CN100336774C - 一种合成热稳定性钛酸铝的工艺 - Google Patents
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Abstract
一种合成具有良好热稳定性的钛酸铝的溶胶-凝胶工艺，旨在明显提高具有较低MgO添加量的钛酸铝的热稳定性。本工艺的步骤为：采用钛醇盐、勃姆石溶胶、硝酸镁为原料，经过合成钛、铝、镁三组分溶胶-转化溶胶为凝胶-湿凝胶脱溶剂化-焙烧干凝胶获得钛、铝、镁混合氧化物前驱体-煅烧该前驱体制备出用MgO稳定的钛酸铝，也就是Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体。本工艺确定，在较低的MgO含量范围内，即在固溶体的组成参数x为0.06-0.08的范围内，按照Al2(1-x)MgxTi1+xO5的组成配料，使用本工艺所合成的含单一MgO添加剂的钛酸铝的热分解率为零。
Description
技术领域
本发明涉及合成钛酸铝的工艺，特别是以改进的溶胶-凝胶法合成用单一MgO添加剂稳定的钛酸铝的工艺，旨在明显提高具有较低MgO添加量的钛酸铝的热稳定性。本发明属于陶瓷材料领域。
背景技术
钛酸铝(被表示为Al2TiO5)是一种耐高温、热膨胀系数小的新型材料。纯钛酸铝的主要固有缺陷是，它在750～1300℃温度范围内会分解为α-Al2O3和金红石型TiO2，特别是在1100℃左右它的分解速率最大，在这个温度区间内的半分解时间(即分解率达到50％的时间)，依据烧结温度、密度、晶粒大小，在2～25小时之间变化。该分解作用会导致钛酸铝的热膨胀系数增大，从而失去其低热膨胀率特性，劣化钛酸铝制品的使用性能。为了克服这一固有缺陷而采用的解决方案是，向钛酸铝中引入一些特定添加剂，以抑制钛酸铝的热分解，改善它的热稳定性并提高其机械强度。目前研究较多的添加剂是MgO，Fe2O3，ZrO2，SiO2，ZrSiO4，莫来石等。
在检验引入添加剂对钛酸铝的热稳定性的改善效果时，通常用钛酸铝的热分解率作为衡量指标。该热分解率的测定方法是：热分解试验温度为1100℃，将钛酸铝在此温度下加热一定时间，然后用X射线粉晶衍射法测量经历热分解试验后的样品，确定由热分解所生成的金红石型TiO2的特定晶面的衍射峰面积(被表示为IT)，以及保留下来的未分解Al2TiO5的特定晶面的衍射峰面积(被表示为IAT)，用这两个参数来计算Al2TiO5的分解率，用于计算的定义式为：钛酸铝的分解率＝[IT/(IT+IAT)]×100％。经历热分解试验后，钛酸铝的分解率的数值越小，反映出钛酸铝的热稳定性越好。实际使用中，存在两类用于计算钛酸铝的分解率的晶面选择体系，使用这两类晶面选择体系所计算出的钛酸铝的分解率的数值不同。第一类选择体系由M Ishitsuka【Journalof American Ceramic Society，1987，70：69-71】提出，他选用金红石型TiO2的(101)晶面的衍射峰面积作为IT，Al2TiO5的(023)晶面的衍射峰面积作为IAT。第二类选择体系由张联盟【硅酸盐学报，2002，30(4)：451-455】提出，把使用MgO作为单一添加剂的Al2TiO5表达为Al2(1-x)MgxTi1+xO5(缩写为AMT)固溶体，采用金红石型TiO2的(110)晶面的衍射峰面积作为IT，热分解后的Al2TiO5的(110)晶面的衍射峰面积标注为IAMT，用它代替IAT，用于Al2TiO5的分解率计算公式中。对同一个经历热分解后有金红石型TiO2出现的钛酸铝样品，如果分别使用这两类晶面选择体系来计算分解率，则用张联盟的晶面选择体系进行计算时，会得出高分解率数值。因此，用张联盟的晶面选择体系计算的分解率结果来反映钛酸铝的热稳定性，是较为严格的方式。在考察用本技术所合成的钛酸铝产物的热稳定性时，我们采用张联盟的晶面选择体系计算热分解率。
本技术领域的研究人员已经知道，氧化镁(被表示为MgO)是钛酸铝制备中常用的一种添加剂，把MgO掺入钛酸铝中，在适当温度下煅烧，会生成MgTi2O5，它能与Al2TiO5形成固溶体，提高钛酸铝抵抗热分解的稳定性；除此以外，适量的引入MgO还可以提高钛酸铝瓷体的力学性能，对瓷体其它优异的热性能影响也不大。相关的现有技术包括：
