WO2004097867A2 - 有機電解質キャパシタ - Google Patents

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Kenji Kojima
Shinichi Tasaki
Hiromoto Taguchi
Tsutomu Fujii
Yukinori Hato
Chisato Marumo
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Kanebo Ltd
Nobuo Ando
Kenji Kojima
Shinichi Tasaki
Hiromoto Taguchi
Tsutomu Fujii
Yukinori Hato
Chisato Marumo
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electrolyte capacitor having a high energy density and a high power density, a power storage device, and an electrode current collector used for these.
  • a high-energy energy source is formed by forming a conductive layer of a conductive material on an electrode current collector having holes penetrating the front and back surfaces, and using an electrode on which a positive electrode or negative electrode active material layer is formed.
  • one density, 3 ⁇ 4 Chiu. about _ to organic electrolytes Capacity evening with moving of Ion high power density.
  • the battery after the battery assembly Li hands-free gold oxide of the positive electrode by charging 'supplies lithium to the negative electrode from that in the further discharge return negative electrode lithium to the positive electrode;' ' ⁇ : so-called port Tsu King chair type It is a battery and does not use 'r negative ⁇ pole' fc metal sacrificial ' ⁇ ';) ⁇ It is called a lithium ion secondary battery because metal ions are involved in charging and discharging. It is distinguished from the lithium battery used, and is characterized by having high voltage and high capacity.
  • the above-mentioned lithium ion secondary battery and electric double layer capacity have been attracting attention.
  • lithium-ion batteries have high energy density but still have problems in output characteristics, safety and cycle life.
  • the electric double-layer capacity is an electronic component that is widely used as a power supply for memory backup of 10 ⁇ 3 I.
  • the discharge capacity per charge is smaller than that of a battery, It has high output characteristics and maintenance-free properties that lithium-ion batteries and nickel-metal hydride batteries do not have.
  • Electric double-layer capacitors have these advantages, but the general electric double-layer capacitors have an energy density of about 3 to 4 WhZ 1 and about two orders of magnitude smaller than lithium-ion batteries.
  • the negative electrode current collector has holes that penetrate on the front and back, respectively, the negative electrode active material can reversibly carry lithium, and lithium derived from the negative electrode electrochemically contacts lithium that is placed opposite to the negative electrode or the positive electrode
  • an electrode current collector is provided with a hole that penetrates the front and back surfaces, so that the lithium current is blocked by the electrode current collector. Since it is possible to move between the front and back of the electrode without the need, even in a power storage device having a cell configuration with a large number of shoulders, not only the negative electrode disposed near lithium but also the negative electrode disposed away from lithium through the through hole.
  • Lithium can be electrochemically supported, and lithium ions can freely move between the electrodes through the through holes, so that charging and discharging can proceed smoothly.
  • the electrode is formed by mixing an electrode active material capable of reversibly supporting lithium with a binder resin on the electrode current collector and coating the mixture.
  • an electrode current collector with holes that penetrate the front and back surfaces, such as expanded metal has a lower tensile strength than a non-porous metal foil of the same thickness. In view of this, it is necessary to use a thick current collector, and it has been difficult to improve the output density by making the electrodes thinner.
  • the electrode active material layer is coated with the current collector through-holes left open, the electrode material will pass through the through-holes, making uniform coating difficult.
  • the electrode formed at the hole ⁇ edge (the end of the electrode current collector) is likely to fall off, making it difficult to manufacture a highly uniform electrode, causing an internal short circuit in the battery, and reducing the reliability of the power storage device. This was also a factor that reduced durability.
  • an object of the present invention involves the transfer of lithium ions with high energy density, high output, and low resistance by using electrodes that can be industrially produced, have high conductivity, have high strength, and are excellent in uniformity.
  • the organic electrolyte capacitor is to provide. Disclosure of the invention
  • an electrode current collector a conductive layer made of a conductive material is formed on an electrode current collector having a through hole penetrating the front and back surfaces. Is to improve the conductivity of the electrode by using at least a part of the through-hole of the electrode current collector in advance, and then using an electrode having a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer formed thereon. As a result, they have found that a high-performance organic electrolyte capacity having a low internal resistance, easy movement of lithium ions, and a high output density can be obtained, thereby completing the present invention.
  • the present invention is as follows.
  • the positive electrode contains a substance capable of reversibly supporting lithium ions and Z or anion as a positive electrode active material
  • the negative electrode includes a substance capable of reversibly supporting lithium ions as a negative electrode active material.
  • An electrode comprising a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer on an electrode substrate comprising a conductive layer made of a conductive material on an electrode current collector having a through hole penetrating the front and back surfaces of the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode substrate has a first conductive layer having a large number of through holes made of a conductive material on one surface of a non-porous metal foil, and a non-hole or a through hole made of a conductive material on the other surface.
  • An electrode substrate having a through-hole formed in the non-perforated metal foil by forming a second conductive layer to form a three-layer laminate, and then etching the laminate.
  • the conductive layer is made of a conductive material containing a conductive material and a non-aqueous binder, the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material and an aqueous binder, and the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material and
  • the electrolyte is a solution of a lithium salt in an aprotic organic solvent
  • the capacitance per unit weight of the negative electrode active material is at least three times the capacitance per unit weight of the positive electrode active material, and the weight of the positive electrode active material is larger than the weight of the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is a heat-treated product of an aromatic condensation polymer, and has an insoluble infusible material having a polyacene skeleton structure in which the atomic ratio of hydrogen atoms and carbon atoms is 0.50 to 0.05.
  • the organic electrolyte according to any one of [1] to [9], wherein the organic electrolyte is a conductive substrate.
  • the positive electrode active material is a mesopore carbon.
  • Electrode current collector according to any one of [1] to [11], wherein the electrode current collector has a thickness of 10 to 39 urn and a porosity of 10 to 90%.
  • Organic electrolyte capacitors are organic electrolyte capacitors.
  • the thickness of the conductive layer in the positive electrode is 1 to 20 ⁇ m on one side, the thickness of the positive electrode active material layer is 50 to 17 5 on one side, and the total thickness of the positive electrode is 110 to 100 ⁇ m. 360 m, and the thickness of the conductive layer in the negative electrode is 1 to 20 xm on one surface, and the thickness of the negative electrode active material layer is 15 to L: 0 m on one surface.
  • the organic electrolyte capacity according to any one of [1] to [1 2], wherein the thickness is 40 to 210 m.
  • An electrode substrate for forming an electrode by applying an electrode material containing an electrode active material and a binder, and at least an electrode current collector having a through hole penetrating the front and back surfaces.
  • An electrode substrate comprising a conductive layer made of a conductive material on one side.
  • An electrode substrate for forming an electrode by applying an electrode material containing an electrode active material and a binder, the electrode substrate having a through-hole penetrating the front and back surfaces of the electrode current collector.
  • An electrode substrate for forming an electrode by applying an electrode material containing an electrode active material and a binder, the electrode current collector having a through hole penetrating the front and back surfaces.
  • An electrode substrate characterized in that at least one surface is coated with a conductive material.
  • a power storage device including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte capable of transporting lithium ions
  • the positive electrode contains a material capable of reversibly supporting lithium ions and Z or anion as a positive electrode active material
  • the negative electrode contains a material capable of reversibly supporting lithium ions as a negative electrode active material.
  • the positive electrode and the negative electrode each include a conductive layer made of a conductive material on an electrode current collector having a through hole penetrating the front and back surfaces,
  • the positive electrode contains a substance capable of reversibly supporting lithium ion and Z or anion as a positive electrode active material
  • the negative electrode contains a material capable of reversibly supporting lithium ions as a negative electrode active material, and the positive electrode and the negative electrode each include at least a part of a through-hole of an electrode current collector having a through-hole penetrating the front and back surfaces.
  • An energy storage device which is an electrode closed with a conductive material and provided with a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer thereon.
  • a power storage device including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte capable of transporting lithium ions, wherein the positive electrode is capable of reversibly supporting lithium ions and / or anions as a positive electrode active material.
  • the negative electrode contains a material capable of reversibly supporting lithium ions as a negative electrode active material, and the positive electrode and the negative electrode are formed on at least one surface of an electrode current collector having a through hole penetrating the front and back surfaces.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the first embodiment.
  • FIG. 2 is a plan view showing the first embodiment.
  • FIG. 3 is a sectional view taken along the line II ′ of FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along the line II ′ of FIG.
  • FIG. 5 is an enlarged plan view showing an example of the electrode current collector after the electrodes are formed.
  • FIG. 6 is a sectional view taken along the line II ′ of FIG.
  • FIG. 7 is an enlarged plan view showing an example of an electrode current collector, in which (a) an expanded metal, (b) a metal mesh, and (c;) to (e) a punching metal.
  • FIG. 8 is an enlarged sectional view showing another example of the electrode current collector after the electrodes are formed.
  • FIG. 9 is an enlarged sectional view showing another example of the electrode current collector after the formation of the electrode.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing a first example of the layer configuration of the three-electrode laminated unit.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing a second example of the layer configuration of the three-electrode laminated unit.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view showing a third example of the layer configuration of the three-electrode laminated unit.
  • FIG. 13 is a plan view showing the second embodiment.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view taken along the line I_I ′ of FIG.
  • FIG. 15 is a cross-sectional view of a capacity having a winding type structure in which a lithium electrode 7 is arranged on the outermost periphery.
  • FIG. 16 is a developed perspective view showing an example of the electrode stacking unit.
  • FIG. 17 is a developed perspective view showing an example of the electrode stacking unit.
  • FIG. 18 is an enlarged plan view showing an electrode current collector after electrode formation according to the conventional technique.
  • FIG. 19 is a sectional view taken along the line I-I 'of FIG.
  • 1 indicates a positive electrode active material layer.
  • 2 indicates a negative electrode active material layer.
  • 1 c indicates a positive terminal.
  • 9a, and 9b indicate conductors.
  • A indicates a heat-sealed portion between the positive electrode terminal and the exterior film.
  • B indicates a heat-sealed portion between the negative electrode terminal and the exterior film.
  • C indicates a heat-sealed portion of the exterior film.
  • D indicates a through hole from which the electrode has fallen.
  • a ′ indicates a terminal weld of the positive electrode current collector and a weld of the positive terminal.
  • the organic electrolyte capacitor of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte capable of transporting lithium ions
  • the positive electrode contains a material capable of reversibly supporting lithium ions and Z or anion as a positive electrode active material.
  • the negative electrode contains a material capable of reversibly supporting lithium ions as a negative electrode active material
  • the positive electrode and the negative electrode each have a conductive layer made of a conductive material on an electrode current collector having a through hole penetrating the front and back surfaces.
  • An organic electrolyte capacitor in which a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer is provided on a provided electrode substrate, and lithium is electrochemically supported on the negative electrode.
  • a positive electrode or a negative electrode active material layer is formed thereon using an electrode substrate in which at least a part of the through-holes of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector is previously closed with a conductive material.
  • a negative electrode it is preferable to use a negative electrode.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an internal structure of an organic electrolyte capacitor according to the present invention as an example in which a laminate film is used as an outer container.
  • the internal structure of the organic electrolyte capacity is indicated by a solid line
  • the outer container of the organic electrolyte capacity is indicated by a broken line.
  • FIG. 2 is a plan view of FIG. 1
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line II ′ of FIG. 2
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of FIG.
  • the organic electrolyte capacitor of the present invention shown in FIG. 1 has a three-electrode laminated unit in which a positive electrode, a negative electrode, a lithium electrode 7 and a separator 3 are laminated inside laminated films 4 and 5, and can transport lithium ions. After the electrolyte is injected, the two laminated films 4 and 5 are sealed by heat sealing or the like.
  • the electrodes positive electrode, negative electrode
  • the electrodes are formed on an electrode current collector (positive electrode current collector 1a, negative electrode current collector 2a) provided with holes penetrating the front and back surfaces, with a conductive layer (conductive material) made of a conductive material.
  • a positive electrode conductive layer lb and a negative electrode conductive layer 2b) are provided (the conductive layer is not shown in FIG. 1), and an electrode active material layer (a positive electrode active material layer 1, a negative electrode active material layer 2) is provided thereon. I do.
  • the “positive electrode” is the electrode on the side where current flows out during discharging and the current flows in during charging
  • the “negative electrode” is the electrode on the side where current flows in during discharging and current flows out during charging. Means pole.
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator 3 so as not to be in direct contact with each other to form an electrode laminated unit 6.
  • the electrode current collector (the positive electrode current collector 1a, the negative electrode current collector 2a) and the lithium electrode current collector 7a each have a hole penetrating the front and back surfaces (in FIG. 1, a through hole is formed). (Not shown). Even if the through-hole is closed by a conductive material, lithium ions can freely move between the electrodes through the through-hole closed by the conductive material.
  • FIG. 5 is an enlarged plan view of the electrode substrate (electrode current collector + conductive layer) on which the electrode active material layer is formed.
  • FIG. 5 is an example in which expanded metal is used as an electrode current collector, and the hexagonal portion surrounded by a dotted line is a through hole.
  • FIG. 6 is a sectional view taken along the line I-I 'of FIG. As shown in FIG. 6, the through holes of the expanded metal (the positive electrode current collector 1a, the negative electrode current collector 2a) are closed by the conductive materials 1b and 2b, and the positive electrode active material layer 1b is closed.
  • the negative electrode active material layer 2 is formed on the conductive layer on the expanded metal in which the through hole is closed.
  • FIG. 18 shows an enlarged plan view of the electrode current collector after electrode formation used in the conventional organic electrolyte capacitor
  • FIG. 19 shows a cross-sectional view taken along the line II ′ of FIG.
  • the positive electrode active material was placed on the electrode current collector without blocking the through holes of the positive electrode current collector 1a and the negative electrode current collector 2a (here, expanded metal). Layer 1 and negative electrode active material layer 2 were directly formed.
  • electrode current collectors with holes that penetrate the front and back surfaces have lower tensile strength than metal foils of the same thickness, so consideration should be given to coating the electrode active material layer on actual equipment. In such a case, it is difficult to reduce the thickness of the electrode because a thick electrode current collector must be used. Also, if the electrode active material layer is coated with the through hole of the electrode current collector, the electrode material passes through the through hole, making it difficult to perform uniform coating. Since the electrode active material layer formed on the surface is likely to come off (the white part in Fig. 18 and the part shown in D in Fig. 19), an internal short circuit occurs in the capacitor and the capacitor is closed. It was also a factor that reduced the reliability of the evening.
  • a conductive layer is formed on the positive electrode current collector 1a and the negative electrode current collector 2a with the conductive materials 1b and 2b. Has formed. Further, it is preferable that at least a part of the through-hole is closed in advance with the conductive materials lb and 2b, whereby the electrode active material layer can be easily formed on the through-hole. . Lichi Since the lithium ion can move through the conductive materials 1b and 2b, even if the through-hole is closed by the conductive material, the migration of the lithium ion is not interrupted.
  • a conductive layer made of a conductive material is formed on an electrode current collector having a through-hole, and more preferably, at least a part of the through-hole is closed with a conductive material so that the tensile strength of the electrode substrate is increased. Therefore, in the application of the electrode active material layer in the actual machine, a thin electrode with a thickness of 10 to 40 m and a porosity of 10 to 90% with through holes penetrating the front and back surfaces was used. This makes it possible to use electric conductors and to make thinner electrodes. Further, since the electrode active material layer formed on the through-hole is stably held, the conductivity of the electrode is improved, and the problem that the electrode active material layer falls off and causes an internal short circuit of the battery can be solved. As described above, according to the present invention, it is possible to easily solve the problems of the related art while securing the mobility of lithium ions.
  • the electrode stack unit 6 has four layers each of the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2, but the structure of the electrode stack unit is not particularly limited, and includes at least one layer of the positive electrode and the negative electrode. If so, the number of layers of the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited.
  • the lithium electrode 7 is disposed above the electrode stack unit 6 to form a three-electrode stack unit 8, but the position, the number of layers, and the shape of the lithium electrode 7 are not limited thereto. However, in order to carry lithium smoothly, it is preferable to arrange the lithium electrode 7 so as to face the negative electrode or the positive electrode. For example, the lithium electrode 7 may be directly attached on the negative electrode. When the lithium electrode 7 is directly attached on the negative electrode, lithium is directly carried on the adjacent negative electrode active material layer 2, but at least one layer is formed on the other non-adjacent negative electrode active material layer 2. The lithium is carried through the electrode current collector.
  • the lithium electrode 7 is provided for supplying lithium ions to the negative electrode. Therefore, it is sufficient that the amount is sufficient to obtain the desired capacitance of the negative electrode.
  • the lithium electrode 7 emits lithium ions and gradually decreases. For this reason, it is preferable that a conductive porous body such as a stainless steel mesh is used as the lithium electrode current collector 7a, and at least a part of the lithium electrode 7 is filled in pores of the lithium electrode current collector and disposed. This As a result, even if lithium is carried from the lithium electrode 7 to the electrode, a gap generated between the electrodes due to the disappearance of the lithium electrode is reduced, and the room is smoothly carried by the electrode active material.
  • a conductive porous body such as a stainless steel mesh
  • a separator 3 is provided between the positive electrode, the negative electrode, and the lithium electrode 7 so that the lithium electrode 7 does not come into direct contact with each other.
  • the inside of the cell is filled with an electrolyte capable of transporting lithium ions, and the electrolyte is also impregnated in Separe 3 that separates each electrode.
  • the electrolyte is usually used in the form of a solution dissolved in a solvent and is impregnated into the separator 3.However, when the separator 3 is not used, the positive electrode and the negative electrode are not brought into direct contact with each other. To prevent this, the electrolyte may be used in a gel or solid state.
  • each positive electrode current collector 1a has a lead portion serving as a terminal connection portion A ', and a terminal welded portion A' (two pieces) of each positive electrode current collector 1a and a positive electrode current collector 1a are provided.
  • the terminal 1c is welded.
  • Each of the negative electrode current collectors 2a and the lithium electrode current collectors 7a has a lead-out portion serving as a terminal connection portion B ', and a terminal welding portion B' (3 pieces) of each negative electrode current collector 2a is provided.
  • the terminal weld B '(one piece) of the lithium electrode current collector 7a are bundled and welded to the negative electrode terminal 2c.
  • the sealing of the laminated films 4 and 5 is performed with the positive electrode terminal 1c and the negative electrode terminal 2c sandwiched, and the positive electrode terminal 1c and the negative electrode terminal 2c are heat-sealed on the laminated films 4 and 5, respectively, as shown in FIG. It is heat-sealed at the fusion parts A and B.
  • the organic electrolyte capacitor is composed of the heat-sealed portions A and B between the laminated films 4 and 5 and the terminals, and the heat-sealed portions C and the laminated films 4 and 5. Sealed.
  • the positive electrode terminal 1c and the negative electrode terminal 2c are protruded from the space between the laminated films 4 and 5 to the outside of the battery, and the positive electrode active material layer 1 passes through the positive electrode terminal 1c and the negative electrode active material layer 2 and the lithium electrode 7c. Are in a state where they can be connected to external circuits through the negative terminal 2c.
  • the shape and size of the positive electrode terminal 1c and the negative electrode terminal 2c are not particularly limited, but as thick and wide as possible are preferable, as long as the airtightness can be obtained in a limited cell area, as the terminal resistance becomes smaller. . 'It is preferable that the shape and size of each terminal be appropriately selected according to the characteristics of the target cell.
  • Electrode substrate A-1) Positive and negative electrode current collectors
  • the electrode substrate is a support for forming an electrode by applying an electrode material containing an electrode active material and a binder, and is provided with at least an electrode current collector having a through hole penetrating the front and back surfaces. Both have a conductive layer made of a conductive material on one side.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector each have a hole penetrating the front and back surfaces, and a conductive layer is formed on the electrode current collector (the positive electrode current collector and the negative electrode current collector).
  • a conductive layer is formed on the electrode current collector (the positive electrode current collector and the negative electrode current collector).
  • at least a part of the through-hole is closed with a conductive material different from the positive electrode material and the negative electrode material before forming the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2.
  • the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2 are formed of an electrode active material (a positive electrode active material, a negative electrode active material) having a shape that is easy to mold such as powder, granules, and short fibers. Electrode materials (positive electrode material, negative electrode material) mixed with binder resin and solvent
  • It is preferably formed by coating and drying on an electrode substrate having a conductive layer coated on 1a and 2a.
  • the physical properties for example, viscosity and There is a problem that it is difficult to make the most of the ability of the active material if the physical properties of the coating are adjusted so as to obtain thixotropic properties.
  • Fig. 18 shows the electrode current collector after electrode formation used in the conventional organic electrolyte capacity.
  • the through-holes in the electrode current collector, especially the electrode active material layer formed at the edge (the end of the electrode current collector) tended to fall off, causing a short circuit inside the battery.
  • the content of the binder resin in the electrode material is too high so that the electrode active material layers 1 and 2 do not fall off, there is a problem that the capacity and characteristics of the organic electrolyte capacitor are reduced.
  • the conductive layers 1 and 2b on the electrode current collectors la and 2 & more preferably, before forming the electrode active material layers 1 and 2,
  • the productivity of the electrodes is improved, and the reliability of the capacitor is lowered due to the falling off of the electrode active material layer.
  • the thickness of the electrode including the electrode current collector is reduced to achieve high energy density and high output density.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector those having holes penetrating the front and back surfaces are used.
  • Examples of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector having a hole penetrating the front and rear surfaces include, for example, an expanded metal, a punching metal, a metal net, a foam body having a hole previously penetrating the front and rear surfaces, or a post-etching. And a porous foil provided with through holes.
  • the material of the electrode current collector various materials generally proposed for applications such as organic electrolyte batteries can be used.
  • aluminum and stainless steel are used.
  • For the negative electrode current collector stainless steel is used. , Copper, nickel and the like can be suitably used.
  • the thickness of the electrode current collector used in the present invention is usually about 10 to 39 / xm, preferably 10 to 35 m, more preferably 10 to 30 m, and most preferably. 10 to 25 m. If the electrode current collector is too thick, the entire electrode becomes too thick and the amount of the electrode active material occupying the entire electrode decreases, so that the energy density and power density per weight or volume of the organic electrolyte capacitor decrease, which is preferable. Absent. Another drawback is that the workability when coating the electrode material is reduced. In addition, if the electrode current collector is too thin, the strength of the electrode will decrease, so that the electrode current collector will be cut or wrinkled when coating the electrode material, making it difficult to produce a uniform and highly reliable electrode. It is not preferable.
  • the thickness of the electrode current collector may be the same for both the positive electrode and the negative electrode. Making the heavier one thinner has a greater effect in reducing the weight per cell volume.
  • the negative electrode current collector be thinner than the positive electrode current collector.
  • the shape and number of through-holes in the electrode current collector are adjusted so that lithium ions in the electrolyte solution described later can move between the front and back of the electrode without being blocked by the electrode current collector, and are closed by a conductive material. It can be set as appropriate to make it easier.
  • the porosity of the electrode current collector is defined as a value obtained by converting a ratio of ⁇ 11 (current weight of current collector, true specific gravity of current collector). (Current collector apparent volume) ⁇ into a percentage.
  • the porosity of the electrode current collector used in the present invention is usually 10 to 90%, preferably 10 to 79%, more preferably 20 to 60%, and still more preferably 30 to 50%. Most preferably, it is 35 to 45%.
  • the porosity of the electrode current collector When the porosity of the electrode current collector is high, the time required for lithium to be supported on the negative electrode is short, and unevenness of lithium is unlikely to occur, but the strength of the current collector is reduced, and wrinkles and cuts are generated. Cheap. In addition, it becomes difficult to hold the conductive material in the through holes, and problems such as a drop in the electrode manufacturing yield due to the drop of the conductive material and the cut-off of the electrode occur.
  • the porosity / pore diameter of the electrode current collector is desirably appropriately selected in the above range in consideration of the battery structure (laminated type, wound type, etc.) and productivity.
  • FIG. 7 shows an example of the electrode current collector.
  • Fig. 7 shows an example of expanded metal with a porosity of 38%
  • Fig. 7 (b) shows an example of a metal mesh with a porosity of 37%
  • Fig. 7 (c) shows an example of a panning metal with a porosity of 34%.
  • the through-hole of the electrode current collector is round, but the shape of the through-hole is not limited to this.
  • the square shown in FIG. 7 (d) The shape (porosity: 45%) and the cross shape (porosity: 35%) shown in Fig. 7 (e) can be set as appropriate.
  • Mashiku be set so as to be easily blocked by the conductive material, through-holes 1 Tsuata 'Rino area, preferably 1 5 mm 2 or less, further Preferably it is 1 O mm 2 or less, most preferably 5 mm 2 or less.
  • the conductive material that closes the holes of the electrode current collector includes: It is a conductive material different from the positive electrode active material layer.2 Compared to the case where the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are formed directly on the positive electrode current collector or the negative electrode current collector, Any material that satisfies the three conditions that lithium ions can move through the conductive material can be used, and other materials are not particularly limited.
  • a conductive material different from the positive electrode active material layer is used as the conductive material of the positive electrode current collector.
  • a conductive material different from the positive electrode active material layer means a conductive material having a composition different from the composition of the positive electrode active material layer. Therefore, even if the positive electrode active material layer contains the same material as the positive electrode active material, the conductive material, and the binder resin, the composition ratio is different from that of the positive electrode active material layer, and the through-holes are different from those of the positive electrode active material layer. Can be used as the conductive material of the positive electrode current collector, as long as lithium ions are hard to fall off and can move through the conductive material.
  • the composition means the composition of the conductive material and the composition of the positive electrode active material layer after being formed on the electrode current collector, and the composition before being formed on the electrode current collector (for example, the It does not refer to a composition in which a solvent is added to a conductive material to obtain an appropriate concentration).
  • a conductive material having a higher content of pinda resin it is preferable to use.
  • a conductive material different from that of the negative electrode active material layer is used as the conductive material of the negative electrode current collector.
  • a conductive material different from the negative electrode active material layer means a conductive material having a composition different from that of the negative electrode active material layer. Therefore, even if the same material as the negative electrode active material, the conductive material, and the binder resin contained in the negative electrode active material layer is included, the composition ratio is different from that of the negative electrode active material layer. It can be used as a conductive material of the negative electrode current collector as long as it is hard to fall out of the through-hole and can move through the conductive material.
  • the composition ⁇ ⁇ means the composition of the conductive material and the composition of the negative electrode active material layer after being formed on the electrode current collector, and indicates the composition before being formed on the electrode current collector. is not.
  • Such a conductive material mainly includes a conductive material and a binder resin.
  • the type and composition of the conductive material and binder resin can be appropriately set to satisfy the requirements of 1 to 3 above.
  • Examples of the conductive fan used in such a conductive material include graphite, such as natural graphite or artificial graphite, which can be used as a negative electrode active material described later, coke-based, pitch-based, resin-based, and plant-based materials. Examples include various carbon materials, acetylene black, ketjen black, and other power pump racks, polyacene-based substances, tin oxide, silicon oxide, and the like. Further, a metal powder such as nickel metal may be used. Of these, particularly preferred conductive materials include graphite-acetylene black, ketjen black and the like.
  • the binder resin used for the conductive material may be, for example, any one that is insoluble in an organic electrolyte solution described below, and may be an aqueous resin using water as a dispersion medium or a solvent, or alcohol or N-methylpyrrolidone.
  • a non-aqueous resin using an organic solvent as a dispersion medium or a solvent can be used.
  • rubber-based binder resins such as SBR, carboxymethylcellulose-based resins, and the like are aqueous resins, and the phenol resin / melamine resin can be used as an aqueous resin or a non-aqueous resin depending on the composition.
  • Acrylic resin, polyamide resin, polyethylene resin and the like can be used as an aqueous resin by emulsifying the resin.
  • fluorinated resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, polyimide resins, and polyamide-imide copolymer resins are typical examples of non-aqueous resins.
  • the use of a non-aqueous polyamide-imide resin is particularly preferable because the conductive material adheres to the electrode current collector and is less likely to fall out of the through-hole.
  • an electrode active material layer using an aqueous binder described below is formed on a conductive layer using a non-aqueous binder, the coatability and adhesiveness of the electrode active material layer are good, and the uniformity and reliability are improved. An electrode having excellent properties can be obtained.
  • the content of the binder resin is higher than that of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. Is too high, lithium ions are less likely to move in the conductive material, and it takes too much time to carry and charge / discharge lithium ions, which is not preferable.
  • the binder-to-resin content in the conductive material is set to the above range, it is possible to obtain a conductive material that does not easily fall off from the through-holes, and to secure the mobility of lithium ions.
  • the purpose of the invention can be achieved.
  • the energy per weight or volume is reduced by reducing the thickness of the entire electrode.
  • the thickness of the conductive layer is usually 1 to 20 in order to increase the density and power density, and to exhibit the effect of forming the conductive layer with the conductive material and closing the through hole of the current collector.
  • / xm preferably from 2 to: L0 ⁇ m, most preferably from 3 to 7 m.
  • a first conductive layer having a large number of through holes made of a conductive material is formed on one surface of a non-porous metal foil, and a non-hole or a through hole made of a conductive material is formed on the other surface.
  • the second method is to form a conductive layer on an electrode current collector (e.g., expanded metal, punched metal, metal mesh, foam, etc.) having holes that pass through the front and back surfaces in advance using a known coating method or the like.
