간 동안의 휴지 상태에서의 겔(추출 전)의 유지; 상승된 온도에서의 겔의 유지; 가교-연결 촉진 화합물의 첨가; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 에이징에 바람직한 온도는 일반적으로는 약 10℃ 내지 약 200℃이다. 겔 재료의 에이징은 전형적으로는 습윤-겔 재료의 액상 추출까지 계속된다.
겔-형성 재료를 겔 재료로 전이시키는 기간은 초기 겔 형성 기간(겔화의 시작부터 겔화점까지) 뿐만 아니라, 액상 추출 전의 겔 재료의 어떠한 후속 경화 및 에이징의 기간(겔화점으로부터 액상 추출의 시작까지) 둘 모두를 포함한다. 겔-형성 재료를 겔 재료로 전이시키는 전체 기간은 전형적으로는 약 1분 내지 몇일, 바람직하게는 약 30 시간 또는 그 미만, 약 24 시간 또는 그 미만, 약 15 시간 또는 그 미만, 약 10 시간 또는 그 미만, 약 6 시간 또는 그 미만, 약 4 시간 또는 그 미만, 약 2 시간 또는 그 미만, 약 1 시간 또는 그 미만, 약 30 분 또는 그 미만, 또는 약 15 분 또는 그 미만이다.
생성되는 겔 재료는 적합한 제2 용매 중에서 세척되어 습윤-겔에 존재하는 제1 반응 용매를 대체할 수 있다. 그러한 제2 용매는 1 또는 그 초과의 지방족 탄소 원자를 갖는 일가 알코올, 2 또는 그 초과의 탄소 원자를 갖는 이가 알코올, 분지된 알코올, 사이클릭 알코올, 비환식 알코올, 방향족 알코올, 다가 알코올, 에테르, 케톤, 사이클릭 에테르 또는 이들의 유도체일 수 있다.
겔 재료가 형성 및 가공되면, 이어서, 겔의 액상이, 가공 및 추출 기술을 포함한, 추출 방법을 사용하여 습윤-겔로부터 적어도 부분적으로 추출되어 에어로겔 재료를 형성시킬 수 있다. 다른 요인 중에서, 액상 추출은 에어로겔의 특성, 예컨대, 다공성 및 밀도 뿐만 아니라, 관련된 측성, 예컨대, 열 전도성을 조작하는데 있어서 중요한 역할을 한다. 일반적으로는, 액상이 습윤 겔의 다공성 네트워크 및 프레임워크에 낮은 수축을 유발하는 방식으로 겔로부터 추출되는 때에, 에어로겔이 얻어진다.
에어로겔은 일반적으로는 이동성 액상의 임계점 근처 또는 그 초과의 온도 및 압력에서 겔 재료로부터 이동성 액상을 제거함으로써 형성된다. 임계점이 도달되거나(근임계(near critical)), 초과되면(초임계)(즉, 시스템의 압력 및 온도가 각각 임계 압력 및 임계 온도에 있거나 그보다 높으면), 새로운 초임계 상이 액체 또는 증기 상과 구별되는 유체로 나타난다. 이어서, 액체-증기 계면, 모세관 압력, 또는 액체-증기 경계와 전형적으로 연관되는 어떠한 관련된 질량 전달 한계의 도입 없이, 용매가 제거될 수 있다. 추가로, 초임계 상은 일반적으로 유기 용매와 더욱 혼화성이어서, 더 우수한 추출 용량을 갖는다. 공-용매 및 용매 교환이 또한 초임계 유체 건조 공정을 최적화하기 위해서 일반적으로 이용된다.
증발 또는 추출이 초임계점 미만에서 발생하면, 액체 증발에 의해서 생성되는 모세관력이 겔 재료내의 수축 및 기공 붕괴를 유발시킬 수 있다. 용매 추출 공정 동안에 임계 압력 및 온도 근처 또는 그 초과에서의 이동상의 유지는 그러한 모세관력의 부정적인 영향을 감소시킨다. 본 개시의 특정의 구체예에서, 용매 시스템의 임계점 바로 아래의 근-임계 조건의 사용은 충분히 낮은 수축과 함께 에어로겔 재료 또는 조성물의 생산을 가능하게 하여, 상업적으로 가능한 최종-제품을 생성시킬 수 있다.
에어로겔을 건조시키는데 있어서 초임계 유체의 사용에서 일정 범위의 상이한 접근법 뿐만 아니라, 주위 건조 기술을 포함한, 몇 가지 추가의 에어로겔 추출 기술이 본 기술분야에서 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌[Kistler (J. Phys. Chem. (1932) 36: 52-64)]은, 겔 용매가 그것의 임계 압력 및 온도 초과로 유지되어 증발성 모세관력을 감소시키고 겔 네트워크의 구조적 일체성을 유지시키는, 간단한 초임계 추출 공정을 기재하고 있다. 미국특허 제4,610,863호는, 겔 용매가 액화 이산화탄소와 교환되고, 후속하여, 이산화탄소가 초임계 상테에 있는 조건에서 추출되는, 추출 공정을 기재하고 있다. 미국특허 제6,670,402호는 실질적으로 초임계 상태 또는 그 초과로 사전-가열되고 사전-가압된 추출기 내로 초임계(액체가 아닌) 이산화탄소를 주입함으로써 신속한 용매 교환을 통해서 겔로부터 액상을 추출하여, 에어로겔을 생성시킴을 교시하고 있다. 미국특허 제5,962,539호는, 폴리머 분해 온도 미만의 임계 온도를 갖는 유체를 위한 유기 용매를 교환하고, 유체/졸-겔을 추출함으로써, 유기 용매 중의 졸-겔의 형태의 폴리머 재료로부터 에어로겔을 얻는 공정을 기재하고 있다. 미국특허 제6,315,971호는, 건조 동안 겔의 수축을 감소시키기에 충분한 건조 조건 하에 겔 고형물 및 건조제를 포함하는 습윤 겔을 건조시켜 건조제를 제거함을 포함하는, 겔 조성물을 생성시키는 공정을 개시하고 있다. 미국특허 제5,420,168호는, 레조르시놀/포름알데하이드 에어로겔이 간단한 공기-건도 과정을 이용하여 제조될 수 있는, 공정을 기재하고 있다. 미국특허 제5,565,142호는, 겔 표면이 더 강하고 더 소수성이도록 개질되어, 겔 프레임워크와 기공이 주위 건조 또는 아임계 추출 동안의 붕괴를 견딜 수 있게 하는, 건조 기술을 기재하고 있다. 에어로겔 재료로부터 액상을 추출하는 다른 예는 미국특허 제5,275,796호 및 제5,395,805호에서 찾아볼 수 있다.
습윤-겔로부터 액상을 추출하는 한 가지 바람직한 구체예는, 예를 들어, 먼저, 겔의 기공 네트워크에 존재하는 제1 용매를 액화 이산화탄소로 실질적으로 교환하고; 이어서, 습윤 겔을 이산화탄소의 임계 온도(약 31.06℃) 초과로 가열(전형적으로는 오토클레이브(autoclave)에서)하고 시스템의 압력을 이산화탄소의 임계 압력(약 1070 psig) 초과의 압력으로 증가시킴을 포함한, 이산화탄소의 초임계 상태를 이용한다. 겔 재료 둘레의 압력은 약간 변동되어 겔로부터 초임계 이산화탄소 유체의 제거를 촉진시킬 수 있다. 이산화탄소는 추출 시스템을 통해서 재순화되어 습윤 겔로부터의 제1 용매의 연속적인 제거를 촉진시킬 수 있다. 마지막으로, 온도 및 압력은 주위 조건으로 서서히 되돌려져서 건조한 에어로겔 재료를 생성시킨다. 이산화탄소는 또한 추출 챔버 내로 주입되기 전에 초임계 상태로 사전-가압될 수 있다. 다른 구체예에서, 추출은 어떠한 적합한 메커니즘을 이용하여, 예를 들어, 상기 논의된 압력, 시간, 및 용매를 변경하여 수행될 수 있다.
본 개시의 특정의 구체예에서, 건조된 폴리이미드 에어로겔 조성물은 3 시간 또는 그 초과, 10 초 내지 3 시간, 10 초 내지 2 시간, 10 초 내지 1 시간, 10 초 내지 45 분, 10 초 내지 30 분, 10 초 내지 15 분, 10 초 내지 5 분, 10 초 내지 1 분, 1 분 내지 3 시간, 1 분 내지 1 시간, 1 분 내지 45 분, 1 분 내지 30 분, 1 분 내지 15 분, 1 분 내지 5 분, 10 분 내지 3 시간, 10 분 내지 1 시간, 10 분 내지 45 분, 10 분 내지 30 분, 10 분 내지 15 분, 30 분 내지 3 시간, 30 분 내지 1 시간, 30 분 내지 45 분, 45 분 내지 3 시간, 45 분 내지 90 분, 45 분 내지 60 분, 1 시간 내지 3 시간, 1 시간 내지 2 시간, 1 시간 내지 90 분, 또는 이들 값들 중 어떠한 두 값 사이의 범위의 기간 동안 하나 이상의 열 처리에 주어질 수 있다.
특정의 구체예에서, 본 발명은, 에너지 저장 장치 내의 전극 재료로서, 예를 들어, LIB 내의 주요 애노드 재료로서, 나노기공 탄소-기반 스캐폴드 또는 구조, 예컨대, 탄소 에어로겔의 형성 및 이용을 포함한다. 나노기공 스캐폴드(nanoporous scaffold)의 기공은 규소 또는 다른 준금속 또는 금속의 입자, 및 예를 들어, LIB에서의 리튬화 시의 그러한 입자의 팽창을 수용하도록 설계되고, 체계화되고, 구조화된다. 대안적으로, 나노기공 스캐폴드의 기공은 설파이드, 하이드라이드, 어떠한 적합한 폴리머, 또는 다른 첨가제로 충전될 수 있고, 여기에서, 첨가제를 전기 전도성 재료(즉, 스캐폴드/에어로겔)과 접촉시켜 더욱 유효한 전극을 제공하는 이점이 있다. 배터리 적용에서 규소-도핑된 탄소 에어로겔을 사용하는 일반적인 공정은 도 1에서 찾아볼 수 있다.
LIB 내의 예시적인 적용으로 추가로 확장시키기 위해서, 탄소 에어로겔 재료가 본 발명의 특정의 구체예에서와 같이 주요 애노드 재료로서 사용되는 경우에, 에어로겔 나노기공 구조는 좁은 기공 크기 분포를 가지며, 높은 전기 전도도, 높은 기계적 강도, 및 모폴로지 및 충분한 기공 부피(최종 밀도에서)를 제공하여 높은 중량 비율의 규소 입자 및 이의 팽창을 수행한다. 구조적으로는, 본 발명의 특정의 구체예는 다른 특성 중에서도 상기 언급된 좁은 기공 크기 분포, 높은 기공 부피, 및 향상된 연결성을 생성시키는 스트럿 크기와 함께 미소섬유 모폴로지를 갖는다.
추가의 또는 대안적인 구체예에서, 탄소 에어로겔 자체는 이의 전기 전도도 및 기계적인 강도로 인해서 집전체로서 기능하여, 바람직한 구체예에서, 애노드 측 상의 별도의 집전체에 대한 요구를 제거한다(애노드가 탄소 에어로겔로 형성되는 때에). 통상의 LIB에서, 구리 호일이 이의 집전체로서 애노드에 결합된다. 그러나, 이들 성분들 중 하나 또는 둘 모두의 제거는, 탄소 에어로겔의 적용에 따라서, 더 많은 전극 재료를 위한 추가의 공간을 유도하여, 셀/개별 전극의 훨씬 더 큰 용량 및 포장된 배터리 시스템의 전체적인 더 큰 에너지 밀도를 생성시킴을 주지해야 한다. 그러나, 특정의 구체예에서, 기존의 집전체가 다양한 다른 구체예의 애노드 재료와 통합되어 구리 또는 알루미늄 호일의 집전 능력 또는 용량을 증대시킬 수 있다.
특정의 구체예에서, 나노기공 탄소-기반 스캐폴드 또는 구조, 및 특히, 탄소 에어로겔은 에너지 저장 장치의 애노드 측 상의 전도성 네트워크 또는 집전체로서 사용될 수 있다. 완전히 상호 연결된 탄소 에어로겔 네트워크는 전기화학적 활성종으로 충전되고, 여기에서, 전기화학적 활성종은 탄소 네트워크에 직접 접촉되거나 물리적으로 연결된다. 전기화학적 활성종의 로딩은 높고 안정한 용량 및 개선된 에너지 저장 장치 안전성을 위해서 기공 부피 및 다공성과 관련하여 조정된다. 애노드 측 상에서 사용되는 경우에, 전기화학적 활성종은, 예를 들어, 규소, 그래파이트, 리튬 또는 그 밖의 준금속 또는 금속을 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 애노드는 나노기공 탄소-기반 스캐폴드 또는 구조, 및 특히, 탄소 에어로겔을 포함할 수 있다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "무-집전체"는 전극에 직접적으로 연결되는 별도의 집전체의 부재를 나타낸다. 주지된 바와 같이, 통상의 LIB에서, 구리 호일은 전형적으로는 이의 집전체로서 애노드에 결합된다. 본 발명의 구체예에 따른 나노기공 탄소-기반 스캐폴드 또는 구조(예, 탄소 에어로겔)로부터 형성된 전극은 프리스탠딩 구조(freestanding structure)일 수 있거나, 달리, 무-집전체인 능력을 갖는데, 그 이유는, 스캐폴드 도는 구조 자체가, 이의 높은 전기 전도도로 인해서, 집전체로서 작용하기 때문이다. 전기화학적 셀 내에서, 무-집전체 전극은 연속적인 다공성 탄소를 제조하는 용액 단계 동안에 고체, 메쉬, 직포 탭(solid, mesh, woven tab)을 매립함으로써; 또는 다공성 탄소 표면의 일부 상으로의 납땜(soldering), 용접(welding), 또는 금속 증착 납에 의해서 회로를 형성시키기 위해서 연결될 수 있다. 탄소를 시스템의 나머지에 접촉시키는 다른 메커니즘이 또한 본원에서 고려된다. 대안적인 구체예에서, 나노기공 탄소-기반 스캐폴드 또는 구조, 및 특히, 탄소 에어로겔은 전용 집전 기판(예, 구리 호일, 알루미늄 호일 등) 상에 배치되거나, 달리, 그와 소통되게 배치된다. 이러한 시나리오에서, 탄소 에어로겔은 전도성 접착제를 사용하여 고체 집전체에 부착되고 다양한 양의 압력을 가할 수 있다.