江伟辉等【无机材料学报，1999，14(5)：801-805】用现成的Al2TiO5粉体为原料，同MgO等添加剂混合后，经过球磨-干燥-制样-烧成，制备出含添加剂的钛酸铝。这种合成技术应该归为陶瓷法合成技术。他们将所制备的钛酸铝经历1100℃、30小时的热分解试验，确定没有加入任何添加剂稳定的纯钛酸铝的分解率为100％，使用MgO作为单一添加剂稳定的钛酸铝的分解率为38.2％(分解率数值系采用MIshitsuka的晶面选择体系计算)，使用Fe2O3作为单一添加剂稳定的钛酸铝的分解率为11.5％；向钛酸铝中同时引入除Fe2O3以外的第二种添加剂后，可能提高钛酸铝的热稳定性。其中，当同时引入Fe2O3及MgO添加剂，与钛酸铝形成含铁、镁的连续固溶体时，能使钛酸铝的分解率为0。他们【江伟辉等，无机材料学报，2000，15(1)：163-168】记述，在钛酸铝中引入添加剂后，如果钛酸铝的晶胞参数c未发生变化，则钛酸铝的稳定性不会提高；如果引入添加剂使钛酸铝的c值明显增大，则钛酸铝的稳定性将显著改善，并且，晶胞参数c的增幅越大，钛酸铝就越稳定。
张联盟等【硅酸盐学报，2002，30(4)：451-455】用α-Al2O3，金红石型TiO2及MgO粉体为原料，按照Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的摩尔比配料(x分别为0，0.01，0.05，0.1，0.3)，分别经过12小时混料后，采用固相反应法在1450℃保温2小时合成出Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体。他们的合成方法也属于陶瓷法。他们记述，Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的热稳定性比纯钛酸铝高；Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的热稳定性随x值增大而提高；当x＝0.05时，Al2(1-x)MgxTi1+xO5在1100℃保温10小时，其分解率为9％。该9％的分解率是他们报道的含单一添加剂MgO的钛酸铝的最低分解率，也是现有文献资料报道的含单一添加剂MgO的钛酸铝的最低分解率。同等条件下，纯钛酸铝几乎完全分解。对于他们所合成的x为非0.05的其它值的Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体，他们没有在报道中给出相应的分解率数值。
从上述的这些现有技术可以看出，现有的单独使用MgO作为添加剂稳定钛酸铝的合成技术充其量仅将钛酸铝的热分解率降低到9％。应当说明，当谈到向钛酸铝中引入MgO、Fe2O3等添加剂，使钛酸铝的晶胞参数值发生明显变化，以稳定钛酸铝时，所谈的钛酸铝实质上是一种由MgTi2O5、Fe2TiO5同Al2TiO5所形成的固溶体。可以将上述的这些现有技术对添加剂稳定钛酸铝的规律性认识归纳为：(1)在钛酸铝中引入添加剂后，如果钛酸铝的晶胞参数c值未发生变化，则钛酸铝的稳定性不会提高；如果向钛酸铝中引入添加剂能使钛酸铝的c值明显增大，则钛酸铝的稳定性将显著改善，并且，晶胞参数c的增幅越大，钛酸铝就越稳定；(2)MgO作为添加剂，可以有效地抑制钛酸铝的分解，形成的Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的热稳定性优于纯钛酸铝；(3)Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的热稳定性随固溶体的组成参数x值的增大而提高。由于Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体内的MgO添加量与固溶体的组成参数x之间具有正相关关系，因此，上述的认识(3)又可以表达为：Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的热稳定性随MgO添加量增大而提高。后面可以看到，本发明的结果表明，上述的这些现有技术对添加剂稳定钛酸铝的规律性认识(1)及认识(3)存在一些问题，这些认识不能全面地反映实际情况。
在采用复合添加剂提高钛酸铝的抗热分解的稳定性方面，除开上述江伟辉等的工艺外，还可以举出：薛明俊等【华东理工大学学报，2001，27(1)：76-79】采用莫来石及氧化铁作为复合添加剂，能将所合成的钛酸铝的20小时热分解率下降到17％；ZL 88108143.4用五种基本组分合成的陶瓷体来达到稳定钛酸铝的目的，这五种组分是Al2O3、TiO2、SiO2、RE2O3及Fe2O3，所生成的陶瓷体基本上由钛酸铝和高铝红柱石两种晶相组成。
此外，薛明俊等【华东理工大学学报，2000，26(1)：66-69】用溶胶-凝胶法在醇介质中合成出含钛、铝的整体凝胶，在1400℃煅烧后得到纯Al2TiO5粉体，该工作未涉及Al2TiO5粉体的热分解性能。
鉴于现有的单独使用MgO作为添加剂稳定钛酸铝的合成技术充其量仅将钛酸铝的热分解率降低到9％，本发明的目的在于提供一种合成钛酸铝的工艺，以明显提高具有较低MgO添加量的钛酸铝的热稳定性。
发明内容