  • an electrode current collector e.g., expanded metal, punched metal, metal mesh, foam, etc.
  • the first method can be implemented, for example, as follows. That is, a perforated conductive layer made of a conductive material having a large number of holes is formed on one surface of a non-porous metal foil such as aluminum or copper by a method such as gravure printing, and the other surface of the non-porous metal foil is formed.
  • the material used for the perforated conductive layer made of a conductive material a polyimide resin, a polyamide resin, or a mixture of the above and a conductive material is mixed with a conductive material to give a conductive material. This is preferable because the distribution and the like can be appropriately designed.
  • a current collector having a through-hole obtained by coating a conductive layer on a non-porous electrode current collector and then etching it has a thinner current collector because the conductive layer is coated before the formation of the through-hole. It is possible to maintain the strength even if it is less than 39, and it is extremely effective as a method for producing a perforated current collector having a practical strength of less than 39.
  • the second method can be performed, for example, as follows.
  • a conductive layer is formed on the electrode current collector by using a known method such as a coating method such as a die method, a dive method, or a spray method, or a printing method such as gravure, screen, or transfer.
  • a coating method such as a die method, a dive method, or a spray method
  • a printing method such as gravure, screen, or transfer.
  • the through hole can be closed with the conductive material.
  • an organic solvent or water is added according to the binder resin to prepare the conductive material to have an optimum viscosity for each method and use it. Good.
  • a conductive material composed of a conductive material and a binder resin is diluted to an appropriate concentration with a solvent to prepare a coating solution, and the coating solution is applied to an electrode current collector having through-holes.
  • the concentration at which the through-holes of the electrode current collector are easily closed varies depending on the type of the binder resin, but is generally preferably about 25 to 35% solids (viscosity of about 100 cps).
  • the average thickness of the conductive material coating is preferably 1 to 20 ⁇ m (per side), more preferably 2 to 10 m. If the coating of the conductive material is too thin, the through-holes cannot be closed, and if the coating is too thick, the entire electrode becomes thicker and the electrode performance deteriorates, which is not preferable.
  • the through holes of the electrode current collectors 1a and 2a are closed by the conductive materials 1b and 2b,
  • the entire surface of the electrode current collector is coated with a conductive material.
  • the through-hole of the electrode current collector may be closed in any state.For example, as shown in FIG. 8, after coating a conductive material on the surface of the electrode current collector, the electrode current collector may be closed. By wiping off excess paint on the body surface, only the through holes of the electrode current collector may be filled with a conductive material. Further, as shown in FIG. 9, even if the through-hole of the electrode current collector is closed by injecting a conductive material by using a screen printing method or the like to aim at the through-hole of the electrode current collector. good.
  • any method may be used to close the through-hole of the electrode current collector, but 80% or more of the through-hole of the electrode current collector is closed in terms of area. Preferably, 90% or more is closed.
  • the negative electrode contains a negative electrode active material capable of reversibly supporting lithium.
  • the negative electrode active material layer 2 in the present invention is formed by adding a conductive material, a binder resin, and the like to the negative electrode active material as needed.
  • the negative electrode active material of the present invention is not particularly limited as long as it can reversibly support lithium.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite, coke, pitch, thermosetting resin, various carbon materials starting from palm shells and trees, carbon fiber, polyacene-based materials, Tin oxide, silicon oxide, or the like can be used.
  • lithium ion has a small ion diameter
  • a material whose structure is controlled so that the above-mentioned material is subjected to a treatment such as carbonization and processing under specific conditions to efficiently transfer lithium ions is particularly used. preferable.
  • polyacene-based organic semiconductor has an amorphous structure, so there is no structural change such as swelling and shrinkage upon insertion and desorption of lithium ions, so it has excellent cycle characteristics, and insertion and desorption of lithium ions Since it has an isotropic molecular structure (higher-order structure), it has excellent characteristics in rapid charging and rapid discharging, and is particularly suitable as a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is a heat-treated product of an aromatic condensation polymer, and has an insoluble insoluble material having a polyacene-based skeleton structure in which the atomic ratio of hydrogen atoms and carbon atoms is 0.50 to 0.05.
  • a fusible substrate is used.
  • the aromatic condensation polymer means a condensate of an aromatic hydrocarbon compound and an aldehyde.
  • aromatic hydrocarbon compound so-called phenols such as phenol, cresol and xylenol can be suitably used.
  • aromatic condensation polymer part of the aromatic hydrocarbon compound having a phenolic hydroxyl group is replaced with an aromatic hydrocarbon compound having no phenolic hydroxyl group, for example, xylene, toluene, aniline, or the like.
  • Modified aromatic condensation polymers for example, condensates of phenol, xylene and formaldehyde can also be used.
  • a modified aromatic polymer substituted with melamine or urea can be used, and a furan resin is also suitable.
  • aldehydes such as formaldehyde, acetoaldehyde, and furfural can be used, and among these, formaldehyde is preferable.
  • the phenol formaldehyde condensate may be a nopolak type, a resol type, or a mixture thereof.
  • the insoluble and infusible substrate is obtained by heat-treating the aromatic polymer, and is described in Japanese Patent Publication No. 114424/1990, Japanese Patent Publication No. 3-240204, etc.
  • Insoluble and infusible substrates having a polyacene-based skeleton structure can be suitably used.
  • the insoluble infusible substrate used in the present invention has a main peak position of 24 ° or less represented by 20 and the main peak There are other broad peaks between 41 and 46 °.
  • the insoluble infusible substrate has a polyacene skeleton structure in which an aromatic polycyclic structure is appropriately developed and has an amorphous structure, and can stably dope lithium. It is useful as the organic electrolyte capacity active material of the present invention.
  • a conductive material such as a carbon-based material such as acetylene black, Ketjen black, or graphite, or a metal powder may be appropriately added to the negative electrode active material as needed.
  • the negative electrode active material layer in the present invention contains the above-described carbon material and the negative electrode active material such as PAS, and is formed of a binder-resin to form the negative electrode active material in a powdery, granular, short fiber, or other form that is easy to mold. It is preferable that they are obtained.
  • the binder resin may be, for example, one that is insoluble in an organic electrolyte solution described later.
  • An aqueous resin using water as a dispersion medium or a solvent, or an organic solvent such as alcohol or N-methylpyrrolidone is used as a dispersion medium.
  • a non-aqueous resin used as a solvent can be used.
  • a rubber-based binder resin such as SBR and a propyloxymethylcellulose-based resin are water-based resins, and a phenol resin and a melamine resin can be used as an aqueous resin or a non-aqueous resin depending on the composition.
  • Acrylic resin, polyamide resin, polyethylene resin and the like can be used as an aqueous resin by emulsifying the resin.
  • fluorinated resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, polyimide resins, and polyamide-imide copolymer resins are typical examples of non-aqueous resins.
  • fluorine-based and water-based SBR resins are preferred.
  • the conductive material is a non-aqueous resin binder
  • water-based SBR-based resins and acryl-based resins are used. Is especially preferred.
  • the thickness of the negative electrode active material layer on one side is usually 15 to 100 m, preferably ′ is 20 to 80 zm, most preferably 25 to 50 m. .
  • the total thickness of the current collector, the conductive layer, and the electrode active material layer is 40 to 210 m in total when the conductive layer and the electrode active material layer are formed on both surfaces of the current collector, preferably , 50-170 / m, most preferably 60-140 m.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is different from that of the positive electrode active material layer so that the energy density of the cell can be secured. Although the thickness is designed to be balanced, the thinner the thickness of the negative electrode active material layer, the more effective the active material can be used and the higher the output density. On the other hand, if the active material layer is too thin, the energy density of the cell decreases, which is not preferable.In consideration of industrial productivity, the thickness of the negative electrode active material layer is preferably used in the present invention. Can be.
  • the mixing ratio of the binder and the resin is 1 to 20%, preferably 2 to 10%, and particularly preferably 2 to 5% by weight based on the negative electrode active material.
  • the positive electrode contains a positive electrode active material capable of reversibly supporting lithium ions and Z or an anion such as, for example, tetrafluoroporate.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly support lithium ions and Z or anion.
  • coke, pitch, resin, coconut shell, plant such as sawdust, etc. are used as starting materials, and steam is used as a starting material.
  • activated carbon activated by carbon dioxide, K ⁇ ⁇ H, etc. conductive polymers, polyacene-based materials, mesopores with mesopores with pore diameters of 2.0 to 5 O nm, etc. be able to.
  • an insoluble infusible substrate having a polyacene skeleton structure which is a heat-treated aromatic condensed polymer and has a hydrogen atom Z carbon atom atomic ratio of 0.50 to 0.05, is used.
  • This is preferable because a high capacity can be obtained.
  • a solution containing an initial condensate of an aromatic condensation polymer and an inorganic salt, for example, zinc chloride is prepared, and the solution is heated and cured in a mold. (Including vacuum), heat gradually to a temperature of 350 to 800 ° C., preferably to a suitable temperature of 400 to 700 ° C., and heat-treat with water or diluted hydrochloric acid.
  • the BET method having the above-mentioned HZC and obtained by washing sufficiently, and having a surface area of 600 m 2 / g or more.
  • PPASS having a surface area can be suitably used.
  • the mesopore bond has a remarkably developed pore in the mesopore region as compared with ordinary activated carbon, and the movement of anion having a large molecular diameter and solvated lithium ions is accelerated. It is particularly preferable as a positive electrode active material of an organic electrolyte capacity having a high energy density and a high output.
  • a positive electrode active material of an organic electrolyte capacity having a high energy density and a high output.
  • pores with a pore diameter of less than 0.7 nm are submicropores
  • pores with a pore diameter of 0.7 to 2.0 nm are micropores
  • pore diameters are 2.
  • Pores in the range of 0 to 50 nm are called mesopores
  • pores with a pore diameter of 50 nm or more are called macropores.
  • activated carbon mainly having micropores having a pore diameter of less than 0.7 nm and activated carbon having submicropores having a pore diameter of less than 0.7 nm is produced.
  • the formation of mesopores with a diameter of 0 to 50 nm is small, and the ratio of the mesopore pore volume is less than 10% of the whole.
  • Such ordinary activated carbon has an excellent ability to adsorb molecules having a molecular size smaller than 2. Onm, but the inorganic and organic compounds used as the electrolyte and electrolyte of the organic electrolyte capacitor, and the solvation of these compounds. Therefore, it is often difficult to increase the moving speed of the larger aggregate.
  • the mesopore carbon used in the present invention is not particularly limited in its production method and starting material, but for example, the pore diameter X ⁇ anm (PC ⁇ 9904541 and PCT / JP00 / 085755) disclosed in 3.
  • the pore volume in the range of 0 ⁇ X ⁇ 10, a l.0: the distribution range of the pore diameter is within the range of the pore diameter. %, Preferably 20-95%, more preferably 30-95%.
  • These mesoporous carbons are, for example, 600 by adding metals or metal compounds such as iron, cobalt, and nickel to carbon materials and carbon precursors. It can be manufactured by heat treatment at a high temperature of about C or more. Further, it may be produced in combination with a normal activation method such as steam activation and gas activation.
  • the positive electrode active material layer in the present invention is formed by adding a conductive material, a binder resin, and the like as needed to the above positive electrode active material, and the type and composition of the conductive material and the binder resin are appropriately set. can do.
  • the conductive material for example, activated carbon, carbon blacks such as acetylene black and Ketjen black, and carbon-based substances such as graphite can be suitably used.
  • the mixing ratio of the conductive material varies depending on the electric conductivity of the active material, the shape of the electrode, and the like, but is preferably added at a ratio of 2 to 40% based on the active material.
  • the binder resin may be, for example, one that is insoluble in an organic electrolyte solution described below, and may be an aqueous resin using water as a dispersion medium or a solvent, or an organic solvent such as alcohol or N-methylpiperidone.
  • Use non-aqueous resin used as a medium or solvent Can be.
  • a rubber-based binder resin such as SBR and a carboxymethylcellulose-based resin are aqueous resins, and a phenol resin / melamine resin can be used as an aqueous resin or a non-aqueous resin depending on the composition.
  • an acrylic resin, a polyamide resin, a polyethylene resin, or the like can be used as an aqueous resin by emulsification.
  • fluorine-containing resins such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride, polyimide resins, and polyamide-imide copolymer resins are typical examples of non-aqueous resins.
  • fluorine-based and water-based SBR resins, acrylic resins, and non-aqueous fluorine-based resins are preferred.
  • aqueous SBR-based resins and acrylic resins are used. Is especially preferred.
  • the mixing ratio of the resin and the resin is 1 to 20%, preferably 2 to 10%, and particularly preferably 2 to 5% by weight based on the positive electrode active material.
  • the thickness of the positive electrode active material layer on one side is usually 50 to 175 m, preferably 60 to 125 m, and most preferably 70 to 100 m. is there.
  • the total thickness of the positive electrode current collector, the conductive layer, and the positive electrode active material layer is the total thickness of 110 to 360 JLL when the conductive layer and the positive electrode layer are formed on both sides of the positive electrode current collector.
  • U is preferably from 130 to 260 m, most preferably from 150 to 210 m.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is designed to balance the thickness with the negative electrode active material layer so as to secure the energy density of the cell, but the thinner the positive electrode active material layer, the more effective the active material Although the active material layer can be used and the output density can be improved, if the active material layer is too thin, the energy density of the cell decreases, which is not preferable.In consideration of industrial productivity, the present invention considers The thickness of the positive electrode active material layer can be suitably used.
  • a lithium electrode 7 is previously disposed inside the organic electrolyte capacity as a lithium supply source.
  • the lithium electrode a substance containing at least lithium and capable of supplying lithium ions, such as lithium metal or a lithium-aluminum alloy, is used.
  • the amount of lithium (lithium contained in the lithium electrode) to be disposed inside the organic electrolyte capacitor is sufficient if the predetermined negative electrode capacitance is obtained, but more than that is required.
  • a predetermined amount may be supported from the lithium electrode 7 and then the lithium electrode 7 may be left inside the organic electrolyte capacity (the definition of the capacitance will be described later).
  • the lithium electrode is preferably formed on a lithium electrode current collector made of a conductive porous material, but the lithium electrode current collector need not be used.
  • a metal porous body that does not react with lithium such as a stainless steel mesh, as the conductive porous body serving as the lithium electrode current collector.
  • the lithium electrode current collector When a conductive porous body such as a stainless steel mesh is used as the lithium electrode current collector, it is preferable that at least a part of the lithium electrode is embedded in the pores of the lithium electrode current collector. Preferably, 80% or more of the lithium electrode is filled and arranged in the pores of the conductive porous body. As a result, even after lithium is carried on the negative electrode, the gap generated between the electrodes due to the disappearance of the lithium electrode is reduced, and the reliability of the organic electrolyte capacitor can be more reliably maintained.
  • the lithium electrode current collector on which the lithium electrode is formed is disposed so as to face the negative electrode or the positive electrode. With this arrangement, lithium can be smoothly carried on the negative electrode.
  • the lithium electrode current collector with the lithium electrode formed can be arranged in the direction of the cross section of the electrode stack unit, and the negative electrode terminal and the lithium electrode terminal can be short-circuited to carry lithium on the negative electrode active material. In this case, if the width of the negative electrode is long, the unevenness of the support in the electrode may increase. Therefore, the position of lithium to be disposed must be appropriately selected in consideration of the cell configuration, the electrode size, and the like.
  • the anode is supported on the negative electrode.3 ⁇ 4
  • the lithium electrode By arranging the lithium electrode locally at a specific position, it is possible to improve the degree of freedom in cell design and the mass productivity, and to achieve excellent charge / discharge characteristics. Can be given.
  • an electrolyte capable of transferring lithium ions is used.
  • Such an electrolyte is usually in a liquid state and is impregnated over the separator.
  • the separator has continuous ventilation holes that are durable against the electrolyte or the electrode active material.
  • a porous material having no electron conductivity can be used.
  • a gel or solid electrolyte can be used, but in this case, it is not necessary to use a separator and it is effective in preventing liquid leakage.
  • the electrolyte can be transferred lithium ions, without causing electrolysis even at a high voltage, from the viewpoint of lithium Umuion can stably be present, for example, L i I, L i C 1 0 4, L i A s F 6, L Lithium salts such as i BF 4 and L i PF 6 are preferably used.
  • a non-protonic organic solvent as a solvent for dissolving an electrolyte serving as a lithium ion source.
  • aprotic organic solvent examples include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, dimethyl carbonate, getyl carbonate, arbutyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolan, salted methylene, Sulfolane is fisted. Furthermore, a mixed solution in which two or more of these aprotic organic solvents are mixed can also be used.
  • the above-mentioned electrolyte and solvent are mixed in a sufficiently dehydrated state to form an electrolyte.
  • concentration of the electrolyte in the electrolyte is at least 0.1 mol / 1 or more in order to reduce the internal resistance due to the electrolyte. And more preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol 1.
  • the material of the outer container of the organic electrolyte capacitor of the present invention is not particularly limited, and various materials generally used for batteries or capacities can be used, such as metal materials such as iron and aluminum, plastic materials, and the like. Can be used. Also, the shape of the outer container is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the use, such as a cylindrical shape or a square shape. From the viewpoint of reducing the size and weight of the organic electrolyte capacity, it is preferable to use a film type outer container using a laminate film of aluminum and a polymer material such as nylon or polypropylene.
  • a three-layer laminate film in which a nylon film is adhered to the outside of an aluminum foil and a layer of modified polypropylene or the like is adhered to the inside is used as an exterior material.
  • Laminate film is usually deep drawn to a predetermined size, After pouring the electrolytic solution into the unit after laminating or winding the positive electrode, the negative electrode and the separator, the laminated film is stopped by heat fusion or the like to obtain a power storage device.
  • a positive electrode terminal for example, an aluminum foil having a thickness of about 100
  • a negative electrode terminal for example, a nickel foil having a thickness of 100
  • the sealing of the laminated film is performed by a simple method of fusing while sandwiching the positive electrode terminal and the negative electrode terminal.
  • laminated films 4 and 5 are used as the outer packaging, and deep drawing is performed on the laminated film 5 by the thickness of the three-electrode laminated unit, but deep drawing is performed on one or both of the laminated films 4 and 5. May be applied.
  • a set of two laminated films is used, they are stacked so as to cover the contents, and the contents are sealed by heat-sealing the overlapped outer peripheral portion.
  • the film member is not limited to the sheet-like film used in FIG. 1, but may be a film member that has been preformed into a tubular shape or a bag shape.
  • a cylindrical molded film member heat-sealing the two opposing sides to seal the contents
  • a bag-shaped film member heat-sealing the open side. The contents are sealed.
  • the same active material (mainly activated carbon) is usually used in approximately equal amounts for the positive and negative electrodes.
  • the active materials used for the positive and negative electrodes have a potential of about 3 V based on the Li ZLi + potential at the time of cell assembly, and when charged, anions form an electric double layer on the positive electrode surface.
  • the potential of the positive electrode rises, while the cation forms an electric double layer on the surface of the negative electrode, and the potential drops.
  • anions are released from the positive electrode into the electrolyte, and cations are released from the negative electrode into the electrolyte, causing the potential to drop, rise, and return to around 3 V, respectively.
  • the shapes of the charge and discharge curves of the positive electrode and the negative electrode are almost line-symmetric around 3 V, and the potential change of the positive electrode and the potential change of the negative electrode are almost the same.
  • the positive electrode has almost only anion and the negative electrode has almost only cation.
  • an active material capable of reversibly supporting lithium ions and Z or anion for the positive electrode. This includes activated carbon used for the positive and negative electrodes of conventional electric double layer capacity.
  • an active material capable of reversibly supporting lithium ions is used for the negative electrode, and the amount of lithium supported on the negative electrode active material is controlled, so that the electrostatic capacity per unit weight of the positive electrode active material is three times or more. It is preferable to design so as to have electric capacity and to make the weight of the positive electrode active material larger than the weight of the negative electrode active material.
  • the capacitance and the capacitance are defined as follows.
  • the cell capacitance indicates the slope of the cell discharge curve and is expressed in F (farads).
  • the capacitance per unit weight of the cell is the weight of the positive electrode active material that fills the cell with the cell capacitance.
  • the unit is FZ.g.
  • the capacitance of the positive electrode indicates the slope of the discharge power of the positive electrode, the unit is F, and the static per unit weight of the positive electrode.
  • the capacitance is the value obtained by dividing the capacitance of the positive electrode by the weight of the positive electrode active material filled in the cell, and the unit is F / g.
  • the capacitance of the negative electrode indicates the slope of the discharge curve of the negative electrode.
  • the unit is F, and the capacitance per unit weight of the negative electrode is a value obtained by dividing the capacitance of the negative electrode by the weight of the negative electrode active material filled in the cell, and the unit is FZ g.
  • the cell capacity is the difference between the discharge start voltage and the discharge end voltage of the cell, that is, the product of the amount of voltage change and the cell capacitance.
  • the unit is C (coulomb). 1 C is 1 A per second. Since this is the charge amount when the current flows, in this patent, it is converted to mAh.
  • the positive electrode capacity is the product of the difference between the positive electrode potential at the start of discharge and the positive electrode potential at the end of discharge (positive electrode potential change) and the positive electrode capacitance.
  • the unit is C or mAh.
  • the negative electrode capacity starts discharge. It is the product of the difference between the negative electrode potential at the time and the negative electrode potential at the end of discharge (negative electrode potential change) and the negative electrode capacitance, in C or mAh.
  • the increase in capacity ' is small.
  • the capacitance per unit weight of the negative electrode active material is three times or more the capacitance per unit weight of the positive electrode active material, if the weight of the positive electrode active material is smaller than the weight of the negative electrode active material, the same applies to the positive electrode.
  • the same active material is used in substantially the same amount for the negative electrode, the increase in capacity is small, which is not preferable.
  • the organic electrolyte capacity of the present invention when a predetermined amount of lithium is previously supported on the negative electrode in order to obtain a required capacity as the negative electrode capacity, the positive electrode potential is about 3 V, whereas the negative electrode potential is 3 V. Lower than V.
  • the extent to which the charging voltage in the capacity can be increased is substantially determined by the positive electrode potential. In other words, if the positive electrode potential increases, the oxidative decomposition of the electrolytic solution occurs, and this becomes the limit potential.
  • the capacitor of the present invention having a structure in which lithium is preliminarily loaded has a low negative electrode potential, so that a large difference between the positive electrode potential and the negative electrode potential can be obtained.
  • the withstand voltage of the double-layer capacity is about 2.3 to 2.7 V, in the configuration of the present invention, it can be set to about 3.6 to 4.IV, which is as high as 3 V or more, thereby improving the energy density. be able to.
  • the capacity of the positive electrode can be increased due to the low potential of the negative electrode. That is, since the negative electrode potential is low, it is possible to increase the amount of potential change in discharging the positive electrode. Specifically, it is possible to lower the positive electrode potential at the end of discharge to a value below 3 V, for example, 2 V.
  • the potential of the positive electrode drops only to about 3 V at the time of discharge, because at that point the negative electrode potential also becomes 3 V and the cell voltage becomes 0 V. That is, the configuration of the present invention in which the positive electrode potential can be reduced to 2 V can have a higher uniformity than the configuration of the conventional electric double layer capacitor which can reduce only to 3 V.
  • FIG. 1 is a perspective view of a film-type capacity according to a first embodiment of the organic electrolyte capacity of the present invention.
  • FIG. 2 is a plan view of the first embodiment
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line II ′ of FIG. 2
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along the line II ′ of FIG.
  • a three-electrode laminated unit 8 is configured by providing a lithium electrode 7 on an upper layer of an electrode laminated unit 6 in which an electrode pair composed of a positive electrode and a negative electrode is sequentially laminated.
  • three negative electrode current collectors 2a and two positive electrode current collectors 1a are used to form an electrode product.
  • the layer unit 6 is constituted.
  • the positive electrode current collector 1a and the negative electrode current collector 2a have holes that penetrate the front and back surfaces, and the through holes are conductive materials 1b different from the positive electrode material layer 1 and the negative electrode active material layer 2. , 2b is at least partially occluded.
  • the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2 are formed on the positive electrode current collector 1a and the negative electrode current collector 2a whose through holes are closed by the conductive materials 1b and 2b.
  • the electrode stack unit 6 has a first negative electrode current collector 2a having a negative electrode active material layer 2 provided on an upper surface and a positive electrode on both surfaces, in order from the lower layer, with the separator 3 interposed therebetween so that the positive electrode and the negative electrode do not directly contact each other.
  • Two positive electrode current collectors 1a and a third negative electrode current collector 2a provided with a negative electrode active material layer 2 on the lower surface are sequentially laminated.
  • a lithium electrode current collector 7 a having a lithium electrode 7 provided on the lower surface is disposed on the electrode stack unit 6 via a separator 3, thereby forming a three-electrode stack unit 8.
  • the positive electrode current collector 1a has a lead portion serving as a terminal connection portion A ', and is welded to the positive terminal 1b at the terminal connection portion A'.
  • the negative electrode current collector 2a and the lithium electrode current collector 7a have a lead portion that becomes a terminal connection portion B ′, and are welded to the negative electrode terminal 2b at the terminal connection portion B ′.
  • the shape of the lead-out portion serving as the terminal welding portion is not particularly limited. It is convenient and preferable to carry out this welding by ultrasonic welding or the like by bundling out the lead portions of several positive electrode current collectors (or negative electrode current collectors).
  • the positive electrode terminal 1b and the negative electrode terminal 2b are configured to protrude from the opposite sides, respectively, but there is no limitation on the location of each terminal, for example, the positive electrode terminal 1b and the negative electrode terminal 2b. It is good also as composition which b comes out from the same side.
  • the electrode stack unit 6 has four electrode pairs each including a pair of a positive electrode and a negative electrode.However, the number of electrode pairs in the electrode stack unit 6 is not particularly limited. However, two or more layers may be provided. Alternatively, an electrode stack unit 6 having two or more electrode pairs may be formed by winding an electrode pair including a pair of a positive electrode and a negative electrode.
  • the electrode stack unit 6 has at least one layer of the positive electrode and the negative electrode, it is not always necessary to provide one pair of the positive electrode and the negative electrode. For example, one layer for two or more negative electrodes It is also possible to provide a positive electrode.
  • the example of the triode stacking unit 8 in which the lithium electrode 7 is provided on the upper surface of the electrode stack unit 6 is shown, but the position of the lithium electrode 7 is not particularly limited, and is provided in the lowermost layer. It may be provided on both the uppermost layer and the lowermost layer, or may be provided on the intermediate layer of the electrode laminated unit.
  • a three-electrode laminated unit 8 having another layer configuration shown in FIGS. 10 to 12 may be used.
  • FIG. 10 shows another layer configuration of the three-electrode laminated unit 8.
  • a lithium electrode 7 in which lithium metal is pressed onto a lithium electrode current collector 7a is an electrode stack in which a positive electrode (l + la), a separator 3 and a negative electrode (2 + 2a) are sequentially stacked.
  • a three-electrode laminated unit 8 is formed below the unit 6.
  • FIG. 11 shows another layer configuration of the three-electrode laminated unit 8.
  • a lithium electrode 7 in which lithium metal is pressure-bonded to a lithium electrode current collector 7a is arranged on the upper part and lower part II of the electrode laminated unit 6, respectively, to form a tripolar laminated unit 8. . [0 1 4 7]
  • a lithium electrode 7 is arranged in the middle of the two electrode laminated units 6 to form a three-electrode laminated unit 8.
  • the arrangement position of the lithium electrode 7 can be appropriately changed.
  • Electrodes 1 stacked in the three-electrode stacked unit 8 shown in FIGS. 10 to 12 are bundled together and connected to a conductor 9a.
  • several negative electrodes 2 and lithium electrodes 7 stacked in the three-electrode stacked unit 8 are bundled into one and connected to the conducting wire 9b.
  • the conductors 9a and 9b are, for example, a positive terminal 1c and a negative terminal 2c.
  • FIG. 13 is a plan view showing the second embodiment.
  • Embodiment 2 is a plan view of a capacity having a winding type structure.
  • Fig. 14 shows the first
  • FIG. 3 is a sectional view taken along the line I-I of FIG. 3. Since the common reference numerals in Embodiment 1 and Embodiment 2 indicate the same configuration, only different portions will be described here in detail.
  • a plate-shaped lithium electrode 7 is arranged at the center of the winding type structure.
  • the lithium S 7 is formed on both sides of the lithium electrode current collector 7a.
  • the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are formed on one surface of a lipon-shaped positive electrode current collector 1a and a negative electrode current collector 2a, respectively.
  • lithium electrode current collector 7a having lithium electrodes 7 formed on both sides as cores, stack in the order of Separee 3, negative electrode (2 + 2a), Separete overnight 3, and positive electrode (1 + 1a) Press-formed after being wound into an elliptical shape.
  • the plate-shaped lithium electrode 7 is disposed at the center, but the position and shape of the lithium electrode 7 are not limited to this.
  • a lithium electrode 7 may be arranged at the outermost periphery of the.
  • an electrode substrate is manufactured by closing a through hole of an electrode current collector having a through hole in advance with a conductive material.
  • the method for closing the through holes of the electrode current collector with a conductive material is not particularly limited, and may be a known method such as a coating method such as a die method, a dive method, or a spray method, or a printing method such as gravure, screen, or transfer. Can be used. At this time, it is preferable that 80% or more of the holes of the electrode current collector are closed in terms of the area.