더욱이, 나노기공 탄소-기반 스캐폴드 또는 구조, 및 특히, 탄소 에어로겔은 모놀리스 구조의 형태를 가질 수 있음이 본원에서 고려된다. 사실상 모놀리스일 경우에, 탄소 에어로겔은 어떠한 바인더에 대한 요구를 제거한다. 달리 설명하면, 애노드는 무-바인더일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "모놀리스"는 에어로겔 재료 또는 조성물에 포함된 에어로겔의 대부분(중량 기준)이 단일의 연속적인 상호 연결된 에어로겔 나노구조의 형태로 존재하는 에어로겔 재료를 나타낸다. 모놀리스 에어로겔 재료는, 단일의 상호 연결된 겔 또는 에어로겔 나노구조를 갖도록 초기 형성되지만, 후속하여 비-단일 에어로겔 나노구조로 균열, 파열 또는 단편화될 수 있는 에어로겔 재료를 포함한다. 모놀리스 에어로겔은 프리스탠딩 구조 또는 보강된(섬유 또는 발포체) 재료의 형태를 가질 수 있다. 비교하면, 일례로서 규소 리튬화를 이용하는 경우에, 모놀리스 에어로겔 내로 통합된 규소는 통상적인 공정을 사용한 슬러리 내로 통합된 동일한 양의 규소와 비교하여(도 2 참조), 이론적인 용량에 대해서 더욱 효과적으로 이용될 수 있다.
모놀리스 에어로겔 재료는 미립자 에어로겔 재료와는 차별된다. 용어 "미립자 에어로겔 재료"는, 에어로겔 재료에 포함된 에어로겔의 대부분(중량 기준)이 함께 조합되거나 함께 압축될 수 있지만, 개별적인 입자들 사이에 상호 연결된 에어로겔 나노구조가 결여된 미립자, 입자, 과립, 비드 또는 분말의 형태로 존재하는 에어로겔 재료를 나타낸다. 종합해 보면, 이러한 형태의 에어로겔 재료는 분말 또는 미립자 형태(모놀리스 형태에 반대)를 갖는 것으로 일컬어질 것이다. 분말의 개별적인 입자가 단일 구조를 가짐에도 불구하고, 그러한 개별적인 입자는 본원에서 모놀리스로 여겨지지 않음을 주지해야 한다. 전기화학적 셀 내로의 에어로겔 분말의 통합은, 전형적으로는, 분말로부터의 페이스트 또는 슬러리의 제조, 기판 상으로의 캐스팅(casting) 및 건조를 포함하고, 임의로 캘린더링(calendaring)을 포함할 수 있다.
미립자 에어로겔 재료, 예를 들어, 에어로겔 비드는 특정의 이점을 제공한다. 예를 들어, 본원에 개시된 구체예에 따른 미립자 재료는 LIB 애노드 및 애노드 제조 공정에서의 다른 재료, 예컨대, 그래파이트에 대한 직접적인 대체제로서 사용될 수 있다. 본원에 개시된 구체예에 따른 미립자 재료는 또한 미립자 재료 내의 더 짧은 확산 경로로 인한 개선된 리튬 이온 확산률을 제공할 수 있다. 본원에 개시된 구체예에 따른 미립자 재료는 또한, 예를 들어, 입자 크기 및 팩킹 배열(packing arrangement)을 조정함으로써, 최적화된 팩킹 밀도를 갖는 전극을 가능하게 할 수 있다. 본원에 개시된 구체예에 따른 미립자 재료는 또한 입자간 및 입자내 다공성으로 인해서 규소에의 개선된 접근을 제공할 수 있다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "무-바인더" 또는 "바인더-비함유"(또는 이의 파생어)는 재료들을 함께 고정시키기 위한 바인더 또는 접착제를 실질적으로 함유하지 않는 재료를 나타낸다. 예를 들어, 모놀리스 나노기공 탄소 재료는 바인더를 함유하지 않는데, 그 이유는 이의 프레임워크가 단일의 연속적인 상호 연결된 구조로서 형성되기 때문이다. 무-바인더인 이점은 바인더의 어떠한 영향, 예컨대, 전기 전도도 및 기공 부피를 피함을 포함한다. 다른 한편으로, 에어로겔 입자는 함께 고정시켜 더 큰 기능성 재료를 형성시키기 위한 바인더를 필요로 하고; 그러한 더 큰 재료는 본원에서 모놀리스인 것으로 여겨지지 않는다. 또한, 이러한 "바인더-비함유" 용어는 모든 바인더의 사용을 배제하지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 따른 모놀리스 에어로겔은 에어로겔 재료의 주 표면 상에 바인더 또는 접착제를 배치시킴으로써 또 다른 모놀리스 에어로겔 또는 비-에어로겔 재료에 고정될 수 있다. 이러한 방식에서, 바인더는 적층체 복합체를 생성시키기 위해서 사용되지만, 바인더는 모놀리스 에어로겔 프레임워크 자체의 안정성을 유지시키기 위한 기능을 가지지 않는다.
더욱이, 본 개시의 모놀리스 폴리머 에어로겔 재료 또는 조성물은, 에어로겔을 조밀화하고 다공성을 최소로 감소시키면서, 에어로겔 프레임워크의 상당한 파괴 또는 파열 없이 95% 스트레인까지 압축될 수 있다. 특정의 구체예에서, 압축된 폴리머 에어로겔 재료 또는 조성물은 본원에 기재된 다양한 방법을 이용하여 후속적으로 탄화되어 나노기공 탄소 재료를 형성시킬 수 있다. 압축량이 생성되는 탄소 재료의 두께에 영향을 줄 수 있으며, 여기에서, 본 명세서가 계속됨에 따라서 더욱 명확해지는 바와 같이, 두께가 용량에 영향을 준다는 것이 이해될 것이다. 이하 기재되는 실시예는 본 발명에 의해서 형성되고 고려되는 다양한 두께를 예시할 것이며, 여기에서, 두께는 압축을 기반으로 하여 조절 가능하다. 그와 같이, 복합체의 두께(전형적으로는 압축됨)는 약 10-1000 마이크로미터 또는 최종 복합체에 요구되는 이익을 기반으로 한 이의 어떠한 더 좁은 범위일 수 있다. 본 발명은 또한 탄소 에어로겔의 분말 또는 입자 형태를 고려하며, 여기에서는, 바인더가 요구되고 입자 크기가 최적화될 것이다. 입자 크기의 범위는 약 1-50 마이크로미터일 수 있다.
본 발명에 따른 나노기공 탄소, 예컨대, 탄소 에어로겔은 어떠한 적합한 유기 전구체 재료로부터 형성될 수 있다. 그러한 재료의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, RF, PF, PI, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 아크릴레이드 올리고머, 폴리옥시알킬렌, 폴리우레탄, 폴리페놀, 폴리부타디엔, 트리알콕시실릴-말단된 폴리디메틸실록산, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리푸르푸랄, 멜라민-포름알데하이드, 크레졸 포름알데하이드, 페놀-푸르푸랄, 폴리에테르, 폴리올, 폴리이소시아네이트, 폴리하이드록시벤젠, 폴리비닐 알코올 디알데하이드, 폴리시아누레이트, 폴리아크릴아미드, 다양한 에폭시, 한천, 아가로스(agarose), 키토산 및 이들의 조합물 및 유도체를 포함한다. 이들 재료의 어떠한 전구체가 생성되는 재료를 생성시키고 사용하기 위해서 사용될 수 있다. 예시적인 일 구체예에서, 탄소 에어로겔은 열분해된/탄화된 폴리이미드-기반 에어로겔로부터, 즉, 폴리이미드의 중합으로부터 형성된다. 더욱 특히, 폴리이미드-기반 에어로겔은 Rhine 등의 미국특허 제7,071,287호 및 제7,074,880호에 기재된 하나 이상의 방법을 이용하여, 예를 들어, 폴리(아미)산의 이미드화 및 초임계 유체를 사용한 생성되는 겔의 건조에 의해서, 생성될 수 있다. 폴리이미드 에어로겔(및 그로부터 유도된 탄소 에어로겔)을 생성시키는 다른 충분한 방법들이 또한 본원에서 고려될 수 있으며, 그 예는 Suzuki 등의 미국특허 제6,399,669호; Leventis 등의 미국특허 제9,745,198호; 문헌[Leventis et al, Polyimide Aerogels by Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP), Chem. Mater. 2011, 23, 8, 2250-2261; Leventis et al, Isocyanate-Derived Organic Aerogels: Polyureas, Polyimides, Polyamides, MRS Proceedings, 1306 (2011), Mrsfl0-1306-bb03-01. doi: 10.1557/opl.2011.90; Chidambareswarapattar et al, One-step room-temperature synthesis of fibrous polyimide aerogels from anhydrides and isocyanates and conversion to isomorphic carbons, J. Mater. Chem., 2010, 20, 9666-9678; Guo et al, Polyimide Aerogels Cross-Linked through Amine Functionalized Polyoligomeric Silsesquioxane, ACS Appl. Mater. Interfaces 2011, 3, 546-552; Nguyen et al, Development of High Temperature, Flexible Polyimide Aerogels, American Chemical Society, proceedings published 2011; Meador et al, Mechanically Strong, Flexible Polyimide Aerogels Cross-Linked with Aromatic Triamine, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4 (2), pp 536-544; Meador et al., Polyimide Aerogels with Amide Cross-Links: A Low Cost Alternative for Mechanically Strong Polymer Aerogels, ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 1240-1249; Pei et al, Preparation and Characterization of Highly Cross-Linked Polyimide Aerogels Based on Polyimide Containing Trimethoxysilane Side Groups, Langmuir 2014, 30, 13375-13383]에 기재된 바와 같다. 이어서, 생성되는 폴리이미드 에어로겔은 폴리이미드-유래된 탄소 에어로겔을 형성시키기 위해서 열분해될 것이다.
본 개시의 예시적인 구체예에 따른 탄소 에어로겔, 예를 들어, 폴리이미드-유래된 탄소 에어로겔은 적어도 약 4 중량%의 잔류 질소 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 본원에 개시된 구체예에 따른 탄소 에어로겔은 적어도 약 0.1 중량%, 적어도 약 0.5 중량%, 적어도 약 1 중량% 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 3 중량%, 적어도 약 4 중량%, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 6 중량%, 적어도 약 7 중량%, 적어도 약 8 중량%, 적어도 약 9 중량%, 적어도 약 10 중량%, 또는 이들 값들 중 어떠한 두 값 사이의 범위의 잔류 질소 함량을 가질 수 있다.