本发明的合成含单一添加剂氧化镁的钛酸铝的工艺，使用了改进的溶胶-凝胶法，即：用钛醇盐、铝溶胶、镁盐为起始物，按照Ti∶Al∶Mg＝(1+x)∶2(1-x)∶x的摩尔比例配料，也就是按照Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的组成配料，经过合成钛、铝、镁三组分的溶胶-转化溶胶为凝胶-湿凝胶脱溶剂化-焙烧干凝胶获得TiO2-Al2O3-MgO混合氧化物前驱体-煅烧前驱体的步骤，制备出用MgO稳定的Al2TiO5，也就是Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的步骤而实现其目的。
本发明的含单一添加剂氧化镁的钛酸铝的合成方法，有如下的工艺步骤：
(1)按照Ti∶Al∶Mg＝(1+x)∶2(1-x)∶x的摩尔比例取钛醇盐、铝溶胶、镁盐配料，也就是按照Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的组成配料，结合超声波的分散作用，在螯合剂的存在下进行反应，得到清澈的三组分稳定溶胶；
(2)将步骤(1)所获的三组分溶胶置于40℃-50℃水浴中保温，使溶胶发生凝胶化；
(3)用液氮使步骤(2)所获的湿凝胶整体快速冻结，然后用真空冷冻干燥方式从冻结体内脱除溶剂，使其转变为干凝胶；
(4)将步骤(3)所获的干凝胶转入400℃-1000℃马弗炉中焙烧，得到混合钛、铝、镁氧化物前驱体；
(5)在1250℃-1650℃下煅烧步骤(4)所获的混合钛、铝、镁氧化物前驱体，得到由单一MgO添加剂稳定的钛酸铝产物。
上述步骤(1)中的钛醇盐为钛酸丁酯(被表示为Ti(OC4H9)4)。为了分析钛含量以及定量移取合成所需钛量的便利，在用于步骤(1)的配料前，先将钛酸丁酯制成钛酸丁酯的异丙醇溶液，用二安替比林甲烷分光光度计法测定钛酸丁酯的异丙醇溶液的钛含量，然后按需要量准确移取该溶液使用。
上述步骤(1)中的铝溶胶为勃姆石溶胶(被表示为AlOOH)。它是在现场用Al(NO3)3·9H2O作为起始物合成的，即：先加入NaOH溶液将Al(NO3)3溶液转变为Al(OH)3沉淀，继续加入NaOH溶液使沉淀溶解，转变为NaAlO2溶液，再加入稀硝酸中和NaAlO2，生成AlOOH沉淀，将所生成的AlOOH沉淀抽滤、洗涤后，滤饼用稀硝酸胶溶，得到AlOOH溶胶；用EDTA容量法测定该勃姆石溶胶的铝含量，然后按需要量准确移取该溶胶用于配料。该勃姆石溶胶在室温下放置半年后，仍然既无沉淀析出，也未出现胶冻，表明该溶胶的稳定性良好。
上述步骤(1)中的镁盐为硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)。
上述步骤(1)中的螯合剂为乙酰丙酮和冰醋酸。
本发明方法中，步骤(1)用勃姆石溶胶方式引入组分铝、用乙酰丙酮作为主螯合剂稳定钛醇盐钛酸丁酯、步骤(3)用液氮使湿凝胶整体快速冻结，然后用真空冷冻干燥方式从冻结的湿凝胶内脱除溶剂，使其转变为干凝胶为关键方式，步骤(1)中三组分按照Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的摩尔比例组成配料，选用的参数x为关键参数。其中，用勃姆石溶胶方式引入组分铝，而不是直接使用硝酸铝等无机铝盐，能有助于在步骤(1)中使勃姆石溶胶粒子同钛酸丁酯的水解产物及由水解产物低缩聚形成的小分子量的缩聚产物发生共缩聚，生成钛、铝、镁三组分均匀溶胶。由于勃姆石溶胶是一种水溶胶，以勃姆石溶胶方式向钛酸丁酯中引入组分铝时，也就同时向钛酸丁酯中引入大量的水，这就大大提高了该反应体系的水/钛醇盐的摩尔比值，达到了摩尔比值≥200，而已有的知识表明，水/钛醇盐的摩尔比值超过1.5时，会生成沉淀，无法生成溶胶。本工艺方法引入乙酰丙酮作为主螯合剂稳定钛醇盐钛酸丁酯，在醋酸的辅助作用下，在水/钛醇盐的摩尔比值≥200的情况下仍然能够使钛醇盐保持稳定，经过钛醇盐的缓慢水解、水解产物的缩聚以及水解、缩聚产物与勃姆石溶胶粒子的共缩聚，结合使用了超声波的分散作用，保证最终生成清澈稳定的均匀溶胶。在步骤(3)采用真空冷冻干燥方式脱除湿凝胶内的溶剂时，首先用液氮冷冻湿凝胶，而不是用冰箱冷冻或者用冷冻干燥机直接冷冻，液氮的低温使湿凝胶内包含的各种溶剂在瞬间被冻结，随后将冻结凝胶转移到真空冷冻干燥机内脱除溶剂，获得疏松多孔的干凝胶，从而有效地抑制了不同组分的分异趋势，在所得的干凝胶内继续维持钛、铝、镁三种组分在微小尺度上的均匀分布。如果在步骤(3)用冰箱冷冻或者用冷冻干燥机直接冷冻湿凝胶时，湿凝胶的降温冻结是从凝胶表面开始，逐渐向核部推移，例如将湿凝胶直接放入-50℃左右的冷冻干燥机的冷冻腔内冻结时，湿凝胶的全部冻结需要8-10小时，在此环境下，湿凝胶表层内所含的水优先凝结，使内部未冻结的水-异丙醇溶液的异丙醇含量逐渐增大，其结果是在先后冻结部分中出现钛、铝、镁三组分的含量差异，即分异现象。