  • a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer are formed on the electrode substrate in which the through holes of the electrode current collector having the through holes are covered with a conductive material.
  • the positive electrode active material layer is formed by coating a positive electrode material, which is a slurry obtained by mixing the positive electrode active material with a binder resin, on a positive electrode substrate and drying.
  • the negative electrode active material layer is formed by coating a negative electrode material which is a slurry obtained by mixing the negative electrode active material with a binder resin on a negative electrode substrate and drying. .
  • the lithium electrode is formed by pressing lithium metal on a lithium electrode current collector made of a conductive porous material.
  • the thickness of the lithium electrode current collector is about 10 to 200 / m, and the thickness of the lithium electrode is about 50 to 300 'm.
  • the electrode current collector on which the electrodes are formed is dried, and then cut into a width corresponding to the size of the outer container of the organic electrolyte capacitor. If a roll-up type electrode stacking unit is to be made, cut it into a ripon shape. At this time, cut into a shape having a lead-out part as a terminal weld part. You may
  • FIG. 16 and FIG. 17 are exploded views of the electrode lamination unit, showing the shape of the terminal welding portion and the lamination direction.
  • Fig. 16 shows an example in which the positive electrode terminal weld and the negative electrode terminal weld come out from opposite sides, respectively, and
  • Fig. 17 shows the positive electrode terminal weld and the negative electrode terminal weld coming out of the same side. This is an example.
  • the directions of the positive and negative terminals are not limited to these two types.
  • the terminal welds of the positive electrode current collector and the positive electrode terminal of the assembled three-electrode laminated unit and the terminal welds of the negative electrode current collector and the lithium electrode current collector and the negative electrode terminal are welded by ultrasonic welding or the like.
  • the triode laminated unit, which is welded to the external terminal, is placed inside the outer container, and the outer container is closed by heat fusion, etc., leaving the electrolyte injection port. At this time, at least a part of the external terminal is exposed to the outside of the outer container so that it can be connected to an external circuit.
  • the electrolyte injection port is closed by heat fusion or the like, and the outer container is completely sealed, whereby the organic electrolyte capacity of the present invention is obtained. Evening is obtained.
  • the contact pressure from the outer container is weaker than that of a battery using a metal case such as a cylindrical or prismatic battery, so external pressure is applied to improve the flatness of the positive and negative electrodes.
  • a metal case such as a cylindrical or prismatic battery
  • the organic electrolyte capacitor of the present invention has been described.
  • the organic electrolyte capacity of the present invention and the power storage device (for example, a secondary battery) of the present invention have the same basic configuration.
  • the description can be applied to the power storage device of the present invention (however, except for [G]).
  • a 0.5 mm thick phenolic resin molded plate is placed in a siliconite electric furnace, and heated to 500 ° C under a nitrogen atmosphere at a speed of 50 Z hours, and further heated at a speed of 10 ° C Z hours to 650 ° C. After heat treatment, PAS was synthesized.
  • the PAS plate thus obtained was pulverized with a pole mill to obtain a PAS powder having an average particle diameter of 7 m.
  • the HZC ratio of this PAS powder was 0.22.
  • the slurry was applied to one surface of a copper foil having a thickness of 18 so as to have a solid content of about 7 mg / cm 2 , dried and pressed to obtain a PAS negative electrode.
  • the above negative electrode was cut into a size of 1.5 ⁇ 2.0 cm 2 to obtain a negative electrode for evaluation.
  • coconut husk as a raw material, put it in an electric furnace, heat it up to 950 ° C at a rate of 50 ° CZ for 50 hours under a nitrogen stream, and activate it with a 1: 1 mixture of nitrogen and steam for 2 hours to obtain a specific surface area of 1%.
  • the activated carbon is pulverized with a pole mill and the average particle size is reduced. An activated carbon powder having a diameter of 5 was obtained.
  • a slurry was obtained by sufficiently mixing with a composition comprising 92 parts by weight of the activated carbon powder, 4 parts by weight of acetylene black powder, 4 parts by weight of SBR, 1 part by weight of propyloxymethyl cellulose, and 150 parts by weight of ion-exchanged water.
  • the slurry was applied to one surface of a 20 / xm-thick aluminum foil coated with a carbon-based conductive paint so as to have a solid content of about 7 mgZcm 2 , dried and pressed to obtain a positive electrode. Cut 3 sheets of the positive electrode 1. 5 X 2. 0 cm 2 size, one
  • a simulated capacity cell was assembled using a 50-m-thick paper nonwoven fabric as a separator for the positive and negative electrodes.
  • the positive electrode electrolyte, the propylene emissions carbonate, was used a solution prepared by dissolving 1 mol 1 concentrations birds E chill methyl ammonium Niu-time Tetorafuruo Roboreto (TEMA 'BF 4).
  • the battery was charged to 2.5 V at a charging current of 10 mA, and then charged at a constant voltage. After a total charging time of 1 hour, the battery was discharged to 0 V at 1 mA.
  • the capacitance per unit weight of the cell was calculated from the discharge time between 2.0 V and 1.5 V and found to be 22 FZg.
  • the capacitance per unit weight of the positive electrode was calculated from the potential difference between the reference electrode and the positive electrode to be 88 FZ g.
  • a non-aqueous power-based conductive paint (manufactured by Nippon Acheson Co., Ltd.) on both sides of a copper expanded metal (manufactured by Nippon Metal Industry Co., Ltd.) with a thickness of 25 mm, 32 ⁇ , 38 xm (both have a porosity of 50%).
  • EB-815) was coated by a spray method and dried to obtain a negative electrode substrate on which a conductive layer was formed.
  • the total thickness (the sum of the thickness of the negative electrode current collector and the thickness of the conductive layer) was 35 rn, 42 rn, and 48 m, and the through holes were almost completely closed by the conductive paint, and the closing ratio was 98%.
  • the slurry of the negative electrode was formed on both sides of the negative electrode substrate by a die method such that the thickness of the negative electrode active material layer was 57.5 m on one side, and the entire thickness of the negative electrode after pressing (the negative electrode active material layers on both sides) was formed.
  • Negative electrodes 1, 2, and 3 having a thickness of 15 O iim, 157 m, and 163 111 (the sum of the thickness, the thickness of the conductive layers on both sides, and the thickness of the negative electrode current collector) were obtained.
  • Aluminum expanded metal with a thickness of 35 zm (porosity 50%) (Nippon Metal Industry Non-aqueous carbon-based conductive paint (manufactured by Nippon Acheson Co., Ltd .: EB-815) is coated on both sides by a spray method and dried to obtain a positive electrode substrate with a conductive layer formed.
  • the total thickness (the sum of the thickness of the positive electrode current collector and the thickness of the conductive layer) was 45 m, and the through-hole was almost completely closed by the conductive paint.
  • the positive electrode slurry is formed on both sides of the positive electrode substrate by a die method so that the thickness of the positive electrode active material layer is 142.5 m on one side, and the entire thickness of the positive electrode after pressing (thickness of the positive electrode active material layer on both sides) Thus, a positive electrode 1 having a total thickness of 330 m was obtained.
  • the negative electrode 1 with a thickness of 150 m, the negative electrode 2 with a thickness of 157 m, the negative electrode 3 with a thickness of 163 / m 3 and the positive electrode 1 with a thickness of 330 m are as shown in Fig. 18. Cut the electrodes so that their dimensions are 5.0 ⁇ 7.0 cm 2 , respectively, and use a 25 xm-thick cellulose / rayon mixed non-woven fabric as a separator to collect the positive electrode as shown in Fig. 18.
  • connection terminal welds The current collector and the negative electrode current collector were placed so that the welds to the connection terminals (hereinafter referred to as “connection terminal welds”) were on opposite sides, and the cells were stacked so that the cell thickness was 10 mm. Were 17 each.
  • Separators were placed at the top and bottom, and four sides were taped to obtain an electrode laminated unit.
  • the weight of the positive electrode active material was 1.65 times the weight of the negative electrode active material.
  • the lithium metal a lithium metal foil (190 m, 5.0 ⁇ 7.0 cm 2 ) crimped on an 80 m-thick stainless steel mesh was used. Were arranged. The negative electrode (17 sheets) and the stainless steel mesh pressed with lithium were welded and brought into contact with each other to obtain an electrode laminated unit.
  • the positive terminals were overlapped and ultrasonically welded.
  • a terminal film (17 pieces) of the negative electrode current collector was heat-sealed with a sealant film on the pre-sealed part, with a width of 10 mm, a length of 30 mm, and a thickness of 0.
  • a 2 mm nickel negative electrode terminal was overlapped and ultrasonically welded, and placed inside two exterior films (total 10 mm space) drawn 5 mm deep. After heat-sealing the two sides of the terminal part of the exterior laminate film and the other side, 1 mol was added to a mixed solvent of ethylene carbonate, getylcaponate and propylene carbonate in a weight ratio of 3: 4: 1 as the electrolytic solution. After dissolving the L i PF 6 to a concentration of Zl solution was vacuum impregnated, heat fusing remaining one side under reduced pressure, were assembled respectively two cells of the film type capacitor by performing vacuum sealing.
  • each cell was disassembled.Since lithium metal was completely lost, lithium for obtaining a capacitance of 650 F / g or more per unit weight of the negative electrode active material was used. Was determined to have been precharged.
  • the capacitance ratio per unit weight between the negative electrode active material and the positive electrode active material is 7.41.
  • Positive electrodes 2, 3, 4 and negative electrode 4 were prepared in the same manner as in Example 1, except that copper expanded metal (porosity: 50%) (produced by Nippon Metal Industry Co., Ltd.) was used. Assembled 2 cells. Since the thickness of the positive electrode active material layer is 142.5 m on one side, the total thickness of each positive electrode is 345 / m for positive electrode 2, 355 ⁇ m for positive electrode 3, and 375 rn for positive electrode 4 (any of the expanded A conductive layer of 10 m is formed on both metals).
  • the thickness of the negative electrode active material layer of the negative electrode 4 was 57.5 on one side, so the total thickness was 17 5 urn (the conductive layer is formed with 1 O ⁇ m). However, when the cells were stacked so as to have a thickness of 1 Omm, the number of positive and negative electrodes was 16 for each of the positive and negative electrodes 3 and 15 for the positive electrode 4. For the cell with 16 stacked layers, lithium metal foil (180 m, 5.0X7.0 cm 2 ) was used by pressing a lithium metal foil on a stainless steel net with a thickness of 80 m.
  • lithium metal foil (170 / m, 5.0 ⁇ 7.0 cm 2 ) was used by crimping a 80 / m-thick stainless steel mesh on a lithium metal foil, facing each negative electrode. Two pieces were placed above and below the electrode stack unit. In each case, the weight of the positive electrode active material was 1.65 times the weight of the negative electrode active material.
  • each cell After standing at room temperature for 14 days, each cell was disassembled.Since lithium metal had completely disappeared, lithium for obtaining a capacitance of 65 OFZg or more per unit weight of the negative electrode active material was reserved. It was determined that the battery was charged. The capacitance ratio per unit weight between the negative electrode active material and the positive electrode active material is 7.41.
  • Example 1 Even when the same active material slurry was used, the internal resistance of Example 1 in which the thickness of the electrode current collector was 40 m or less was lower than that of Example 2 in which the thickness of the electrode current collector was 50 im or more. It can be seen that the density is high. Also, thick electrode current collectors are hard and difficult to handle, so it is desirable that the electrode current collector be 39 Aim or less.
  • a positive electrode 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a positive electrode current collector having no conductive layer was formed, and two cells each of a film-type capacitor were assembled using the positive electrode 5 and the negative electrodes 1, 2, and 3. .
  • the number of layers was also considered so that the cell thickness would be 10 mm, and the number of both positive and negative electrodes was 17 for each.
  • each cell After standing at room temperature for 14 days, each cell was disassembled.Since lithium metal had completely disappeared, lithium for obtaining a capacitance of 65 OFZg or more per unit weight of the negative electrode active material was reserved. It was determined that the battery was charged. The capacitance ratio per unit weight between the negative electrode active material and the positive electrode active material is 7.41.
  • a non-aqueous conductive paint (binder: polyamide-imide) is gravure-printed on one side (surface) of a 10-m-thick copper foil (manufactured by Nippon Foil Co., Ltd.), and dried to form a 5-m-thick conductive layer. Formed. Further, the same non-aqueous conductive paint (binder: polyamideimide) is gravure-printed so as to have a large number of through holes on the other surface (back surface), and dried to form a conductive layer having a thickness of 5 with a large number of through holes. Formed. The diameter of the through hole was 0.4 mm (i), and the area of the through hole was 25% of the copper foil.
  • the copper foil exposed to the through-hole portion of the conductive layer on the back surface was subjected to an etching treatment to dissolve the copper foil, thereby obtaining a negative electrode substrate having a through-hole.
  • the through holes of the copper foil were closed by the conductive layer on the surface, and the closing ratio was 100%.
  • the slurry of the negative electrode used in Example 1 was coated by a direct comma method on both surfaces of the negative electrode substrate (thickness: 20 m) such that the thickness of the negative electrode active material layer was 57.5 m on one side, After drying, a negative electrode 5 having a total thickness of 135 m after pressing was obtained.
  • Example 2 Two cells of a film-type capacitor were assembled in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode 5 having a thickness of 135 m and the positive electrode 1 having a thickness of 330 m used in Example 1 were used. However, when the cells were stacked so that the thickness became 10 mm, the number of the positive electrode and the negative electrode was 18 each. Since the number of laminated layers was 18, the lithium metal used was a lithium metal foil (205 rn, 5.0X7.0 cm 2 ) that was crimped on an 80-m-thick stainless steel mesh, Two sheets were arranged above and below the electrode stack unit so as to face each other.
  • the lithium metal used was a lithium metal foil (205 rn, 5.0X7.0 cm 2 ) that was crimped on an 80-m-thick stainless steel mesh
  • the remaining cells were charged with a constant current of 4000 mA until the cell voltage reached 3.6 V, and then a constant current constant voltage charge of applying a constant voltage of 3.6 V was performed for 1 hour. Then 40
  • the 10 m copper foil is very difficult to handle because it is soft, and it is usually difficult to provide through holes. Further, in the steps of forming the conductive layer and coating the electrode, problems such as generation of wrinkles and breakage occur unless the tensile strength of the foil is high. According to the method of etching according to the present invention, the strength of the foil may be increased by the conductive layer, and a through hole and a conductive layer can be formed even with an extremely thin copper foil of 1 O ⁇ m. Is suitable because it is possible to apply the electrode using a general-purpose coating machine called a direct comma method without any problem.
  • a film having a similar through-hole is formed on a 7 m and 10 / m copper foil using a photoresist, and a through-hole is formed by an etching process. Then, the photoresist film is washed to form a conductive layer.
  • a current collector foil for a negative electrode having a porosity of 2.5% without through holes was obtained.
  • Granular phenolic resin (average particle diameter: 20 Xm, manufactured by Riki Nepo Co., Ltd .: Bellpearl R800) in an electric furnace in a nitrogen gas atmosphere at a heating rate of 50 ° CZ for up to 600 ° C for a time After the temperature was raised and maintained at that temperature for 5 hours, the temperature was further raised to 1200 ° C. at a temperature rising rate of 80 ° C.Z for 10 hours. A carbon sample was prepared. The sample thus obtained was pulverized with a pole mill to adjust the particle size, and a non-graphitizable carbon powder having an average particle size of 15 was obtained. The specific surface area of the powder measured by the BET method was 8 m 2 Z g.
  • the negatively graphitizable carbon slurry was applied to one surface of a copper foil having a thickness of 18 so as to have a solid content of about 7 mgZcm 2 , dried and pressed to obtain a non-graphitizable carbon negative electrode.
  • the above negative electrode was cut out into four pieces of 1.5 ⁇ 2.0 cm 2 size to obtain a negative electrode for evaluation. 1.
  • 5 X 2. 0 cm 2 size partnered a simulated cell through a polyethylene nonwoven fabric of a thickness of lithium metal thickness 200 m of 50 m as a separator evening one as a negative electrode and a counter electrode.
  • Metallic lithium was used as the reference electrode.
  • propylene carbonate was used a solution prepared by dissolving L i PF 6 to a concentration of 1 mol / 1.
  • Lithium equivalent to 50 OmAhZg with respect to the weight of the negative electrode active material was charged at a charging current of 1 mA, and then discharged to 1.5 V at 1 mA.
  • the capacitance per unit weight of the negative electrode was determined from the discharge time during which the potential of the negative electrode changed 0.2 V from the potential of the negative electrode one minute after the start of discharge.
  • Example 2 Two cells of a film-type capacity were assembled in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode 6 having a thickness of 160 m and the positive electrode 1 having a thickness of 330 m used in Example 1 were used. However, when the cells were stacked so that the thickness of the cells became 1 Omm, the number of positive and negative electrodes was 17 each. Since the number of layers was 17, the lithium metal used was a lithium metal foil (215 rn, 5.0 ⁇ 7.0 cm 2 ) that was crimped on an 80 xm-thick stainless steel mesh. Two sheets were arranged above and below the electrode stack unit so as to face each other. The weight of the positive electrode active material is 1.65 times the weight of the negative electrode active material.
  • the positive electrode mesopore was sufficiently mixed with a composition comprising 92 parts by weight of the mesopore carbon powder, 4 parts by weight of acetylene black powder, 4 parts by weight of SBR, 3.2 parts by weight of carboxymethyl cellulose, and 150 parts by weight of ion-exchanged water.
  • a carpon slurry was obtained.
  • the positive electrode mesopores force one Ponsurari one was coated so that the carbon-based conductive paint to about 7 mg / cm 2 in the solid aluminum foil one surface of the co one coating with thickness 2 0 m, dried, after pressing mesopores A positive electrode positive electrode was obtained.
  • the above positive electrode was cut into three pieces of 1.5 ⁇ 2.0 cm 2 size, one of which was a positive electrode, and the other was a negative electrode and a reference electrode.
  • a simulated capacity cell was assembled with a 50-m-thick paper nonwoven fabric as the separator and the negative electrode.
  • the battery was charged to 2.5 V at a charging current of 10 mA, and then charged at a constant voltage. After a total charging time of 1 hour, the battery was discharged to 0 V at 1 mA.
  • the capacitance per unit weight of the cell was found to be 32 FZg from the discharge time between 2.0 V and 1.5 V.
  • the capacitance per unit weight of the positive electrode was calculated from the potential difference between the reference electrode and the positive electrode, and was found to be 132 FZg.
  • a 3 bu (porosity: 50%) aluminum expanded mail (manufactured by Nippon Metal Industry Co., Ltd.) having a thickness of 3 bu (porosity: 50%) used in Example 1 was provided on both sides with a non-aqueous non-aqueous conductive material (manufactured by Nippon Acheson Co., Ltd.): EB — 815) is coated by a spray method and dried to form a positive electrode mesopore force pump slurry on both surfaces of the positive electrode substrate on which the conductive layer is formed. After pressing, a positive electrode 6 having a total thickness of 330 im is formed. Obtained.
  • Example 2 Two cells of a film type capacitor were assembled in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode 6 having a thickness of 330 m and the negative electrode 2 having a thickness of 157 m used in Example 1 were used. However, when the cells were stacked to a thickness of 10 mm, the number of the positive and negative electrodes was 17 each. Since the number of laminated layers was 17, the lithium metal used was a lithium metal foil (195 urn, 5.0 ⁇ 7.0 cm 2 ) that had been pressed against a stainless steel net of 80 xm in thickness. On the other hand, two sheets were arranged above and below the electrode stack unit.
  • mesopore carbon as the positive electrode active material has dramatically increased the energy density.
  • a mixture of 95 parts by weight of the positive electrode activated carbon powder used in Example 1 and 5 parts by weight of acetylene black powder was added to a solution prepared by dissolving 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder in 150 parts by weight of N-methylpyrrolidone.
  • a slurry was obtained by mixing.
  • the slurry was applied to one surface of a 20-m-thick aluminum foil coated with a carbon-based conductive paint so as to have a solid content of about 7 mgZcm 2 , dried and pressed to obtain a positive electrode.
  • the above positive electrode was cut into three pieces of 1.5 ⁇ 2.0 cm 2 size, and one was used as a positive electrode, and the other was used as a negative electrode and a reference electrode.
  • a simulated capacity cell was assembled with a 50-m-thick paper nonwoven fabric as a separator for the positive and negative electrodes.
  • As the positive electrode electrolyte a solution in which triethylmethylammonium'tetrafluoroborate (TEM A-BF 4 ) was dissolved in propylene carbonate at a concentration of 1 mol / 1 was used.
  • TEM A-BF 4 triethylmethylammonium'tetrafluoroborate
  • the battery was charged to 2.5 V at a charging current of 10 mA, and then charged at a constant voltage. After a total charging time of 1 hour, the battery was discharged to 0 V at 1 mA.
  • the capacitance per unit weight of the cell was calculated from the discharge time between 2.0 V and 1.5 V and found to be 21 F / g.
  • the capacitance per unit weight of the positive electrode was also calculated from the potential difference between the reference electrode and the positive electrode, and found to be 83 FZg.
  • Copper expanded metal with a thickness of 35 (porosity: 50%) (manufactured by Nippon Metal Industry Co., Ltd.)
  • a water-based carbon-based conductive paint (manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd .: Bani-Height T 702 A) is spray-coated on both sides.
  • the resultant was dried and dried to obtain a negative electrode substrate on which a conductive layer was formed.
  • the overall thickness was 45 zm, and the through-hole was almost completely closed by the conductive paint, and the closing ratio was about 98%.
  • a negative electrode slurry was formed on both sides of the negative electrode substrate, and after pressing, a negative electrode 7 having an overall thickness of 160 im was obtained.
  • a two-cell film capacitor was assembled in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode 7 having a thickness of 330 / im and the negative electrode 7 having a thickness of 160 m were used. However, when the cells were laminated so that the thickness became 10 mm, the number of the positive electrode and the negative electrode was 17 each. Since the number of laminated layers was 17, the lithium metal used was a lithium metal foil (175 m, 5.0X 7.0 cm 2 ) that was crimped on an 80 / m-thick stainless steel net.
  • the weight of the positive electrode active material is 1.96 times the weight of the negative electrode active material.
  • the binder used for the electrode active material layer is more preferably an aqueous binder.
  • the electrode slurry is too well blended with the conductive layer in the electrode active material layer coating, so that the electrode current is collected. Problems such as leakage of the slurry from the through-hole of the body are likely to occur.
  • Water-soluble resol (approx. 60% concentration) Z zinc chloride Z An aqueous solution obtained by mixing water at a ratio of 10/25/4 by weight is poured into a mold of 10 OmmX 100 mmX 2 mm, and a glass plate is put on it and the water is evaporated. Then, it was cured by heating at a temperature of about 100 ° C. for 1 hour. The phenol resin was placed in an electric furnace and heated at a rate of 40 ° C.Z under a stream of nitrogen to perform a heat treatment to 600 ° C. Next, the heat-treated product was washed with diluted hydrochloric acid, washed with water, and then dried to obtain a plate-like PAS.
  • the PAS thus obtained was pulverized with a pole mill to obtain a PAS powder having an average particle diameter of 7 im.
  • the specific surface area of the powder by the BET method was 1900 m 2 Zg, and the HZC was 0.21 by elemental analysis.
  • a slurry was obtained by sufficiently mixing the above PAS powder in a composition of 92 parts by weight, acetylene black powder 4 parts by weight, SBR 4 parts by weight, propyloxymethyl cellulose 1 part by weight, and ion-exchanged water 150 parts by weight.
  • the above positive electrode was cut into three pieces of 1.5 ⁇ 2.0 cm 2 size, one was used as a positive electrode, and the other was used as a negative electrode and a reference electrode.
  • a simulated capacity cell was assembled using a 50 / m-thick paper nonwoven fabric as the separator for the positive and negative electrodes.
  • TEM A ⁇ BF 4 triethylmethylammonium'tetrafluoroporate
  • the battery was charged to 2.5 V at a charging current of 10 mA, and then charged at a constant voltage. After a total charging time of 1 hour, the battery was discharged to 0 V at 1 mA.
  • the capacitance per unit weight of the cell was calculated from the discharge time between 2.0 V and 1.5 V and found to be 23 F / g.
  • the capacitance per unit weight of the positive electrode was calculated from the potential difference between the reference electrode and the positive electrode and found to be 91 F / g.
  • Example 2 Two cells of a film capacitor were assembled in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode 8 having a thickness of 330 m and the negative electrode 2 having a thickness of 157 m used in Example 1 were used. However, when the cells were stacked to a thickness of 10 mm, the number of the positive and negative electrodes was 17 each. Also, since the number of layers was 17, the lithium metal used was a lithium metal foil (195 mm, 5.0 ⁇ 7.0 cm 2 ) that was crimped on an 80 m-thick stainless steel mesh, Two sheets were arranged above and below the electrode stack unit so as to face each other. The weight of the positive electrode active material is 1.65 times the weight of the negative electrode active material.
  • a non-aqueous carbon-based conductive paint (Nippon Acheson Co., Ltd .: EB-815) is spray-coated on both sides of an aluminum expanded metal (Nippon Metal Industry Co., Ltd.) with a thickness of 3 (porosity: 50%). The resultant was dried and dried to obtain a positive electrode substrate having a conductive layer formed thereon. The overall thickness was 45 m, and the through holes were almost completely closed by the conductive paint, and the closing ratio was 98%.
  • the positive electrode slurry used in Example 1 was formed on both surfaces of the positive electrode current collector by a die method such that the thickness of the positive electrode active material layer was 90 ⁇ m, 12.5 m, and 170 / m on one surface. After pressing, positive electrodes 9, 10, and 11 having an overall thickness of 225 rn, 330 m, and 385 m were obtained.
  • the positive electrode 10 is the same electrode as the positive electrode 1 of the cold working example 1.
  • a film-type capacitor 2 was used in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode 2 of Example 1 having a thickness of 157 m and the positive electrodes 9, 10, and 11 having a thickness of 225 zm, 330 ⁇ m, and 385 m were used.
  • the ratio of the weight of the positive electrode active material to the weight of the negative electrode active material was 1.04 for the cell using the positive electrode 9, 1.65 for the cell using the positive electrode 10, and 1.97 for the cell using the positive electrode 11. there were.
  • the cell using the positive electrode 9 is a lithium metal foil (240 mm, 5.0 ⁇ 7.0 cm 2 ), and the cell using the positive electrode 10 is a lithium metal foil (195 rn, 5.0 ⁇ 7.0 cm). cm 2 ), the cell using the positive electrode 11 is made of lithium metal foil (170 rn, 5.0X7.0 cm 2 ) crimped on an 80-m-thick stainless steel mesh so that it faces the negative electrode. Two sheets were arranged above and below the electrode stacking unit.
  • each cell After standing at room temperature for 14 days, each cell was disassembled, and lithium metal was completely lost.Therefore, lithium for obtaining a capacitance of 65 OFZg or more per unit weight of the negative electrode active material was reserved. It was determined that the battery was fully charged.
  • the capacitance ratio per unit weight between the negative electrode active material and the positive electrode active material is 7.41.
  • the cell capacity is mainly determined by the ratio of the thickness of the electrode active material layer, the thickness of the electrode current collector, and the thickness of the separator. That is, the higher the ratio of the electrode active material layer, the larger the cell capacity. However, if the thickness of the electrode active material layer is too large to increase the ratio of the electrode active material layer, the resistance will increase and conversely, the capacity may not be able to be taken out. Where it is.
  • the energy density is expected to be 10 higher than that of the positive electrode 9 and 11 higher than that of the positive electrode 9, but the positive electrode 10 actually gave the highest result. That is, when the thickness of the positive electrode was as thick as 385 m, no capacity was obtained. Conversely, even when the thickness was as small as 225 m, a large capacity was obtained, and a cell having a low internal resistance was obtained.
  • a 35- ⁇ m-thick (porosity 50%) aluminum expanded metal (manufactured by Nippon Metal Industry Co., Ltd.) is used for the positive electrode current collector, and a non-aqueous carbon-based conductive material is applied to both surfaces of the positive electrode current collector.
  • a paint (EB-815, manufactured by Acheson Japan Co., Ltd.) was coated by a spray method and dried to prepare a positive electrode substrate on which a conductive layer was formed. Adjust the occlusion degree of more through holes to changing four conditions, the occlusion rate of 50%, 70%, 85%, (45 Complex meth thickness have deviated even a conductive layer m) were 95% 0
  • the positive electrode slurry used in Example 1 was applied to one of the four types of positive electrode substrate by a direct comma method so that the thickness of the positive electrode active material layer after drying was 150 / m. Worked. With a blockage rate of 95%, coating was possible without any particular problem, but with 85%, coating was possible with a slight amount of moisture leaking from the back. However, when the clogging rate was 50% and 70%, the slurry itself leaked through the through-hole, and the slurry was clogged in the slit part of the comma, and the positive electrode current collector was cut. Subsequently, the back side was coated with the direct comma method for those with a clogging rate of 85% and 95%, dried, and pressed to obtain a positive electrode with a total thickness of 330 m.
  • the electrode active material layers are formed on both sides by applying the both sides simultaneously using a die method, and the overall thickness after pressing is 3 An activated carbon positive electrode of 30 zm was obtained.