본 개시의 특정의 구체예에서, 건조된 폴리머 에어로겔 조성물은 유기(예, 폴리이미드) 에어로겔의 탄화를 위해서 200℃ 또는 그 초과, 400℃ 또는 그 초과, 600℃ 또는 그 초과, 800℃ 또는 그 초과, 1000℃ 또는 그 초과, 1200℃ 또는 그 초과, 1400℃ 또는 그 초과, 1600℃ 또는 그 초과, 1800℃ 또는 그 초과, 2000℃ 또는 그 초과, 2200℃ 또는 그 초과, 2400℃ 또는 그 초과, 2600℃ 또는 그 초과, 2800℃ 또는 그 초과, 또는 이들 값들 중 어떠한 두 값 사이의 범위의 처리 온도에 주어질 수 있다. 이론으로 한정되는 것은 아니지만, 본원에서 에어로겔 조성물의 전기 전도도는 탄화 온도와 함께 증가한다는 것이 고려되어야 한다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "전기 전도도"는 전류를 전도하거나 달리 그를 통한 또는 그 안에서의 전자의 흐름을 허용하는 물질의 능력의 측정치를 나타낸다. 전기 전도도는 재료의 단위 크기 당 재료의 전기 전도/서셉턴스/어드미턴스(electric conductance/susceptance/admittance)로서 특별히 측정된다. 그것은 전형적으로는 S/m(Siemens/meter) 또는 S/cm(Seimens/centimeter)로서 기록된다. 재료의 전기 전도도 또는 저항은, 이로 한정되는 것은 아니지만, In-line Four Point Resistivity(ASTM F84-99의 이중 구성 시험 방법을 이용함)를 포함한, 본 기술분야에서 공지된 방법에 의해서 측정될 수 있다. 본 개시의 문맥 내에서, 전기 전도도의 측정치는 ASTM F84에 따라서 획득되고 - 저항(R) 측정치는, 달리 언급되지 않는 한, 전압(V)을 전류(I)로 나눔으로써 얻어진다. 특정의 구체예에서, 본 개시의 에어로겔 재료 또는 조성물은 약 10 S/cm 또는 그 초과, 20 S/cm 또는 그 초과, 30 S/cm 또는 그 초과, 40 S/cm 또는 그 초과, 50 S/cm 또는 그 초과, 60 S/cm 또는 그 초과, 70 S/cm 또는 그 초과, 80 S/cm 또는 그 초과, 또는 이들 값들 중 두 값 사이의 범위의 전기 전도도를 갖는다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "전기화학적 활성종"은 에너지 저장 장치 내의 이온들을 수용 및 방출할 수 있는 첨가제를 나타낸다. 일례로서 LIB를 사용하는 경우에, 애노드 내의 전기화학적 활성종은 충전 동안에 리튬 이온들을 수용하고, 방전 동안에 리튬 이온들을 방출한다. 전기화학적 활성종은 나노기공 탄소와의 직접적인/물리적인 연결을 가짐으로써 애노드 내에서 안정화될 수 있다. 특정의 구체예에서, 나노기공 탄소 네트워크는 전기화학적 활성종 둘레에서 상호 연결된 구조를 형성한다. 전기화학적 활성종은 복수의 지점에서 나노기공 탄소에 연결된다. 전기화학적 활성종의 예는, 앞서 주지된 바와 같이, 리튬화 시에 팽창하고 균열 또는 파괴할 수 있는 규소이다. 그러나, 규소는 나노기공 탄소(에어로겔)와 복수의 연결점을 가지기 때문에, 규소는 나노기공 구조 내에서, 예를 들어, 기공 내에서 보유되고 활성을 유지할 수 있거나, 달리, 파괴 또는 균열시에도, 구조에 의해서 둘러싸일 수 있다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "압축 강도", "굽힘 강도", 및 "인장 강도"는 각각 압축력, 굽힘력 또는 휨력, 및 인장력 또는 견인력 하의 파괴 또는 파열에 대한 재료의 내성을 나타낸다. 이들 강도는 로드/힘(load/force)에 견디는 단위 면적 당 로드/힘의 양으로서 특별히 측정된다. 그것은 전형적으로는 평방 인치 당 파운드(psi), 메가파스칼(MPa), 또는 기가파스칼(GPa)로서 기록된다. 다른 인자 중에서도, 재료의 압축 강도, 굽힘 강도, 및 인장 강도는 집합적으로 재료의 구조적 일체성에 기여하고, 이는, 예를 들어, LIB에서의 리튬화 동안에 규소 입자의 부피 팽창을 견디기에 유익하다. 기계적인 강도의 지표인 영률을 구체적으로 참조하면, 영률은, 예를 들어, 계기 인덴테이션 시험에 대한 표준 시험 실무(ASTM E2546, ASTM International, West Conshocken, PA); 또는 표준화된 나노인덴테이션 (ISO 14577, International Organization for Standardization, Switzerland)을 포함한, 본 기술분야에서 공지된 방법에 의해서 측정될 수 있다. 본 개시의 문맥 내에서, 영률의 측정치는, 달리 언급되지 않는 한, ASTM E2546 및 ISO 14577에 따라서 얻어진다. 특정의 구체예에서, 본 개시의 에어로겔 재료 또는 조성물은 약 0.2 GPa 또는 그 초과, 0.4 GPa 또는 그 초과, 0.6 GPa 또는 그 초과, 1 GPa 또는 그 초과, 2 GPa 또는 그 초과, 4 GPa 또는 그 초과, 6 GPa 또는 그 초과, 8 GPa 또는 그 초과, 또는 이들 값들 중 어떠한 두 값 사이의 범위의 영률을 갖는다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "기공 크기 분포"는 다공성 재료의 샘플 부피 내의 각각의 기공 크기의 통계학적 분포 또는 상대적인 양을 나타낸다. 더 좁은 기공 크기 분포는 좁은 범위의 기공 크기에서 상대적으로 큰 비율의 기공을 나타내어, 전기화학적 활성종을 둘러쌀 수 있는 기공의 양을 최적화하고 기공 부피의 이용을 최대화한다. 반대로, 더 넓은 기공 크기 분포는 좁은 범위의 기공 크기에서 상대적으로 적의 비율의 기공을 나타낸다. 그와 같이, 기공 크기 분포는 전형적으로는 기공 부피의 함수로서 측정되고 기공 크기 분포 챠트 내의 우세한 피크의 반치전폭의 단위 크기로서 기록된다. 다공성 재료의 기공 크기 분포는, 예를 들어, 이로 한정되는 것은 아니지만, 기공 크기 분포가 계산될 수 있는 질소 흡착 및 흡수에 의한 표면적 및 다공성 분석기를 포함한, 본 기술분야에서 공지된 방법에 의해서 측정될 수 있다. 본 개시의 문맥 내에서, 기공 크기 분포의 측정치는, 달리 언급되지 않는 한, 본 방법에 따라서 획득된다. 특정의 구체예에서, 본 개시의 에어로겔 재료 또는 조성물은 약 50 nm 또는 그 미만, 45 nm 또는 그 미만, 40 nm 또는 그 미만, 35 nm 또는 그 미만, 30 nm 또는 그 미만, 25 nm 또는 그 미만, 20 nm 또는 그 미만, 15 nm 또는 그 미만, 10 nm 또는 그 미만, 5 nm 또는 그 미만, 또는 이들 값들 중 어떠한 두 값 사이의 범위의 상대적으로 좁은 기공 크기 분포(반치전폭)를 갖는다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "기공 부피"는 다공성 재료의 샘플 내의 기공의 전체 부피를 나타낸다. 기공 부피는 특히 다공성 재료 내의 공간의 부피로서 측정되고, 여기에서, 공간은 측정 가능할 수 있고/거나 또 다른 재료, 예를 들어, 전기화학적 활성종, 예컨대, 규소 입자에 의해서 접근 가능할 수 있다. 그것은 전형적으로는 그램 당 입방 센티미터((cm3/g 또는 cc/g)로서 기록된다. 다공성 재료의 기공 부피는, 예를 들어, 이로 한정되는 것은 아니지만, 기공 부피가 계산될 수 있는 질소 흡착 및 흡수에 의한 표면적 및 다공성 분석기를 포함한, 본 기술분야에서 공지된 방법에 의해서 측정될 수 있다. 본 개시의 문맥 내에서, 기공 부피의 측정치는, 달리 언급되지 않는 한, 본 방법에 따라서 획득된다. 특정의 구체예에서, 본 개시의 에어로겔 재료 또는 조성물(전기화학적 활성종, 예를 들어, 규소의 통합 없이)은 약 1 cc/g 또는 그 미만, 1.5 cc/g 또는 그 미만, 2 cc/g 또는 그 미만, 2.5 cc/g 또는 그 미만, 3 cc/g 또는 그 미만, 3.5 cc/g 또는 그 미만, 4 cc/g 또는 그 미만, 또는 이들 값들 중 어떠한 두 값 사이의 범위의 상대적으로 큰 기공 부피를 갖는다. 다른 구체예에서, 본 개시의 에어로겔 재료 또는 조성물(전기화학적 활성종, 예를 들어, 규소의 통합과 함께)은 약 0.3 cc/g 또는 그 미만, 0.6 cc/g 또는 그 미만, 0.9 cc/g 또는 그 미만, 1.2 cc/g 또는 그 미만, 1.5 cc/g 또는 그 미만, 1.8 cc/g 또는 그 미만, 2.1 cc/g 또는 그 미만, 2.4 cc/g 또는 그 미만, 2.7 cc/g 또는 그 미만, 3.0 cc/g 또는 그 미만, 3.3 cc/g 또는 그 미만, 3.6 cc/g 또는 그 미만, 또는 이들 값들 중 어떠한 두 값 사이의 범위의 기공 부피를 갖는다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "다공성"은 기공의 벽에 결합된 또 다른 재료(예, 전기화학적 활성종, 예를 들어, 규소 입자)를 함유하지 않는 기공의 부피 비율을 나타낸다. 명화하게 하고 예시하기 위한 목적으로, LIB 내의 주요 애노드 재료로서의 규소-도핑된 탄소 에어로겔의 특이적 실행 내에서, 다공성은 규소 입자의 포함 후의 공간을 나타낸다는 것을 주지해야 한다. 그와 같이, 애노드가 사전-리튬화된 상태(이온 수송 및 규소 팽창을 수용하기 위해서)로 존재하는 때에, 다공성은, 예를 들어, 약 10% 내지 70%일 수 있고, 애노드가 리튬화 후 상태(이온 수송을 수용하기 위해서)로 존재하는 때에는 약 1% 내지 50%일 수 있다. 더욱 일반적으로는, 다공성은, 예를 들어, 이로 한정되는 것은 아니지만, 에어로겔 재료의 벌크 밀도에 대한 이의 기공 부피의 비율를 포함한, 본 기술분야에서 공지된 방법에 의해서 측정될 수 있다. 본 개시의 문맥 내에서, 다공성의 측정치는, 달리 언급되지 않는 한, 본 방법에 따라서 획득된다. 특정의 구체예에서, 본 개시의 에어로겔 재료 또는 조성물은 약 80% 또는 그 미만, 70% 또는 그 미만, 60% 또는 그 미만, 50% 또는 그 미만, 40% 또는 그 미만, 30% 또는 그 미만, 20% 또는 그 미만, 10% 또는 그 미만, 또는 이들 값들 중 어떠한 두 값 사이의 범위의 다공성을 갖는다. 기공 구조의 동일한 특성, 즉, 기공 구조 내의 "빈 공간"에 대한 상이한 척도임을 주지해야 한다. 예를 들어, 규소가 나노기공 탄소 재료의 기공 내에 함유되는 전기화학적 활성종으로서 사용되는 때에, 기공 부피 및 다공성은 "빈(empty)" 공간, 즉, 규소 또는 탄소에 의해서 이용되지 않은 공간을 나타낸다. 알 수 있는 바와 같이, 예를 들어, 사전-탄화된 나노기공 재료의 압축에 의한 조밀화가 또한, 다른 특성 중에서도, 기공 부피 및 다공성에 영향을 줄 수 있다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "분포로부터의 최대 피크에서의 기공 크기"는 기공 크기 분포를 예시하는 그래프 상의 식별 가능한 피크에서의 값을 나타낸다. 분포로부터의 최대 피크에서의 기공 크기는 특히 기공들의 최대 백분율이 형성되는 기공 크기로서 측정된다. 그것은 기공 크기의 어떠한 단위 길이, 예를 들어, 마이크로미터 또는 nm로서 기록된다. 분포로부터 최대 피크에서의 기공 크기는, 예를 들어, 이로 한정되는 것은 아니지만, 기공 크기 분포가 계산될 수 있고 최대 피크에서의 기공 크기가 측정될 수 있는 질소 흡착 및 흡수에 의한 표면적 및 다공성 분석기를 포함한, 본 기술분야에서 공지된 방법에 의해서 측정될 수 있다. 본 개시의 문맥 내에서, 분포로부터의 최대 피크에서의 기공 크기의 측정치는, 달리 언급되지 않는 한, 본 방법에 따라서 획득된다. 특정의 구체예에서, 본 개시의 에어로겔 재료 또는 조성물은 약 150 nm 또는 그 미만, 140 nm 또는 그 미만, 130 nm 또는 그 미만, 120 nm 또는 그 미만, 110 nm 또는 그 미만, 100 nm 또는 그 미만, 90 nm 또는 그 미만, 80 nm 또는 그 미만, 70 nm 또는 그 미만, 60 nm 또는 그 미만, 50 nm 또는 그 미만, 40 nm 또는 그 미만, 30 nm 또는 그 미만, 20 nm 또는 그 미만, 10 nm 또는 그 미만, 5 nm 또는 그 미만, 2 nm 또는 그 미만, 또는 이들 값들 중 어떠한 두 값 사이의 범위의 분포로부터의 최대 피크에서의 기공 크기를 갖는다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "스트럿 폭(strut width)"은 미소섬유 모폴로지를 갖는 에어로겔을 형성시키는 나노스트럿, 나노로드, 나노섬유, 또는 나노필라멘트의 평균 직경을 나타낸다. 그것은 전형적으로는 어떠한 단위 길이, 예를 들어, 마이크로미터 또는 nm로서 기록된다. 스트럿 폭은, 예를 들어, 이로 한정되는 것은 아니지만, 주사 전자 현미경 이미지 분석을 포함한, 본 기술분야에서 공지된 방법에 의해서 측정될 수 있다. 본 개시의 문맥 내에서, 스트럿 폭의 측정치는, 달리 언급되지 않는 한, 본 방법에 따라서 획득된다. 특정의 구체예에서, 본 개시의 에어로겔 재료 또는 조성물은 약 10 nm 또는 그 미만, 9 nm 또는 그 미만, 8 nm 또는 그 미만, 7 nm 또는 그 미만, 6 nm 또는 그 미만, 5 nm 또는 그 미만, 4 nm 또는 그 미만, 3 nm 또는 그 미만, 2 nm 또는 그 미만, 또는 이들 값들 중 어떠한 두 값 사이의 범위의 스트럿 폭을 갖는다. 하기 실시예에서 발견되는(및 특히, 도면들의 SEM 이미지에서 나타난) 스트럿 폭의 예시적인 범위는 약 2 내지 5 nm이다. 이들과 같은 더 작은 스트럿 폭은 더 많은 양의 스트럿들이 네트워크 내에 존재하고, 그에 따라서, 전기화학적 활성종과 접촉하여, 더 많은 전기화학적 활성종이 복합체 내에 존재하에 한다. 이는 전기 전도도 및 기계적인 강도를 증가시킨다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "미소섬유 모폴로지(fibrillar morphology)"는 스트럿, 로드(rod), 섬유 또는 필라멘트를 포괄하는 나노기공 탄소(예, 에어로겔)의 구조적 모폴로지를 나타낸다. 예를 들어, 구체예에서, 용매, 예컨대, 디메틸아세타미드(DMAC)의 선택은 그러한 모폴로지의 생성에 영향을 줄 수 있다. 추가로, 특정의 구체예에서, 탄소 에어로겔이 폴리이미드로부터 유도되는 때에, 결정상 폴리이미드는 선형 폴리머를 형성시키는 폴리이미드로부터 생성된다. 하기 실시예에서 더욱 명확해질 수 있는 바와 같이, 특정의 구체예는 놀랍게도 상호 연결된 폴리머 구조로서 미소섬유 모폴로지를 포함하는 것으로 관찰되었고, 여기에서, 긴 선형 구조는 폴리이미드 전구체의 공지된 거동에 근거하여 예상되었다. 비교해 보면, 나노기공 탄소의 생성물 형태는 대안적으로 탄소 에어로겔의 미소섬유 모폴로지가 지속되는 사실상의 미립자 또는 분말일 수 있다. 본 명세서가 계속됨에 따라서 명확해지는 바와 같이, 미소섬유 모폴로지는, 특히, 나노기공 탄소가 특이적 적용에서, 예를 들어, LIB에서의 애노드 재료로서 실행되는 때에, 미립자 모폴로지, 예컨대, 기계적인 안정성/강도 및 전기 전도도에 특정의 이익을 제공할 수 있다. 이러한 미소섬유 모폴로지는 모놀리스 형태 및 분말 형태 둘 모두의 나노기공 탄소에서 발견될 수 있음을 주지해야 한다. 달리 설명하면, 모놀리스 탄소가 미소섬유 모폴로지를 가질 수 있고, 에어로겔 분말/입자가 미소섬유 모폴로지를 가질 수 있다. 더욱이, 특정의 구체예에서, 나노기공 탄소 재료가 첨가제, 예컨대, 규소 또는 다른 것들을 함유하는 경우에는, 탄소 재료에 고유한 미소섬유 나노구조가 보존되고 첨가제 입자들 사이의 브릿지(bridge)로서 작용한다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "사이클 수명"은 애노드 또는 배터리(예, LIB)가 그 용량이 그 초기 평가된 용량의 약 80% 미만으로 떨어지기 전에 유지될 수 있는 완전한 충전/방전 사이클의 수를 나타낸다. 사이클 수명은 시간이 지남에 따라서 상당한 영향을 받지 않는 다양한 인자, 예를 들어, 기저 물질(예, 탄소 에어로겔)의 기계적 강도, 에어로겔 내의 규소 입자의 전도성, 및 에어로겔의 상호 전도성의 유지에 의해서 영향을 받을 수 있다. 실질적으로 시간이 지남에 따라서 상대적으로 변화되지 않고 유지된 이들 인자는 본 발명의 특정의 구체예의 놀라운 양태임을 주지해야 한다. 사이클 수명은, 예를 들어, 이로 한정되는 것은 아니지만, 배터리 셀이 소정의 방전율(current rate) 및 작동 전압에서 반복된 충전/방전 사이클에 주어지는 사이클 시험을 포함한, 본 기술분야에서 공지된 방법에 의해서 측정될 수 있다. 본 개시의 문맥 내에서, 사이클 수명의 측정은, 달리 언급되지 않는 한, 본 방법에 따라서 획득된다. 본 개시의 특정의 구체예에서, 에너지 저장 장치, 예컨대, 배터리, 또는 이의 전극은 약 25 사이클 또는 그 초과, 50 사이클 또는 그 초과, 75 사이클 또는 그 초과, 100 사이클 또는 그 초과, 200 사이클 또는 그 초과, 300 사이클 또는 그 초과, 500 사이클 또는 그 초과, 1000 사이클 또는 그 초과, 또는 이들 값들 중 어떠한 두 값 사이의 범위의 사이클 수명을 갖는다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "용량"은 배터리가 저장할 수 있는 특이적 에너지 또는 전하의 양을 나타낸다. 용량은 특히 배터리가 단위 질량 당 시간이 지남에 따라서 전달할 수 있는 방전 전류로서 측정된다. 그것은 전형적으로는 전체 전극 질량의 그램 당 암페어-시간 또는 밀리암페어-시간, Ah/g 또는 mAh/g으로서 기록된다. 배터리(및 특히 애노드)의 용량은, 예를 들어, 이로 한정되는 것은 아니지만, 셀의 전압이 방전 전압 값의 마지막에 도달할 때까지 고정된 정전류 부하를 완전히 충전된 셀에 인가함을 포함을 포함한, 본 기술분야에서 공지된 방법에 의해서 측정될 수 있고; 정전류를 곱한 방전 전압의 마지막에 도달하는 시간이 방전 용량이고; 전극 재료의 중량 또는 부피에 의해서 방전 용량을 나눔으로써, 비용량 및 부피 용량이 측정될 수 있다. 본 개시의 문맥 내에서, 용량의 측정치는, 달리 언급되지 않는 한, 본 방법에 따라서 획득된다. 특정의 구체예에서, 본 개시의 에어로겔 재료 또는 조성물은 약 200 mAh/g 또는 그 초과, 300 mAh/g 또는 그 초과, 400 mAh/g 또는 그 초과, 500 mAh/g 또는 그 초과, 600 mAh/g 또는 그 초과, 700 mAh/g 또는 그 초과, 800 mAh/g 또는 그 초과, 900 mAh/g 또는 그 초과, 1000 mAh/g 또는 그 초과, 1200 mAh/g 또는 그 초과, 1400 mAh/g 또는 그 초과, 1600 mAh/g 또는 그 초과, 1800 mAh/g 또는 그 초과, 2000 mAh/g 또는 그 초과, 2400 mAh/g 또는 그 초과, 2800 mAh/g 또는 그 초과, 3200 mAh/g 또는 그 초과, 또는 이들 값들 중 어떠한 두 값 사이의 범위의 용량을 갖는다. 달리 주지되지 않는 한, 본 나노기공 탄소 재료가 배터리에서 사용되는 때에, 용량은 배터리의 사이클 10에서 기록된다.