本发明与已有技术相比，具有如下的优点和显著效果：
一、本发明涉及钛酸铝的合成工艺，以合成含单一MgO添加剂、热稳定性良好的钛酸铝为目的。为了解决现有技术在使用单一MgO添加剂时所获得的钛酸铝的热稳定性尚不令人满意的特定问题，本发明通过选用合适的MgO添加量，严格按照Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的化学配比定量使用钛、铝、镁三种组分的起始物，并使用了改进的溶胶-凝胶法，得到了改善单一MgO添加剂对钛酸铝的稳定能力的特殊效果，在单一添加MgO、使用较低MgO添加量的情况下，获得了热分解率为零的Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体。本发明是在克服现有的使用单一MgO添加剂的钛酸铝制备技术所给出的一些带有偏见性的认识的基础上获得的，这些带有偏见性的认识是针对Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体内MgO的添加量以及固溶体的晶胞参数c的大小对固溶体的热稳定性的影响关系而给出的规律性告诫，可以将它们归纳为：钛酸铝的晶胞参数c的增幅越大，钛酸铝就越稳定；由于提高MgO含量会使Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的晶胞参数c值增大，因此随MgO添加量增大也将使Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的热稳定性得到改善。本发明突破了上述现有技术的这些规律性告诫，没有遵循从提高MgO添加量来改善Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的热稳定性的相关思路，而是使用了本发明的工艺方法，在较低的MgO添加量下合成出热分解率为零的Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体。
二、用本发明的工艺合成Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体产物，当固溶体的组成参数x分别等于0.04、0.06、0.07、0.08、0.135时，所对应的Al2(1-x)MgxTi1+xO5合成产物的热稳定性均远高于纯钛酸铝，但是，其中热分解率最低的是组成参数x＝0.06、0.07、0.08的Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体，它们的热分解率均为零，表明这些Al2(1-x)MgxTi1+xO5合成产物的热稳定性得到了明显改善。现有文献资料表明，从形成固溶体的可能性考虑，Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的x可以取0到1之间的任一值；当x＞0时，所形成的是Al2TiO5与MgTi2O5的固溶体；由于纯MgTi2O5的各晶胞参数均大于纯Al2TiO5的对应值，因此，随固溶体内MgO添加量的增大，Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的晶胞参数会增大，逐渐向MgTi2O5的相应值靠近。在实际应用中，钛酸铝陶瓷的重要应用价值是基于Al2TiO5的热膨胀系数低、耐高温的特性，而不是基于MgTi2O5的性质。因此，上述现有技术通过提高单一MgO添加剂的添加量来改善Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的热稳定性，除开存在所形成的钛酸铝的热稳定性尚不令人满意的问题外，随固溶体内MgO添加量的一再增大，将使得所合成的Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的性质偏离Al2TiO5，而向MgTi2O5的性质靠近，这将会在一定程度上损失钛酸铝的热膨胀系数低、耐高温的优良特征，劣化钛酸铝瓷体的应用性能。
用本发明的工艺合成出的Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体，当固溶体的组成参数x为0.06、0.07、0.08时，MgO的添加量较低，而固溶体的热分解率为0，因而用该材料制备出的稳定钛酸铝瓷体能够较好地保持Al2TiO5的应用特征。