  • Positive electrode 12 using a current collector with a blocking rate of 50% is positive electrode 12
  • positive electrode using a current collector with a blocking rate of 70% is positive electrode 13
  • positive electrode using a current collector with a blocking rate of 85% is positive electrode 14
  • the positive electrode using the current collector having a closing rate of 95% was referred to as positive electrode 15.
  • the activated carbon positive electrodes 12 to 15 having a thickness of 330 / m and the negative electrode having a thickness of 150; m used in Example 1 were used. Except for using pole 1, two cells of a film-type capacitor were assembled in the same manner as in Example 1. However, when the cells were stacked so that the thickness became 10 mm, the number of positive and negative electrodes was 17 each. In addition, since the number of laminated sheets was 17, the lithium metal used was a lithium metal foil (195 m, 5.0X7.0 cm 2 ) crimped on a 80-m-thick stainless steel mesh, and the negative electrode was used as the negative electrode. Two electrodes were placed above and below the electrode stack unit so as to face.
  • each cell After standing at room temperature for 14 days, each cell was disassembled.Since lithium metal had completely disappeared, lithium for obtaining a capacitance of 65 OFZg or more per unit weight of the negative electrode active material was reserved. It was determined that the battery was charged. The capacitance ratio per unit weight between the negative electrode active material and the positive electrode active material is 7.41. .
  • the coating method is limited, which is not preferable.
  • the drying rate of the electrode current collector is less than 80%, the coating method is limited, which is not preferable.
  • the electrode current collector having through holes has low strength, if the drying zone after coating is lengthened, the electrode current collector may not be able to withstand the electrode's own weight and may be cut off. Therefore, the coating speed must be reduced by shortening the drying zone, resulting in poor productivity. Furthermore, the production yield is also reduced due to a decrease in coating accuracy.
  • the internal resistance of the positive electrodes 11, 12 coated on one side was slightly smaller than that of the positive electrodes 9, 10 coated on both sides simultaneously. Is preferably at least 80%, more preferably at least 90%, in terms of productivity and performance.
  • a non-aqueous carbon-based conductive paint (manufactured by Nippon Acheson Co., Ltd .: EB-815) was used on both sides of a copper expanded metal (manufactured by Nippon Metal Industry Co., Ltd.) having a thickness of 25 urn (porosity: 50%) used in Example 1.
  • a copper expanded metal manufactured by Nippon Metal Industry Co., Ltd.
  • the overall thickness was 35 m, and the through-hole was almost completely closed by the conductive paint, and the closing rate was 98%.
  • the negative electrode slurry used in Example 1 was formed on both surfaces of the negative electrode current collector by a die method such that the thickness of the negative electrode active material layer was 25 m, 35 m, 55 m, 80 m, and 120 im on one surface. After pressing, negative electrodes 8, 9, 10, 11, and 12 having an overall thickness of 85 m, 105 m, 145 m, 195 rn, and 275 mm were obtained.
  • Positive electrode 9 having a thickness of 225 m of Example 8 and a thickness of 85 // m, 105 ⁇ m, 145 m, 1
  • Two cells each of a film capacitor were assembled in the same manner as in Example 1 except that negative electrodes 8, 9, 10, 11, and 12 of 95 urn and 275 m were used.
  • the number of positive and negative electrodes was 26 for each cell using negative electrode 8, 24 for each cell using negative electrode 9, and 10 for negative electrode.
  • the ratio of the weight of the positive electrode active material to the weight of the negative electrode active material was 2.40 for the cell using negative electrode 8, and The cell using 9 was 1.71, the cell using negative electrode 10 was 1.09, the cell using negative electrode 11 was 0.75, and the cell using negative electrode 12 was 0.50.
  • the cell using the negative electrode 8 was a lithium metal foil (130 mm, 5.0 x 7.0 cm 2 ).
  • the cell using the negative electrode 9 was a lithium metal foil (165 m, 5.0 x 7 cm).
  • the cell using the negative electrode 10 was a lithium metal foil (230 m, 5.0X 7.0 cm 2 ), and the cell using the negative electrode 11 was a lithium metal foil (300 mm, 5.0 X 7.0 cm 2 ), cell using negative electrode 12 is made by pressing lithium metal foil (380 m, 5.0X7.0 cm 2 ) on a stainless steel net with a thickness of 80 zm and facing the negative electrode. In this way, two pieces were placed above and below the electrode stacking unit. '
  • the remaining cells were charged with a constant current of 4000 mA until the cell voltage reached 3.6 V, and then a constant current constant voltage charge of applying a constant voltage of 3.6 V was performed for 1 hour. Next, discharging was performed at a constant current of 400 mA until the cell voltage reached 1.6 V. This cycle of 3.6 V-1.6 V was repeated, and the cell capacity and energy density were evaluated in the third discharge.
  • Negative electrode 8 10.2 3.02 388.3 17.9 Negative electrode 9 10.0 3.28 386.8 18.1 Negative electrode 109.9, 3.66 365 5 17.5 Negative electrode 11 10.2 4.11 344.8 16.0 Negative electrode 12 10.1 4.82 298.9 13.7 Similar to the comparison of the characteristics depending on the thickness of the positive electrode active material layer in Example 8, the comparison result of the negative electrode thickness in Example 10 shows that the capacity of the organic electrolyte capacitor of the present invention is higher as the thickness of the electrode active material layer is larger. Rather, there is an optimal thickness.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is large, it has a higher energy density than a general electric double layer capacity, but the thickness of the negative electrode active material layer on one side is 100 / im or less, preferably 80 m or less. It is more desirable that the weight of the positive electrode active material be heavier than the weight of the negative electrode active material.
  • the electrolytic solution was assembled two cells of film-type capacitors in the same manner as in Example 5 except that the solution obtained by dissolving L i BF 4 to a concentration of 1 mol / 1 in propylene carbonate.
  • the electrodes used were positive electrode 6 (total thickness: 330 m) and negative electrode 2 (total thickness: 157 m). However, when the cells were laminated so that the cell thickness became 10 mm, the number of the positive electrode and the negative electrode was 17 each. Since the number of layers was 17, the lithium metal used was a lithium metal foil (195 m, 5.0X7.0 cm 2 ) crimped on a stainless steel net with a thickness of 80, and was used to face the negative electrode. Two pieces were placed above and below the electrode stacking unit.
  • a non-aqueous conductive paint (binder: polyamide-imide) is gravure-printed on one side (surface) of a 14-m-thick copper foil (manufactured by Nippon Foil Co., Ltd.) and dried to form a 5-m-thick conductive layer.
  • the same non-aqueous conductive paint (binder: polyamideimide) is gravure-printed so as to have a large number of through holes on the other surface (back surface), and dried to form a conductive layer having a thickness of 5 with a large number of through holes. Formed.
  • the diameter of the through hole was 0.5 ⁇ , and the area of the through hole was 40% of the copper foil.
  • the copper foil exposed to the through-hole portion of the conductive layer on the back surface was subjected to an etching treatment to dissolve the copper foil, thereby obtaining a negative electrode substrate having a through-hole.
  • the through holes in the copper foil were closed by the conductive layer on the surface, and the closing rate was 100%.
  • Non-aqueous conductive paint (polyamide: polyamideimide) is gravure-printed on one side (surface) of a 30-m-thick aluminum foil (manufactured by Nippon Foil Co., Ltd.), and dried to a thickness of 5 / 2 ⁇ 1 by drying. A layer was formed. Furthermore, the same non-aqueous conductive paint (binder: polyamideimide) is gravure-printed so as to have many through-holes on the other side (back side) and dried to obtain a 5 / m-thick with many through-holes. A conductive layer was formed. The diameter of the through-hole was 0.4 mm ⁇ , and the area of the through-hole was 25% of the 7-lm aluminum foil.
  • this aluminum foil was subjected to an etching treatment to dissolve the aluminum foil exposed at the through-hole portion of the conductive layer on the back surface, thereby obtaining a positive electrode substrate having a through-hole.
  • the through-hole of the aluminum foil was closed by the conductive layer on the surface, and the closing ratio was 100%.
  • Example 1 The negative electrode slurry used in Example 1 was applied by a direct comma method to both surfaces of the negative electrode substrate (thickness: 24 m) so that the thickness of the negative electrode active material ⁇ was 57.5 xm on one side, followed by drying. Then, a negative electrode 13 having a total thickness of 139 m after pressing was obtained.
  • the positive electrode slurry used in Example 1 was applied by a direct comma method to both surfaces of the positive electrode substrate (thickness: 40 nm) so that the thickness of the positive electrode active material layer was 142.5 m on one side, followed by drying. Then, a positive electrode 16 having an overall thickness of 325 after pressing was obtained.
  • Each electrode area after force Tsu preparative Ripon shape so as to be 7. 0 X 800 cm 2, the positive electrode current collector, the connecting terminal welding portions of the negative electrode current collector, heat - a sealant film preliminarily sealed portion Welded so that the 10 mm wide, 50 mm long, 0.2 mm thick aluminum positive electrode terminal and the 10 mm wide, 50 mm long, 0.2 mm thick negative electrode made of copper were opposite to each other.
  • the evening using a 25-cellulose nonwoven fabric mixed with cellulose Z rayon, it was rolled into an elliptical shape as shown in FIG. 15, and then press-molded to obtain an electrode wound unit.
  • lithium metal two pieces of lithium metal foil (180 m, 5.0 ⁇ 7.0 cm 2 ) crimped on a stainless steel net having a thickness of 80 m were used and placed above and below the electrode winding unit. Each of the stainless steel nets to which lithium was crimped was welded to a copper negative electrode terminal.
  • the electrode wound unit was placed inside two exterior films (a 10 mm total space) with a 5 mm deep drawing. After heat-sealing the two sides of the terminal part of the exterior laminate film and the other side, a mixed solvent of ethylene force 1-ponate, getyl carbonate and propylene force 1-ponate in a weight ratio of 3: 4: 1 as an electrolytic solution. to 1 after the concentration the molar 1 solution dissolve the L i PF 6 vacuum impregnated, heat-sealed and the remaining one side under reduced pressure, by performing a vacuum sealing film type Kiyapashi evening respectively Assembled 2 cells.
  • the capacitance ratio per unit weight between the negative electrode active material and the positive electrode active material is 7.41.
  • the organic electrolyte capacitor of the present invention is an organic electrolyte capacitor including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte capable of transporting lithium ions, where positive is lithium ion and anion as positive electrode active materials.
  • the negative electrode contains a material capable of reversibly supporting lithium ions as a negative electrode active material, and the electrode has a through hole penetrating through the front and back surfaces.
  • an electrode current collector in which a conductive layer is formed on a non-porous metal foil and then a through hole is formed in the metal foil by etching is used as the electrode current collector, it is easier to make the electrode current collector thinner. .
  • the through-holes of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are closed with a conductive material, the retention of the conductive layer and active material layer is improved, and the internal resistance is low and the reliability is high. It is possible to realize a high-output organic electrolyte capacitor having high performance.
  • a specific combination of a conductive layer binder and an active material layer binder, a specific positive electrode active material, and a specific negative electrode active material are used as the electrode current collector, it is easier to make the electrode current collector thinner. 80% or more of the through-holes of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are closed with a conductive material, the retention of the conductive layer and active material layer is improved, and the internal resistance is low and the reliability is high. It is possible to realize
  • the organic electrolyte capacitor of the present invention having such features is extremely effective as a driving storage power supply or an auxiliary storage power supply for electric vehicles, hybrid electric vehicles, fuel cell vehicles, and the like. Also, it is suitably used as a driving storage power supply or an auxiliary storage power supply for electric bicycles, electric scooters, electric wheelchairs and the like. Furthermore, these capacitors are suitable as storage devices for various types of energy, such as solar energy storage devices and wind power storage devices, or as uninterruptible power supply devices, and storage power sources for household appliances. Can be used.

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Abstract

表裏面を貫通する孔を備えた電極集電体上に電極を形成してなる有機電解質キャパシタにおいて、電極集電体の貫通孔上に形成された電極材料が脱落しにくい、高エネルギー密度、高出力密度の有機電解質キャパシタを提供する。正極、負極、並びに、リチウムイオンを移送可能な電解質を備えた有機電解質キャパシタであって、前記正極が、正極活物質としてリチウムイオン及び/又はアニオンを可逆的に担持可能な物質を含有するとともに、前記負極が負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有し、前記正極及び負極は、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体上に導電性材料による導電層を具備する電極基板上に、正極活物質層または負極活物質層を具備する電極であり、負極にリチウムを電気化学的に担持させていることを特徴とする有機電解質キャパシタ。

Description

明 ：細
技術分野
本発明は、 エネルギー密度が高く、かつ、 パワー密度も高い有機'電解質キャパシタ、 蓄電装置、 及びこれらに用いる電極集電体に関する。詳細には、表裏面を貫通する孔を 備えた電極集電体上に導電性材料による導電層を形成し、その上に正極、.または負極活 物質層を形成する電極を用いる高工ネルギ—一密度、高パワー密度の ¾チウ.ムイオンの移 動を伴う有機電解質キャパシ夕に関 _する。 背景技術
近年、 導電性高分子、遷移金属醒化物等 ¾正極とし、負極にリチウム「金属あるいはリ- チウ 合金を用いた二次電池が、やのエネルギー密度が高いこと力 IS、 N i — C d電池、 鉛電池に代わる電池として提案さ-れている。 しがしながら、 これら""の二次電池は、 繰り 返し-充放電を行うと、正極あるレ は負極の劣化による容量低下が大き.ぐ、実用 は問題 が残されている。特に、 負極の劣！は デントライト,と呼ばれる針状の—リチウム:結晶 ca 生成を.伴い、充放電の繰り返し'によ 終局的にはデントライトがセパレー夕を貫通 、' 電池内部でショートを引き起 ^こ ¾. ^は ¾菌 破 ^奪 ¾荃面において も'問 Mが生じることがあつた
そこで、 上記の問題点を解決す—ぺぐ rグラ ^ィト等の炭素材料を負極に用い、 正極 にし i c o o2等のリチウム含有金属酸化物を用いた電池が提案されてい
る。 この電池は、 電池組立後、 充電することにより正極のリ手 ム含有金 酸化物'から 負極にリチウムを供給し、更に放電では負極リチウムを正極に戻すという；' "^ :わゆる口 ッキングチェア型電池であり 'r負 ·極 'fc金属サチ ム-を使用せ'ず · '；) ·チゥムイオン.めみが充- 放 に関与することから、 リチウムイオン二次電池と呼ばれ、金属リチウムを用いるリ チウム電池とは区別されてい.る。 この電池ば、高電圧及び高容量を有することを特長と している。
近年、環境問題がクローズアップされる中、太陽光発電や風力発電 る:クリーンェ ネルギ一の貯蔵システムや、電力—'の"^'平準化を'目的—どじ-た'分散型電濾、あるいはガゾ リン車にかわる電気自動車用あるいはハイプリッド電気自動車用 —電源（ヌ— 電源ど 補助電源) の開発が盛んに行われ Tい '。 また、 自動車の電装設備の電源としては、 こ れまで鉛電池が用いられていたが、最近ではパワーウインドーや I T関連機器の搭載な どが充実してきたこともあり、 これらの用途においてもエネルギー密度、出力密度の高 い新しい電源が求められるようになってきている。
こうした蓄電装置あるいは駆動電源としては、上述のリチウムイオン二次電池や電気 二重層キャパシ夕が注目されている。 しかしながら、 リチウムイオン電池はエネルギー 密度は高いものの出力特性、安全性やサイクル寿命には問題を残している。一方、電気 二重層キャパシ夕は、 1 0ゃ 3 Iのメモリーバックアップ用電源として広く利用され ている電子部品であり、一充電当たりの放電容量は電池に比べて小さ ものの、瞬時の 充放電特性に優れ、数万サイクル以上の充放電にも耐えるという、 リチウムイオン電池 やニッケル水素電池にはない高い出力特性とメンテナンスフリー性 備えている。電気 二重層キヤパシタはこうした利点を有してはいるが、一般的な電気二重層キャパ、 夕の エネルギー密度は 3〜4WhZ 1程度で、リチウムイオン電池に比べて二桁程度小さ—""い ため、電気自動車用途などの高エネルギー密度が要求される駆動電源としては、未だ実 用化レベルに到達していないのが現状である。電気自動車用途を考え—た場合、実用化に は 6〜 1 O WhZ 1、普及させるには 2 O Wh/ 1のエネルギー密度が必要であるとい われている。