본 개시의 문맥 내에서, 용어 "규소 이용률"은 규소가 리튬화되는 이론적인 용량과 규소 중량을 기준으로 하여 전극의 측정된 용량 사이의 차이를 나타낸다. 규소 이용률은 특히 전극 내의 규소 사용의 효율로서 측정된다. 본원에서 그것은 하기 방정식을 사용한 백분율로서 기록된다:
규소 이용률 (%)
Figure pct00001
규소 이용률을 계산하기 위해서, 전극의 용량 및 규소의 용량이 앞서 논의된 바와 같이 측정된다. 특정의 구체예에서, 본 개시의 에어로겔 재료 또는 조성물은 약 20% 또는 그 초과, 30% 또는 그 초과, 40% 또는 그 초과, 50% 또는 그 초과, 60% 또는 그 초과, 70% 또는 그 초과, 80% 또는 그 초과, 90% 또는 그 초과, 또는 이들 값들 중 어떠한 두 값 사이의 범위의 규소 이용률을 가지며, 여기에서, 더 높은 백분율은 더 우수하거나 더 효율적인 규소 이용률을 나타낸다. 달리 주지되지 않는 한, 본 나노기공 탄소 재료가 배터리에서 사용되는 경우에, 규소 이용률은 배터리의 사이클 10에서 기록된다.
일 구체예에서, 본 발명은, 규소-도핑된, 폴리이미드-유래된 탄소 에어로겔을 포함하는, LIB의 애노드이며, 여기에서, 규소 입자는 탄소 에어로겔의 기공 내에 적어도 부분적으로 함유된다. 폴리이미드-유래된 탄소 에어로겔(즉, 규소 없이)를 개발하는 일반적인 반응 및 공정은 도 3에서 찾아볼 수 있다. 알 수 있는 바와 같이, 탄소 에어로겔 기공의 구조는 요구(예, LIB 내의 전극의 크기 또는 용량)에 따라서 상이한 특성(예, 기공 부피, 기공 크기 분포)를 지니도록 조정 가능하다. 또 다른 구체예에서, 본 발명은 그러한 애노드를 포함하는 LIB 내의 전극 또는 이의 전기화학적 셀이다. 추가의 구체예에서, 본 발명은 에너지 저장 장치를 통합하는 장치 또는 시스템이다. 이들의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 전기차 및 전자 장치(예, 휴대용 장치 및 드론)를 포함한다.
특정의 구체예에서, 본 발명은 연속적인 다공성 탄소 규소 복합체, 예컨대, 탄소 에어로겔을 형성시키거나 제조하는 방법이다. 방향족 기 및/또는 지방족 기를 각각 포함할 수 있는 폴리이미드 전구체, 예컨대, 디아민 및 디안하이드라이드는 적합한 용매(예, 극성 비양성자성 용매) 중에서 혼합된다. 이미드화 겔화 촉매를 첨가하기 전에, 규소 입자가 용매 내의 폴리이미드 전구체 내로 혼합된다. 이어서, 이미드화 겔화 촉매는 혼합물을 겔화시키기 위해서 첨가된다. 대안적인 구체예에서, 이미드화는, 어떠한 적합한 온도 및 시간 범위가 고려되는, 열적 이미드화를 통해서 수행될 수 있다(예, 약 100℃-200℃에서 약 20 분 내지 약 8 시간 동안 후에, 약 300℃-400℃에서 약 20 분 내지 약 1 시간 동안 가열). 이어서, 겔화된 혼합물은 건조되어 연속적인 다공성 폴리이미드 규소 복합체를 생성시키고, 여기에서, 건조는 아임계 및/또는 초임계 이산화탄소를 사용하여 수행될 수 있다. 임의로, 폴리이미드 규소 복합체는, 바람직하게는 단축으로, 압축(예, 최대 95% 스트레인)되어 압축량에 따라서 최대 약 1.5 g/cc까지 조절 가능하게 밀도를 증가시킬 수 있다. 예시적인 구체예에서, 폴리이미드 규소 복합체는 복합체를 열분해시키기 전에 약 80% 스트레인 초과로 압축될 수 있다. 압축이 수행되는지에 무관하게, 폴리이미드 규소 복합체는 열분해되어 연속적인 다공성 탄소 규소 복합체를 생성시시키고, 여기에서, 생성되는 복합체는 0 중량% 초과 및 약 95 중량% 미만의 규소를 포함하고, 약 5%-99%의 다공성을 포함한다. 특정의 구체예에서, 열분해는 약 750℃ 내지 약 1600℃의 최대 온도에서 수행될 수 있고, 임의로 약 1600℃ 내지 최대 약 3000℃의 흑연화가 수행될 수 있다.
특정의 구체예에서, 탄소 규소 복합체는 모놀리스 또는 독립된 구조일 수 있거나, 기재 상에 또는 기재 없이 제조될 수 있거나, 분말 형태로 미분화될 수 있거나, 미립자 재료, 예를 들어, 비드로서 제조될 수 있다. 더욱이, 복합체는 부직포 재료 또는 직포 재료(예, 섬유, 발포체 등)에 의해서 또는 그것 없이 보강될 수 있다. 임의로, 복합체는, 예를 들어, 이로 한정되는 것은 아니지만, 주석, 황, 인, 니켈, 코발트, 망간, 리튬, 마그네슘, 철, 아연, 붕소, 티탄, 알루미늄 옥사이드, 티탄 산화물, 니오븀 산화물, 몰리브덴 산화물, 실리카 및 알루미노실리케이트를 포함한, 금속 또는 금속 산화물로 사전-도핑될 수 있다. 추가로, 규소 입자는 p-타입 수용체(예, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 및 인듐) 또는 n-타입 공여체(예, 인, 리튬, 비소, 안티몬, 비스무트)로 사전-도핑될 수 있다.
대안적인 구체예에서, 상기 모폴로지는 다공성 탄소 규소 복합체를 형성시키거나 제조하기 위해서 이용될 수 있는데, 용매 내의 폴리이미드 전구체의 혼합물 내로 혼합되는 규소 입자가 아닌, 실리케이트(예, 이산화규소, 알루미노실리케이트, 및/또는 할로이사이트) 및 환원제(예, 마그네슘, 리튬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 칼슘 도는 이들의 조합물)가 용매 내의 폴리이미드 전구체의 혼합물 내로 혼합됨을 예외로 한다. 건조시에, 연속적인 다공성 폴리이미드 실리케이트 및 환원제 복합체가 형성되고, 이는 임의로 압축되어 밀도를 조절할 수 있다. 이러한 경우에(즉, 실리케이트 및 환원제를 사용하는 경우에), 실리케이트와 환원제는 수소 가스에 의한 불활성 조건 하에 약 700℃ 초과의 온도에서 반응하여 탄소 복합체 내에서 규소를 동일반응계내 형성시킨다.
추가의 대안적인 구체예에서, 상기 방법이 이용될 수 있는데, 규소 또는 실리케이트 + 환원제를 폴리이미드 전구체에 첨가하는 것이 아니라, 연속적인 다공성 탄소가 먼저 형성된 후에(즉, 폴리이미드 전구체, 촉매 또는 가열을 시용한 이미드화, 건조, 및 열분해), 규소를 다공성 탄소 상에 또는 그 내부에 증착시키는 것을 예외로 한다. 이러한 경우에, 규소는 다공성 탄소를 규소-형성 실란 전구체 내로 딥 코팅시킨 후에, 불활성 조건하에 가열하여 실란을 분해시켜서 다공성 탄소 내 컨포멀 규소 코팅(conformal silicon coating)을 형성시킴으로써 증착된다. 이러한 딥 공정은 복수 회로 수행되어 두께 및 중량 기준 규소 함량을 최대 95%까지 증가시킨다. 다른 구체예에서, 규소는 원자층 증착 또는 CVD를 통해서 증착될 수 있다.
더욱이, 본원에서는 기공 크기를 요구되는 대로 조절 가능한 것으로 여겨진다. 본원에서 고려되는 기공 크기를 조성하는 5가지의 주요 방법이 있다. 먼저, 고형물 함유물의 양, 특히, 폴리이미드 전구체 모노머(예, 방향족 또는 지방족 디아민 및 방향족 또는 지방족 디안하이드라이드)의 양이 기공 크기를 조절할 수 있다. 더 작은 기공 크기는, 상호 연결이 매우 근접하여 수행되도록 이용 가능한 룸(room)이 더 적음으로 인해서, 유체의 단위 부피 당 더 많은 양의 고형물로부터 생성된다. 스트럿 폭은, 사용되는 고형물의 양과 무관하게, 측정 가능하게 변화되지 않음을 주지해야 한다. 고형물의 양은 네트워크가 얼마나 조밀할 것인지와 더 관련이 있다.
기공 크기를 조절하는 또 다른 방법은 폴리이미드 상태 또는 탄소 상태에서의 복합체에 대한 방사선(예, 라디오파, 마이크로파, 적외선, 가시광선, 자외선, X-선, 감마선)의 사용이다. 방사선은 산화 효과를 내어, 표면적의 증가, 기공 크기의 증가, 및 기공 크기 분포의 확대를 생성시킨다. 세 번째로, 기공 크기는 폴리이미드 복합체의 거시적인 압축에 영향을 받는다. 이하 실시예에서 입증되는 바와 같이, 기공 크기는 압축에 의해서 감소된다.
기공 크기를 조절하는 또 다른 방법은 폴리이미드 상태 또는 탄소 상태에서의 복합체의 이온 충격이다. 이온 충격의 효과는 지정된 방법에 좌우된다. 예를 들어, 어떠한 것이 첨가되어 기공 크기의 감소를 생성시키는 첨가 이온 충격(예, CVD)이 있다. 또한, 기공 크기가 증가하게 되는 파괴 이온 충격이 있다. 마지막으로, 기공 크기는 상이한 가스 환경, 예를 들어, 이산화탄소 또는 일산화탄소, 화학적 활성 환경, 수소 감소 환경 등 하에 열처리에 의해서 조절(증가 또는 감소)될 수 있다. 예를 들어, 이산화탄소 환경은 활성탄을 생성시키는 것으로 공지되어 있으며, 여기에서, 활성화의 경우에, 질량이 제거되고, 기공 크기가 증가하고, 표면적이 증가한다.
비록, 기공 크기를 조절하는 상기 방법들의 각각이 고려될 수 있지만, 본 개시는 고형물 함량(폴리이미드 전구체) 및 탄화 전의 폴리이미드 복합체의 압축을 변화시키는데 더 촛점을 맞출 것이다.
실시예
하기 실시예는 단지 예시 목적으로 기재되며, 어떠한 방식으로 든 본 발명의 다양한 구체예의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1: 낮은 수준의 도핑를 갖는 CPI 복합체
A. 폴리이미드에 분산된 9% 도펀트를 갖는 CPI
PI 겔을 0.06 g/cc 표적 밀도의 DMAC 용매 중의 1:1 몰 비율로 피로멜리트산 디안하이드라이드(PMDA) 및 1,4-페닐렌 디아민(PDA)으로부터 제조하였다. 전구체를 실온에서 3 시간 동안 혼합하고, 이어서, 아세트산 무수물(AA)을 4.3 몰 비율로 PMDA에 첨가하고, 용액과 2 시간 동안 혼합하였다. 분말 도펀트, 예컨대, ~40 nm의 두께 및 ~400-600 nm의 길이를 갖는 그래파이트 CNGT0112 뿐만 아니라, ~30-nm 직경의 구형 입자의 규소 BASIC005를 ACS 재료로부터 획득하였다. 용액을 전체 고형물 당 4.5%로 그래파이트 또는 규소(Si)로 도핑하였다. 그래파이트를 자성 막대 교반을 이용하여 10분 동안 용액과 혼합하고, 도핑된 혼합물 및 이미드화를 피리딘(Py)으로 촉매 반응시켰다. 시각적 분석을 기반으로 하여, 그래파이트는 잘 분산되었다. 규소를 폴리이미드 용액과 함께 10분 동안 교반시킨 후에, 분산액은 시각적으로 불량하였고(즉, 용액 상태에서의 침강 및/또는 입자 응집의 증거), 혼합물을 추가로 3분 동안 음파처리하였다. 분산액의 품질이 개선되면, 피리딘 촉매를 혼합물에 첨가하였다. PMDA에 대한 Py의 몰 비율은 4.0이었다.