三、在制备工艺方面，陶瓷法合成技术采用两种或两种以上粉体通过固-固相反应合成Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体，这类反应体系依靠粉磨来增大粉体的表面积以及不同粉体之间的接触面积，如果用这类反应体系的合成产物同溶胶-凝胶法的合成产物相比，则前者在微观尺度上不同组分间的均匀性相对较差，这将会降低最终煅烧所生成的Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体在微观尺度上的组成均匀性，使固溶体的热稳定性相对较差。本发明使用改进的溶胶-凝胶技术合成组成均匀的三组分凝胶，由于本发明在制备工艺的步骤(1)准确测定起始物的Ti、Al含量，严格按照Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的化学配比使用钛、铝、镁三种组分的起始物，在螯合剂乙酰丙酮和冰醋酸存在下从混合溶液中合成出钛、铝、镁三组分均匀溶胶，在步骤(2)通过溶胶粒子的进一步缩聚生成结构、组成均匀的湿凝胶，在步骤(3)用液氮迅速冷冻步骤(2)所生成的湿凝胶，然后用真空冷冻干燥方式从湿凝胶冻块中脱除溶剂，将其转变为干凝胶，使得钛、铝、镁三种组分在混合溶液中的组成均匀性能够一直保持到混合钛、铝、镁氧化物前驱体中，从而能够有效地降低制备过程中性质差异的不同组分之间的分异趋势，提高了经过最终煅烧所生成的Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体在微观尺度上的组成均匀性，改善了所得固溶体产物的热稳定性。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但下述实施例并不限制本发明的内容。
实施例1
本发明的一种合成含有单一添加剂氧化镁的钛酸铝粉体的工艺，其工艺步骤如下：
首先用异丙醇稀释钛酸丁酯，制成钛酸丁酯的异丙醇溶液，用二安替比林甲烷分光光度计法准确测定钛酸丁酯的异丙醇溶液的钛浓度；在现场用Al(NO3)3·9H2O作为起始物合成出稳定性良好的勃姆石溶胶，用EDTA容量法准确测定该勃姆石溶胶的铝浓度。按照固溶体Al2(1-x)MgxTi1+xO5的化学组成式，选定固溶体组成参数x分别等于0.04、0.07、0.135，以合成出同这三个组成参数相应的三种Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体，即：Al1.92Mg0.04Ti1.04O5(该固溶体中MgO的质量分率为WMgO/W固溶体＝0.89％)，Al1.86Mg0.07Ti1.07O5(WMgO/W固溶体＝1.56％)，Al1.73Mg0.135Ti1.135O5(WMgO/W固溶体＝3.00％)。
(1)移取钛酸丁酯的异丙醇溶液40ml于干烧杯中，随后加入乙酰丙酮4ml和冰醋酸10ml，搅拌均匀。按照Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体产物的组成参数x，定量移取含有所需铝量的勃姆石溶胶，称取与所需镁量相应的Mg(NO3)2·6H2O，溶于勃姆石溶胶中。在强烈搅拌下，将含有Mg(NO3)2的勃姆石溶胶滴入钛酸丁酯的异丙醇溶液中，加完后，溶液的pH值在4左右。对该溶液超声分散10分钟，然后在强烈搅拌下，向该溶液中缓慢滴加无水乙醇∶水＝1∶1的溶液20ml，加完后，超声分散5分钟，得到透明的三组分溶胶。
(2)将步骤(1)所获的三组分溶胶置于40℃-50℃水浴中保温，直到溶胶发生凝胶化，形成结构均匀的整体凝胶，该过程耗时0.5-5小时。
(3)将步骤(2)得到的湿凝胶用液氮冻结，在真空冷冻干燥机内冷冻干燥72小时，以脱除步骤(2)所获的湿凝胶内的溶剂，使其转变为干凝胶；从冷冻干燥机内取出的干凝胶样品维持原有湿凝胶的体积，但疏松多孔。
(4)将干凝胶样品放入120℃烘箱保温1小时后，再转入马弗炉中，在500℃焙烧1小时，得到混合钛、铝、镁氧化物前驱体。
(5)将混合钛、铝、镁氧化物前驱体置于马弗炉中，在1450℃煅烧3小时，得到由单一MgO添加剂稳定的钛酸铝粉体产物。
经X射线粉晶衍射法测定，用上述工艺所合成的三个产物均为纯钛酸铝相，无杂质相被检出。表1给出所合成的该三个Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体产物的性质参数。
表1Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的性质参数
| 样号 | 固溶体的化学组成式 | x | MgO的质量分率/wt.％ | 固溶体的晶胞参数/ | 热分解率/％ | ||
| a | b | c | |||||