こうした高エネルギー密度、高出力特性を要する用途に対応する蓄電装置 "2じては、 リチウムイオンの移動を伴う有機電解質蓄電装置として、 特願平 1 0 ' 8 1 :1に 正極集電体及び負極集電体がそれぞれ表裏に貫通する孔を備え、負極活物質がリチウム を可逆的に担持可能であり、負極由来のリチウムが負極あるいは正極と対向して配置さ れたリチウムと電気化学的接触により担持される有機電解質電池が提案されている。 該発明においては、電極集電体に表裏面を貫通する孔を設ける-こと より ·、--リチウ イ^ンが電極集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動でき—るため、積肩枚数の 多いセル構成の蓄電装置においても、当該貫通孔を通じて、 リチウム近傍に配置された 負極だけでなくリチウムから離れて配置された負極にもリチウムを電気化学的に担持 させることが可能となる。また、当該貫通孔を通じてリチウムイオンが自由に各極間を— 移動できるだめ、 充放電がスムーズに進行する。 , 当該方法において、電極は、電極集電体上に、 リチウムを可逆的に担持可能な電極活 物質をバインダー樹脂と混合してコ一 ィングすることにより形成される。 しかし、例 えばエキスパンドメタルのように表裏面を貫通する孔を備えた電極集電体は同じ厚み の無孔金属箔に比較して引張り強度が低いため、実機での電極活物質層の塗工を考慮し た場合、厚い集電体を用いる必要があることから、電極を薄くして出力密度を向上させ ることが困難であった。また、集電体の貫通孔があいたままで電極活物質層を塗工する と、電極材料が貫通孔を通過してしまうため均一なコ一ティングがしに.くく、電極集電 体の貫通孔ゃエッジ部（電極集電体の端部） に形成された電極が脱落を起こし易く、均 質性に優れた電極の製造が困難で、電池の内部短絡を引き起こし、蓄電装置の信頼性、 耐久性も低下させる要因となづていた。
したがって、本発明の目的は、工業的生産が可能で、導電性が高くかつ高強度で均一 性に優れた電極を用い—て、 高エネルギー密度、高出力、低抵抗のリチウムイオンの移動 を伴う有機電解質キヤパシ夕 ^提供することにある。 発明の開示
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、電極集電体として、表裏面を 貫通する貫通孔を備えた電極集電体上に、導電性材料による導電層を形成し、好ましく は、電極集電体の貫通孔の少なくとも一部を予め閉塞した後、その上に正極活物質層、 または負極活物質層を形成してなる電極を用いることにより、電極の導電性の向上を図 り、内部抵抗が低くかつリチウムィオンの移動が容易で出力密度の高い高性能な有機電 解質キャパシ夕を得ることができることを見出し、 本発明を完成させた。
すなわち、 本発明は以下の通りである。
〔1〕 正極、 負極、 並びに、 リチウムイオン耷移送可能な電解質を備えた有機電解質 キャパシ夕であって、
'前記正極が、.正極活物質としてリチウムイオン及び Z又はァニオンを可逆的に担持可 能な物質を含有するとともに、前記負極が負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に 担持可能な物質を含有し、
前記正極及び負極 、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体上に導電性材料に よる導電層を具備する電極基板上に、正極活物質層または負極活物質層を具備する電極 であり、前記負極にリチウムを電気化学的に担持させていることを特徴とする有機電解 質キャパシ夕。
〔2〕 前記電極基板は、 無孔金属箔の片面に、導電性材料からなる多数の貫通孔を有 する第 1の導電層を形成し、もう片面に導電性材料からなる無孔または貫通孔を有する 第 2の導電層を形成して三層構造の積層体を形成した後、前記積層体をエッチングする ことにより前記無孔金属箔に貫通孔を形成した電極基板であることを特徴とする 〔 1〕 記載の有機電解質キヤパシ夕。
〔 3〕 前記電極集電体の貫通孔の 8 0 %以上が、 前記導電性材料により、 閉塞されて いることを特徴とする、 〔1〕 または 〔2〕 記載の有機電解質キャパシタ。
〔4〕 前記電極集電体が、銅またはアルミニウムのどちらかを主成分とする電極集電 体であることを特徴と: Tる 〔1〕 〜 〔3〕 のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパ シタ。
〔 5〕 前記導電層が、.導電材及び非水系バインダーを含む導電性材料からなり、 前記 正極活物質層が、正極活物質及び水系バインダーを含み、前記負極活物質層が、 負極活 物質及び水系バインダ一を含むことを特徴とする 〔1〕 〜 〔4〕 のいずれかひとつに記 載の有機電解質キャパシ夕。
〔6〕 前記電解質がリ ウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液であることを特徴とする、
〔1〕 〜 〔5〕 いずれかひとづに記載の有機電解質キャパシ夕。
〔 7〕 前記負極活物質の単位重量当たりの静電容量が、正極活物質の単位重量当たり の静電容量の 3倍以上であり、かつ、正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きいこ とを特徴とする、 〔1〕 〜 〔6〕 のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
〔 8〕 前記正極及び負極からなる電極対を捲回することによ 構成されているこ を 特徴とする 〔1〕 〜 〔7〕 のいずれかひとつに 載の有機電解質キャパシ夕。
〔 9〕 前記正極及び負極からなる電極対を積層することにより構成されていることを 特撅とする、 〔1〕 〜 〔7〕 のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシ夕。
〔1 0〕 前記負極活物質が、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子 炭素原子の原子比が 0 . 5 0〜0 . 0 5であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融 性基体であることを特徴とする、 〔1〕 〜 〔9〕 のいずれかひとつに記載の有機電解質 〔1 1〕 前記正極活物質が、 メソポアカーボンであることを特徼とする 〔1〕 〜 〔1
0〕 のいずれかひとつに記載の有機電解質：
〔1 2〕 前記電極集電体が、厚さ 1 0〜3 9 u rn,気孔率 1 0〜9 0 %であることを 特徴とする 〔1〕 〜 〔1 1〕 のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
〔1 3〕 前記正極における導電層の厚さが片面で 1〜2 0 u m,正極活物質層の厚さ が片面で 5 0〜1 7 5 であり、正極全体の厚さが 1 1 0〜3 6 0 mであり、かつ、 前記負極における導電層の厚さが片面で 1〜2 0 x m、負極活物質層の厚さが片面で 1 5〜： L 0 0 mであり、 負極全体の厚さが 4 0〜2 1 0 mである 〔1〕 〜 〔1 2〕 の いずれかひとつに記載の有機電解質キャパシ夕。
〔1 4〕 〔1〕 〜 〔1 3〕 のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタを装備し
〔1 5〕 電極活物質及びバインダーを含有する電極材料を塗付することにより電極を 形成するための電極基板であって、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体の少な くとも片面に導電性材料からなる導電層を具備することを特徴とする電極基板。
〔1 5 '〕 電極活物質及びバインダーを含有する電極材料を塗付することにより電極 を形成するための電極基板であって、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体の貫 通孔の少なくとも一部を導電性材料により閉塞したことを特徴とする電極基板。
〔1 5 ' '〕 電極活物質及びバインダーを含有する輋極材料を塗付することにより電極 を形成するための電極基板であって、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体の少 なくとも片面に導電性材料を塗布したことを特徴とする電極基板。
〔1 6〕 正極、 負極、 並びに、 リチウムイオンを移送可能な電解質を備えた蓄電装置 であって、
前記正極が、正極活物質としてリチウムイオン及び Z又はァニオンを可逆的に担持可 能な物質を含有するとともに、前記負極が負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に 担'持可能な物質を含有し、前記正極及び負極は、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極 集電体上に導電性材料による導電層を具備し、
その上に正極活物質層または負極活物質層を具備する電極であることを特徴とする
〔1 6 '〕 正極、 負極、 並びに、 リチウムイオンを移送可能な電解質を備えた蓄電装 置であって、前記正極が、正極活物質としてリチウムイオン及び Z又はァニオンを可逆 的に担持可能な物質を含有するとともに、
前記負極が負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有し、前 記正極及び負極は、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体の貫通孔の少なくとも 一部を導電性材料により閉塞し、その上に正極活物質層または負極活物質層を具備する 電極であることを特徴とする蓄電装置。
〔1 6 " ) 正極、 負極、 並びに、 リチウムイオンを移送可能な電解質を備えた蓄電装 置であって、前記正極が、正極活物質としてリチウムイオン及び/又はァニオンを可逆 的に担持可能な物質を含有するとともに、前記負極が負極活物質としてリチウムイオン を可逆的に担持可能な物質を含有し、前記正極及び負極は、表裏面を貫通する貫通孔を 備えた電極集電体の少なくとも片面に導電性材料を塗布し、その上に正極活物質層また は負極活物質層を具備する雩極であることを特徴とする蓄電装置。 図面の簡単な説明
第 1図は、 実施の形態 1を示す斜視図である。
第 2図は、 実施の形態 1を示す平面図である。
第 3図は、 第 2図の I— I '断面図である。
第 4図は、 第 2図の I I一 I I '断面図である。
第 5図は、 電極形成後の電極集電体の一例を示す拡大平面図である。
第 6図は、 第 5図の I— I '断面図である。
第 7図は、電極集電体の一例を示す拡大平面図であり、（ a )エキスパンドメタル、（ b ) 金属網、 （c；)〜（e )パンチングメタルである。
第 8図は、 電極形成後の電極集電体の他の一例を示す拡大断面図である。
第 9図は、 電極形成後の電極集電体の他の一例を示す拡大断面図である。
l 0図は、 三極積層ュニッ卜の層構成の第 1の例を示す断面図である。
第 1 1図は、 三極積層ユニットの層構成の第 2の例を示す断面図である。
第 1 2図は、 三極積層ュニットの層構成の第 3の例を示す断面図である。
第 1 3図は、 実施の形態 2を示す平面図である。
第 1 4図は、 第 1 3図の I _ I '断面図である。 第 1 5図は、最外周にリチウム極 7を配置した巻き込み型構造を有するキャパシ夕の 断面図である。
第 1 6図は、 電極積層ユニットの一例を示す展開斜視図である。
第 1 7図は、 電極積層ユニットの一例を示す展開斜視図である。
第 1 8図は、 従来技術における電極形成後の電極集電体を示す拡大平面図である。 第 1 9図は、 第 1 8図の I一 I '断面図である。
また、 各図において付された符号の内容は、 次の如くである。
1は、 正極活物質層を示す。 2は、 負極活物質層を示す。
1 aは、 正極集電体を示す。
2 aは、 負極集電体を示す。
1 bは、 導電性材料 （正極） を示す。
2 bは、 導電性 料 （負極） を示す。
1 cは、 正極端子を示す。
2 cは、 負極端子を示す。
3は、 セパレ一夕を示す。
4は、 ラミネートフィルムを示す。
5は、 ラミネートフィルム （深絞り） を示す。
6は、 電極積層ュニットを示す。
7は、 リチウム極を示す。
7 ' は、 リチウム極集電体を示す。
8は、 三極積層ユニットを示す。
9 a、 及び 9 bは、 導線を示す。
1 0は、 電極捲回ュニットを示す。
Aは、 正極端子と外装フィルムの熱融着部を示す。
' Bは、 負極端子と外装フィルムの熱融着部を示す。
Cは、 外装フィルムの熱融着部を示す。
Dは、 電極が脱落した貫通孔を示す。
A ' は、 正極集電体の端子溶接部と正極端子の溶接部を示す。
B ' は、 負極集電体（リチウム極集電体） の端子溶接部と負極端子の溶接部を示す。 発明の実施の形態
本発明の有機電解質キャパシタは、 正極、 負極、 並びに、 リチウムイオンを移送可能 な電解質を備え、正極が、正極活物質としてリチウムイオン及び Z又はァニオンを可逆 的に担持可能な物質を含有するとともに、負極が負極活物質としてリチウムイオンを可 逆的に担持可能な物質を含有し、前記正極及び負極は、表裏面を貫通する貫通孔を備え た電極集電体上に導電性材料による導電層を具備する電極基板上に正極活物質層また は負極活物質層を設けた電極であり、負極にリチウムを電気化学的に担持させているこ とを特徴とする有機電解質キャパシタである。
本発明においては、正極集電体、負極集電体の貫通孔の少なくとも一部を導電性材料 により予め閉塞させた電極基板を用い、その上に正極または負極活物質層を形成して、 正極または負極とすることが好ましい。
まず、本発明の有機電解質キャパシ夕の内部構造から説明する。第 1図は、外装容器 としてラミネートフィルムを用いた場合の一例として、本発明の有機電解質キャパシ夕 の内部構造を示す斜視図である。第 1図においては、有機電解質キャパシ夕の内部構造 は実線で、有機電解質キャパシ夕の外装容器は破線で記載してある。第 2図は第 1図の 平面図であり、 第 3図は第 2図の I一 I '断面図であり、 第 4図は第 2図の Ι Ι _ Π ' 断面図である。
第 1図に示す本発明の有機電解質キャパシタは、 ラミネートフィルム 4、 5の内部に 正極、 負極、 リチウム極 7及びセパレ一タ 3を積層した三極積層ユニットを設置し、 リ チウムイオンを移送可能な電解液を注液した後に 2枚のラミネートフィルム 4、 5を熱 融着等により封止した構成となっている。 本発明において、 電極 （正極、 負極） は、 表 裏面を貫通する孔を備えた電極集電体（正極集電体 1 a、 負極集電体 2 a ) 上に、 導電 性材料による導電層 （正極導電層 l b、 負極導電層 2 b ) を具備し （第 1図では導電層 を'図示せず)、 その上に電極活物質層 （正極活物質層 1、 負極活物質層 2 ) を具備する。 「正極」 とは放電の際に電流が流出し、 充電の際に電流が流入する側の極、 「負極」 と は放電の際に電流が流入し、 充電の際に電流が流出する側の極を意味する。
第 1図に示すように、正極と負極とは、互いに直接接しないようセパレー夕 3を介し 積層され、 電極積層ユニット 6を形成している。電極積層ユニット 6の上部には、 リチ ゥム極集電体 7 aの片面にリチウム金属を圧着して貼り付けたリチウム極 7がセパレ 一夕 3を介して設置され、 三極積層ユニットを形成している。
本発明においては、 電極集電体（正極集電体 1 a、 負極集電体 2 a ) 及びリチウム極 集電体 7 aは、 それぞれが表裏面を貫通する孔（第 1図では貫通孔を図示せず） を備え ており、当該貫通孔は導電性材料により閉塞されても、その導電性材料により閉塞され た状態の貫通孔を通してリチウムイオンが自由に各極間を移動できる。
第 5図に、電極活物質層が形成された電極基板（電極集電体 +導電層）の拡大平面図 を示す。第 5図は、電極集電体としてエキスパンドメタルを用いた例であり、点線で囲 まれた 6角形部分が貫通孔である。第 6図に第 5図の I一 I '断面図を示す。第 6図に 示すように、 エキスパンドメタル （正極集電体 1 a、 負極集電体 2 a ) の貫通孔は、 導 電性材料 1 b、 2 bによって閉塞されており、正極活物質層 1及び負極活物質層 2は、 この貫通孔を塞がれたエキスパンドメタル上の導電層の上に形成される。
第 1 8図に従来の有機電解質キヤパシ夕に用いられていた電極形成後の電極集電体 の拡大平面図を示し、第 1 9図に第 1 8図の I— I '断面図を示す。第 1 9図に示すよ うに、 従来は、 正極集電体 1 a、 負極集電体 2 a (ここではエキスパンドメタル） の貫 通孔を閉塞することなく電極集電体上に、正極活物質層 1、負極活物質層 2を直接形成 していた。
しかし、例えばエキスパンドメタルのように表裏面を貫通する孔を備えた電極集電体 は、 同じ厚みの金属箔に比較して引張り強度が低いため、実機での電極活物質層の塗工 を考慮した場合、厚い電極集電体を用いる必要があることから、電極を薄くすることが 困難であった。また、電極集電体の貫通孔があいたままで電極活物質層を塗工すると、 電極材料が貫通孔を通過してしまうため均一なコーティングがしにくく、また、電極集 電体の貫通孔上に形成された電極活物質層の脱萚も起こりやすいことから（第 1 8図の 白抜きの部分及び第 1 9図の Dに示す部分)、 キャパシ夕の内部短絡を引き起こし、 キ ャ'パシ夕の信頼性を低減させる要因ともなつていた。
本発明によれば、正極活物質層 1、 負極活物質層 2を形成する前に、正極集電体 1 a、 負極集電体 2 a上に導電性材料 1 b、 2 bにより導電層を形成している。更に、貫通孔 の少なくとも一部を、導電性材料 l b、 2 bにより予め閉塞させることが好ましく、 こ れにより、貫通孔上にも容易に電極活物質層を容易に形成することが可能となる。 リチ ゥムイオンは当該導電性材料 1 b、 2 bを透過して移動できるため、貫通孔を導電性材 料により塞いでもリチウムイオンの移豳が遮られることはない。貫通孔を有する電極集 電体上に導電性材料により導電層を形成していること、更に好ましくは、貫通孔の少な くとも一部を導電性材料により閉塞することにより、電極基板の引張り強度が向上する ため、実機での電極活物質層の塗工において、表裏面を貫通する貫通孔を備えた厚さが 1 0〜4 0 m,気孔率が 1 0〜9 0 %の薄い電極集電体の使用が可能となり、薄い電 極の作製が可能となるのである。更に貫通孔上に形成された電極活物質層が安定に保持 されることにより、電極の電導度が向上し、電極活物質層が脱落して電池の内部短絡を 引き起こすといった問題も解消できる。 このように、本発明によれば、 リチウムイオン の移動性を確保したまま、.従来技術の問題点を容易に解決することができる。
電池組立て時、電解液を注入すると、すべての負極 2とリチウム極 7が電気化学的に 接触し、 リチウム極 7から電解液中に溶出したリチウムイオンは、 リチウム極集電体 7 a、正極集電体 1 a、負極集電体 2 aの貫通孔を通じてスムーズにすべての負極 2に担 持される。
第 3図において、電極積層ュニット 6は、各 4層の正極活物質層 1及び負極活物質層 2を有するが、電極積層ュニットの構造は特に限定されず、少なくとも 1層の正極及び 負極を備えていれば、 正極、 負極の層数に特に限定はない。
リチウム極 7は、電極積層ュニット 6の上部に配置され、三極積層ュニット 8を形成 しているが、 リチウム極 7の位置、 層数、 形状はこれに限定されない。 ただし、 スムー ズにリチウムを担持するためには、リチウム極 7を負極あるいは正極に対向させて配置 することが好ましい。例えば、負極上に直接リチウム極 7を貼り付けてもよい。 リチウ ム極 7を直接負極上に貼り付けた場合、隣接する負極活物質層 2には直接リチウムが担 持されるが、それ以外の隣接していない負極活物質層 2には少なくとも 1層以上の電極 集電体を貫通してリチウムが担持されることになる。
'リチウム極 7は、負極にリチウムイオンを供給するために設けられている。 したがつ て、 目的とする負極の静電容量が得られるだけの量があればよい。
リチウム極 7はリチウムイオンを放出して、 序々に減少していく。 このため、 リチウ ム極集電体 7 aとして、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体を用い、 リチウム極 7の 少なくとも一部をリチウム極集電体の気孔部に充填して配置することが好ましい。これ により、 リチウム極 7から電極へとリチウムが担持されても、 リチウム極の消失による 電極間に生じる隙間が少なくなり、リ ^ゥムが電極活物質にスムーズに担持されること となる。
第 1図に示す本発明の有機電解質キャパシタでは、 正極、 負極、 リチウム極 7がそれ ぞれ直接接触しないよう、各極の間にはセパレ一夕 3が設けられている。セル内部には リチウムイオンを移送可能な電解質が充填されており、各極を隔てるセパレ一夕 3にも 電解質が含浸されている。電解質は、通常溶媒に溶かして液状で用いられ、セパレータ 3にも含浸されるが、セパレ一夕 3を用いない場合等では、正極、負極をそれぞれ直接 接触させないため、 また、電解質の漏液を防止するため、電解質をゲル状または固体状 にして用いることもできる。
第 2図に示すように、各正極集電体 1 aは端子接続部 A ' となる引き出し部を有して おり、各正極集電体 1 aの端子溶接部 A ' ( 2枚） と正極端子 1 cとは溶接されている。 また、 各負極集電体 2 a及びリチウム極集電体 7 aは、端子接続部 B ' となる引き出し 部を有しており、 各負極集電体 2 aの端子溶接部 B ' ( 3枚） とリチウム極集電体 7 a の端子溶接部 B ' ( 1枚） を束ねて、 負極端子 2 cに溶接されている。
ラミネートフィルム 4及び 5の封止は正極端子 1 c、負極端子 2 cを挟み込んだ状態 で行われ、正極端子 1 c及び負極端子 2 cは、 ラミネートフィルム 4、 5にそれぞれ第 2図に示す熱融着部 A、 Bにて熱融着されている。 すなわち、 第 2図の例では、 有機電 解質キャパシタは、 ラミネートフィルム 4、 5と各端子との熱融着部 A、 B、 及び、 ラ ミネ一トフイルム 4と 5との熱融着部 Cにて封止されている。従って、 ラミネートフィ ルム 4と 5の間から電池の外部へ正極端子 1 c、負極端子 2 cが出ており、正極活物質 層 1は正極端子 1 cを通じて、負極活物質層 2及びリチウム極 7は負極端子 2 cを通じ てそれぞれ外部回路と接続可能な状態となっている。
正極端子 1 c及び負極端子 2 cの形状、サイズは特に限定されないが、限られたセル ^積内において充分気密性がとれる範囲で、できるだけ厚く、 巾が広い方が端子の抵抗 が小さくなり好ましい。'各端子の形状、サイズは目的とするセルの特性に応じて適宜選 定することが好適である。
以下、 本発明の有機電解質キャパシタについて下記の順に詳細に説明する。
〔A〕 電極基板 (A— 1 ) 正極集電体及び負極集電体
(A - 2 ) 導電性材料
(A - 3 ) 電極基板の製造方法
〔B〕 負極
〔C〕 正極
〔D〕 リチウム極
〔E〕 電解質
〔F〕 外装容器
〔G〕 有機電解質キャパシ夕の原理
〔H〕 内部構造の具体例
〔I〕 有機電解質キャパシ夕の製造方法
〔A〕 電極基板
電極基板は、電極活物質及びバインダ一を含有する電極材料を塗布することにより電 極を形成するための支持体であって、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体の少 なくとも片面に導電性材料からなる導電層を具備する。
本発明では、正極集電体及び負極集電体は、それぞれに表裏面を貫通する孔を備えて おり、 電極集電体（正極集電体、 負極集電体） 上には導電層が形成されており、 好まし くは当該貫通孔の少なくとも一部を、正極活物質層 1、負極活物質層 2を形成する前に、 正極材料、 負極材料とは異なる導電性材料によって閉塞させる。
本発明の有機電解質キャパシ夕において、正極活物質層 1、負極活物質層 2は、粉末 状、粒状、短繊維状等の成形しやすい形状にある電極活物質（正極活物質、負極活物質） をバインダー樹脂と溶剤とで混合した電極材料 (正極材料、 負極材料） を、 電極集電体
1 a、 2 a上に導電層をコーティングした電極基板上に、塗工し乾燥することにより形 成 ることが好ましい。この電極材料中の固形分重量に占める電極活物質の含有量が高 いほど、有機電解質キャパシ夕の容量が大きくなるので好ましいが、貫通孔を有する集 電体上に保持できる物性（例えば粘度やチクソトロピ一性） となるように塗料物性を調 塗すると活物質の能力を最大限生かすのは困難になるという問題があった。
第 1 8図に従来の有機電解質キャパシ夕に用いられていた電極形成後の電極集電体 の拡大平面図を示す。従来は、 電極集電体 1 a、 2 aの貫通孔を塞ぐことなく、 直接電 極集電体 1 a、 2 a上に正極活物質層 1、負極活物質層 2を形成していたため、電極集 電体の貫通孔、特にエッジ（電極集電体の端部） に形成された電極活物質層は脱落を起 こしゃすく、電池の内部短絡を引き起こす要因となっていた。一方、電極活物質層 1、 2が脱落しないよう、電極材料中におけるバインダー樹脂の含有量を高めすぎると、有 機電解質キャパシタの容量及び特性が低下するという問題がある。
本発明は、 電極集電体 l a、 2 &に導電層1 、 2 bを形成することにより、 より好 ましくは、 電極活物質層 1、 2を形成する前に、 当該電極集電体 1 a、 2 aの貫通孔の 少なくとも一部を、脱落しにくい導電性材料を用いて閉塞することにより、電極の生産 性を向上させるとともに、電極活物質層の脱落によるキャパシタの信頼性低下の問題を 解決し、 更には、 電極集電体を含む電極の厚さを薄くして、 高エネルギー密度、 高出力 密度を実現するものである。
(A - 1 ) 正極集電体及び負極集電体
正極集電体及び負極集電体としては、表裏面を貫通する孔を備えているものを用いる。 表裏面を貫通する孔を備えた正極集電体及び負極集電体としては、例えばエキスパンド メタル、パンチングメタル、金属網、発泡体など予め表裏面を貫通する孔を備えたもの、 あるいはエッチングにより後から貫通孔を付与した多孔質箔等を挙げることができる。 また、電極集電体の材質としては、一般に有機電解質電池などの用途で提案されてい る種々の材質を用いることができ、正極集電体にはアルミニウム、 ステンレス等、 負極 集電体にはステンレス、 銅、 ニッケル等をそれぞれ好適に用いることができる。
本発明に用いる電極集電体の厚みは、通常、 1 0〜3 9 /x m程度であるが、好ましく は、 1 0〜3 5 m、 更に好ましくは、 1 0〜3 0 m、 最も好ましくは 1 0〜 2 5 mである。電極集電体が厚過ぎると電極全体が くなり過ぎ、電極全体に占める電極活 物質量が低下するので、有機電解質キャパシタの重量当たりあるいは体積当たりのエネ ル 一密度やパワー密度が低下して好ましくない。また、電極材料塗工時の作業性が低 下することも欠点となる'。また、電極集電体が薄過ぎると電極強度が低下するため電極 材料塗工時に電極集電体が切れたり、皺が発生したりして均一で信頼性の高い電極の作 製が困難になるので、 好ましくない。
電極集電体の厚さは、 正極、 負極とも同じ厚さでもよいが、 材質が異なる場合、 比重 の重い方を薄くする方がセル容積当たりの重量を低減する上での効果が大きい。本発明 において、正極集電体としてアルミニ ム、負極集電体として銅を用いた場合、 負極集 電体を正極集電体より薄くすることが、 より好ましい。
電極集電体の貫通孔の形態、数等は、後述する電解液中のリチウムイオンが電極集電 体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、また、導電性材料によって 閉塞し易いように、 適宜設定することができる。
この電極集電体の気孔率は、 { 1一 （集電体重量ノ集電体真比重） . (集電体見かけ 体積） } の比を百分率に換算して得られるものと定義する。 本発明用いる電極集電体の 気孔率は、通常、 1 0〜9 0 %、好ましくは 1 0〜7 9 %、より好ましくは 2 0〜6 0 %、 さらに好ましくは 3 0〜5 0 %、 最も好ましくは、 3 5〜4 5 %である。
電極集電体の気孔率が高い場合には、負極にリチウムを担持させるのに要する時間が 短く、 リチウムの担持むらも生じにくいが、集電体の強度は低下し、皺や切れが発生し やすい。 また、貫通孔に導電性材料を保持させることが困難となり、導電性材料の脱落、 電極の切れ等により、 電極製造歩留まりが低下する等の問題が生じる。
一方、気孔率が低い場合には、負極にリチウムを担持させるのに要する時間が長くな り生産効率の低下及びセル特性のバラツキ増大などの問題が発生するが、集電体の強度 は高くなり、活物質の脱落も起こりにくいため電極歩留まりは高くなる。電極集電体の 気孔率ゃ孔径は、 電池の構造（積層タイプや捲回タイプなど）や生産性を考慮し、 上述 の範囲で適宜選定することが望ましい。
第 7図に、 電極集電体の一例を示す。 第 7図 ) は、 気孔率 3 8 %のエキスパンド メタル、 第 7図 （b ) は気孔率 3 7 %の金属網、 第 7図 （c ) は気孔率 3 4 %パンチン グメタルの例である。 第 7図 （c ) の例では、 電極集電体の貫通孔は丸状であるが、 貫 通孔の形状はこれに限定されるものではなく、 えば、 第 7図 （d ) に示す四角状 （気 孔率 4 5 %)、 第 7図 （e ) に示す十文字状 （気孔率 3 5 %) 等、 適宜設定できる。 電 極 電体の各貫通孔の面積は、導電性材料によって閉塞し易いように設定することが好 ましく、 貫通孔 1つあた'りの面積は、 好ましくは 1 5 mm2以下、 さらに好ましくは 1 O mm2以下、 最も好ましくは、 5 mm2以下である。
(A - 2 ) 導電性材料
本発明においては、電極集電体の孔を塞ぐ導電性材料としては、①正極活物質層、 負 極活物質層とは異なる導電性材料であり、②正極活物質層、負極活物質層を直接正極集 電体または負極集電体上に形成した場合と比較して、貫通孔から脱落しにくく、③リチ ゥムイオンが当該導電性材料中を透過して移動できるという 3つの条件を満す材料で あればよく、 その他は特に限定するものではない。
本発明では、正極集電体の導電性材料としては、正極活物質層とは異なる導電性材料 を用いる。 本発明において、 「正極活物質層とは異なる導電性材料」 とは、 正極活物質 層の組成と異なる組成の導電性材料を意味する。 したがって、正極活物質層に含まれる 正極活物質、導電材、バインダー樹脂と同じ物質を含んでいても、その組成比が正極活 物質層と異なり、 かつ、正極活物質層と比較して貫通孔から脱落しにくく、 リチウムィ オンが当該導電性材料中を透過して移動できる限り、正極集電体の導電性材料として用 いることができる。なおここでいう組成とは、電極集電体上に形成した後の導電性材料 の組成及び正極活物質層の組成を意味し、電極集電体上に形成する前の組成（例えば、 コーティングに適した濃度にするため、導電性材料に溶媒を加えた状態での組成）を指 すものではない。正極活物質層と比較して貫通孔から脱落しにくくするためには、正極 活物質層と比較してパインダ一樹脂の含有量の多い導電性材料を用いることが好まし い。
また、本発明では、負極集電体の導電性材料として、負極活物質層とは異なる導電性 材料を用いる。 本発明において、 「負極活物質層とは異なる導電性材料」 とは、 負極活 物質層の組成と異なる組成の導電性材料を意味する。 したがって、負極活物質層に含ま れる負極活物質、導電材、バインダ一樹脂と同じ物質を含んでいても、その組成比が負 極活物質層と異なり、 かつ、負極活物質層と比較して貫通孔から脱落しにくく、 リチウ ムィオンが当該導電性材料中を透過して移動できる限りは、負極集電体の導電性材料と して用いることができる。なおここでいう組成 ξは、電極集電体上に形成した後の導電 性材料の組成及び負極活物質層の組成を意味し、電極集電体上に形成する前の組成を指 す'ものではない。負極活物質層と比較して貫通孔から脱落しにくくするためには、負極 活物質層と比較してバインダー樹脂の含有量の多い導電性材料を用いることが好まし い。
このような導電性材料は、主として導電材とバインダー樹脂とからなる。導電材、バ インダー樹脂の種類、組成等は、上記①〜③の要件を満たすよう適宜設定することがで さる。
このような導電性材料に用いる導電枋としては、例えば、後述の負極活物質として使 用可能である天然黒鉛または人造黒鉛などのグラフアイト、 コークス系、 ピッチ系、 樹 脂系、植物系などの種々の炭素材料、 アセチレンブラック、 ケッチェンブラック等の力 一ポンプラック類、 ポリアセン系物質、 錫酸化物、 珪素酸化物等を例示できる。 また、 金属ニッケル等の金属粉末を用いてもよい。 このうち、特に好ましい導電材としては、 グラフアイトゃアセチレンブラック、 ケッチェンブラック等を挙げることができる。 また、導電性材料に用いるバインダー樹脂としては、例えば、後述の有機系電解液に 不溶のものであればよく、水を分散媒もしくは溶剤として用いる水系樹脂あるいは、ァ ルコールや N—メチルピロリドン等の有機溶剤を分散媒もしくは溶剤として用いる非 水系樹脂を用いることができる。例えば S B R等のゴム系バインダー樹脂、カルポキシ メチルセルロース系樹脂などは水系樹脂であり、フエノール樹脂ゃメラミン樹脂は組成 により水系樹脂としても非水系樹脂としても用いることができる。
また、 アクリル樹脂、 ポリアミド樹脂、 ポリエチレン樹脂などは、 ェマルジヨン化す ることにより、 水系樹脂として用いることができる。一方、 ポリ四フッ化工チレン、 ポ リフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、 ポリイミド樹脂、 ポリアミド ·イミド共重合 樹脂は非水系樹脂の代表的な例である。をこれらのうちでも、非水系のポリアミドイミ ド樹脂を用いると、導電性材料が電極集電体に密着し、貫通孔から脱落しにくくなるの で、特に好ましい。 また、非水系バインダーを用いた導電層の上に後述の水系バインダ —を用いた電極活物質層を形成すると、電極活物質層の塗工性、接着性性が良好で、均 質性、 信頼性に優れた電極を得ることができる。
貫通孔から脱落しにくい導電性材料とするためには、正極活物質層、負極活物質層と 比較してバインダ一樹脂の含有量を高く設定す ¾ことが好ましいが、バインダ一樹脂の 含有量が高過ぎると、 リチウムイオンが当該導電性材料中を移動しにくくなり、 リチウ ムイオンの担持ゃ充放電に時間がかかりすぎるので好ましくない。導電性材料中のバイ ンダ一樹脂含有量の含有量を当該範囲に設定することにより、貫通孔から脱落しにくい 導電性材料を得ることができ、 かつ、 リチウムイオンの移動性を確保でき、本発明の目 的を達成できる。
本発明において、電極全体の厚みを薄くして重量当たりまたは体積当たりのエネルギ —密度、パヮ一密度を大きくし、かつ、導電性材料による導電層形成と集電体の貫通孔 を閉塞させる作用を発現させるためには、 導電層の厚さは、通常、 1〜2 0 /xm、 好ま しくは、 2〜： L 0 ^ m、 最も好ましくは、 3〜7 mである。
(A - 3 ) 電極基板の製造方法
つぎに、電極集電体上に導電層を具備する電極基板を製造する方法について、 2つの 方法を例に説明する。