PI 복합체를 제조하기 위해서, 용액을 가장자리 상에서 스페이서를 갖는 유리 플레이트들 사이에 캐스팅하여 두께를 조절하였다. 용액을 캐스팅하는 다른 적합한 방법이 또한 본원에서 고려된다. 스페이서는 200-아미크로미터의 두꺼운 알루미늄 호일로 제조되었다. ~2-인치 직경을 갖는 모놀리스를 또한 테플론 용기에서 캐스팅하였다. 주위 온도에서의 겔화 시간은 그래파이트-도핑된 샘플의 경우에 ~11.5 분이었고, 규소-도핑된 샘플의 경우에 ~15.5 분이었다. 겔을 실온에서 밤새 경화시킨 후에, 초임계 CO2 추출 전에 68℃에서 3번의 에탄올 교환을 수행하였다. PI 에어로겔 복합체를 약 250 마이크로미터로부터 다양한 두께로 압축하고, 탄화를 위해서 1050℃에서 2 시간 동안 불활성 대기 하에 열분해하여 CPI 복합체를 형성시켰다. CPI 내의 % 도펀트는 열분해 후에 유지된 복합체의 형성 및 중량에서의 도펀트의 양을 기준으로 하여 ~9%인 것으로 계산되었다.
~80-50 마이크로미터 두께의 압축된 CPI 복합체의 밀도는 ~0.24-0.36 g/cc의 범위이었다(표 1 및 도 4).
Figure pct00002
표 1. 9% 그래파이트 또는 Si로 도핑된 낮은-밀도 CPI 복합체의 특성.
다공성을 CPI 복합체의 실제 밀도 및 골격 밀도를 기준으로 하여 계산하였다. 비정질 탄소의 밀도는 ~2.0-2.3 g/cc의 범위이고, 규소 또는 그래파이트의 밀도는 ~2.3 g/cc이기 때문에, 이들 계산에 사용된 골격 밀도는 모든 복합체에 대해서 ~2.2 g/cc이었다. 84-89%의 높은 다공성이 이들 저밀도 복합체에 대해서 계산되었다.
B. 혼합에 의해서 용매에 분산된 9% 도펀트를 갖는 CPI
유사한 실험을 0.10 g/cc 폴리이미드 표적 밀도의 용액을 사용하여 수행하였다. 본 경우에, 도펀트를 DMAC의 일부와 10분 동안 혼합하고, 촉매 작용 전에 혼합물에 첨가하였다. 500-마이크로미터 두께의 테플론 스페이서를 캐스팅을 위해서 사용하였다. PMDA에 대한 Py의 몰 비율은 2.0이었다. 겔화 시간은 그래파이트-도핑된 샘플의 경우에 ~2.5분이었고, 규소-도핑된 샘플의 경우에 ~4.0분이었다. 겔을 초임계 CO2를 사용하여 추출하였다. PI 에어로겔 복합체를 약 580 마이크로미터로부터 다양한 두께로 압축하고, 탄화를 위해서 1050℃에서 2 시간 동안 열분해하여 CPI 복합체를 형성시켰다.
CPI 복합체의 특성을 표 2에 나타낸다. 예상된 바와 같이, 더욱 압축된 복합체는 약간 더 낮은 다공성을 나타냈다.
Figure pct00003
표 2. 9% 그래파이트 또는 Si로 도핑된 고밀도 CPI 복합체의 특성.
압축된 CPI 복합체 (~115-80 마이크로미터 두께)의 밀도는 ~0.57-0.87 g/cc의 범위이었다. 규소-도핑된 CPI 복합체는 그래파이트-도핑된 샘플에 비해서 약간 더 낮은 밀도를 가졌다(도 5).
열분해 후에 도핑된 PI 에어로겔 모놀리스의 밀도 및 수축율을 표 3에 나타낸다. 비-압축된 모놀리스(LSI & LG1)의 밀도는 압축된 복합체 (LS2 & LG2)의 것들에 비해서 더 낮았다.
Figure pct00004
표 3. 도핑된 CPI 에어로겔 모놀리스의 밀도 및 수축율
규소로 도핑된 열분해된 복합체의 SEM 이미지가 도 6a 및 도 6b에 도시되어 있고; 도 6b는 규소-도핑된 CPI 복합체의 미소섬유 모폴로지를 도시하고 있다.
규소 응집체 및 규소 나노와이어의 포켓을 탄소 매트릭스에 매립시켰다. 하프-셀 전지 시험으로부터의 도펀트 함량 당 애노드 방전 용량이 도 7에 도시되어 있다. 규소는 그래파이트 도펀트와 비교하여 유의하게 더 높은 초기 용량을 제공하였다. 사이클링과 함께 감소하는 초기 용량을 통해서, 이의 가역적 용량이 통상의 애노드에서와 같이 그래파이트 단독 보다 매우 더 높았다. 더욱이, 용량 감소는, 전극이 규소-함유 전극의 높은 용량에서 작동할 수 없게 하는, 이들 하프-셀 전지 시험에 사용된 호일 전극으로 인한 듯하다.
실시예 2: 높은 PI 고형물 함량 및 높으 수준의 규소 도핑을 CPI 복합체
A. 용매 중의 음파 처리에 의해서 분산된 27% 규소로 도핑된 CPI
PI 겔을 0.10 g/cc 표적 밀도를 이용하여 제조하였다. PMDA 및 PDA 전구체를 실온에서 3 시간 동안 혼합하였다. 별도로, 30 nm 입자 크기의 규소 분말을 DMAC 용매 중에서 20초 동안 음파 처리하고, 전체 고형물 당 15.0%의 혼합물에 첨가하였고, 15분 동안 교반시켰다. AA를 PMDA에 대해서 4.3 몰 비율로 도칭된 혼합물에 첨가하고, 2 시간 동안 혼합하였다. 피리딘을 PMDA에 대해서 2.0 몰 비율로 혼합물을 촉매반응시키기 위해서 사용하였다. 복합체를 500-마이크로미터 두께 테플론 스페이서를 사용하여 유리 플레이트들 사이에 캐스팅하였다. 2-인치 직경의 모놀리스를 또한 테플론 용기 내에서 캐스팅하였다. 주위 온도에서의 겔화 시간은 ~3.5 분이었다. 겔을 실온에서 밤새 경화시킨 후에, 초임계 CO2 추출 전에 68℃에서 세 번(3) 에탄올 교환을 수행하였다. PI 에어로겔 복합체를 압축시키고, 탄화를 위해서 1050℃에서 2 시간 동안 열분해하여 CPI 복합체를 형성시켰다.
B. 용매 중의 음파처리에 의해서 분산된 46% 및 64% 규소로 도핑된 CPI
PI 겔을 0.08 g/cc 표적 밀도에서 제조하였다. PMDA 및 PDA 전구체를 실온에서 4 시간 동안 혼합하였다. 이어서, AA를 첨가하고 용액과 2 시간 동안 혼합하였다. 별도로, 30 nm 입자 크기의 규소 분말을 DMAC 용매 중에서 1 분 동안 음파 처리하고, 피리딘 촉매의 첨가 5분 전에 혼합물에 첨가하였다. 규소를 전체 고형물 당 ~29.7% 및 ~49.6%로 첨가하였다. 도핑된 혼합물을 3.2 몰 비율의 PMDA에 대해 Py를 사용하여 촉매 반응시켰다. 복합체를 500-마이크로미터 두께의 스페이서를 사용하여 캐스팅하였다. 주위 온도에서의 겔화 시간은 ~6.5 분이었다. 가공 및 추출 후에, PI 에어로겔 복합체를 압축시키고, 탄화를 위해서 1050℃에서 2 시간 동안 열분해하여 CPI 복합체를 형성시켰다.
상이한 양의 규소로 도핑된 열분해된, 비-압축된 모놀리스의 표면적 및 다공도의 비교가 표 4 및 도 8에 주어져 있다. 표면적, 미세기공 면적, 및 기공 부피가 CPI 내의 규소 함량을 증가시킴에 따라서 감소하였다.
Figure pct00005
표 4. 상이한 Si 양으로 도핑된 CPI 모롤리스의 밀도 및 다공도. 추가로, 기공 부피는 적어도 약 1.5 cc/g인 것을 알 수 있다.
최대 피크에서의 기공 크기 분포는 규소 함량 및 규소가 분산된 방식에 좌우되었다(도 9). 일반적으로, 규소 함량을 증가시킴으로써, 분포로부터의 최대 피크에서의 기공 크기가 더 큰 크기로 이동하였다. Si 함량이 ~9%로부터 ~46% 내지 ~64%로 증가함에 따라서, 각각 ~23 nm로부터 ~26 nm 내지 ~34 nm로의 최대 크기 분포에서의 주된 피크의 이동이 관찰되었다. 기본 기공 크기 분포는 규소 함량이 또한 증가함에 따라서 더 넓었다.
그러나, Td O.lOg/cc 샘플을 비교하면, AA 전에 규소를 첨가하고 용액과 길게 혼합함으로써 제조된 27% Si 모놀리스는 용액과의 짧은 Si 혼합에 의해서 제조된 9% Si 모놀리스에 대해서 ~15 nm 기공 크기 대 ~23 nm로의 주된 피크의 이동을 나타냈다. 27% Si 함량으로 도핑된 샘플은 이봉 기공 크기 분포를 나타냈고, 또 다른 작고 넓은 밴드가 30 nm 둘레를 중심으로 하였다. 이는 높은 표적 밀도, 높은 점도 혼합물 중의 규소의 불완전한 분산에 기인할 수 있다. 이는 또한 이봉 기공 크기 분포를 또한 나타내는 이러한 시리즈에서의 더 높은 규소 함량 (64%) 샘플에 대한 경우이다.
압축되고 열분해된 복합체는 이들의 비-압축된 모놀리스 상대에 비해서 더 높은 밀도, 더 낮은 표면적 및 기공 부피를 지녔다(표 5). 밀도를 여섯 개(6)의 샘플의 평균으로서 계산하였다.
Figure pct00006
표 5. 다양한 Si 도핑을 갖는 CPI 압축된 복합체의 밀도 및 기공도. 또한 기공 부피는 적어도 약 0.3 cc/g인 것을 알 수 있다.
하프-셀 단위(2032-코인 셀)를 전극으로서의 CPI 복합체, 상대 전극으로서의 리튬 호일, 및 전극들 사이의 마이크로기공 분리막으로서의 CELGARD 2500를 사용하여 형성시켰다. 전해질은 중량비로 EC:EMC(3:7) 중의 1.0M LiPF6이었다. 모든 셀들을, 달리 언급되지 않는 한, ARBIN BT2043 시험기 및 0.1C의 충전/방전 속도로 시험하였다. 5 번째 사이클에서의 압축된 CPI 복합체의 방전 용량이 표 6에 주어져 있다.
Figure pct00007
표 6. Si 도핑된 압축된 CPI 복합체의 방전 용량(하프-셀 전지 시험)
도 10에 도시된 바와 같이, 이들 샘플에 대한 최적의 성능을 CPI 당 30-50%의 Si 함량에서 얻었다.
높은 Si 함량으로 도핑된 복합체의 SEM 이미지가 도 11a 내지 도 11c에 주어져 있으며, 이는 또한 복합체의 미소섬유 모폴로지를 나타낸다. 규소(더 밝은 영역)는 더 많은 도핑 수준을 갖는 샘플에서 더 조밀하다. Si 나노와이어는 고배율에서 모든 샘플에서 관찰될 수 있다. 알 수 있는 바와 같이, 탄소 다공성 구조(더 어두운 영역)과의 규소의 직접적인 접촉 및 상호 침투가 있다.
Si 및 전극 함량를 기준으로 한 사이클 용량이 도 12a 내지 도 12f에 도시되어 있으며, 미가공 데이터는 표 7에 나타내어져 있다. CPI 복합체의 Si 로딩의 증가는 사이클이 진행됨에 따라서 용량의 신속한 감소를 생성시켰다. 그러한 결과로 보아, 용량 감소는, 전극이 규소-함유 전극의 고용량에서 작동 불가능하게 하는, 이들 하프-셀 전지 시험에서 사용된 호일 전극에 기인하는 듯하다.
Figure pct00008
표 7. 규소(상이한 농도에서) 및 전체 전극의 방전 용량을 비교하는 데이터
표 7에서 알 수 있는 바와 같이, 규소 이용률은 전극 내로 통합된 규소의 양에 따라서 약 20% 내지 약 90%, 또는 훨씬 더 최적으로는 약 50% 내지 약 90%인 것으로 계산될 수 있다. 최종 복합체(예, 요망되는 규소의 양)에 요구된 이익을 기준으로 하여, 더 좁은 범위가 또한 본원에서 고려된다. 전체적으로, 이러한 더 넓은 범위는 통상의 기술에서 나타나는 것보다 유의하게 더 높다. 또한, 사이클 10에서의 용량은, 비록, 유리하게는 대략 800 mAh/g 또는 그 초과일 수 있지만, 규소의 농도를 기준으로 하여 다양한 것을 알 수 있다.
실시예 3: 낮은 PI 고형물 함량의 규소 도핑된 CPI 복합체
A. 음파 처리에 의해서 용매에 분산된 66% 규소로 도핑된 CPI
PI 겔을 0.05 g/cc 표적 밀도에서 제조하였다. PMDA 및 PDA 전구체를 실온에서 3 시간 동안 혼합하였다. 이어서, AA를 첨가하고, 용액과 2 시간 동안 혼합하였다. 별도로, ~30-nm 입자 크기의 규소 분말을 DMAC 용매 중에서 2 분 동안 음파 처리하고, 피리딘 촉매의 첨가 30분 전에 혼합물에 첨가하였다. 규소를 전체 고형물 당 ~60.5%로 첨가하였다. Py/PMDA 몰 비율은 7.5이었다. 주위 온도에서의 겔화 시간은 ~5.5 분이었다. 복합체를 500-마이크로미터 두께의 스페이서를 사용하여 캐스팅하였다. 가공 및 추출 후에, PI 에어로겔 복합체를 압축시키고, 탄화를 위해서 1050℃에서 2 시간 동안 열분해하여 CPI 복합체를 형성시켰다. CPI 당 Si 함량은 66%이었다.