| 123 | Al1.92Mg0.04Ti1.04O5Al1.86Mg0.07Ti1.07O5Al1.73Mg0.135Ti1.135O5 | 0.040.070.135 | 0.891.563.00 | 9.4479.4619.486 | 9.6509.6689.689 | 3.5973.6003.607 | 16.70.06.5 |
为了对比，表2给出同样使用上述工艺方法所合成的纯Al2TiO5的性质参数。
表2纯Al2TiO5的性质参数
| 样号 | 化学组成式 | Al2TiO5的晶胞参数/A | 热分解率/％ | ||
| a | b | c | |||
| 4 | Al2TiO5 | 9.434 | 9.641 | 3.591 | 100 |
从本实施例中可知下列结果：
如样品1所示，它是按照Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的组成参数x＝0.04配料，使用本发明的工艺合成，它的MgO的质量分率为0.89％。它在经历1100℃下煅烧10小时的热分解试验后，有部分Al1.92Mg0.04Ti1.04O5固溶体分解，采用上述张联盟的晶面选择体系计算出该固溶体的热分解率数值为16.7％。
如样品3所示，它是按照Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的组成参数x＝0.135配料，使用本发明的工艺合成，它的MgO的质量分率为3.00％。它在经历1100℃下煅烧10小时的热分解试验后，有部分Al1.73Mg0.135Ti1.135O5固溶体分解，计算出该固溶体的热分解率数值为6.5％，该样品的热稳定性优于MgO的质量分率为0.89％的样品1。
如样品2所示，它是按照Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的组成参数x＝0.07配料，使用本发明的工艺合成，它的MgO的质量分率为1.56％。它在经历1100℃下煅烧10小时的热分解试验后，仍然为纯Al1.86Mg0.07Ti1.07O5固溶体，没有任何固溶体分解产物被检出，即该固溶体的热分解率为0。在透射电镜下可见，经历热分解前、后的Al1.86Mg0.07Ti1.07O5固溶体样品的粒径及形态均未改变。
如样品4所示，它是按照纯Al2TiO5配料(也可以将该样品看作一个组成参数x＝0的特殊的Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体)，它的MgO的质量分率为0％，同样使用本发明的工艺合成。合成产物为纯Al2TiO5。在经历1100℃下煅烧10小时的热分解试验后，合成产物已完全分解为α-Al2O3和金红石，即：它的热分解率数值为100％。
可以看出，使用本发明的合成工艺，按照Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的组成参数x分别为0.04、0.07、0.135进行配料，分别制备出三个Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体产物，它们的热稳定性均远高于纯钛酸铝。经历1100℃热分解试验后，三个样品都仍然以钛酸铝为主晶相，即：它们的热分解率都不大，其中热分解率最低的是Al1.86Mg0.07Ti1.07O5(组成参数x＝0.07)，它的热分解率为零。在此前的文献报道中，单一添加MgO的钛酸铝样品的热分解率从未达到这一水平，仅在将MgO与第二种添加剂复合使用时才使钛酸铝的热分解率下降为零。
从表1中可以看出，三个Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体产物的晶胞参数a、b、c均分别随固溶体的组成参数x的增加而近于线性地增大，即：随MgO的添加量的增加而近于线性地增大。这与现有文献对这一相关关系的报道相吻合。但是，本发明发现，在Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体内MgO的添加量以及固溶体的晶胞参数c的大小对固溶体的热稳定性的制约关系方面，现有文献给出的一些规律性告诫是不完全适用的。现有文献给出的关于这些制约关系的规律性告诫已经在前面提到过，它们是：钛酸铝的晶胞参数c的增幅越大，钛酸铝就越稳定；Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的热稳定性随x值增大而提高。