第 1の方法は、 無孔金属箔の片面に、 導電性材料からなる多数の貫通孔を有す る第 1の導電層を形成し、もう片面に導電性材料からなる無孔または貫通孔を有する第 2の導電層を形成して三層構造の積層体を形成した後、前記積層体をエッチングするこ とにより前記無孔金属箔に貫通孔を形成する方法である。
第 2の方法は、予め表裏面を貫通する孔を備えた電極集電体（例えばエキスパンドメ タル、 パンチングメタル、 金属網、 発泡体など） に公知の塗工法等を用いて、 導電層を 形成する方法である。
第 1の方法は、 例えば下記のように実施することができる。 即ち、 アルミニウム、 銅 などの無孔金属箔の片面に、例えばグラビア印刷等の手法により多数の孔を有する導電 性材料よりなる孔あき導電層を形成し、 この無孔金属箔のもう一方の面には、無孔ある いは孔あきの導電層を同様にグラビア印刷等の手法により形成してなる三層構造とし、 金属箔のみを溶解するエッチング液を用いてエッチングを施すことにより、無孔金属箔 に、孔あき導電層に対応する多数の貫通孔を形成する。 この場合、導電性材料よりなる 孔あき導電層に用いる材料としては、 ポリイミド樹脂、 ポリアミド樹脂、それらを併用 したものなどに導電材を混合し、導電性を付与した塗料を用いると、孔の形状、分布な どを適宜設計できるので、 好適である。
無孔の電極集電体に導電層をコ一ティングした後、エッチングして得られる貫通孔を 有する集電体は、貫通孔形成前に導電層がコーティングされているので、集電体が薄く て'も強度を保持させることが可能であり、 3 9 以下でも実用強度を有する孔あき集 電体の製造方法として極めて有効である。
第 2の方法は、例えば下記のように実施することができる。第 2の方法においては、 ダイ方式、 デイツビング方式、 スプレー方式などの塗工法や、 グラビア、 スクリーン、 転写などの印刷法など公知の手法を用いて、電極集電体上に導電層を形成する。好適な 条件設定を行って電極集電体に導電材料を付与することにより貫通孔を当該導電性材 料で閉塞することができる。導電材にバインダー樹脂を加えて導電性材料を調整する際、 該バインダ一樹脂に応じて有機溶媒や水などを添加することにより、導電性材料を各手 法に最適な粘度に調製して用いるとよい。
例えば、塗工法を用いる場合、導電材とバインダー樹脂からなる導電性材料を溶媒で 適当な濃度に希釈して塗工液を調整し、当該塗工液を貫通孔を有する電極集電体上に塗 ェしてこれを乾燥させることにより、電極集電体の貫通孔を塞ぐことができる。電極集 電体の貫通孔を塞ぎやすい濃度は、バインダー樹脂の種類によって異なるが、一般的に、 固形分 2 5〜 3 5 %程度（粘度 1 0 0 0 c p s程度） とすることが好ましい。導電性材 料のコーティングの厚さは平均値で 1〜2 0 u m (片面当り）が好ましく、 より好まし くは 2〜1 0 mである。導電性材料のコーティングが薄過ぎると貫通孔を塞ぐことが できず、 厚過ぎると電極全体が厚くなり、 電極性能が低下するので好ましくない。
電極集電体の両面に導電性材料をコーティングすると、第 6図に示すように、電極集 電体 1 a、 2 aの貫通孔が導電性材料 1 b、 2 bで閉塞されると同時に、電極集電体の 表面全体が導電性材料でコーティングされた状態となる。電極集電体の貫通孔はどのよ うな状態で閉塞されていてもよく、例えば、第 8図に示すように電極集電体の表面に導 電性材料をコ一ティングした後、電極集電体表面の余分な塗料を拭き取ることにより、 電極集電体の貫通孔のみに導電性材料が充填された状態としても良い。また、第 9図に 示すように、スクリーン印刷法等を利用して、電極集電体の貫通孔を狙って導電性材料 を注入することにより、 電極集電体の貫通孔を閉塞しても良い。
このように、本発明においては、いかなる方法を用いて電極集電体の貫通孔を閉塞し ても構わないが、面積に換算して電極集電体の貫通孔の 8 0 %以上が閉塞された状態と することが好ましく、 9 0 %以上が閉塞されていると更に好ましい。
〔B〕 負極
本発明の有機電解質キャパシ夕において、負極は、 リチウムを可逆的に担持できる負 極活物質を含有する。本発明における負極活物質層 2は、負極活物質に、必要に応じて 導電材、 バインダー樹脂等を加えて成形したものである。
本発明の負極活物質は、リチウムを可逆的に担持できるものであれば特に限定するも のではなく、 例えば天然黒鉛、 人造黒鉛などのグラフアイト、 コ一クス、 ピッチ、 熱硬 化性樹脂、 ヤシ殻や樹木などを出発原嵙とする種々の炭素材料、 炭素繊維、 ポリアセン 系物質、 錫酸化物、 珪素酸化物等を用いることができる。
リチウムイオンはそのイオン直径が小さいことから負極活物質としては、上記材料を 特定の条件で炭化、加工などの処理を行い、 リチウムイオンの移送が効率的に行えるよ うに構造制御されたものが特に好ましい。
なかでもポリアセン系有機半導体 (P A S ) は、 アモルファス構造を有することから、 リチウムイオンの挿入 ·脱離に対して膨潤 ·収縮といった構造変化がないためサイクル 特性に優れ、 またリチウムイオンの挿入 ·脱離に対して等方的な分子構造 （高次構造） であるため急速充電、急速放電にも優れた特性を有することから負極活物質として特に 好適である。本発明においては負極活物質として、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物で あって、水素原子 Z炭素原子の原子比が 0 . 5 0〜0 . 0 5であるポリアセン系骨格構 造を有する不溶不融性基体を用いることが好ましい。
ここで芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物 を意味する。 芳香族炭化水素化合物としては、 例えばフエノール、 クレゾール、 キシレ ノール等の如き、 いわゆるフエノール類を好適に用いることができる。
また、上記芳香族系縮合ポリマーとしては、上記のフエノール性水酸基を有する芳香 族炭化水素化合物の 1部をフエノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例え ばキシレン、 トルエン、 ァニリン等で置換した変成芳香族系縮合ポリマー、例えばフエ ノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、メラミ ン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマーを用いることもでき、 フラン樹脂も好適であ る。
上記アルデヒドとしては、 ホルムアルデヒド、 ァセトアルデヒド、 フルフラール等の アルデヒドを使用することができ、 これらの中でもホルムアルデヒドが好適である。ま た、'フエノールホルムアルデヒド縮合物としては、 ノポラック型またはレゾ一ル型ある いはこれらの混合物のいずれであってもよい。
上記不溶不融性基体は、上記芳香族系ポリマーを熱処理することにより得られるもの であり、特公平 1一 4 4 2 1 2号公報、特公平 3— 2 4 0 2 4号公報等に記載されてい るポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を、 好適に用いることができる。 本発明に用いる不溶不融性基体は、 X線回折 （C u K a ) によれば、 メイン.ピーク の位置は 2 0で表して 2 4 ° 以下に存¾し、 また該メイン'ピークの他に 4 1〜4 6 ° の間にブロードな他のピークが存在するものである。すなわち、上記不溶不融性基体は、 芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構 造をとると示唆され、 リチウムを安定にドーピングすることができることから、本発明 の有機電解質キャパシ夕用活物質として有用である。
また、上記負極活物質に、必要に応じてアセチレンブラック、 ケッチェンブラック、 黒鉛等の炭素系物質や金属粉末等の導電材を適宜加えてもよい。
本発明における負極活物質層は、上記の炭素材料や P A S等の負極活物質を含有し、 粉末状、粒状、短繊維状等の成形しやすい形状にある負極活物質をバインダ一樹脂で成 形したものであることが好ましい。 このバインダー樹脂としては、例えば、後述の有機 系電解液に不溶のものであればよく、水を分散媒もしくは溶剤として用いる水系樹脂あ るいは、アルコールや N—メチルピロリドン等の有機溶剤を分散媒もしくは溶剤として 用いる非水系樹脂を用いることができる。例えば S B R等のゴム系バインダー樹脂、力 ルポキシメチルセルロース系樹脂は水系樹脂であり、フエノール樹脂やメラミン樹脂は 組成により水系樹脂としても非水系樹脂としても用いることができる。
また、 アクリル樹脂、 ポリアミド樹脂、 ポリエチレン樹脂などは、 ェマルジヨン化す ることにより、 水系樹脂として用いることができる。一方、 ポリ四フッ化工チレン、 ポ リフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、 ポリイミド樹脂、 ポリアミド ·イミド共重合 樹脂は非水系樹脂の代表的な例である。
これらの中でもフッ素系、水系の S B R系樹脂、 アクリル系樹脂、 非水系のフッ素系 樹脂が好ましく、導電性材料が非水系樹脂のバインダ一の場合には、水系の S B R系樹 脂、 ァクリル系樹脂のバインダ一が特に好ましい。
本発明において、 負極活物質層の厚さは、 片面で、 通常、 1 5〜1 0 0 m、 好まし く'は 2 0〜8 0 z m、 最も好ましくは、 2 5〜5 0 mである。 また、 集電体、 導電層、 電極活物質層を合わせた厚さは、集電体の両面に導電層、電極活物質層を形成した場合 で、 総計 4 0〜2 1 0 m、 好ましくは、 5 0〜1 7 0 / m、 最も好ましくは、 6 0〜 1 4 0 mである。
負極活物質層の厚さは、セルのエネルギー密度を確保できるように正極活物質層との 厚さのバランスで設計されるが、負極活物質層の厚さを薄く出来る程、活物質の有効活 用が可能になり、 出力密度を向上させることができる。一方、活物質層が薄くなり過ぎ ると、セルのエネルギー密度が低下してしまうため好ましくなく、工業的生産性も考慮 すると、 本発明では、 上記負極活物質層の厚さを好適に用いることができる。
バインダ一樹脂の混合比は、上記負極活物質に対して重量基準で 1〜 2 0 %、好まし くは 2〜1 0 %、 特に好ましくは 2〜5 %である。
〔C〕 正極
本発明の有機電解質キャパシ夕において、正極は、 リチウムイオン及び Z又は、例え ばテトラフルォロポレートのようなァニオンを可逆的に担持できる正極活物質を含有 する。
上記正極活物質としては、リチウムイオン及び Z又はァニオンを可逆的に担持できる ものであれば特には限定されず、 例えばコークス、 ピッチ、 樹脂やヤシ殻、 おがくずな どの植物などを出発原料とし、水蒸気、二酸化炭素や K〇Hなどを用いて賦活した各種 活性炭や導電性高分子、 ポリアセン系物質、細孔直径 2 . 0〜5 O n mのメソポアが顕 著に発達したメソポア力一ボン等を用いることができる。
これらの中でも、芳香族系縮合ポリマ一の熱処理物であつて水素原子 Z炭素原子の原 子比が 0 . 5 0〜0 . 0 5であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体を用い ると、 高容量を得ることができ好ましい。例えば、芳香族系縮合ポリマーの初期縮合物 と無機塩、例えば塩化亜鉛を含む溶液を調製し、該溶液を加熱して型内で硬化して得ら れた硬化体を、 非酸化性雰囲気下（真空も含む） 中で、 3 5 0〜8 0 0 ° Cの温度まで、 好ましくは 4 0 0〜7 5 0 °Cの適当な温度まで徐々に加熱し熱処理した後、水あるいは 希塩酸等によって充分に洗浄することにより得られる、上記 HZ Cを有し、かつ 6 0 0 m2/ g以上の B E T法による
½表面積を有する P A Sを好適に用いることができる。
また、メソポア一力一 'ボンは、通常の活性炭に比較してメソポア領域の細孔が著しく 発達していて、分子径の大きいァニオンや溶媒和したリチウムイオンの移動が早くなる ため、本発明の高エネルギー密度、高出力を有する有機電解質キャパシ夕の正極活物質 として特に好ましい。 一般に、多孔体の微細孔については、細孔直径 0. 7 nm未満の細孔をサブミクロポ ァ、 細孔直径 0. 7〜2. 0 nmの範 Hの細孔をミクロポア、 細孔直径 2. 0〜50n mの範囲の細孔をメソポア、 細孔直径 50 nm以上の細孔をマクロポアと称する。
従来の活性炭の製造方法によれば、主に細孔直径が 0. 7 nm未満であるミクロポア 及び細孔直径が 0.7 nm未満であるサブミクロポアの発達した活性炭が製造されるが、 細孔直径 2. 0〜50 nmであるメソポアの形成が少なく、メソポアの細孔容積の比率 は全体の 10%に満たない。そのような通常の活性炭は、分子サイズが 2. Onmより 小さい分子の吸着能力には優れているが、有機電解質キャパシタの電解質や電解液とし て用いられる無機化合物や有機化合物、及びこれらが溶媒和してよりサイズの大きくな つた集合体の移動速度を大きくするのは困難な場合が多い。
一方、本発明に用いるメソポアカーボンは、その製法や出発原料を特に限定するもの ではないが、例えば、 P C J P 99 04541及び P CT/ J P 00/0857 5に開示されている細孔直径 X±anm (3. 0≤Xく 10、 a=l. 0 ：該細孔直径 の分布範囲とする。） の範囲の細孔容積が細孔直径 2. 0〜50 nmの範囲の全メソポ ァ容積の 15%以上を占め、好ましくは 20〜95%、 より好ましくは、 30〜95% を占めるメソポア力一ボンを好適にもちいることができる。これらのメソポアカーボン は、 例えば、 炭素材や炭素前駆物質に鉄、 コバルト、 ニッケル等の金属または金属化合 物を加えて 600。C程度以上の高温で熱処理することにより製造することができる。ま た、 水蒸気賦活ゃガス賦活などの通常の賦活方法と併用して製造してもよい。
本発明における正極活物質層は、 上記正極活物質に、必要に応じて導電材、バインダ 一樹脂等を加えて成形したものであり、 導電材、 バインダー樹脂の種類、 組成等は、 適 宜設定することができる。
上記導電材としては、 例えば活性炭、 アセチレンブラック、 ケッチェンブラック等の カーボンブラック類、黒鉛等の炭素系物質を好適に用いることができる。 この導電材の 混 比は、上記活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、活物質に対して 2〜 40 %の割合で加えるこ'とが好ましい。
このバインダー樹脂としては、例えば、後述の有機系電解液に不溶のものであればよ く、水を分散媒もしくは溶剤として用いる水系樹脂あるいは、アルコールや N—メチル ピ口リドン等の有機溶剤を分散媒もしくは溶剤として用いる非水系樹脂を用いること ができる。例えば S B R等のゴム系バインダー樹脂、カルポキシメチルセルロース系樹 脂は水系樹脂であり、フエノ一ル樹脂ゃメラミン樹脂は組成により水系樹脂としても非 水系樹脂としても用いることができる。 また、 アクリル樹脂、 ポリアミド樹脂、 ポリエ チレン樹脂などは、ェマルジョン化することにより、水系樹脂として用いることができ る。 一方、 ポリ四フッ化工チレン、 ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、 ポリイ ミド樹脂、 ポリアミド ·イミド共重合樹脂は非水系樹脂の代表的な例である。 これらの 中でもフッ素系、水系の S B R系樹脂、 アクリル系樹脂、非水系のフッ素系樹脂が好ま しく、導電性材料が非水系樹脂のバインダ の場合には、水系の S B R系樹脂、 ァクリ ル系樹脂のバインダ一が特に好ましい。
ノ fンダ一樹脂の混合比は、上記正極活物質に対して重量基準で 1〜2 0 %、好まし くは 2〜1 0 %、 特に好ましくは 2〜5 %である。
本発明において、 正極活物質層の厚さは、 片面で、 通常、 5 0〜1 7 5 m, 好まし くは 6 0〜1 2 5 m、 最も好ましくは、 7 0〜1 0 0 mである。 また、 正極集電体、 導電層、正極活物質層を合わせた厚さは、正極集電体の両面に導電層、正極電極層を形 成した場合で、 総計 1 1 0〜3 6 0 JLL U 好ましくは、 1 3 0〜2 6 0 m、 最も好ま しくは、 1 5 0〜2 1 0 mである。
正極活物質層の厚さは、セルのエネルギー密度を確保できるように負極活物質層との 厚さのバランスで設計されるが、正極活物質層の厚さを薄く出来る程、活物質の有効活 用が可能になり、出力密度を向上させることができるが、活物質層が薄くなり過ぎると、 セルのエネルギー密度が低下してしまうため好ましくなく、工業的生産性も考慮すると、 本発明では、 上記正極活物質層の厚さを好適に用いることができる。
CD) リチウム極
本発明の有機電解質キャパシ夕においては、 リチウム供給源として、有機電解質キヤ パ'シ夕内部に予めリチウム極 7を配置する。 リチウム極としてば、 リチウム金属あるい はリチウム一アルミニウム合金のように、少なくともリチウムを含有し、 リチウムィォ ンを供給することのできる物質を用いる。
有機電解質キャパシ夕内部に配置させるリチウムの量（リチウム極に含有されるリチ ゥム）は所定の負極の静電容量が得られるだけの量があれば充分であるが、それ以上の 量を配置させた場合はリチウム極 7から所定量だけ担持させた後、リチウム極 7を有機 電解質キャパシ夕内部に残しておいても良い （静電容量の定義については後述する）。 ただし、安全性を考慮すれば必要量のみ配置し、全量を負極に担持させた方が好適であ る。
本発明においては、 リチウム極を、導電性多孔体からなるリチウム極集電体上に形成 することが好ましいが、 リチウム極集電体は用いなくてもよい。 ここで、 リチウム極集 電体となる導電性多孔体としては、ステンレスメッシュ等のリチウムと反応しない金属 多孔体を用いることが好ましい。
リチウム極集電体としてステンレスメッシュ等の導電性多孔体を用いる場合、リチウ ム極の少なくとも一部がリチウム極集電体の気孔部に埋め込まれていることが好まし レ 。好ましくは、導電性多孔体の気孔部にリチウム極の 8 0 %以上を充填して配置する。 これにより、 リチウムが負極に担持された後も、 リチウム極の消失によって電極間に生 じる隙間が少なくなり、有機電解質キャパシタの信頼性をより確実に保持することがで きる。
リチウム極を形成したリチウム極集電体は、負極又は正極に対向するように配置する ことが好ましい。 このように配置することで、 リチウムを負極にスムーズに担持させる ことができる。 リチウム極を形成したリチウム極集電体は、電極積層ュニットの断面方 向に配置し、負極端子とリチウム極端子を短絡させて負極活物質にリチウムを担持させ ることも可能であるが、 の場合負極の幅が長いと電極内での担持むらが大きくなる可 能性があるので、セル構成、電極サイズ等を考慮し配置するリチウムの位置を適宜選択 しなければならない。
本発明の有機電解質キャパシタにおいては、負極に担持させ ¾リチウム極を特定位置 に局所的に配置することにより、セル設計上の自由度及び量産性の向上を可能とすると ともに、 優れた充放電特性を付与できる。
〔E〕 電解質 '
本発明の有機電解質キャパシ夕に用いる電解質としては、リチウムイオンを移送可能 な電解質を用いる。 このような電解質は、通常液状であってセパレ一夕に含浸される。 セパレ一夕としては、電解液あるいは電極活物質等に対して耐久性のある連通気孔を有 する電子伝導性のない多孔体等を用いることができる。また、ゲル状または固体状の電 解質を用いることもできるが、 この場 はセパレー夕を用いなくても良く、漏液防止と しても効果がある。
リチウムイオンを移送可能な電解質としては、高電圧でも電気分解を起こさず、 リチ ゥムイオンが安定に存在できるという観点から、 例えば L i I、 L i C 1 04、 L i A s F 6、 L i B F 4、 L i P F 6等のリチウム塩を好適に用いることが
できる。その場合には、 リチウムイオン源となる電解質を溶解させる溶媒としては非プ 口トン性有機溶媒を用いることが好ましい。
この非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレン力一ポネート、プロピレン力一 ポネート、 ジメチルカーポネート、 ジェチルカーポネート、 ァーブチロラクトン、 ァセ トニトリル、 ジメトキシェタン、 テトラヒドロフラン、 ジォキソラン、塩ィ匕メチレン、 スルホラン等が拳げられる。更に、 これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した 混合液を用いることもできる。
上記の電解質及び溶媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解質とするのである が、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも 0 . 1モル / 1以上とすることが好ましく、 0 . 5〜1 . 5モル 1の範囲内とすることが 特に更に好ましい。
〔F〕 外装容器
本発明の有機電解質キャパシタの外装容器の材質は特に限定されず、一般に電池また はキャパシ夕に用いられている種々の材質を用いることができ、鉄、アルミニウム等の 金属材料、 プラスチック材料、 あるいはそれらを積層した複合材料等を使用できる。 ま た、外装容器の形状も特に限定されず、 円筒型や角型など、用途に応じて適宜選択する ことができる。有機電解質キャパシ夕の小型化、軽量化の観点からは、 アルミニウムと ナ'ィロン、ポリプロピレンなどの高分子材料とのラミネートフィルムを用いたフィルム 型の外装容器を用いることが好ましい。
上述のようにフィルム電池では、外装材として例えば、アルミニウム箔の外側にナイ ロンフィルム、内側に変性ポリプロピレン等の層を接着した 3層ラミネートフィルムを 用いている。 ラミネートフィルムは、通常、 所定のサイズに深絞りされており、 内部に 正極、負極及びセパレ一タを積層または捲回したュニットを入れて電解液を注液した後、 ラミネートフィルムを熱融着等により^止して、蓄電装置とする。その際、 ラミネート フィルムの間からセルの外部へ正極端子 （例えば厚さ 1 0 0 程度のアルミニウム 箔）及び負極端子（例えば厚さ 1 0 0 のニッケル箔） をそれぞれ出すことが可能で ある。つまり、 ラミネートフィルムの封止は正極端子、負極端子を挟み込んだ状態で融 着させるという簡便な方法でなされるのである。ただし、封止を充分な状態とするため、 端子には上述のような薄い金属箔を用いたり、端子表面に予めシーラントフィルムを貼 る等の工夫をすることが好ましい。
第 1図では、外装容器としてラミネートフィルム 4、 5を用い、 ラミネートフィルム 5に三極積層ユニットの厚み分の深絞りを施しているが、 ラミネートフィルム 4、 5の いずれか、 または両方に深絞りを施して構わない。第 1図においては、 ラミネートフィ ルムとして 2枚一組のものを用い、それらを内容物を覆うようにして重ね、重ねた外周 部をヒートシールすることにより、 内容物を密封している。
本発明では、第 1図で用いたようなシート状フィルムに限定されず、筒状や袋状に予 め成型済みのフィルム部材を用いても良い。筒状成型フィルム部材を用いる場合は、相 対向する 2辺をヒートシ一ルすることによって内容物が密封されるし、袋状のフィルム 部材を用いる場合には開口している一辺をヒートシールすることによって、内容物が密 封される。 -
〔G〕 本発明の有機電解質キャパシタの原理
従来の電気二重層キャパシタでは、 通常、 正極、 負極に同じ活物質 （主に活性炭） を ほぼ同量用いている。正極、負極に用いている活物質はセル組立時には L i ZL i +電 位基準で約 3 Vの電位を有しており、充電することにより正極表面にはァニオンが電気 二重層を形成して正極電位は上昇し、一方負極表面にはカチオンが電気二重層を形成し て 位が下降することになる。逆に放電時には正極からァニオンが、負極からはカチォ ンがそれぞれ電解液中に放出され電位はそれぞれ下降、上昇し、 3 V近傍に戻ってくる。 つまり、正極、負極の充放電カーブの形は 3 Vを境にほぼ線対称になっており、正極の 電位変化量と負極の電位変化量はほぼ同じである。 また、 正極はほぼァニオンのみ、負 極はほぼカチオンのみの出入りとなっている。 一方、本発明の有機電解質キャパシタでは、正極にはリチウムイオン及び Z又はァニ オンを可逆的に担持可能な活物質を用 ることが好ましい。これには従来の電気二重層 キャパシ夕の正極、負極に用いられている活性炭も含まれる。 また、負極にはリチウム イオンを可逆的に担持可能な活物質を用い、負極活物質へのリチウム担持量を制御する ことにより、正極活物質の単位重量当たりの静電容量の 3倍以上の静電容量を有し、か つ正極活物質重量が負極活物質重量よりも多くなるように設計とすることが好ましい。 ここで、 本発明においては、 静電容量、 容量については次のように定義する。セルの 静電容量とはセルの放電カーブの傾きを示し単位は F (ファラッド）、 セルの単位重量 当たりの静電容量とはセルの静電容量をセル内に充填している正極活物質重量と負極 活物質重量の合計重量にて割った値であり、単位は FZ.g、正極の静電容量とは正極の 放電力一ブの傾きを示し単位は F、正極の単位重量当たりの静電容量とは正極の静電容 量をセル内に充填している正極活物質重量にて割った値であり、単位は F/ g、負極の 静電容量とは負極の放電カーブの傾きを示し単位は F、負極の単位重量当たりの静電容 量とは負極の静電容量をセル内に充填している負極活物質重量にて割った値であり、単 位は FZ gである。
更にセル容量とはセルの放電開始電圧と放電終了電圧の差、すなわち電圧変化量とセ ルの静電容量の積であり単位は C (クーロン）であるが、 1 Cは 1秒間に 1 Aの電流が 流れたときの電荷量であるので本特許においては換算して m A h表示することとした。 正極容量とは放電開始時の正極電位と放電終了時の正極電位の差（正極電位変化量）と 正極の静電容量の積であり単位は Cまたは mA h、同様に負極容量とは放電開始時の負 極電位と放電終了時の負極電位の差（負極電位変化量） と負極の静電容量の積であり単 位は Cまたは mA hである。 これらセル容量と正極容量、 負極容量は一致する。
ここで、負極活物質の単位重量当たりの静電齊量が正極活物質の単位重量当たりの静 電容量の 3倍未満であれば、正極、負極に同じ活物質をほぼ同量用いた場合に対して容 量'の増加が小さくなる。
また、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電 容量の 3倍以上であっても、正極活物質重量が負極活物質重量より少ない場合は同様に 正極、負極に同じ活物質をほぼ同量用いた場合に対して容量の増加が小さくなり好まし くない。 本発明の有機電解質キャパシ夕では、負極容量として必要な容量を得るために所定量 のリチウムを予め負極に担持させた時点で、正極電位が約 3 Vであるのに対して負極電 位は 3 Vよりも低くなる。
キャパシ夕の充電電圧をどこまで高められるかは、正極電位によりほぼ決定される。 すなわち、正極電位が高くなれば電解液の酸化分解が起こるため、そこが限界電位とな る。通常のセル構成を有するキャパシ夕に比較して、 リチウムを予め担持させた構成の 本発明のキャパシタでは、負極電位が低いため正極電位と負極電位の差を大きくとるこ とができ、従来の電気二重層キャパシ夕の耐電圧が 2 . 3〜2 . 7 V程度であるのに対 し本発明の構成では 3 . 6〜4. I V程度と 3 V以上に高く設定でき、 エネルギー密度 を向上させることができる。
また、負極電位が低いことによる正極の容量増大も可能になる。即ち、負極電位が低 いことにより正極の放電における電位変化量を大きくすることが可能となる。具体的に は放電末期の正極電位を 3 Vを下回る値、 例えば 2 Vまで下げることも可能となる。
(これは、正極では、 3 V放電までは主にァニオンの放出が起こり、 3 V以下ではリチ ゥムイオンのドーピングが起こって電位が低下している。）
従来の電気二重層キヤパシ夕では放電時に正極電位は約 3 Vまでしか電位が下がら ないが、 これはその時点で負極電位も 3 Vとなり、セル電圧が 0 Vになるためである。 すなわち、正極電位が 2 Vまで低下できる本発明の構成は 3 Vまでしか低下できない従 来の電気二重層キャパシタの構成より高齊量にできる。
〔H〕 内部構造の具体例
以下、 本発明の有機電解質キャパシ夕の内部構造を具体例を挙げて説明する。
(実施の形態 1 ) .
第 1図は、本発明の有機電解質キャパシ夕の実施の形態 1のフィルム型キャパシ夕の 斜ネ見図である。第 2図は実施の形態 1の平面図であり、第 3図は第 2図の I一 I '断面 図であり、 第 4図は第 2図の I I一 I I '断面図である。
実施の形態 1では、正極及び負極からなる電極対を順次積層した電極積層ユニット 6 の上層にリチウム極 7を設けることにより三極積層ュニット 8を構成している。
実施の形態 1では、 3枚の負極集電体 2 a、 2枚の正極集電体 1 aを用いて、 電極積 層ュニット 6を構成している。正極集電体 1 a及び負極集電体 2 aは表裏面を貫通する 孔を有しており、 当該貫通孔は、正極 物質層 1、負極活物質層 2とは異なる導電性材 料 1 b、 2 bによって少なくとも一部が塞がれている。正極活物質層 1及び負極活物質 層 2は、 導電性材料 1 b、 2 bによって貫通孔を塞がれた正極集電体 1 a、 負極集電体 2 a上に形成される。
電極積層ュニット 6は、正極と負極が直接接触しないようセパレー夕 3を挟みこみな がら、下層から順に、 上面に負極活物質層 2を設けた第 1の負極集電体 2 a、両面に正 極活物質層 1を設けた第 1の正極集電体 1 a、両面に負極活物質層 2を設けた第 2の負 極集電体 2 a、両面に正極活物質層 1を設けた第 2の正極集電体 1 a、下面に負極活物 質層 2を設けた第 3の負極集電体 2 aを順次積層されている。さらに、電極積層ュニッ ト 6上には、下面にリチウム極 7を設けたリチウム極集電体 7 aが、セパレー夕 3を介 して配置され、 三極積層ユニット 8を構成している。
第 1図において、正極集電体 1 aは、端子接続部 A ' となる引き出し部を有しており、 端子接続部 A ' にて正極端子 1 bに溶接されている。 また、負極集電体 2 a及びリチウ ム極集電体 7 aは、 端子接続部 B ' となる引き出し部を有しており、 端子接続部 B ' に て負極端子 2 bに溶接されている。端子溶接部となる引き出し部の形状は特に限定され ない。 この溶接は数枚の正極集電体（または負極集電体） の引き出し部を束ねて超音波 溶接等により行うことが簡便で好適である。実施の形態 1においては、正極端子 1 b及 び負極端子 2 bはそれぞれ逆の一辺から出る構成になっているが、各端子の設置場所に 制限はなく、例えば正極端子 1 b及び負極端子 2 bが同一辺から出る構成としてもよい。 ラミネートフィルムのサイズが同じ場合、正極端子 1 b負極端子 2 b及びリチウム極端 子 7 bを同一辺に設置する方が電極サイズを大きくできるため容量が大きくなり好適 である。
実施の形態 1では、電極積層ュニット 6は、一対の正極と負極からなる電極対を 4層 有 ί~るが、電極積層ュニット 6における電極対の層数は特に限定されず、' 1層であって も、 ' 2層以上設けてもよい。 また、一対の正極と負極からなる電極対を捲回することに より、 電極対を 2層以上有する電極積層ユニット 6を作成してもよい。
また、電極積層ュニット 6は、少なくとも 1層の正極と負極を有していれば、必ずし も正極と負極を一対づっ設ける必要はない。例えば、 2層以上の負極に対し 1層の共通 正極を設けることも可能である。
また、実施の形態 1では、 リチウム極 7を電極積層ュニット 6の上面に設けた三極積 層ユニット 8の例を示しているが、 リチウム極 7の位置は特に限定されず、最下層に設 けてもよいし、最上層及び最下層の両方に設けても良いし、電極積層ュニッ卜の中間層 に設けても良い。例えば、実施の形態 1の三極積層ユニット 8のかわりに、第 1 0図〜 第 1 2図に示す他の層構成からなる三極積層ュニット 8としてもよい。
第 1 0図は、三極積層ユニット 8の他の層構成を示している。 この図に示すように、 リチウム極集電体 7 aにリチウム金属を圧着したリチウム極 7は、 正極 （l + l a )、 セパレ一夕 3及び負極（2 + 2 a )を順次積層した電極積層ュニッ卜 6の下部に配置さ れ三極積層ュニッ卜 8が形成されている。
第 1 1図は、三極積層ユニット 8の他の層構成を示している。第 1 1図においては、 リチウム極集電体 7 aにリチウム金属を圧着したリチウム極 7を、電極積層ュニット 6 の上部及び下音 IIにそれぞれ配置し三極積層ュニッ卜 8を形成している。 【0 1 4 7】
また、第 1 2図に示す他の例では、 リチウム極 7を 2つの電極積層ユニット 6の真中 に配置し三極積層ュニット 8を形成している。
このように、積層タイプの電極配置においては、 リチウム極 7の配置位置を適宜変更 することができる。
第 1 0図〜第 1 2図に示した三極積層ユニット 8内に積層された数枚の正極 1は 1 つに束ねられて導線 9 aに接続されている。また、三極積層ュニット 8内に積層された 数枚の負極 2及びリチウム極 7は、 1つに束ねられて導線 9 bに接続されている。導線 9 a、 9 bは、 例えば、 正極端子 1 c、 負極端子 2 cである。 各電極を導線へ接続する 際、各電極の電極集電体の一部を束ねて超音波溶接等により行うことが簡便で好適であ る。
('実施の形態 2 )
次に実施の形態 2について説明する。第 1 3図は、実施の形態 2を示す平面図である。 実施の形態 2は、巻き込み型構造を有するキャパシ夕の平面図である。第 1 4図は第 1
3図の I一 I 断面図である。実施の形態 1と実施の形態 2の共通の符号は同一の構成 を示すため、 ここでは異なる部分のみを詳細に説明する。 実施の形態 2においては、第 1 4図に示すように、巻き込み型構造の中心に板状のリ チウム極 7を配置している。 リチウム S 7は、 リチウム極集電体 7 aの両面に形成され ている。正極 1及び負極 2は、それぞれリポン状の正極集電体 1 a、負極集電体 2 aの 片面に形成されている。両面にリチウム極 7が形成されたリチウム極集電体 7 aを芯に して、 セパレ一夕 3、 負極 （2 + 2 a )、 セパレ一夕 3、 正極 （1 + 1 a ) の順に重ね て楕円状に捲回した後にプレス成形されている。
実施の形態 2においては、中心に板状のリチウム極 7を配置しているが、 リチウム極 7の位置、 形状はこれに限定されず、 例えば、 第 1 5図に示すように、巻き込み型構造 の最外周にリチウム極 7を配置してもよい。
〔I〕 有機電解質キャパシ夕の製造方法
以下、本発明の有機電解質キャパシ夕の製造方法の一例を示す。 まず、予め貫通孔を 有する電極集電体の貫通孔を導電性材料で塞いで電極基板を作製する。電極集電体の貫 通孔を導電性材料で塞ぐ手法は特に限定されず、 ダイ方式、 デイツビング方式、 スプレ —方式などの塗工法や、 グラビア、 スクリーン、転写などの印刷法など公知の手法を用 いることができる。 この際、面積に換算して電極集電体の孔の 8 0 %以上が塞がれた状 態とすることが好ましい。
次に、貫通孔を有する電極集電体の貫通孔を導電性材料で塞いだ電極基板上に、正極 活物質層、負極活物質層を形成する。正極活物質層は、正極活物質をバインダー樹脂と 混合してスラリーとした正極材料を、正極用電極基板上にコーティングして乾燥させる ことにより形成する。負極活物質層も同様に、負極活物質をバインダー樹脂と混合して スラリーとした負極材料を、負集用電極基板上にコーティングして乾燥させることによ り形成する。 .