도 16a 및 도 16b에 도시된 바와 같이, 상이한 두께로 압축된 CPI 복합체를 SEM에 의해서 시험하였으며, 이는 CPI 복합체의 미소섬유 모폴로지를 도시하고 있다. 규소 나노와이어는 이들 이미지에서 관찰되지 않았다. 하프-셀 전지에서 시험된 덜 압축된 (LC) 및 더 압축된(MC) 복합체의 특성이 표 8에 나타내어져 있다.
Figure pct00009
표 8. 66% Si로 도핑된 CPI 복합체의 특성
도 14a 및 도 14b는 두께가 애노드의 성능에 대한 역할을 하는 것으로 나타나고 있다. 두께가 대략 절반까지 감소됨으로써, 전극 용량은 본질적으로 두 배가 되었고, 170-마이크로미터 두께 전극은 4회 사이클 후에 1500 mAh/g 초과의 방전 용량을 나타냈다. 비록, 높은 양의 규소(66%)로 로딩된 이들 고용량 CPI 복합체가 복수의 사이클에 걸쳐서 안정하지 않았지만, 용량 감소는 전극이 규소-함유 전극의 고용량에서 작동 불가능하게 하는, 이들 하프-셀 전지 시험에서 사용된 호일 전극에 기인하는 듯하다.
B. 분산제와 함께 또는 분산제 없이 용매 중에서 혼합시킴으로써 분산된 45% 규소로 도핑된 CPI
PI 겔을 0.05 g/cc 표적 밀도에서 제조하였다. PMDA 및 PDA 전구체를 실온에서 17 시간 동안 혼합하였다. 이어서, AA를 첨가하고, 용액과 3 시간 동안 혼합하였다. 별도로, 30 nm 입자 크기의 규소 분말을 분산제와 함께 또는 분산제 없이 DMAC 용매 중에서 20 시간 동안 혼합하였다. 재조 C45 샘플을 분산제의 부재하에 제조하였다. BYK 384를 Si의 중량 당 20 중량%로 샘플 B45에서 분산제로서 사용하였다. Pluronic F87을 Si의 중량 당 20 중량%로 샘플 B45에서 비이온성 계면활성제로서 사용하였다. 분산액을 피리딘 촉매의 첨가 30 분 전에 혼합물에 첨가하였다. 규소를 전체 고형물 당 27.3%로 첨가하였다. Py/PMDA 몰 비율은 7.0이었다. 주위 온도에서의 겔화 시간은 약 11 분이었다. 복합체를 500-마이크로미터 두께의 스페이서를 사용하여 캐스팅하였다. 가공 및 추출 후에, PI 에어로겔 복합체를 압축시키고, 탄화를 위해서 1050℃에서 2 시간 동안 열분해하여 CPI 복합체를 형성시켰다. CPI 당 Si 함량은 약 45%이었다.
열분해 전 및 후의 압축된 C45 폴리이미드 복합체의 SEM 이미지가 도 15a 및 도 15b에 도시되어 있고, 도 15b는 또한 CPI 복합체의 미소섬유 모폴로지를 도시하고 있다. Si 나노와이어는 비-열분해된 복합체에서는 가시적이지 않았고 CPI에서만 가시적이었다. 분산제와 함께 및 분산제 없는 CPI 복합체의 SEM 이미지가 도 16a 내지 도 16c에 도시되어 있다. 전지 시험에 주어진 CPI 복합체의 특성이 표 9에 나타내어져 있다. ~26-27 S/cm의 전도도가 이들 샘플에 대해서 얻어졌다.
Figure pct00010
표 9. 전지 시험에 대한 분산제와 함께 및 분산제 없이 제조된 CPI 복합체.
하프-셀 전지 시험 결과는 P45 복합체가 다른 두 샘플에 비한 더 높은 방전 용량 및 더 낮은 비가역적 용량 손실를 갖는 것으로 나타났다(도 17a 내지 도 17c). 또한, 용량 감소는 전극이 규소-함유 전극의 고용량에서 작동 불가능하게 하는, 이들 하프-셀 전지 시험에서 사용된 호일 전극에 기인하는 듯하다.
P45 포뮬레이션의 복합체를 3 가지(3) 두께: 780, 580, 및 370 마이크론에서 캐스팅하였다. 이들 PI 배치의 각각을 약 0.5 x 0.5 평방 인치 복합체의 조각으로 나누었고, 이를 수압 프레스를 사용하여 세 가지(3)의 상이한 수준으로 압축시키고, 이어서, 열분해시켰다. 결과는 표 10 및 도 18에 나타내어져 있다.
Figure pct00011
표 10. 상이한 수준으로 압축된 P45 CPI 복합체의 특성.
Si 도핑된 CPI 복합체의 밀도는 ~50-130 마이크로미터의 두께에서 0.3 내지 1.0 g/cc로 다양하였다(도 18). 밀도는 PI 복합체의 초기 두께를 증가시킴에 따라서 증가하였다. 다공성은 ~50-90% 범위이었다.
규소 도핑된 CPI 복합체의 전기 전도도. 다양한 수준의 규소로 도핑된 1050℃에서 열분해된 CPI 복합체의 전도도를 Keithley 4-점 프로브 장치를 사용하여 측정하였다. 샘플의 전도도는 ~5-80 S/cm 범위로 다양하였다(표 11). 비-도핑된 탄소 복합체의 전기 전도도는, 본 기술분야에서 공지된 바와 같이, 비정질 탄소에 대한 예상된 범위에 있는 대략 ~13.6 S/cm이었다. 규소의 보고된 전기 전도도는 1.6 x 10-5 S/cm인 반면에, 규소 나노와이어는 세 배(3)의 크기로 더 높은 전도도(0.03 S/cm)를 나타낼 수 있다. 문헌[Sabar D. Hutagalung, Mohammed M. Fadhali, Raed A. Areshi and Fui D. Tan, Optical and Electrical Characteristics of Silicon Nanowires Prepared by Electroless Etching, Nanoscale Research Letters, 2017, 12:425].
Figure pct00012
표 11. 다양한 Si 농도를 갖는 CPI 복합체의 밀도 및 전기 전도도
일반적으로는, 밀도가 증가함에 따라서 전기 전도도가 증가하였다. 그러나, 60% 초과의 규소 농도에서, 전도도는 예상보다 더 낮았다(도 19). 이러한 높은 규소 함량에서, 탄소 네트워크의 전도도는 파괴되었고, 이는 전도도의 감소를 초래하였다. CPI 당 27 중량% Si로 도핑된 샘플이 가장 높은 전도도를 나타내어, 높은 전기 전도도에 대한 규소의 최적의 분산액을 제안하였다. 더 넓은 최적 범위는 CPI 당 약 5 중량% 내지 약 80 중량% Si, 또는 더욱 특히, CPI 당 약 5 중량% 내지 약 50 중량% Si인 것을 알 수 있다. 규소 함량의 변화는 전기 전도도를 약 80 S/cm까지 조절할 수 있다는 것을 표 9 및 표 11에서 알 수 있다. 따라서, 전기 전도도는 약 5 S/cm, 10 S/cm, 15 S/cm, 25 S/cm, 50 S/cm, 및 75 S/cm 초과일 수 있으며, 여기에서, 더 넓은 범위 및 더 정밀한 전도도가 규소 함량을 기반으로 하여 조절 가능한 것으로 여겨진다.
실시예 4: 높은 기공 부피 및 좁은 기공 크기 분포를 갖는 탄화된 폴리이미드 에어로겔
PI 겔을 100 mL의 DMAC에서 실온에서 2-24 시간 동안 6g의 PMDA를 3g의 PDA와 반응시켜 폴리아미산을 형성시킴으로써 제조하였다. 후속하여, 8.86g의 AA를 화학적 이미드화 시약으로서 폴리아미산 용액에 첨가하였다(도 20 참조). 산성화된 폴리아미산 용액을 적어도 2 시간 동안 격렬하게 혼합하였다. 얻은 혼합물을 PI 에어로겔의 요망되는 표적 밀도로 DMAC으로 희석시켰다. 100 mL의 혼합물 당 l-4g의 Py를 최종 용액에 첨가하여 겔화를 촉진시켰고, 겔화는 4-25 분 이내에 발생하였다. 겔화 전에, 혼합물을 요망되는 형태로 캐스팅하였다(예, 필름, 모놀리스, 보강 섬유 등). 이어서, 얻은 겔을 65-70℃의 오븐에서 에이징시키고, 초임계 건조 전에 여러 번 에탄올로 세척/세정하였다. PI 에어로겔을 불활성 환경(질소 가스 흐름)에서 2 시간 동안 1050℃에서 열분해에 의해서 탄소 에어로겔로 전환시켰다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 탄화 PI 에어로겔의 물리적인 및 구조적인 특성은 전구체 혼합 시간 및 Py의 양에 좌우된다.
질소 흡착 흡수 기술에 의해서 시험된 4 개의 CPI 에어로겔의 구조적 특성을 표 12에 보고한다. 4 개의 샘플은 혼합 시간 및 Py의 양에 의해서 달라졌다. 표적 밀도를 0.05 g/cc로 고정시켰다. 흥미롭게도, 모든 샘플은 비교적 유사한 표면 BET를 나타냈지만, 기공 크기 분포 및 기공 부피는 합성 파라미터에 영향을 받는 것으로 나타났다.
Figure pct00013
1: 두 전구체의 혼합 시간.
2: 겔화를 위해서 첨가된 피리딘의 양(g/100 mL의 용액)
표 12. 상이한 CPI 에어로겔의 물리적인 및 구조적인 특성
실시예 5: Si로 부하된 탄화된 폴리이미드 에어로겔
Si 입자(30 nm)를 상이한 농도로 폴리아미산 용액에 첨가하였다. 용액의 합성는 실시예 4에 기재된 것과 동일하다. 그러나, 본 복합체 시스템(Pi/Si)에서, 먼저, 규소 입자를, 이들을 폴리아미산 용액과 혼합하기 전에, DMAC에 적어도 2 시간 동안 분산시켰다. Si 침강을 피하기 위해서, Si/폴리아미산 용액의 겔화 시간을 비교적 짧게 유지시켰다(4-6 분). 이를 위해서, 4g의 피리딘/100 mL 혼합물을 표적된 겔화 시간에 부합하도록 사용하였다. 겔화 전에, 혼합물을 요망되는 형태(예, 필름, 모놀리스, 또는 보강 섬유 등)으로 캐스팅하였다. 이어서, 얻은 겔을 65-70℃의 오븐에서 에이징시키고, 초임계 건조 전에 여러번 에탄올로 세척/세정하였다.
A. 폴리이미드 탄소 에어로겔 복합체 중의 22-25 중량% 규소
복합체의 표적 밀도를 0.06 g/cc로 고정시켰고, Si 로딩은 중합 단계에서 약 11.88 중량%이었다. 규소 함량을 2 시간 동안 1050℃에서 폴리이미드 에어로겔의 열분해 후에 조절하였는데, 그 이유는 50 중량% 미만의 손실이 모든 샘플에 대해서 기록되었기 때문이다. 4 개의 상이한 두께를 갖는 복합체를 생성시킨다:
MT (중간 두께 복합체 ~0.3 -0.4 mm)
T (두꺼운 복합체 ~0.6-0.8 mm)
MTC (중간 두께 압축된 복합체 ~0.07-0.09 mm)
TC (두꺼운 압축된 복합체 ~0.12-0.16 mm)
상이한 Pi/Si 샘플을 1050℃에서 2 시간 동안 열분해시켰고, 전지를 시험하였다. 샘플의 물리적인 특성이 표 13에 열거되어 있다.
Figure pct00014
표 13. 상이한 C/Si 복합체의 물리적인 특성.
~25% Si으로 도핑된 열분해된 복합체(MT 재료)의 SEM 이미지가 도 23에 도시되어 있다. SEM 이미지는 Si의 일부 응집 및 탄소 매트릭스에 매립된 높은 배율의 규소 나노와이어를 나타내고 있다.
Si 및 전극 함량을 기준으로 한 MTC5 및 MT5 샘플의 사이클 용량이 도 25a 및 도 25b에 도시되어 있다. MTC5(압축된 CPI 에어로겔)의 경우에 사이클링을 400 사이클까지 수행하였고, MT5(비-압축된 CPI 에어로겔)의 경우에 150 사이클까지 수행하였다. 상기 두 샘플은 상이한 거동을 나타냈다. MTC5는 200 사이클까지 비교적 안정한 용량 방전을 입증한 후에, 앞서 논의된 바와 같이, 하프-셀 전지 시험에서의 호일 전극에 기인한 듯한, 용량 감소가 발생하였다.
B. 폴리이미드 탄소 에어로겔 복합체 중의 39 중량% 규소
다음 라운드의 합성에서, Si 함량을 39 중량%로 증가시켜, 첫 번째 방전 동안의 용량 손실을 감소시킬 것으로 예상하였다. 폴리이미드 겔을 0.05 g/cc 표적 밀도로 제조하였다. 폴리아미산 용액을 DMAC 중에서 PMDA와 PDA 전구체를 혼합함으로써 16 시간에 걸쳐서 제조하였다. 별도로, 규소 분말을 DMAC에 2 시간 동안 분산시키고, 이어서, 피리딘의 첨가 전에 폴리아미산 용액에 첨가하였다. 피리딘의 첨가 후에, 복합체를 500 마이크론 스페이서를 사용하여 테플론 플레이트들 사이에 제조하였다. 에어로겔 복합체를 압축하고, 이어서, 1050℃에서 2 시간 동안 열분해시켰다. 규소 함량은 전체 고형물 당 39 중량%이었다.
하프-셀 전지에서 시험된 압축된(PISilNC(C)) 및 비-압축된(PISi7NC) 복합체의 특성이 표 14에 나타내어져 있다.
Figure pct00015
표 14. C/Si(Si ~39 중량%) 복합체의 물리적인 특성.
도 26a 및 도 26b는 표 14에 보고된 두 재료로 제조된 애노드의 사이클링의 함수로서 방전 용량을 예시하고 있다. 규소 함량이 25 중량%(이전 재료, 즉, MT5 및 MTC5)로부터 39 중량%로 증가하는 때에, 애노드를 기반으로 한 방전 용량의 명확한 개선이 뚜렷할 수 있다.