下面用本实施例的结果来说明Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体内MgO的添加量及固溶体的晶胞参数c值与Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的热稳定性之间的关系。当仅仅用本实施例的样品3与样品1进行对比时，样品3的MgO的添加量及它的晶胞参数c值均大于样品1的对应值，而样品3的热分解率明显低于样品1，即样品3的热稳定性优于样品1，因此，对本实施例的这两个样品而言，MgO的添加量以及固溶体的晶胞参数c值的大小同固溶体的热稳定性之间的相关关系是遵从现有技术的上述规律性告诫的。但是，当用样品3与样品2进行对比时，或者是把样品1、样品2、样品3一并计入考虑时，现有技术的上述规律性告诫就不再适用了：样品2的MgO添加量大约为样品3的MgO添加量的1/2，它的晶胞参数c值小于样品3的晶胞参数c值，但是它的热分解率为零，明显低于样品3，即样品2的热稳定性优于样品3。因此，从本实施例的结果可以看出，为了改善Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的热稳定性，不一定要依靠大大提高MgO的添加量，也不一定要求所合成的Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体有高的晶胞参数c值。在用Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的组成参数x表达的固溶体内MgO的添加比例的下列范围内，即在0.04≤x≤0.135的范围内，按照中间组成参数值进行配方，即采用组成参数x＝0.07进行配方，使用本发明的合成工艺，合成出的Al1.86Mg0.07Ti1.07O5固溶体(即样品2)的晶胞参数c值居于两个端元物的c值之间，但是在经历1100℃保温10小时的热分解试验后，该样品仍然为纯钛酸铝晶相，没有出现α-Al2O3和金红石型TiO2，表明该样品的热分解率为零，明显优于两个端元物，表现出良好的热稳定性。本实施例的结果说明，本发明的工艺在x＝0.07处达到了明显提高单一添加MgO的钛酸铝的热稳定性的目的。因此，本发明体现出一定的独特性。
本实施例的试验结果表明，在样品2的合成过程中，由步骤(4)得到的混合钛、铝、镁氧化物前驱体由均匀球粒组成，球粒的粒度为0.1-0.2μm，该混合氧化物前驱体的X射线衍射图谱呈非晶质特征。从该混合氧化物前驱体中分别取样，在不同温度下进行煅烧，煅烧时间固定为2h，各温度的煅烧产物内AMT固溶体的生成率给于表3。从表列数据可见，对具有该组成的混合钛、铝、镁氧化物前驱体而言，在1250℃下煅烧2h后，该前驱体已经转变为以AMT为主晶相的产物。
表3煅烧温度与AMT固溶体的生成率的关系
| 煅烧温度/℃ | 1150 | 1200 | 1250 |
| AMT的生成率/％ | 8.3 | 30.6 | 87.0 |
结合本实施例，对于是否严格按照Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的化学配比定量使用钛、铝、镁三种组分的起始物，可能对所合成的钛酸铝产物的性质产生何种影响进行了试验，结果发现，偏离Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的化学配比将明显不利于获得有良好热稳定性的固溶体。该试验以本实施例的样品3为基础(该样品的Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的x值为0.135，MgO加入量为3.00wt％)，对比了在同样加入3.00wt％MgO，但是采用不同的TiO2∶Al2O3∶MgO化学计量比配料，同样使用本发明的工艺步骤进行合成时，所获得的不同钛酸铝样品的热稳定性。其中，样品5按照与加入的镁的摩尔数相等的量扣减铝溶胶的用量，使合成物具有Al(2-0.135)Mg0.135TiO(5-0.135/2)的组成；样品6按照Al2TiO5的组成配料，而将3wt％的MgO额外添加到其中。表4给出该对比试验的结果。从表4可以看出，在所涉及的三个同样含3.00wt％的MgO的样品中，以严格按照Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的化学组成配料的样品3的热稳定性最好；样品5按照与所加入的镁等摩尔数的方式扣减了铝的用量，它的化学配比偏离了Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的化学计量关系，使它的热稳定性差于样品3；样品6相当于将MgO额外添加到Al2TiO5中，它的化学配比相对更为严重地偏离了Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的化学计量关系，它的热稳定性更差。该对比试验结果说明，本发明严格按照Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的化学配比定量使用钛、铝、镁三种组分的起始物，以完成固溶体的合成，这一处理方法对于提高合成物的热稳定能力是有明显效果的。在样品的化学配比方面，此处的样品6同在“技术背景”部分所引述的用现成Al2TiO5粉体同MgO等添加剂混合，经过球磨-干燥-制样-烧成而制备的含添加剂的钛酸铝【江伟辉等，无机材料学报，1999，14(5)：801-805】等同。因此，表4的数据对比表明，从化学配比方面看，向已合成的Al2TiO5粉体中额外添加MgO的方式应该是不利于合成出具有高稳定性的钛酸铝产物的。