リチウム極は、リチウム金属を導電性多孔体からなるリチウム極集電体上に圧着する ことにより形成する。 リチウム極集電体の厚さは 1 0〜2 0 0 / m程度、 リチウム極の 厚さは、 5 0〜3 0 0 'm程度である。
電極を形成した電極集電体は、乾燥させた後、有機電解質キャパシタのの外装容器の サイズにあわせた幅にカツトする。巻き込み型構造の電極積層ュニットを作成する場合 は、 リポン状にカットする。 この際、端子溶接部として引き出し部を有する形状にカツ 卜してもよい。
ついで、電極を形成した電極集電体 、正極と負極とが互いに直接接触しないように セパレ一夕を挟み込みながら、三極積層ュニットを組み立てる。第 1 6図、第 1 7図は 電極積層ュニットの展開図であり、端子溶接部の形状と積層方向を示す。第 1 6図は、 正極の端子溶接部と負極の端子溶接部がそれぞれ逆の一辺から出ている例、第 1 7図は、 正極の端子溶接部と負極の端子溶接部が同一辺から出ている例である。ただし、正極と 負極の端子の方向はこの 2種類に限定されるものではない。
組み立てた三極積層ュニッ卜の正極集電体の端子溶接部と正極端子、負極集電体及び リチウム極集電体の端子溶接部と負極端子とをそれぞれ超音波溶接等により溶接する。 外部端子と溶接した三極積層ュニットを外装容器の内部へ設置し、電解質注入口を残 して熱融着等により外装容器を閉じる。 この際、外部端子は、外部回路と接続できるよ う、少なくとも一部を外装容器の外部に露出させた状態とする。外装容器の電解質注入 口から電解質を注入し、外装容器内部に電解質で充填した後、電解質注入口を熱融着等 により閉じ、外装容器を完全に封止することにより、本発明の有機電解質キャパシ夕が 得られる。
電解液を注入すると、すべての負極とリチウム極が電気化学的に接触し、 リチウム極 から電解液中に溶出したリチウムイオンは時間の経過とともに、次第に負極に移動し、 負極に担持される。負極へのリチウムの担持に当たっては、負極へのリチウムの浸入に より生じるひずみで負極の変形が発生し、負極の平坦性が損なわれないように、外部か らカを加えて拘束しておくような工夫をすることが好ましい。
特に、 フィルム型キャパシ夕では、外装容器からの接圧が円筒型や角型電池のような 金属ケ一スを用いた電池より弱いので、外部からの圧力を加えて正極、負極の平坦性を とることによりセル自身の歪みもなくなり、 セル性能が向上し、 好ましい。
以上、本発明の有機電解質キャパシタについて説明したが、正極及び負極として、表 裏'面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体上に導電性材料による導電層を具備する電 極基板上に、正極活物質層または負極活物質層を具備する電極を用いる点で、本発明の 有機電解質キャパシ夕と本発明の蓄電装置（例えば、二次電池等） とは基本構成を同じ くし、 上述の説明は本発明の蓄電装置にも適用できる （ただし、 〔G〕 を除く）。 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を示し本発明を更に具#的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定 されるものではない。
〔実施例 1〕
(負極 P A Sスラリ一の製造法）
厚さ 0. 5 mmのフエノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気 下で 500°Cまで 50 Z時間の速度で、更に 10°CZ時間の速度で 650°Cまで昇温 し、熱処理し、 PASを合成した。かくして得られた PAS板をポールミルで粉砕する ことにより、平均粒子径が 7 mの P A S粉体を得た。 この P A S粉体の HZ C比は 0. 22であった。
次に、 上記 PAS粉体 92重量部、 アセチレンブラック粉体 4重量部、 SBR4重量 部、 カルボキシメチルセルロース 3. 2重量部、イオン交換水 120重量部となる組成 にて充分混合することによりスラリーを得た。
(負極の単位重量当たりの静電容量測定）
該スラリーを厚さ 18 の銅箔片面に固形分にして約 7mg/cm2程度に なるよう塗工し、 乾燥、 プレス後 PAS負極を得た。 上記負極を 1. 5 X 2. 0 cm2 サイズに切り出し、 評価用負極とした。 負極と対極として 1. 5X 2. 0
cm2サイズ、 厚み 200 mの金属リチウムを厚さ 50 imのポリエチレン製 不織布をセパレー夕一として介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用い た。 電解液としては、 プロピレン力一ポネートに、 1モルノ 1の濃度に L i PF6を溶 解した溶液を用いた。
充電電流 1mAにて負極活物質重量に対して 40 OmAhZg分のリチウムを充電 し、その後 1mAにて 1. 5 Vまで放電を行った。放電開始後 1分後の負極の電位から 0.2 V電位変化する間の放電時間より負極の単位重量当たりの静電容量を求めたとこ ろ、' 6 52 FZgであった。
(正極活性炭スラリ一の製造法）
ヤシ殻を原料とし、電気炉中に入れ窒素気流下で 50°CZ時間の速度 950°Cまで昇温 した後、 窒素ノ水蒸気 1 ： 1の混合ガスにより 2時間賦活することにより、 比表面積 1
860m2/gの活性炭を製造した。 該活性炭をポールミル粉碎機で粉砕して平均粒子 径が 5 の活性炭粉末を得た。
上記活性炭粉末 92重量部、 アセチレンブラック粉体 4重量部、 SBR4重量部、 力 ルポキシメチルセルロース 1重量部、イオン交換水 1 50重量部となる組成にて充分混 合することによりスラリーを得た。
(正極の単位重量当たりの静電容量測定）
該スラリーをカーボン系導電塗料をコ一ティングした厚さ 20 /xmのアルミニウム 箔片面に固形分にして約 7mgZcm2程度になるよう塗工し、 乾燥、 プレス後正極を 得た。 上記正極を 1. 5 X 2. 0 cm2サイズに 3枚切り出し、 一枚
を正極、 もう一枚を負極と参照極とした。正極、負極を厚さ 50 mの紙製不織布をセ パレーターとして介しキャパシ夕の模擬セルを組んだ。正極電解液としては、プロピレ ンカーボネートに、 1モル 1の濃度にトリェチルメチルアンモニゥム ·テトラフルォ ロボレート （TEMA ' BF4) を溶解した溶液を用いた。
充電電流 10mAにて 2. 5 Vまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間 1時 間の後、 1mAにて 0Vまで放電を行った。 2. 0V〜1. 5 V間の放電時間よりセル の単位重量当たりの静電容量を求めたところ 22FZgであった。また、参照極と正極 の電位差より同様に正極の単位重量当たりの静電容量も求めたところ 88 FZ gであ つた。
(負極 1の製造法）
厚さ 25 ΓΠ、 32 πι, 38 xm (いずれも気孔率 50%) の銅製エキスパンドメ タル（日本金属工業株式会社製）両面に非水系の力一ボン系導電塗料（日本アチソン株 式会社製： EB— 81 5) をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導 電層が形成された負極用電極基板を得た。全体の厚み（負極集電体厚みと導電層厚みの 合計） は 35 rn, 42 rn, 48 mであり茑通孔はほぼ導電塗料により閉塞され閉 塞率は 98 %であった。上記負極のスラリーを負極活物質層の厚みが片面で 57. 5 mになるようダイ方式にて該負極用電極基板の両面に成形し、プレス後負極全体の厚さ (両面の負極活物質層厚さと両面の導電層厚さと負極集電体厚さの合計)が 1 5 O iim, 1 57 m, 163 111の負極1、 2、 3を得た。
(正極 1の製造法）
厚さ 35 zm (気孔率 50%) のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業 株式会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製： EB— 8 15)をスプレー方式にてコーテイン し、乾燥することにより導電層が形成された正 極用電極基板を得た。全体の厚み（正極集電体厚みと導電層厚みの合計） は 45 mで あり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。上記正極のスラリーを正極活物質層の厚 みが片面で 142.5 mになるようダイ方式にて該正極用電極基板の両面に成形し、 プレス後正極全体の厚さ（両面の正極活物質層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚 さの合計） が 330 mの正極 1を得た。
(セルの作成） ' 厚さ 150 mの負極 1、厚さ 157 mの負極 2、厚さ 163 / mの負極 3それぞ れと、厚さ 330 mの正極 1を第 18図に示すような形状で電極面積がそれぞれ、 5. 0X 7. 0 cm2になるようにカツ卜し、 セパレー夕として厚さ 25 xmのセルロース /レーヨン混合不織布を用いて、第 18図に示したように正極集電体、負極集電体の接 続端子との溶接部（以下「接続端子溶接部」 という） がそれぞれ反対側になるよう配置 し、 セルの厚みが 10mmになるよう積層したところ、正極、負極の枚数はいずれも各 17枚となった。
最上部と最下部はセパレー夕を配置させて 4辺をテープ止めして電極積層ュニット を得た。 また、 いずれも正極活物質重量は負極活物質重量の 1. 65倍である。 リチ ゥム金属としては、 リチウム金属箔 （190 m、 5. 0X7. 0 cm2) を厚さ 80 mのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ュニットの 上下に 2枚配置した。負極（17枚） とリチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶 接し、 接触させ電極積層ユニットを得た。
上記電極積層ュニットの正極集電体の端子溶接部（17枚） に、予めシール部分にシ 一ラントフィルムを熱融着した巾 10mm、長さ 30mm、厚さ 0. 2mmのアルミ二 ゥム製正極端子を重ねて超音波溶接した。 同様に負極集電体の端子溶接部（17枚） に、 予 シール部分にシ一ラントフィルムを熱融着した巾 10mm、長さ 30mm、厚さ 0.
2 mmのニッケル製負極端子を重ねて超音波溶接し、 5 mm深絞りした外装フィルム 2 枚（トータル 10mmのスペース） の内部へ設置した。外装ラミネートフィルムの端子 部 2辺と他の 1辺を熱融着した後、電解液としてエチレンカーボネート、ジェチルカ一 ポネート及びプロピレンカーボネートを重量比で 3 : 4 : 1とした混合溶媒に、 1モル Zlの濃度に L i PF6を溶解した溶液を真空含浸させた後、 残り 1辺を減圧下にて熱 融着し、真空封止を行うことによりフィルム型キャパシタをそれぞれ 2セル組立てた。
(セルの特性評価）
14日間室温にて放置後、各 1セル分解したところ、 リチウム金属は完全に無くなつ ていたことから、負極活物質の単位重量当たりに 650 F/g以上の静電容量を得るた めのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たり の静電容量比は 7. 41となる。
また、残ったセルを 4000mAの定電流でセル電圧が 3. 6 Vになるまで充電し、 その後 3. 6 Vの定電圧を印加する定電流一定電庄充電を 1時間行った。次いで、 40 0 mAの定電流でセル電圧が 1. 6 Vになるまで放電した。 この 3. 6 V- 1. 6Vの サイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結 果を表 1に示す。
Figure imgf000037_0001
〔実施例 2〕
正極集電体に厚さ 50 m、 60 rn, 8 0 um (いずれも気孔率 50 %) のアルミ 二ゥム製エキスパンドメタル （日本金属工業株式会社製)、 負極集電体に厚さ 50 im
(気孔率 50 %) の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製） を用いる以外 は^施例 1と同様に正極 2、 3、 4及び負極 4を作製し、 フィルム型キャパシ夕をそれ ぞれ 2セル組立てた。正極活物質層の厚みは片面で 142. 5 mであるので、 各正極 の全体厚みは、 正極 2が 345 / m、正極 3が 355 ^m、 正極 4が 37 5 rn (いず れのエキスパンドメタルとも導電層が 10 m形成されている） である。
また、負極 4の負極活物質層の厚みは片面で 57. 5 であるので全体厚みは 17 5 urn (導電層が 1 O ^m形成されている） である。 ただし、 セルの厚みが 1 Ommに なるよう積層したところ、正極、負極の枚数は正極 2、正極 3を用いたセルは各 16枚、 正極 4を用いたセルは各 15枚であった。 また、積層枚数が 16枚のセルは、 リチウム 金属としては、 リチウム金属箔 （180 m、 5. 0X 7. 0 c m2) を厚さ 80 m のステンレス網に圧着したものを用い、積層枚数が 15枚のセルは、 リチウム金属とし ては、 リチウム金属箔 （170 / m、 5. 0X 7. 0 c m2) を厚さ 80 /mのステ ンレス網に圧着したものを用い、それぞれ負極と対向するように電極積層ュニットの上 下に 2枚配置した。 また、 いずれも正極活物質重量は負極活物質重量の 1. 65倍であ る。
(セルの特性評価）
14日間室温にて放置後、それぞれ 1セル分解したところ、 リチウム金属は完全に無 くなつていたことから、負極活物質の単位重量当たりに 65 OFZg以上の静電容量を 得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量 当たりの静電容量比は 7. 41となる。
また、残ったセルを 400 OmAの定電流でセル電圧が 3. 6 Vになるまで充電し、 その後 3. 6 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。次いで、 40 OmAの定電流でセル電圧が 1. 6 Vになるまで放電した。 この 3. 6V— 1. 6Vの サイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結 果を表 2に示す。
表 2
Figure imgf000038_0001
同じ活物質のスラリーを用いても、電極集電体の厚みが 40 m以下である実施例 1 の方が電極集電体の厚みが 50 im以上の実施例 2よりも内部抵抗が低く、エネルギー 密度が高いことがわかる。 また、厚い電極集電体は硬く取り扱いが難しいため、電極集 電体としては 39 Aim以下が望ましい。
(比較例 1 )
導電層を形成していない正極集電体を用いる以外は実施例 1と同様に正極 5を作製 し、 この正極 5と負極 1、 2、 3を用いてフィルム型キャパシタをそれぞれ 2セル組立 てた。積層数は同様にセルの厚みが 10mmになるよう考慮しており、いずれの正極、 負極の枚数とも各 17枚であった。
(セルの特性評価）
14日間室温にて放置後、それぞれ 1セル分解したところ、 リチウム金属は完全に無 くなつていたことから、負極活物質の単位重量当たりに 65 OFZg以上の静電容量を 得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量 当たりの静電容量比は 7. 41となる。
また、残ったセルを 400 OmAの定電流でセル電圧が 3. 6 Vになるまで充電し、 その後 3. 6 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。次いで、 40 0 mAの定電流でセル電圧が 1. 6 Vになるまで放電した。 この 3. 6 V- 1. 6Vの サイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結 果を表 3に示す。
表 3
Figure imgf000039_0001
貪通孔を有する電極集電体に導電層を形成しない場合は、内部抵抗が大きくなりエネ ルギー密度も低下することがわかった。
〔実施例 3〕 ：よる負極集電体の製造）
厚さ 10 mの銅箔 （日本製箔株式 社製） の片面 （表面） に非水系導電塗料 （バイ ンダ一：ポリアミドイミド） をグラビア印刷し、 乾燥することにより厚さ 5 mの導電 層を形成した。更にもう片面（裏面） に多数の貫通孔を有するように同様の非水系導電 塗料（バインダー：ポリアミドイミド） をグラビア印刷し、 乾燥することにより多数の 貫通孔を有した厚さ 5 の導電層を形成した。貫通孔の直径は 0. 4mm(i)であり、 貫通孔の面積は銅箔の 25%であった。
続いてこの銅箔にエッチング処理を施すことにより、裏面の導電層の貫通孔部にむき 出しになっている銅箔を溶解させることにより、貫通孔を有した負極用電極基板を得た。 ただし、 銅箔の貫通孔は表面の導電層により閉塞され、 閉塞率は 100%であった。
(負極 5の製造法）
実施例 1に用いた負極のスラリ一をダイレクトコンマ方式により、該負極用電極基板 (厚さ 20 m)の両面に負極活物質層の厚さが片面で 57. 5 mになるよう塗工、 乾燥し、 プレス後の全体厚みが 135 mの負極 5を得た。
(セルの作成)
厚さ 135 mの該負極 5と、実施例 1に用いた厚さ 330 mの正極 1を用いる以 外は実施例 1と同様にフィルム型キャパシ夕を 2セル組立てた。ただし、セルの厚みが 10mmになるよう積層したところ、 正極、 負極の枚数は各 18枚であった。 また、積 層枚数は 18枚であったため、 リチウム金属としては、 リチウム金属箔（205 rn, 5. 0X 7. 0 cm2) を厚さ 80 mのステンレス網に圧着したものを用い、 負極と 対向するように電極積層ュニッ卜の上下に 2枚配置した。
(セルの特性評価）
14日間室温にて放置後、 1セル分解したところ、 リチウム金属は完全に無くなって いたことから、負極活物質の単位重量当たりに 650 FZg以上の静電容量を得るため のリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの 静電容量比は 7. 41となる。
また、残ったセルを 4000mAの定電流でセル電圧が 3. 6 Vになるまで充電し、 その後 3. 6 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。次いで、 40
0mAの定電流でセル電圧が 1. 6 Vになるまで放電した。 この 3. 6 V- 1. 6Vの サイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結 果を表 4に示す。
1 0 mの銅箔は柔らかいため非常に扱いが困難であり、貫通孔を設けることも通常 では困難である。さらに導電層の形成、電極の塗工という工程は箔の引張り強度が高く ないと皺の発生や切れといった問題が起こる。 し力 ^しな力ら、本発明によるエッチング による方法は、導電層により箔の強度が上昇することもあり、 1 O ^ mという極めて薄 い銅箔でも貫通孔及び導電層が形成でき、さらにはダイレクトコンマ方式という汎用の 塗工機を用いた電極の塗工も問題なく可能であったため、 好適である。
表 4
Figure imgf000041_0001
また、 7 m及び 1 0 / mの銅箔にフォトレジストにより同様の貫通孔を有した膜を 形成させエッチング処理により貫通孔を形成した後、フォトレジスト膜を洗浄すること により、導電層を有しない気孔率 2. 5 %の貫通孔を有した負極用集電箔を得た。 この 7 m及び 1 0 mの負極用集電箔にスプレー方式により導電層の形成を試みたが集電 箔の捲回時に皺が発生し、 箔が切れたため加工を中止した。
〔実施例 4〕
(負極難黒鉛化炭素スラリ一の製造法）
平均粒子径 2 0 X mの粒状フエノール樹脂（力ネポゥ株式会社製：ベルパール R 8 0 0 )を電気炉にて窒素ガス雰囲気中で 5 0 °CZ時間の昇温速度で 6 0 0 °Cまで昇温し、 該温度で 5時間保持した後、更に 8 0 °CZ時間の昇温速度で 1 2 0 0 °Cまで昇温し、該 温度で 1 0時間保持した後冷却し、難黒鉛化炭素試料を作製した。かくして得られた試 料をポールミルで粉砕することにより粒径を調整し、平均粒子径が 1 5 の難黒鉛化 炭素粉末を得た。 該粉末の B E T法による比表面積値は 8 m2Z gであった。
該難黒鉛化炭素粉末 9 2重量部、アセチレンブラック粉体 4重量部、 S B R 4重量部、 カルボキシメチルセルロース 1. 2重量部、イオン交換水 120重量部となる組成にて 充分混合することによりスラリ一を得こ。
(負極の単位重量当たりの静電容量測定）
該負極難黒鉛化炭素スラリーを厚さ 18 の銅箔片面に固形分にして約 7mgZ cm2程度になるよう塗工し、 乾燥、 プレス後難黒鉛化炭素負極を得た。 上記負極を 1. 5X2. 0 cm2サイズに 4枚切り出し、 評価用負極とした。 負極と対極として 1. 5 X 2. 0 cm2サイズ、 厚み 200 mの金属リチウムを厚さ 50 mのポリエチレン 製不織布をセパレー夕一として介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用 いた。 電解液としては、 プロピレンカーボネートに、 1モル /1の濃度に L i PF6を 溶解した溶液を用いた。
充電電流 1mAにて負極活物質重量に対して 50 OmAhZg分のリチウムを充電 し、その後 1mAにて 1. 5Vまで放電を行った。放電開始後 1分後の負極の電位から 0.2 V電位変化する間の放電時間より負極の単位重量当たりの静電容量を求めたとこ
Γ
ろ、 9865 FZgであった。
(負極 6の製造法）
厚さ 35 m (気孔率 50%)の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製） 両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製： EB— 815) をスプ レ一方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された負極用電極基板 の両面に負極活物質層の厚みが片面で 57.5 mになるようダイ方式にて負極難黒鉛 化炭素スラリーを塗工、 乾燥し、 プレス後全体厚みが 160 mの負極 6を得た。
(セルの作成）
厚さ 160 mの該負極 6と、実施例 1に用いた厚さ 330 mの正極 1を用いる以 外は実施例 1と同様にフィルム型キャパシ夕を 2セル組立てた。ただし、セルの厚みが 1 Ommになるよう積層したところ、 正極、 負極の枚数は各 17枚であった。 また、 積 層 数は 17枚であったため、 リチウム金属としては、 リチウム金属箔（215 rn, 5. 0X 7. 0 cm2) を厚さ 80 xmのステンレス網に圧着したものを用い、 負極と 対向するように電極積層ュニットの上下に 2枚配置した。また、正極活物質重量は負極 活物質重量の 1. 65倍である。
(セルの特性評価） 14日間室温にて放置後、 1セル分解したところ、 リチウム金属は完全に無くなって いたことから、負極活物質の単位重量当たりに 9850 F/g以上の静電容量を得るた めのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たり の静電容量比は 109. 7となる。
また、残ったセルを 2000mAの定電流でセル電圧が 3. 3 Vになるまで充電し、 その後 3. 3 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。次いで、 20 0mAの定電流でセル電圧が 1. 6 Vになるまで放電した。 この 3. 3 V- 1. 6Vの サイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結 果を表 5に示す。
表 5
Figure imgf000043_0001
〔実施例 5〕
(正極メソポアカーポンスラリ一の製造法）
平均粒子径 20 zzmの粒状フエノール樹脂（カネボウ株式会社製：ベルパール R 80 0) 100重量部に対し、コバルト換算で所定の添加量となる様に濃度を調整した塩ィ匕 コバルト水溶液を加え、 ミキサーでよく混合し、 大気中、 24時間乾燥させた。乾燥さ せた試料を、電気炉にて窒素ガス雰囲気中で 50°C/時間の昇温速度で 1000°Cまで 昇温し、該温度で 5時間保持した後冷却して、コバルト添加量が 5重量部となる炭化試 料を作製した。 この試料を希硝酸、 イオン交換水、 蒸留水で順次よく洗浄後、 残留コバ ルトを除去した後、 115 °Cで 3時間乾燥を行った後、 ポールミルにて粉砕し、平均粒 子径が 7 mのメソポアカーボン粉体を作製した。
該メソポアカーボン粉体 92重量部、アセチレンブラック粉体 4重量部、 SBR4重 量部、 カルポキシメチルセルロース 3. 2重量部、イオン交換水 150重量部となる組 成にて充分混合することにより正極メソポアカーポンスラリーを得た。
(正極の単位重量当たりの静電容量測定） 該正極メソポア力一ポンスラリ一をカーボン系導電塗料をコ一ティングした厚さ 2 0 mのアルミニウム箔片面に固形分にして約 7 mg/ cm2程度になるよう塗工し、 乾燥、 プレス後メソポア力一ボン正極を得た。 上記正極を 1, 5X 2. 0 cm2サイズ に 3枚切り出し、 一枚を正極、 もう一枚を負極と参照極とした。正極、 負極を厚さ 50 mの紙製不織布をセパレー夕として介しキャパシ夕の模擬セルを組んだ。正極電解液 としては、プロピレンカーボネートに、 1モル / 1の濃度にトリェチルメチルアンモニ ゥム ·テトラフルォロポレート （TEMA ' BF4) を溶解した溶液を用いた。
充電電流 10 mAにて 2. 5 Vまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間 1時 間の後、 1mAにて 0Vまで放電を行った。 2. 0V〜1. 5 V間の放電時間よりセル の単位重量当たりの静電容量を求めたところ 32FZgであった。また、参照極と正極 の電位差より同様に正極の単位重量当たりの静電容量も求めたところ 132 FZgで めった。
(正極 6の製造法）
実施例 1に用いた厚さ 3 bu (気孔率 50%)のアルミニウム製エキスパンドメ夕 ル（日本金属工業株式会社製）両面に非水系の力一ボン系導電 料（日本アチソン株式 会社製： EB— 815) をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電 層が形成された正極用電極基板の両面に正極メソポア力一ポンスラリーを成形し、プレ ス後全体厚みが 330 imの正極 6を得た。
(セルの作成）
厚さ 330 mの該正極 6と、実施例 1に用いた厚さ 157 mの負極 2を用いる以 外は実施例 1と同様にフィルム型キャパシ夕を 2セル組立てた。ただし、セルの厚みが 10mmになるよう積層したところ、 正極、 負極の枚数は各 17枚であった。 また、 積 層枚数は 17枚であったため、 リチウム金属としては、 リチウム金属箔（195 urn, 5. 0X 7. 0 cm2) を厚さ 80 xmのステンレス網に圧着したものを用い、 負極と 対 するように電極積層ュニッ卜の上下に 2枚配置した。
(セルの特性評価） '
14日間室温にて放置後、 1セル分解したところ、 リチウム金属は完全に無くなって いたことから、負極活物質の単位重量当たりに 65 OF/gの静電容量を得るためのリ チウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電 容量比は 4. 94となる。
また、残ったセルを 4000mAの定電流でセル電圧が 3. 6 Vになるまで充電し、 その後 3. 6 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。次いで、 40 0mAの定電流でセル電圧が 1. 6 Vになるまで放電した。 この 3. 6 V- 1. 6Vの サイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結 果を表 6に示す。
表 6
Figure imgf000045_0001
正極活物質としてメソポアカーボンを用いることにより、エネルギー密度が飛躍的に 大きくなつた。
〔実施例 6〕
(負極 P A Sスラリー 2の製造法）
実施例 1で用いた負極 P A S粉体 95重量部とァセチレンブラック粉体 5重量部と を混合し、ポリフッ化ビニリデン粉末 10重量部を N—メチルピロリドン 120重量部 に溶解した溶液に添加し充分に混合することによりスラリーを得た。
(負極の単位重量当たりの静電容量測定）
該スラリーを厚さ 18 ^ mの銅箔片面に固形分にして約 7m gZ cm2程度になる よう塗工し、 乾燥、 プレス後 PAS負極を得た。 上記負極を 1. 5X2. 0 cm2サイ ズに切り出し、 評価用負極とした。 負極と対極として 1. 5X2. 0 cm2サイズ、 厚 み 200 の金属リチウムを厚さ 50； mのポリエチレン製不織布をセパレー夕一 として介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、 プロピレンカーボネートに、 1モルノ1の濃度に L i PF6を溶解した溶液を用いた。 充電電流 1mAにて負極活物質重量に対して 40 OmAhZg分のリチウムを充電 し、その後 1mAにて 1. 5 Vまで放電を行った。放電開始後 1分後の負極の電位から 0.2 V電位変化する間の放電時間より負極の単位重量当たりの静電容量を求めたとこ ろ、 650 FZgであった。 '
(正極活性炭スラリー 2の製造法）
実施例 1で用いた正極活性炭粉体 95重量部とアセチレンブラック粉体 5重量部と を混合し、ポリフッ化ビニリデン粉末 10重量部を N—メチルピロリドン 150重量部 に溶解した溶液に添加し充分に混合することによりスラリーを得た。
(正極の単位重量当たりの静電容量測定）
該スラリーを力一ボン系導電塗料をコ一ティングした厚さ 20 mのアルミニウム 箔片面に固形分にして約 7mgZcm2程度になるよう塗工し、 乾燥、 プレス後正極を 得た。 上記正極を 1. 5X 2. 0 cm2サイズに 3枚切り出し、 一枚を正極、 もう一枚 を負極と参照極とした。正極、負極を厚さ 50； mの紙製不織布をセパレーターとして 介しキャパシ夕の模擬セルを組んだ。正極電解液としては、プロピレンカーボネートに、 1モル/ 1の濃度にトリェチルメチルアンモニゥム'テトラフルォロボレ一ト（TEM A - BF4) を溶解した溶液を用いた。
充電電流 10 mAにて 2. 5 Vまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間 1時 間の後、 1mAにて 0Vまで放電を行った。 2. 0V〜1. 5 V間の放電時間よりセル の単位重量当たりの静電容量を求めたところ 21 F/gであった。また、参照極と正極 の電位差より同様に正極の単位重量当たりの静電容量も求めた'ところ 83 FZgであ つに。
(負極 7の製造法）
厚さ 35 (気孔率 50%)の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製） 両面に水系のカーボン系導電塗料（日本黒鉛株式会社製：バニ一ハイト T 702 A) を スプレー方式にてコ一ティングし、乾燥することにより導電層が形成された負極用電極 基板を得た。全体の厚みは 45 zmであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞され、閉塞 率ほ 98%であった。負極のスラリーを該負極用電極基板の両面に成形し、プレス後全 体厚みが 160 imの負極 7を得た。
(正極 7の製造法）
厚さ 35 m (気孔率 50%)のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業 株式会社製）両面に水系のカーボン系導電塗料（日本黒鉛株式会社製：バニ一八ィ卜 T 702 A)をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成され た正極用電極基板を得た。全体の厚みは 45 mであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉 塞され、閉塞率は 98%であった。上記正極のスラリーを該正極用電極基板の両面に成 形し、 プレス後全体厚みが 330 zmの正極 7を得た。
(セルの作成）
厚さ 330 /imの正極 7と、 160 mの負極 7を用いる以外は実施例 1と同様にフ イルム型キャパシタを 2セル組立てた。ただし、セルの厚みが 10mmになるよう積層 したところ、 正極、 負極の枚数は各 17枚であった。 また、 積層枚数は 17枚であった ため、 リチウム金属としては、 リチウム金属箔 （175 m、 5. 0X 7. 0 cm2) を厚さ 80 /mのステンレス網に圧着したものを用い
、負極と対向するように電極積層ュニットの上下に 2枚配置した。 また、正極活物質重 量は負極活物質重量の 1. 96倍である。
(セルの特性評価）
14日間室温にて放置後、 1セル分解したところ、 リチウム金属は完全に無くなって いたことから、負極活物質の単位重量当たりに 65 OF/gの静電容量を得るためのリ チウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電 容量比は 7. 83となる。
また、残ったセルを 4000mAの定電流でセル電圧が 3. 6 Vになるまで充電し、 その後 3. 6 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。次いで、 40 0 mAの定電流でセル電圧が 1· 6 Vになるまで放電した。 この 3. 6 V- 1. 6Vの サイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結 果を表 7に示す。