실시예 6: 섬유 보강된 C/Si 에어로겔
상이한 면적 밀도(2, 4, 및 10 g/m2)를 갖는 3 개의 상이한 탄소 섬유 보강재를 C/Si 에어로겔에 대한 보강재로서 시험하였다. Pi/Si 에어로겔의 합성 및 가공은 한 가지를 제외하고는 앞서 기재한 바와 동일하다. 겔화 단계 동안에, 혼합물을 섬유 내로 캐스팅하였다. 초임계 건조 후에, 탄소 섬유로 보강된 Pi/Si 복합체를 다이 커터를 사용하여 15-mm(내경(ID)) 원형 샘플로 절단하였고, 1050℃에서 2 시간 동안 열분해시켰다. 도 27 내지 도 29는 탄화 PI/Si/탄소 섬유 샘플의 특성 및 현미경 사진을 도시하고 있다.
열분해 후에, 2- 및 4-g/m2 탄소 섬유로 보강된 샘플은 탄소 에어로겔의 높은 수축율 및 보강을 나타냈다. 도 28 및 도 29는 이들 두 재료를 전지 시험에 특히 적합하지 않은 것으로 특정화하는 높은 공극을 나타내고 있다. 도 27에서, 10-g/m2 탄소 섬유로 보강된 C/Si는 우수한 마이크로구조를 나타냈고 공극의 증거가 없었다. 그러나, Si 함량은 낮으며(~21%) 및 섬유 밀도는 높았다(> 30 중량%). 이러한 복합체를 그러한 시스템 내의 충전 및 방전 용량에 대해서 시험하였다. Si 및 전극 함량을 기반으로 한 도 27에 도시된 샘플의 사이클 용량이 도 30에 보고되어 있다.
또 다른 실험에서, 셀룰로오스 섬유를 또한 C/Si를 위한 보강재로서 시험하였다. 합성 경로는 탄소 섬유에 대해서 사용된 것과 동일하다. 셀룰로오스 섬유는 68% (중량 기준)의 C/Si 복합체로 구성되는데, 다만, 많은 양의 이러한 섬유가 열분해 후에 분해되며, 그 이유는 Si %가 열분해 후에 6%로부터 24%로 증가되었기 때문이다. 셀룰로오스 섬유로 보강된 C/Si의 물리적인 특성이 표 15에 보고되어 있다.
Figure pct00016
표 15. 셀룰로오스 섬유로 보강된 C/Si의 물리적인 특성 및 조성.
Si 및 전극 함량을 기반으로 한 셀룰로오스 섬유로 보강된 C/Si의 사이클 용량이 도 31에 보고되어 있다. 이러한 재료의 성능은 탄소 섬유로 보강된 C/Si로 나타난 것과 유사하다.
실시예 7: PI 에어로겔 내의 규소 분산 개선
0.05 g/cc의 표적 밀도를 갖는 47% 규소로 로딩된 PI 복합체 및 모놀리스 겔을 제조하였다. 폴리이미드 매트릭스 내의 규소의 우수한 분산을 위한 경로를 수행하여 응집을 피했다. 규소를 분산시키고, 용액의 합성의 시작으로부터, PMDA 및 PDA와 혼합하였다. 폴리아미산 용액 + 규소를 16 시간 동안 혼합하였다. 아세트산을 첨가하고, 용액과 4 시간 동안 혼합하였다. 신속한 겔화(~4 분)를 적절한 양의 Py를 산성화된 폴리아미산/Si 혼합물에 첨가함으로써 확실히 하였다. ~200-300 마이크론의 두께를 갖는 복합체 및 두꺼운 모놀리스를 캐스팅하였다. 초임계 건조 후에, Pi/Si 에어로겔 복합체를 압축하고, 이어서, 1050℃에서 2 시간 동안 열분해시켰다.
후속하여, 많은 상이한 샘플(예, 압축된, 비-압축된, 모놀리스 등)을 SEM에 의해서 분석하여 탄소 매트릭스 내의 규소의 분산을 평가하였다. 도 32는 두꺼운 비-압축된 복합체(0.60 mm)의 3 개의 횡단면 SEM 이미지를 도시하고 있다. 낮은 배율(좌측 상의 이미지)에서, 균일하고 잘-분배된 규소가 예시된다. 규소의 큰 클러스터(cluster)들이 또한 도시되어 있다. 높은 배율(우측 이미지)에서, 높은-밀도 규소가 탄소 매트릭스내로 잘 매립되는 것으로 알 수 있다. 도 33은 얇은 복합체(0.12 mm)의 3 개의 횡단면 SEM 이미지를 도시하고 있다. 동일한 관찰 결과가 있었다. 즉, 우수한 Si 분산이 관찰되었고, 탄소 매트릭스 내로 제대로 함침되었다. 모놀리스의 횡단면 SEM 이미지(도 34)는 명확하게 두껍고 얇은 복합체에서 나타나는 동일한 구조를 확인시키고 있다.
도 35 및 도 36은 상이하게 가공된 두 C/Si 복합체의 나란한 비교를 나타낸다. 좌측 이미지(둘 모두의 도면에서)는 16 시간 동안(장기간 접촉) 혼합된 Si/폴리아미산 용액으로부터 캐스팅된 모놀리스 및 복합체에 대한 것이다. 우측 도면은 4-6 분(약간 접촉) 동안 혼합된 Si/폴리아미산 용액으로부터 제조된 모놀리스 및 복합체에 대한 것이다. 규소의 분포는 두 공정에서 상이한 것으로 관찰된다. 장기간 접촉은 간단한 접촉보다 우수한 Si 분산을 확실히 하였다.
압축된 및 비-압축된 C/Si 복합체의 하프-셀 시험을 수행하였다. 둘 모두의 샘플, PISi3(비-압축된) 및 PISi6C(압축된)는 탄소 에어로겔 매트릭스 내에 Si를 잘 분산시켰다. 두 샘플의 물리적인 특성이 표 16에 보고되어 있다.
Figure pct00017
표 16. 하프-셀 시험에 가해진 C/Si(16 시간 동안 혼합됨)의 물리적인 특성.
두 샘플의 충전-방전 사이클을 도 37 및 도 38에 도시하고 있다. 샘플은 놀랍게도 잘 수행되었고, 압축된 샘플(PISi6C)이 안정한 사이클 성능을 나타냈다.
실시예 8: C/Si 원형 전극 제조
앞선 실시예에서, C/Si 전극은 사각(~1 cm2) 형태이었고, 원형 셀(ID = 15 mm)에서 전지 성능에 대해서 시험되었다. 더 높은 효율 및 더 신뢰 가능한 시험 결과를 위해서, 시험 원형 C/Si 전극이 요구된다. 따라서, 원형 전극를 제조하는 경로는 다이 커터를 사용하여 수행하였다.
0.13 g/cc 표적 밀도를 가지며 31.4% Si(16 시간 혼합을 이용함)로 로딩된 PI 에어로겔 복합체를 제조하였다. 추출 후에, 최종 에어로겔의 밀도는 약 0.213 g/cc인 것으로 측정되었다. 다이 커터를 사용하여, 15 mm의 ID를 갖는 복수의 원형 에어로겔 복합체가 생성되었다(도 39 참조). 샘플의 두께는 약 0.43 mm이었다. 샘플의 일부를 1050℃에서 2 시간 동안 열분해 전에 압축시켰다. 열분해된 원형 전극의 특성은 다음과 같다:
중량 손실: ~41%
비-압축된 샘플: ~0.261 g/cc (1.1 cm ID, 0.38 mm 두께)
Compressed 샘플: ~0.652 g/cc (1.35 cm ID, 0.11 mm 두께)
압축된 및 비-압축된 것의 하프-셀 전지 성능이 도 40 및 도 41에 도시되어 있다. 비-압축된 샘플의 용량은 압축된 샘플보다 더 높은 것으로 나타났지만, 비-압축된 샘플은 또한 더욱 불안정한 용량을 생성시켰다.
실시예 9. Si로 로딩된 탄화된 PF 에어로겔
PF로부터 제조된 탄소 에어로겔이 또한 C/Si 에어로겔 전극 제조를 위해서 본원에서 고려된다. PF 시스템의 경우에, 높은 표적 밀도(> 0.7 g/cc) 에어로겔이 합성 경로를 통해서 달성될 수 있다. 얻은 에어로겔은 압축될 필요가 없다. 얻은 에어로겔은 압축될 필요가 없다. 고밀도 PF 겔 복합체를 다음과 같이 제조하였다. 22g의 플로로글루시놀을 100 mL 에탄올에 용해시켰고, 44 mL의 2-푸르알데하이드를 플로로글루시놀 용액에 첨가하였다. 얻은 용액을 30 분 동안 혼합하였다. 혼합물에, 5 중량%의 규소를 첨가하고, 또 다른 30 분 동안 격렬하게 혼합하였다. PF 혼합물은 염기(디아민 또는 트리아민)에 의해서 겔화될 수 있고, 겔화 시간은 염기의 농도에서 따라서 약 20-40 분이다. 이러한 경우에 그리고 규소의 존재 하에, 겔화 시간은 겔화 동안의 규소의 어떠한 침강을 피하기 위해서 더 짧아야(1 분 미만) 한다. 염산(HCl)을 사용하여 20 초 만큼 짧은 겔화 시간으로 PF의 겔화를 촉진시켰다. 따라서, 100 mL의 혼합물 당 0.012 g의 진한 HCl을 혼합물에 첨가하였고, 20 초 동안 혼합하였고, 겔 제조를 위해서 테플론 플레이트들 사이에 캐스팅하였다. 에이징 및 용매 교환 후에, PF 겔 복합체를 초임계 CO2로 건조시켰다. 얻은 PF/Si 에어로겔은 하기 특성을 지녔다:
두 가지 두께의 복합체: ~0.2 mm 및 ~0.1 mm
에어로겔 최종 밀도: ~0.7 g/cc
1050℃/2시간에서 불활성 가스 하의 열분해 후에, 생성되는 C/Si 에어로겔은 0.77 g/cc의 밀도 및 10 중량%의 조절된 Si %를 지녔다. 사전-절단된 샘플(1 cm2)(도 42를 참조)을 제조하였다.
액화 질소 흡착-흡수에 의해서 시험된 C/Si 에어로겔은 541 m2/g의 높은 표면적 및 0.32 cc/g의 기공 부피를 나타냈다. 흥미롭게도, 미세기공 면적은 전체 표면적의 80%를 나타냈으며, 이는 SEM 이미지(도 43 참조)에서 도시된 조밀하고 치밀한 구조를 확인시켜 주고 있다. 또한, 탄소가 PF로부터 유도되는, Si를 함유한 탄소 에어로겔 복합체 샘플은 첫 번째 사이클 후의 높은 용량 손실 및 매우 낮은 전체 용량을 초래하였다(도 44 참조). 이들 결과는, 폴리이미드-유래된 나노기공 탄소/탄소 에어로겔에서 나타나는 것과 같은, 미소섬유 모폴로지에서 더 잘 수행되는 Si의 독특한 특성을 강조한다.
실시예 10: 기계적 강도의 척도로서의 나노인덴테이션
복수의 CPI 복합체 샘플을 상기 기재된 방법을 이용하여 제조하였으며, 여기에서, 샘플내의 변수는 규소 함량 및 밀도를 포함하였다. 각각의 샘플의 영률을 재료의 경도를 시험하는 나노인덴테이션을 사용하여 측정하였다. 더욱 특히, 20개의 인덴트(indent)를 샘플 표면을 가로질러 진행시켰다. 약 8-10개의 인덴트를 선택하여 평균 데이터 뿐만 아니라 각각의 기계적인 특성에 대한 표준 편차를 얻었다.
인덴테이션 위치를 현미경 하에 선택하였고, 여기에서, 표면은 비교적 깨끗하고 평활했으며 많은 표면 파열이 없어서, 더욱 신뢰 가능한 데이터를 제공하였다. 50-mN 최대 부하를 샘플 1 및 2에 대해서 선택하였는데, 그 이유는 이들이 다른 샘플보다 더 부드러웠기 때문이다. 300-mN 인덴트 부하를 샘플 3-7에 대해서 사용하였다. 결과 및 다른 특성이 표 18에 나타내어져 있다. 도 45는 밀도의 함수로서 영률을 도시하고 있고, 도 46은 밀도의 함수로서 영률을 도시하고 있다.
Figure pct00018
표 18. 나노인덴테이션 방법으로 시험된 CPI 샘플의 물리적인 특성.
실시예 11: 45% 규소로 도핑된 CPI 비드
PI 겔 비드를 0.10 g/cc 표적 밀도로 제조하였다. PMDA 및 PDA 전구체를 DMAC 용매 중에서 실온에서 3 시간 동안 혼합하였다. 이어서, AA를 첨가하고, 용액과 2 시간 동안 혼합하였다. 별도로, 30 nm 입자 크기의 규소 분말을 DMAC 용매 중에서 1 분 동안 음파 처리하고, 피리딘 촉매의 첨가 5 분 전에 혼합물에 첨가하였다. 규소를 전체 고형물 당 ~24 %로 첨가하였다. 도핑된 혼합물을 PMDA에 대한 3.2 몰 비율의 Py를 사용하여 촉매 반응시켰다. 겔화 전에, 규소 입자를 함유하는 촉매 반응된 졸(sol)을 분산매로서 실리콘 오일의 이미-진탕된 용기 내로 부었다(10:1 부피 비율의 실리콘 오일:촉매반응된 졸). 겔화된 PI 비드를 여과에 의해서 실리콘 오일로부터 분리하고, 후속하여, 에탄올을 사용하여 세정하고, 이어서, 초임계 CO2 추출에 의해서 건조시켰다. 이어서, PI 에어로겔-규소 복합체 비드를 1050℃에서 2 시간 동안 열분해시켜 0.7 g/cc의 가공 밀도(tap density) 및 D50 = 15 μm을 갖는 CPI 규소 복합체 비드를 형성시켰다.
실시예 12: CPI 비드로부터 제조된 전극
대략 36 중량%의 전체 고형물 함량으로 물에 혼합된, 80 중량% CPI 규소 복합체 비드, 10 중량% 폴리아크릴산(PAA) 바인더, 및 10 중량% 경질 탄소 전도성 첨가제(C65)를 함유하는 슬러리로 집전체로서의 Cu 호일 상에 실시예 11에 따라서 제조된 CPI 규소 복합체 비드를 사용하여, 애노드 전극을을 제조하였다. 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 Cu 호일 상에 캐스팅하였다. 건조 및 캘린더링 후에, 3.1 mg/cm2의 로딩 및 0.7 g/cc의 밀도를 갖는 전극을 얻었다.