表4具有不同TiO2∶Al2O3∶MgO化学计量比的合成钛酸铝产物的热分解率
| 样品号 | TiO2∶Al2O3∶MgO的配比依据 | IAT (101) | IT (110) | 热分解率/％ |
| 356 | Al2(1-0.135)Mg0.135Ti1.135O5Al(2-0.135)Mg0.135TiO(5-0.135/2)0.135MgO+Al2TiO5 | 100100100 | 73352 | 6.524.834.2 |
实施例2
本发明的一种制备含有单一添加剂氧化镁的钛酸铝粉体的工艺，其原料及工艺步骤类似于实施例1，但是，选定固溶体的组成参数x为0.06，将步骤(4)由焙烧干凝胶所获的混合钛、铝、镁氧化物前驱体在1650℃下煅烧2小时，得到由单一MgO添加剂稳定的钛酸铝粉体产物。使该钛酸铝粉体经历1100℃下煅烧10小时的热分解试验后，它的热分解率为0。
实施例3
本发明的一种制备含有单一添加剂氧化镁的钛酸铝粉体的工艺，其原料及工艺步骤类似于实施例1，但是，选定固溶体的组成参数x为0.08，将步骤(4)由焙烧干凝胶所获的混合钛、铝、镁氧化物前驱体在1350℃下煅烧3小时，得到由单一MgO添加剂稳定的钛酸铝粉体产物。使该钛酸铝粉体经历1100℃下煅烧10小时的热分解试验后，它的热分解率为0。
实施例4
本发明的一种制备含有单一添加剂氧化镁的钛酸铝块体的工艺，其原料及工艺步骤类似于实施例1，但是，固定固溶体组成参数x为0.07，步骤(4)焙烧干凝胶的温度为1000℃，对焙烧干凝胶所得到的混合钛、铝、镁氧化物前驱体进行研磨，然后将所得粉体压制成块，将该块体置于马弗炉中，在1450℃煅烧2小时，得到由单一MgO添加剂稳定的钛酸铝瓷块。使该钛酸铝瓷块经历1100℃下煅烧10小时的热分解试验后，样品的热分解率为0。
Claims (6)
1、一种用溶胶-凝胶法合成具有良好热稳定性的钛酸铝的工艺，其特征在于有如下工艺步骤：
(1)按照TiO2∶Al2O3∶MgO＝(1+x)∶(1-x)∶x的摩尔比例配料，式中，0.04＜x＜0.135，也就是将钛酸丁酯的异丙醇溶液、勃姆石溶胶、Mg(NO3)2·6H2O按照Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体的组成配料，结合超声波的分散作用，在螯合剂的存在下进行反应，得到三组分溶胶；
(2)将步骤(1)所获的三组分溶胶置于水浴中保温，使溶胶发生凝胶化，转变为湿凝胶；
(3)从步骤(2)所获的湿凝胶中脱除溶剂，将其转变为干凝胶；
(4)在400℃-1000℃下焙烧由步骤(3)所获的干凝胶，得到混合钛、铝、镁氧化物前驱体；
(5)在1250℃-1650℃下煅烧步骤(4)所获的混合钛、铝、镁氧化物前驱体，得到由单一MgO添加剂稳定的钛酸铝粉体，即Al2(1-x)MgxTi1+xO5固溶体粉体。
2、根据权利要求1所述的合成具有良好热稳定性的钛酸铝的工艺，其特征在于所说的钛酸铝的热稳定性不是单调地随组成参数x的增大而提高，所说的具有如下组成的钛酸铝在1100℃保温10小时后的分解率为0：
Al2(1-x)MgxTi1+xO5
式中，组成参数x为0.06-0.08。
3、根据权利要求1或2所述的合成工艺，对步骤(5)作如下的改变：研磨由步骤(4)所获的混合钛、铝、镁氧化物前驱体，将磨细后的粉体压制成块，在1250℃-1650℃下煅烧，得到由单一MgO添加剂稳定的钛酸铝瓷块。
4、根据权利要求1或2所述的合成工艺，其特征在于所说的步骤(1)在合成钛、铝、镁三组分溶胶时，加入乙酰丙酮和冰醋酸作为螯合剂，合成过程在10℃-30℃的室温下进行，所形成的溶胶的pH值为3.5-4.5，不对溶胶的pH值作任何调整。
5、根据权利要求1或2所述的合成工艺，其特征在于所说的步骤(2)的保温水浴的温度为40℃-50℃，保温后得到的湿凝胶为完整块状。
6、根据权利要求1或2所述的合成工艺，其特征在于所说的步骤(3)从湿凝胶中脱除溶剂、将湿凝胶转变为干凝胶时，先用液氮使湿凝胶整体快速冻结，然后使用真空冷冻干燥方式从湿凝胶冻块中脱除溶剂。
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