表 7
Figure imgf000047_0001
電極基板の導電層に水系バインダ一、電極活物質層に非水系バインダーを用いても， 実施例 1と同様に高いエネルギー密度を有する有機電解質キャパシ夕が得られたが、正 極の活性炭から溶剤である NMPを完全に除去することが困難であったため、上記セル は測定終了後に若干ガス発生が見られた。更には同様の理由により、正極単極の静電容 量も小さくなつたことから、実施例；1よりも若干エネルギー密度が低い結果となった。 活性炭のように高い比表面積を有する電極から NMPを完全に除去するためには高 温、 高真空下にて長時間乾燥する必要があり、生産性、環境適合性の面からも好ましく ないため、 電極活物質層に用いるバインダーは水系がより好ましい。
また、電極基板の導電層に水系バインダーを用い、電極活物質層にも水系バインダー を用いた場合の電極活物質層の塗工において、電極スラリーと導電層との馴染が良すぎ て電極集電体の貫通孔より該スラリーが漏れる等の不具合が生じやすい。また、電極活 物質層と導電層の密着性にも問題があったことから、本発明においては導電層には非水 系バインダーを用い、 電極活物質層には水系バインダーを用いるのが最も好ましい。
〔実施例 7〕
(正極 P A Sスラリ一の製造法）
水溶性レゾール（約 60%濃度） Z塩化亜鉛 Z水を重量比で 10/25/4の割合で 混合した水溶液を 10 OmmX 100 mmX 2 mmの型に流し込みその上にガラス板 を被せ水分が蒸発しない様にした後、約 100°Cの温度で 1時間加熱して硬化させた。 該フエノール樹脂を電気炉中に入れ窒素気流下で 40°CZ時間の速度で昇温して、 6 00°Cまで熱処理を行った。 次に該熱処理物を希塩酸で洗った後、 水洗し、 その後、 乾 燥することによつて板状の PASを得た。かくして得られた P A Sをポールミルで粉碎 し平均粒子径が 7 imの PAS粉末を得た。該粉末の BET法による比表面積値は 19 00m2Zgであり、 元素分析により、 その HZCは 0. 21であった。
上記 PAS粉末 92重量部、 アセチレンブラック粉体 4重量部、 SBR4重量部、 力 ルポキシメチルセルロース 1重量部、イオン交換水 150重量部となる組成にて充分混 合することによりスラリーを得た。
(正極の単位重量当たりの静電容量測定）
該スラリーを力一ボン系導電塗料をコ一ティングした厚さ 20 mのアルミニウム 箔片面に固形分にして約 YmgZcm2程度になるよう塗工し、 乾燥、 プレス後正極を 得た。 上記正極を 1. 5X2. 0 cm2サイズに 3枚切り出し、 一枚を正極、 もう一枚 を負極と参照極とした。正極、負極を厚さ 50 /mの紙製不織布をセパレ一ターとして 介しキャパシ夕の模擬セルを組んだ。正極電解液としては、プロピレン力一ポネートに、 1モル/ 1の濃度にトリェチルメチルアンモニゥム'テトラフルォロポレート（TEM A · BF4) を溶解した溶液を用いた。
充電電流 10mAにて 2. 5 Vまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間 1時 間の後、 1mAにて 0Vまで放電を行った。 2. 0V〜1. 5 V間の放電時間よりセル の単位重量当たりの静電容量を求めたところ 23 F/gであった。また、参照極と正極 の電位差より同様に正極の単位重量当たりの静電容量も求めたところ 91 F/ gであ つた。
(正極 8の製造法）
厚さ 35 m (気孔率 50%) のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業 株式会社製）両面に非水系の力一ボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製： EB— 8 15)をスプレー方式にてコ一ティングし、乾燥することにより導電層が形成された正 極用電極基板を得た。全体の厚みは 45 /zmであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞さ れ、閉塞率は 98%であった。上記正極のスラリーを実施例 1と同様に該正極集電体の 両面に成形し、 プレス後全体厚みが 330 の正極 8を得た。
(セルの作成）
厚さ 330 mの該正極 8と、実施例 1に用いた厚さ 157 mの負極 2を用いる以 外は実施例 1と同様にフィルム型キャパシタを 2セル組立てた。ただし、セルの厚みが 10mmになるよう積層したところ、 正極、 負極の枚数は各 17枚であった。 また、 積 層枚数は 17枚であったため、 リチウム金属としては、 リチウム金属箔（195 ΠΙ、 5. 0X 7. 0 cm2) を厚さ 80 mのステンレス網に圧着したものを用い、 負極と 対向するように電極積層ュニットの上下に 2枚配置した。正極活物質重量は負極活物質 重量の 1. 65倍である。
(セルの特性評価） '
14日間室温にて放置後、 1セル分解したところ、 リチウム金属は完全に無くなって いたことから、負極活物質の単位重量当たりに 650 FZgの静電容量を得るためのリ チウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電 容量比は 7. 16となる。
また、残ったセルを 4000 mAの定電流でセル電圧が 3. 6 Vになるまで充電し、 その後 3. 6 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。次いで、 40 0mAの定電流でセル電圧が 1. 6 Vになるまで放電した。 この 3. 6 V- 1. 6Vの サイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価したホロ 果を表 8に示す。
正極活物質として PASを用いても、高いエネルギー密度を有する有機電解質キャパ シ夕が得られた。
表 8
Figure imgf000050_0001
〔実施例 8〕
(正極 9、 10、 1 1の製造法）
厚さ 3 (気孔率 50%) のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業 株式会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製： EB— 8 15)をスプレー方式にてコ一ティングし、乾燥することにより導電層が形成された正 極用電極基板を得た。全体の厚みは 45； mであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞さ れ、閉塞率は 98%であった。実施例 1に用いた正極のスラリーを正極活物質層の厚み が片面で 90 ^m、 1 2. 5 m, 1 70 /mになるようダイ方式にて該正極集電体 の両面に成形し、 プレス後全体厚みが 225 rn, 330 m, 385 mの正極 9、 10, 1 1を得た。 ちなみに正極 10は寒施例 1の 極 1と同じ電極である。
, (セルの作成）
実施例 1の厚さ 1 57 mの負極 2と、厚さ 225 zm、 330 ^m, 385 mの 正極 9、 10、 1 1を用いる以外は実施例 1と同様にフィルム型キャパシ夕をそれぞれ 2セル組立てた。セルの厚みが 10mmになるよう積層枚数を決めたところ、正極、負 極の枚数は正極 9を用いたセルが各 21枚、正極 10を用いたセルが各 17枚、正極 1 1を用いたセルが各 15枚となった。また、正極活物質重量と負極活物質重量の比は正 極 9を用いたセルが 1. 04、 正極 10を用いたセルが 1. 65、 正極 1 1を用いたセ ルが 1. 97であった。 リチウム金属としては、 正極 9を用いたセルが、 リチウム金属 箔 （240 ΠΙ、 5. 0X 7. 0 cm2), 正極 10を用いたセルが、 リチウム金属箔 (195 rn, 5. 0X7. 0 c m2)、 正極 11を用いたセルが、 リチウム金属箔 （1 70 rn, 5. 0X7. 0 cm2) を厚さ 80 mのステンレス網に圧着したものを用 い、 負極と対向するように電極積層ユニットの上下に 2枚配置した。
(セルの特性評価）
14日間室温にて放置後、それぞれ各 1セル分解したところ、 リチウム金属は完全に 無くなつていたことから、負極活物質の単位重量当たりに 65 OFZg以上の静電容量 を得るためのリチウムが予備充電きれたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重 量当たりの静電容量比は 7. 41となる。
また、残ったセルを 4000mAの定電流でセル電圧が 3. 6 Vになるまで充電し、 その後 3. 6 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。次いで、 40 0mAの定電流でセル電圧が 1. 6 Vになるまで放電した。 この 3. 6 V- 1. 6Vの サイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結 果を表 9に示す。
表 9
Figure imgf000051_0001
セルの容量は主に電極活物質層の厚み、電極集電体の厚み、セパレ一夕の厚みの比率 によって決定される。つまり電極活物質層の比率が高いほどセルの容量は大きくなる。 ただし、電極活物質層の比率を高めるため電極活物質層を厚くしすぎると抵抗が大きく なり、逆に容量が取り出せない場合もあるが、それは各種電池の性質や使用方法にもよ るところである。
本発明の有機電解質キャパシ夕においては、実施例 8の場合は正極 9よりも 1 0、 1 0よりも 1 1のエネルギー密度高いと予想されるが、実際は正極 10が最も高い結果と なつた。すなわち、正極厚みが 385 mと厚くなると容量が得られず、逆に 225 mと薄くても大きな容量が得られ、 かつ内部抵抗が低いセルが得られた。
〔実施例 9〕
(正極集電体の導電層形成）
正極集電体に厚さ 35 ^ m (気孔率 50 %)のアルミ二ゥム製エキスパンドメタル（日 本金属工業株式会社製）を用い、該正極集電体の両面に非水系のカーボン系導電塗料（日 本アチソン株式会社製： EB— 815) をスプレー方式にてコーティングし、乾燥する ことにより導電層が形成された正極用電極基板を作製した。条件を 4種類変えることに より貫通孔の閉塞具合を調整し、 閉塞率を 50%、 70%、 85%、 95%とした （い ずれも導電層を舍めた厚みは 45 m)0
(正極 12、 13、 14、 1 5の製造法）
該正極用電極基板 4種類に実施例 1にて使用した正極のスラリーを乾燥後の正極活 物質層の厚みが 1 50 /mになるようダイレクトコンマ方式にて正極用電極基板の片 面に塗工した。閉塞率が 95%のものは特に問題なく塗工可能であつたが、 85%のも のはやや裏に水分が抜けるものの、塗工は可能であった。 しかしながら、 閉塞率 50% と 70 %はスラリー自身が貫通孔ょり漏れてコンマのスリット部にスラリ一が詰まり 正極集電体が切れてしまった。続いて、閉塞率 85%と 95%のものに関しては裏面も ダイレクトコンマ方式により塗工、乾燥後、プレスして全体厚みが 330 mの正極を 得た。
一方、閉塞率 50 %と 70 %の正極集電体の正極用電極基板に関しては、両面同時の ダイ方式にて塗工することにより両面に電極活物質層を成形し、プレス後全体厚みが 3 30 zmの活性炭正極を得た。閉塞率 50%の集電体を用いた正極を正極 12、閉塞率 70%の集電体を用いた'正極を正極 13、閉塞率 85%の集電体を用いた正極を正極 1 4、 閉塞率 95%の集電体を用いた正極を正極 1 5とした。
(セルの作成）
厚さ 330 /mの該活性炭正極 12〜 15と、実施例 1に用いた厚さ 1 50； mの負 極 1を用いる以外は実施例 1と同様にフィルム型キヤパシ夕をそれぞれ 2セル組立て た。 ただし、 セルの厚みが 10mmになるよう積層したところ、 正極、 負極の枚数は各 17枚であった。 また、積層枚数は 17枚であったため、 いずれもリチウム金属として は、 リチウム金属箔 （195 m、 5. 0X7. 0 c m2) を厚さ 80 mのステンレ ス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ュニットの上下に 2枚配置 した。
(セルの特性評価）
14日間室温にて放置後、それぞれ 1セル分解したところ、 リチウム金属は完全に無 くなつていたことから、負極活物質の単位重量当たりに 65 OFZg以上の静電容量を 得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量 当たりの静電容量比は 7. 41となる。 .
また、残ったセルを 400 OmAの定電流でセル電圧が 3. 6 Vになるまで充電し、 その後 3. 6 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。次いで、 40 OmAの定電流でセル電圧が 1. 6 Vになるまで放電した。 この 3. 6 V- 1. 6Vの サイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結 果を表 10に示す。
表 10
Figure imgf000053_0001
同じ活物質のスラリーを用いても、電極集電体の閉塞率が 80%を下回った場合、塗 ェ方法が限定されてしまい好ましくない。例えば、正極 9や正極 10のように両面同時 にダイ方式にて塗工する場合、電極集電体を垂直方向に巻き上げながら両面から同時に 塗工しなければならない。垂直方向の巻き上げに対しては、乾燥器も縦形にしなければ ならないが、貫通孔を有した電極集電体は強度が弱いため塗工後の乾燥ゾーンを長くす ると電極の自重に耐えきれずに電極集電体がきれてしまうこともある。従つて乾燥ゾ一 ンを短くして塗工速度を遅くしなければならず、 生産性が悪い。更には、塗工精度も落 ちることから生産歩留も低下してしまう。
一方、正極 11や正極 12のように閉塞率が 80%以上の場合、裏面か の漏れがほ とんどないため汎用のダイレクトコンマ方式やダイ方式にて片面づつの塗工が可能で あり、塗工速度も速ぐ生産性、精度が高い。実施例 9の結果でも両面同時塗工した正極 9、 10よりも片面づっ塗工した正極 11、 12の方がやや内部抵抗が小さくなつたの で、貫通孔を導電材料により閉塞させ、 閉塞率を 80%以上、好ましくは 90%以上に することが生産性、 性能向上において望ましい。
〔実施例 10〕
(負極 8、 9、 10、 11、 12の製造法）
実施例 1で用いた厚さ 25 urn (気孔率 50%) の銅製エキスパンドメタル（日本金 属工業株式会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製： E B— 815)をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成さ れた負極用電極基板を得た。全体の厚みは 35 mであり貫通孔はほぼ導電塗料により 閉塞され、閉塞率は 98%であった。実施例 1に用いた負極のスラリーを負極活物質層 の厚みが片面で 25 m、 35 m、 55 m、 80^m、 120 imになるようダイ 方式にて該負極集電体の両面に成形し、 プレス後全体厚みが 85 m, 105 m, 1 45 m、 195 rn, 275 ΠΙの負極 8、 9、 10、 1 1、 12を得た。
(セルの作成）
実施例 8の厚さ 225 mの正極 9と、 厚さ 85//m、 105 ^m, 145 m、 1
95 urn, 275 mの負極 8、 9、 10、 11、 12を用いる以外は実施例 1と同様 にフィルム型キャパシタをそれぞれ 2セル組立てた。セルの厚みが 10 mmになるよう 積層枚数を決めたところ'、正極、 負極の枚数は負極 8を用いたセルが各 26枚、負極 9 を用いたセルが各 24枚、負極 10を用いたセルが各 21枚、負極 11を用いたセルが 各 19枚、 負極 12を用いたセルが各 16枚となった。
また、正極活物質重量と負極活物質重量の比は負極 8を用いたセルが 2. 40、 負極 9を用いたセルが 1. 71、 負極 10を用いたセルが 1. 09、 負極 11を用いたセル が 0. 75、 負極 12を用いたセルが 0. 50であった。 リチウム金属としては、 負極 8を用いたセルが、 リチウム金属箔 （130 ΠΙ、 5. 0 X 7. 0 cm2) 負極 9を 用いたセルが、 リチウム金属箔 （165 m、 5. 0 X 7. 0 cm2)、 負極 10を用 いたセルが、 リチウム金属箔 （230 m、 5. 0X 7. 0 c m2)、 負極 1 1を用い たセルが、 リチウム金属箔 （300 ΠΊ、 5. 0X 7. 0 cm2), 負極 12を用いた セルが、 リチウム金属箔 （380 m、 5. 0X7. 0 cm2) を厚さ 80 zmのステ ンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ュニットの上下に 2枚 配置した。 '
(セルの特性評価） - 14日間室温にて放置後、それぞれ各 1セル分解したところ、 リチウム金属は完全に 無くなつていたことから、負極活物質の単位重量当たりに 650FZg以上の静電容量 を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重 量当たりの静電容量比は 7. 41となる。
また、残ったセルを 4000mAの定電流でセル電圧が 3. 6 Vになるまで充電し、 その後 3. 6 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。次いで、 40 0mAの定電流でセル電圧が 1. 6 Vになるまで放電した。 この 3. 6 V- 1. 6Vの サイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結
1に示す。
表 11
実施例 10 セル厚み 内部抵抗 セル容量 エネルギー密度
mm) (mQ) (mAh) (WhZ 1 ) 負極 8 10. 2 3. 02 388. 3 17. 9 負極 9 10. 0 3. 28 386. 8 18. 1 負極 10 9. 9 , 3. 66 365. 5 17. 5 負極 11 10. 2 4. 11 344. 8 16. 0 負極 12 10. 1 4. 82 298. 9 13. 7 実施例 8の正極活物質層の厚みによる特性の比較と同様に、実施例 10における負極 厚みの比較結果から、本発明の有機電解質キャパシタにおいては電極活物質層の厚みが 厚いほど容量が高いわけではなく、最適な厚みが存在する。負極活物質層厚みが厚くて も、一般の電気二重層キャパシ夕よりも高エネルギー密度を有するが、負極活物質層厚 みとしては片面で 100 /im以下、好ましくは 80 m以下である。 また、正極活物質 重量が負極活物質重量よりも重い方がより望ましい。
〔実施例 11〕
(セルの試作）
電解液として、 プロピレンカーボネートに 1モル / 1の濃度に L i BF4を溶解した 溶液を用いる以外は実施例 5と同様にフィルム型キャパシタを 2セル組立てた。使用し た電極は正極 6 (全体厚み： 330 m) と負極 2 (全体厚み： 157 m) である。 ただし、 セルめ厚みが 10mmになるよう積層したところ、正極、負極の枚数は各 1 7枚であった。 また、積層枚数は 17枚であったため、 リチウム金属としては、 リチウ ム金属箔 （195 m、 5. 0X 7. 0 c m2) を厚さ 80 のステンレス網に圧着 したものを用い、 負極と対向するように電極積層ュニットの上下に 2枚配置した。
(セルの特性評価）
14日間室温にて放置後、 1セル分解したところ、 リチウム金属は完全に無くなって いたことから、負極活物質の単位重量当たりに 650 FZgの静電容量を得るためのリ チウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電 容量比は 4. 94となる。
また、残ったセルを 4000mAの定電流でセル電圧が 3. 6 Vになるまで充電し、 その後 3. 6 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。次いで、 40 0 mAの定電流でセル電圧が 1. 6 Vになるまで放電した。 この 3. 6 V- 1. 6Vの サイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量及びエネルギ一密度を評価した結 果を表 12に示す。 ·
リチウム塩として L i BF4を、 非プロトン性有機溶媒としてプロピレンカーボネー 卜を用いた場合、内部抵抗が多少大きくなるものの、大きなエネルギー密度が得られた。 表 1 2
Figure imgf000057_0001
〔実施例 1 2〕
(エッチングによる負極集電体の製造法）
厚さ 1 4 mの銅箔（日本製箔株式会社製） の片面 （表面） に非水系導電塗料 （バイ ンダ一：ポリアミドイミド） をグラビア印刷し、乾燥することにより厚さ 5 mの導電 層を形成した。更にもう片面（裏面） に多数の貫通孔を有するように同様の非水系導電 塗料（バインダー：ポリアミドイミド） をグラビア印刷し、 乾燥することにより多数の 貫通孔を有した厚さ 5 の導電層を形成した。貫通孔の直径は 0 . 5 ππη φであり、 貫通孔の面積は銅箔の 4 0 %であった。
続いてこの銅箔にエッチング処理を施すことにより、裏面の導電層の貫通孔部にむき 出しになっている銅箔を溶解させることにより、貫通孔を有した負極用電極基板を得た。 ただし、 銅箔の貫逋孔は表面の導電層により閉塞され、 閉塞率は 1 0 0 %であった。
(エッチングによる正極集電体の製造法）
厚さ 3 0 mのアルミニウム箔（日本製箔株式会社製） の片面（表面） に非水系導電 塗料ひ インダ一：ポリアミドイミド） をグラビア印刷し、 乾燥することにより厚さ 5 /2 Π1の導電層を形成した。更にもう片面（裏面） に多数の貫通孔を有するように同様の 非水系導電塗料 （バインダー：ポリアミドイミド） をグラビア印刷し、 乾燥することに より多数の貫通孔を有した厚さ 5 / mの導電層を形成した。貫通孔の直径は 0 . 4mm Φであり、 貫通孔の面積は 7ルミ二ゥム箔の 2 5 %であった。
続いてこのアルミニウム箔にエッチング処理を施すことにより、裏面の導電層の貫通 孔部にむき出しになっているアルミニウム箔を溶解させることにより、貫通孔を有した 正極用電極基板を得た。ただし、アルミニウム箔の貫通孔は表面の導電層により閉塞さ れ、 閉塞率は 1 0 0 %であった。
(負極 1 3の製造法） 実施例 1に用いた負極のスラリーをダイレクトコンマ方式により、該負極用電極基板 (厚さ 24 m)の両面に負極活物質 ίの厚さが片面で 57. 5 xmになるよう塗工、 乾燥し、 プレス後の全体厚みが 1 39 mの負極 1 3を得た。
(正極 16の製造法）
実施例 1に用いた正極のスラリーをダイレクトコンマ方式により、該正極用電極基板 (厚さ 40 nm)の両面に正極活物質層の厚さが片面で 142. 5 mになるよう塗工、 乾燥し、 プレス後の全体厚みが 325 の正極 16を得た。
(セルの作成）
電極面積がそれぞれ、 7. 0 X 800 cm2になるようリポン状に力ットした後、 正 極集電体、負極集電体の接続端子溶接部に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱 融着した巾 10mm、長さ 50mm、厚さ 0. 2 mmのアルミニウム製正極端子及び巾 10mm,長さ 50mm、厚さ 0. 2 mmの銅製負極端子がそれぞれ反対側になるよう 溶接し、セパレ一夕として厚さ 25 のセルロース Zレーヨン混合不織布を用いて、 第 15図に示したように楕円状に捲回の後プレス成形し電極捲回ュニットを得た。
リチウム金属としては、 リチウム金属箔 （180 m、 5. 0 X 7. 0 cm2) を厚 さ 80 mのステンレス網に圧着したものを用い、電極捲回ュニットの上下に 2枚配置 した。 リチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ銅製負極端子に溶接した。
該電極捲回ュニッ卜を 5mm深絞りした外装フィルム 2枚（卜一タル 10 mmのスぺ ース）の内部へ設置した。外装ラミネートフィルムの端子部 2辺と他の 1辺を熱融着し た後、電解液としてエチレン力一ポネート、ジェチルカーボネート及びプロピレン力一 ポネートを重量比で 3 ： 4 ： 1とした混合溶媒に、 1モル 1の濃度に L i PF6を溶 解した溶液を真空含浸させた後、残り 1辺を減圧下にて熱融着し、真空封止を行うこと によりフィルム型キヤパシ夕をそれぞれ 2セル組立てた。
(セルの特性評価）
'14日間室温にて放置後、 1セル分解したところ、 リチウム金属は完全に無くなって いたことから、負極活物質の単位重量当たりに 650 FZgの静電容量を得るためのリ チウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電 容量比は 7. 41となる。
また、残ったセルを 4000mAの定電流でセル電圧が 3. 6 Vになるまで充電し、 その後 3 . 6 Vの定電圧を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。次いで、 4 0 0 mAの定電流でセル電圧が 1 . 6 V iこなるまで放電した。 この 3 . 6 V - 1 . 6 Vの サイクルを繰り返し、 3回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した結 果を表 1 3に示す。
表 1 3
Figure imgf000059_0001
本発明の実施の形態 2である巻き込み型構造でも、積層型同様に高いエネルギー密度 が得られた。
(発明の効果）
以上説明したように、 本発明の有機電解質キャパシ夕は、 正極、 負極、 並びに、 リチ ゥムイオンを移送可能な電解質を備えた有機電解質キャパシタであって、正 が、正極 活物質としてリチウムイオン及びァニオンを可逆的に担持可能な物質を含有するとと もに、負極が負極活物質と.してリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有し、そ の電極が、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体上に導電性材料による導電層を 形成し、その上に正極、 または負極活物質層を形成する電極であり、表裏面を貫通する 貫通孔を備えた電極集電体の厚さを薄くし、加えて導電層、活物質層を薄くて強度的に 安定な物することにより、高エネルギー密度を保持しながら、高出力を確保できるキヤ パシタを実現したものである。
また、電極集電体として、 無孔金属箔に導電層を形成した後、 エッチングにより金属 箔に貫通孔を形成した電極集電体を用いると、電極集電体の薄膜化がより容易となる。 また、正極集電体及び負極集電体の貫通孔の 8 0 %以上を導電性材料により閉塞した場 合には、導電層や活物質層の保持性を高め、 内部抵抗が低ぐ 高信頼性を有した高出力 の有機電解質キャパシタを実現できる。更に、特定の組み合わせの導電層バインダーと 活物質層バインダーや、 特定の正極活物質、特定の負極活物質を用いることにより、 こ れらの効果をより一層高めることができる。
(産業上の利用可能性） '
かかる特徴を有する本発明の有機電解質キャパシタは、電気自動車、ハイプリッド電 気自動車、燃料電池車などの駆動用蓄電源または補助用蓄電源として極めて有効である。 また、電動自転車、電動スクー夕、電動車椅子などの駆動用蓄電源や補助用蓄電源など としても好適に用いられる。更に、 これらのキャパシタは、 ソーラーエネルギーの蓄電 装置、 風力発電の蓄電装置などの各種エネルギーの貯蔵装置として、 あ.るいは、無停電 電源装置、 家庭用電気器具の蓄電源などとしても、 好適に用いることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 正極、 負極、並びに、 リチウムイオンを移送可能な電解質を備えた有機電解質キ ャパシ夕であって、
前記正極が、正極活物質としてリチウムイオン及び z又はァニオンを可逆的に担持可 能な物質を含有するとともに、前記負極が負極活物質としてリチウムィオンを可逆的に 担持可能な物質を含有し、前記正極及び負極は、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極 集電体上に導電性材料による導電層を具備する電極基板上に、正極活物質層または負極 活物質層を具備する電極であり、前記負極にリチウムを電気化学的に担持させているこ とを特徴とする有機電解質キャパシタ。
2 . 前記電極基板は、無孔金属箔の片面に、導電性材料からなる多数の貫通孔を有す る第 1の導電層を形成し、もう片面に導電性材料からなる無孔または貫通孔を有する第 2の導電層を形成して三層構造の積層体を形成した後、前記積層体をエッチングするこ とにより前記無孔金属箔に貫通孔を形成した電極基板であることを特徴とする請求の 範囲 1記載の有機電解質キャパシタ。
3 . 前記電極集電体の貫通孔の 8 0 %以上が、前記導電性材料により、 閉塞されてい ることを特徴とする、 請求の範囲 1または 2記載の有機電解質キャパシタ。
4. 前記電極集電体が、銅またはアルミニウムのどちらかを主成分とする電極集電体 であることを特徴とする請求の範囲 1〜 3のいずれかひとつに記載の有機電解質キヤ パシ夕。
5 . 前記導電層が、導電材及び非水系バインダーを含む導電性材料からなり、 前記正 極活物質層が、正極活物質及び水系バインダーを含み、前記負極活物質層が、負極活物 質及び水系バインダーを含むことを特徴とする請求の範囲 1〜4のいずれかひとつに 記載の有機電解質キャパシ夕。 ...
6 . 前記電解質がリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液であることを特徴とする、 請求の範囲 1〜 5のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシ夕。
7 . 前記負極活物質の単位重量当たりの静電容量が、正極活物質の単位重量当たりの 静電容量の 3倍以上であり、かつ、正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きいこと を特徴とする、 請求の範囲 1〜 6のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシ夕。
8 . 前記正極及び負極からなる電極対を捲回することにより構成されていることを特 徵とする請求の範囲 1〜 7のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
9 . 前記正極及び負極からなる電極対を積層することにより構成されていることを特 徵とする、 請求の範囲 1〜 7のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシ夕。
1 0 . 前記負極活物質が、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、 水素原子 Z炭 素原子の原子比が 0 . 5 0〜0 . 0 5であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性 基体であることを特徴とする、請求の範囲 1〜 9のいずれかひとつに記載の有機電解質 キャパシ夕。
1 1 . 前記正極活物質が、メソポアカーボンであること ¾特徴とする請求の範囲 1〜 1 0のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
1 2 . 前記電極集電体が、厚さ 1 0〜3 9 u rn,気孔率 1 0〜9 0 %であることを特 徴とする請求の範囲 1〜 1 1のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシ夕。
1 3 . 前記正極における導電層の厚さが片面で 1〜2 0 u rn,正極活物質層の厚さが 片面で 5 0〜1 7 5 mであり、正極全体の厚さが 1 1 0〜3 6 0 / mであり、かつ、 前記負極における導電層の厚さが片面で 1〜 2 0· m、負極活物質層の厚さが片面で 1 5〜1 0 0 mであり、負極全体の厚さが 4 0〜2 1 0 mである請求の範囲 1〜 1 2 のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタ。
1 4. 請求の範囲 1〜1 3のいずれかひとつに記載の有機電解質キャパシタを装備し
1 5 . 電極活物質及びバインダーを含有する電極材料を塗付することにより電極を形 成するための電極基板であって、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体の少なく とも片面に導電性材料からなる導電層を具備することを特徴とする電極基板。
1 6, 正極、 負極、 並びに、 リチウムイオンを移送可能な電解質を備えた蓄電装置で あって、
前記正極が、正極活物質としてリチウムイオン及び Z又はァニオンを可逆的に担持可 能な物質を含有するとともに、
前記負極が負極活物質としてリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を含有し、 前記正極及び負極は、表裏面を貫通する貫通孔を備えた電極集電体上に導電性材料に よる導電層を具備し、その上に正極活物質層または負極活物質層を具備する電極である ことを特徴とする蓄電装置。
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