실시예 13: CPI 전극으로부터 형성된 하프-셀 유닛
하프-셀 유닛(2032 코인 셀)을 반대 전극으로서의 리튬 호일 및 전극들 사이의 마이크로기공 분리막으로서의 CELGARD 2500와 함께 실시예 12에 따라서 제조된 CPI 복합체 전극으로 형성시켰다. 전해질은 에틸렌 카르보네이트(EC)/에틸메틸 카르보네이트(EMC)(3:7 중량 비율) 및 5 중량% 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC)중의 1.0 M LiPF6이었다. 모든 셀을 ARB IN BT2043 시험기에 의해서 시험하였다. 셀을 시험하는 원안은 C/20의 충전/방전 속도에서 4회의 형성 사이클을 포함하였다. 후속 사이클링은 C/20 내지 5C의 다양한 속도에서 발생하였다. 도 48은 80 중량% CPI 규소 복합체 비드, 10 중량% 폴리아크릴산(PAA) 바인더, 및 10 중량% 경질 탄소 전도성 첨가제(C65)를 함유하는 슬러리로부터 전극으로서 제조된 30 중량% 규소 입자를 함유한 CPI 복합체 전극의 하프-셀 사이클링 성능을 도시하고 있다. 도 48의 챠트는 에틸렌 카르보네이트(EC)/에틸메틸 카르보네이트(EMC)(3:7 중량 비율) 및 5 중량% 플루오로에틸렌 카르보네이트(FEC) 중의 1.0 M LiPF6에서 사이클 수에 대한 방전 효율(전극의 전체 중량을 기준으로 한 mAh/g) 및 쿨롱 효율을 도시하고 있다.
실시예 14: PI 에어로겔을 생성시키는 대안적인 방법
본원에서 논의된 앞선 실시예들은 PI 에어로겔을 형성시키는 특정의 방법을 교시하고 있다. 특정의 구체예에서, 본 발명은 PI 에어로겔을 형성시키는 대안적인 방법을 또한 고려한다. 그러한 대안적인 방법의 비-배타적 및 비-제한 세트가 이제 논의될 것이다.
예를 들어, Suzuki 등의 미국특허 제6,399,669호는 PI 건조 겔(에어로겔)을 제조하는 4 가지의 관련된 방법을 교시하고 있다. 첫 번째 방법에서, PI 전구체가 합성된 후에, PI 전구체로부터의 이미드의 형성이 수행되어 폴리이미드의 생성을 유도한다. PI 용액 또는 팽윤된 벌크가 제조되고, 용액/팽윤된 벌크가 겔화되어 PI 습윤 겔을 생성시킨다. 이러한 습윤 겔은 건조되어, PI 건조 겔 (에어로겔)을 생성시킨다. 두 번째 방법에서, PI 전구체가 합성된 후에, PI 전구체 용액 또는 팽윤된 벌크의 제조가 수행된다. 용액/팽윤된 벌크는 겔화되어 PI 전구체 습윤 겔을 생성시킨다. 이어서, 이미드가 PI 전구체로부터 형성되어 PI 습윤 겔을 형성시킨다. 이러한 습윤 겔은 건조되어, PI 건조 겔 (에어로겔)을 생성시킨다. 세 번째 방법에서, PI 전구체가 합성된 후에, PI 전구체 용액 또는 팽윤된 벌크의 제조가 수행된다. 이어서, 이미드가 PI 전구체로부터 형성되면서, 이를 겔화시켜 PI 습윤 겔을 생성시킨다. 세 번째 방법에서, PI 전구체가 합성된 후에, PI 전구체 용액 또는 팽윤된 벌크의 제조가 수행된다. 용액/팽윤된 벌크가 겔화되어 PI 전구체 습윤 겔을 생성시킨다. 이어서, 이러한 습윤 겔은 건조되어 PI 전구체 건조 겔을 생성시킨다. 이어서, 이미드가 PI 전구체 건조 겔로부터 형성되어 PI 건조 겔(에어로겔)을 형성시킨다.
추가의 예로서, 문헌Leventis et al., Polyimide Aerogels by Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP), Chem. Mater. 2011, 23, 8, 2250-2261]은 ROMP 방법을 이용한 PI 에어로겔의 형성을 논의하고 있다. 중합 가능한 기로 말단-캡핑된 저분자량 이미드화 올리고머가 제공되고 중합(예, ROMP) 촉매와 혼합된다. 따라서, 중합이 개시되어 가교된 폴리이미드를 생성시킨다. 이러한 폴리이미드는 겔화되고 건조되어 PI 에어로겔을 형성시킨다. Leventis 등의 미국특허 제9,745,198호; 문헌[Chidambareswarapattar et al, One-step room-temperature synthesis of fibrous polyimide aerogels from anhydrides and isocyanates and conversion to isomorphic carbons, J. Mater. Chem., 2010, 20, 9666-9678]은 또한 졸-겔 재료를 형성시키기 위해서 디안하이드라이드(예, PMDA)를 이소시아네이트(예, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 또는 메틸렌 디-p-페닐디이소시아네이트)와 혼합함으로써 PI 에어로겔을 형성시킴을 교시하고 있다. 이어서, 그러한 졸-겔 재료는 건조되어 PI 에어로겔을 생성시킨다. 문헌[Leventis et al., Isocyanate-Derived Organic Aerogels: Polyureas, Polyimides, Polyamides, MRS Proceedings, 1306 (2011), Mrsf 10-1306-bb03-01. doi : 10.1557/opl.2011.90]은 또한 DESMODUR N 3300A, DESMODUR RE, 및 MONDUR CD(모두 BAYER CORP.로부터 얻음)가 이소시아네이트로서 사용될 수 있음을 언급하고 있다.
대안적인 방법으로, 문헌[Guo et al., Polyimide Aerogels Cross-Linked through Amine Functionalized Polyoligomeric Silsesquioxane, ACS Appl. Mater. Interfaces 2011, 3, 546-552]은 아미노 실세스퀴옥산을 안하이드라이드 기로 말단-캡핑된 폴리아미산 올리고머과 반응시킴으로써 PI 에어로겔을 형성시킴을 논의하고 있다. 생성물은 피리딘(비록, 열적 이미드화가 또는 고려되지만)을 사용하여 이미드화되고 겔화된 후에, 건조되어 PI 에어로겔을 생성시킨다. 문헌[Nguyen et al., Development of High Temperature, Flexible Polyimide Aerogels, American Chemical Society, proceedings published 2011]은 디아민와 디안하이드라이드를 혼합하고 이미드화시킨 후에, 멀티-아미노 화합물(예, 1,3,5-트리스(4-아미노페녹시 벤젠))과 반응시킴으로써 분지된 폴리이미드를 생성시킴을 논의하고 있다. 이어서, 이러한 제품은 4,4'-메틸렌디이소시아네이트와 반응되고 건조되어 PI-우레아 에어로겔을 형성시킨다.
다른 구체예에서, 문헌[Meador et al., Mechanically Strong, Flexible Polyimide Aerogels Cross-Linked with Aromatic Triamine, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4 (2), pp 536-544]은 안하이드라이드 기로 말단-캡핑된 폴리아미산 올리고머를 용액 중의 방향족 트리아민으로 가교시킨 후에, 이미드화시킴으로써 PI 겔을 생산함을 논의하고 있다. 생성되는 습윤물을 건조시켜 PI 에어로겔을 생성시킨다. 더욱이, 문헌[Meador et al., Polyimide Aerogels with Amide Cross-Links: A Low Cost Alternative for Mechanically Strong Polymer Aerogels, ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 1240-1249]은 아민-캡핑된 올리고머를 1,3,5-벤젠트리카르보닐 트리클로라이드로 가교시킴으로써 PI 겔을 형성시킴을 논의하고 있다. 생성되는 겔은 건조되어 PI 에어로겔을 생성시켰다.
또 다른 구체예에서, 문헌[Pei et al., Preparation and Characterization of Highly Cross-Linked Polyimide Aerogels Based on Polyimide Containing Trimethoxysilane Side Groups, Langmuir 2014, 30, 13375-13383]은 산 클로라이드 사이드 그룹을 함유하는 폴리이미드와 3-아미노프로필트리메톡시실란의 축합 생성물인 트리메톡시실란 사이드 그룹을 함유하는 폴리이미드로부터 PI 에어로겔을 생성시키고 있다. 생성되는 겔은 건조되어 PI 에어로겔을 형성시켰다.
이들 방법 중 어느 하나에서, 그래핀의 현탁액이 첨가될 수 있다(참조, 문헌[Zhang et al, Graphene/carbon aerogels derived from graphene crosslinked polyimide as electrode materials for supercapacitors, RSC Adv., 2015, 5, 1301]).
이들 방법의 각각은 폴리이미드 에어로겔을 유도할 수 있고, 본 발명은 그러한 폴리이미드 에어로겔을 생산하기위한 어떠한 적합한 방법을 고려한다. 본 발명의 특정의 구체예에 따르면, 어떠한 방법이 이용되어 PI 에어로겔을 생성시키는지에 무관하게, 생성되는 PI 에어로겔은 열분해되어 PI-유래된 탄소 에어로겔을 형성시킬 수 있다. 첨가제, 예컨대, 규소가 또한, 본원에서 논의된 특정의 구체예에 따라서 도입될 수 있다.
모든 참조된 문헌이 그 전체내용이 본원에서 참조로 통합된다. 더욱이, 본원에서 참조로 통합되는 참조 문헌에서의 용어의 정의 또는 사용이 본원에서 제공된 그 용어의 정의아 불일치하거나 상반되는 경우에, 본원에서 제공된 그 용어의 정의가 적용되며, 참조문헌에서의 그 용어의 정의는 무시되어야 한다.
상기 기재된 이점 및 상기 설명으로부터 자명한 것들인 효율적으로 달성된다. 특정의 변화가 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 상기 구성에서 이루어질 수 있기 때문에, 상기 설명에 포함되거나 첨부된 도면에 도시된 모든 사항이 예시적인 것으로 해석되어야 하며 제한하는 의미로 해석되지 않아야 한다.
또한, 상기 이하 청구범위는 본원에 기재된 본 발명의 일반적인 및 특이적인 특징의 모두와, 언어의 문제로서 그 사이에 있는 것으로 여겨질 수 있는 본 발명의 범위의 모든 언급을 포괄하는 것으로 의도됨을 이해해야 한다.

Claims (26)

  1. 탄소 조성물로서,
    기공 구조(pore structure)를 포함하는 탄소 재료, 및
    상기 탄소 재료의 상기 기공 구조 내에 적어도 부분적으로 존재하는 규소-기반 재료(silicon-based material)를 포함하며,
    상기 탄소 조성물이 약 10 중량% 초과의 규소-기반 재료를 포함하고, 상기 탄소 조성물이 약 10% 내지 약 80%의 다공성, 약 100 nm 또는 그 미만의 분포로부터의 최대 피크에서의 기공 크기, 및 적어도 약 20%의 규소 이용률을 갖는, 탄소 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 재료가 미소섬유 모폴로지(fibrillar morphology)를 포함하는 기공 구조, 적어도 약 0.2 GPa의 영률(Young modulus), 및 약 0.15 g/cc 내지 약 1.5 g/cc의 밀도를 갖는, 탄소 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 재료가 미소섬유 모폴로지를 포함하는 기공 구조, 적어도 약 10 S/cm의 전기 전도도, 및 약 0.15 g/cc 내지 약 1.5 g/cc의 밀도를 갖는, 탄소 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 재료가 탄소 에어로겔(carbon aerogel)을 포함하는, 탄소 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 탄소 재료가 폴리이미드-유도된 탄소 에어로겔을 포함하는, 탄소 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 재료가 적어도 약 4 중량%의 잔류 질소를 포함하는, 탄소 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 조성물이 모놀리스 형태(monolith form)인, 탄소 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 모놀리스 탄소 에어로겔이 바인더-비함유(binder-free)인, 탄소 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 모놀리스 탄소 에어로겔이 약 10 마이크로미터 내지 약 500 마이크로미터의 두께를 갖는, 탄소 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 조성물이 미립자 형태인, 탄소 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 미립자 탄소 조성물이 약 1 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터의 직경을 갖는, 탄소 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 재료가 상기 탄소 재료의 약 25 중량% 내지 65 중량%의 규소를 포함하는, 탄소 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 조성물이 적어도 약 800 mAh/g의 용량을 갖는, 탄소 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항의 탄소 조성물을 포함하는 전극.
  15. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항의 탄소 조성물을 포함하는 에너지 저장 장치.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 에너지 저장 장치가 리튬-이온 전지인, 에너지 저장 장치.
  17. 탄소 조성물을 형성시키는 방법으로서,
    상기 방법이 폴리이미드 전구체 및 규소-기반 재료의 혼합물을 제공하는 단계,
    상기 혼합물을 화학적으로 또는 열적으로 이미드화시키는 단계;
    상기 이미드화된 혼합물을 건조시켜 다공성 폴리이미드 규소 복합체를 수득하는 단계;
    상기 다공성 폴리이미드 규소 복합체를 탄화시켜, 약 10% 내지 약 80%의 다공성 및 약 100 nm 또는 그 미만의 분포로부터의 최대 피크에서의 기공 크기를 갖는, 약 10 중량% 초과의 규소를 포함한 탄소 조성물을 수득하는 단계를 포함하고.
    상기 규소-기반 재료가 상기 탄소 재료의 기공 구조 내에 적어도 부분적으로 존재하는, 탄소 조성물을 형성시키는 방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 탄소 조성물이 탄소 에어로겔을 포함하는, 방법.
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 탄소 조성물이 모놀리스로서 형성되는, 방법.
  20. 청구항 17에 있어서,
    상기 혼합물을 상기 혼합물과 비혼화성인 매질과 결합하여 상기 이미드화된 혼합물의 점적(droplet)들을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 점적들을 건조시켜 입자들을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 입자들이 약 1 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터의 직경을 갖는, 방법.
  23. 청구항 17에 있어서,
    최대 열분해 온도가 약 750℃ 내지 약 1600℃인, 방법.
  24. 청구항 17 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 조성물이 적어도 약 800 mAh/g의 용량을 갖는, 방법.
  25. 청구항 17 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 조성물이 적어도 약 20%의 규소 이용률을 갖는, 방법.
  26. 청구항 17 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 조성물이 탄소 에어로겔을 포함하는, 방법.
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