JP5534000B2

JP5534000B2 - 全固体二次電池用電極活物質および全固体二次電池

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Publication number: JP5534000B2
Application number: JP2012500471A
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Inventors: 奥田さやか; 和弘山田; 正則遠藤
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Description

本発明は、一般的には全固体二次電池用電極活物質と全固体二次電池に関し、特定的には、炭素材料からなる電極活物質およびその電極活物質を含む負極を備えた全固体二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯用電子機器の開発に伴い、これらの電子機器のコードレス電源として二次電池の需要が大きくなっている。その中でも、エネルギー密度が高く、充放電可能なリチウムイオン二次電池の開発が盛んに行われている。

また、携帯用電子機器の機能が多くなるに伴って、その消費電力が著しく増加している。この消費電力の増大に対応するために大容量のリチウムイオン二次電池が必要になってきている。

リチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウムなどの金属酸化物、負極活物質として黒鉛などの炭素材料、電解質として、六フッ化リン酸リチウムを有機溶媒に溶解させたもの、すなわち、有機溶媒系電解液が一般に使用されている。このような構成の電池において、活物質量を増加させることにより内部エネルギーを増加させること、さらにエネルギー密度を高くし、出力電流を向上させる試みがなされている。また、電池を大型化すること、電池を車両に搭載することも期待されている。

しかし、上記の構成のリチウムイオン二次電池では、電解質に用いられる有機溶媒は可燃性物質であるため、電池が発火する、などの危険性がある。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。

そこで、リチウムイオン二次電池の安全性を高めるための一つの対策は、電解質として、有機溶媒系電解液に代えて、固体電解質を用いることである。固体電解質としては、高分子、ゲルなどの有機溶媒系材料、ガラス、セラミックスなどの無機材料を適用することが検討されている。その中でも、不燃性のガラスまたはセラミックスを主成分とする無機材料を固体電解質として用いる全固体二次電池が提案され、注目されている。

たとえば、特開２００３−６８３６１号公報（以下、特許文献１という）には、不燃性の固体電解質を備えた全固体リチウム二次電池の構成が記載されている。この全固体リチウム二次電池では、固体電解質が基本的な組成として硫化物を有し、硫化リチウムと硫化リンよりなる物質、または、硫化リチウムと硫化リンを主体とし、遷移金属元素を含まず、かつケイ素とゲルマニウムを含有しない物質であり、負極活物質が炭素材料、または、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質であり、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが用いられている。また、特許文献１には、黒鉛を負極活物質として用いた場合、電池特性は固体電解質の種類により大きく異なり、優れた性能の全固体リチウム二次電池を作製するためにはリチウムイオン伝導性固体電解質の選択が重要であることが記載されている。この検討に基づいて、ケイ素とゲルマニウムを含有しない硫化物を固体電解質として使用すると、全固体リチウム二次電池のエネルギー密度を高めることが可能になることが記載されている。

特開２００３−６８３６１号公報

特許文献１には、負極活物質に炭素材料を用いた全固体二次電池、特に負極活物質に黒鉛を用いた全固体リチウム二次電池において、負極活物質に接するリチウムイオン伝導性固体電解質に適した物質を選択することが記載されている。しかしながら、負極活物質としてどのような特性を有する炭素材料を用いるのかについては、特許文献１では何ら考察されていない。

一般的に全固体二次電池では、粉末状の材料を圧縮成形することにより、電極層（正極層と負極層）と電解質層を作製している。このとき、電極層と電解質層の界面における結晶面の配向性が電池性能に影響を与える。したがって、所望の電池性能を得るためには電極層と電解質層の界面における結晶面の配向性を制御することが非常に重要である。具体的には、粉末状の電極材料を圧縮成形することにより作製されたペレット（成形体）の表面における結晶面の配向性が電池性能に影響を与えるので、ペレットの表面における結晶面の配向性を制御することが所望の電池性能を得るためには重要である。このとき、ペレットを形成する電極活物質材料の粉末状態における結晶面の配向性を制御することも重要ではあるが、電極活物質材料のペレット状態における結晶面の配向性を制御することが特に重要である。また、固体電解質材料と電極活物質材料の粉末を混合して圧縮成形することにより、電極層を作製するので、固体電解質材料と電極活物質材料の混合材料のペレット状態における結晶面の配向性を制御することも重要である。

そこで、本発明の目的は、電池性能を高めるために電極層と電解質層の界面における結晶面の配向性を制御することが可能な全固体二次電池用電極活物質およびその電極活物質を備えた全固体二次電池を提供することである。

本発明者らは、電池性能を高めるために電極層と電解質層の界面における結晶面の配向性を制御する方法、特に負極活物質に炭素材料を用いた場合に電池性能を高めるために負極層と電解質層の界面における結晶面の配向性を制御する方法について鋭意研究を重ねた。その結果、本発明者らは、電極活物質材料としての炭素材料を１１０ＭＰａの圧力で圧縮成形することにより作製された成形体の表面における結晶面の配向性が電池性能に大きな影響を与えることを見出した。この知見に基づいて、本発明に従った全固体二次電池用電極活物質は、次のような特徴を備えている。

本発明に従った全固体二次電池用電極活物質は、炭素材料からなる全固体二次電池用電極活物質であって、炭素材料の粉末を１１０ＭＰａの圧力で圧縮成形することにより作製された成形体の表面にＸ線を照射したときに得られる（００２）面におけるＸ線回折ピーク強度Ｐ₀₀₂と（１００）面におけるＸ線回折ピーク強度Ｐ₁₀₀との強度比（Ｐ₀₀₂／Ｐ₁₀₀）が６００以下である。

本発明の全固体二次電池用電極活物質を用いることにより、高い電流密度でも短絡せずに充放電することが可能でレート特性の良好な全固体二次電池を得ることができる。

本発明の全固体二次電池用電極活物質を構成する炭素材料の粉末と少なくとも硫黄とリンを含有する固体電解質の粉末とを１：１の重量比で混合した混合粉末を３３０ＭＰａの圧力で圧縮成形することにより作製された成形体の表面にＸ線を照射したときに得られる（００２）面におけるＸ線回折ピーク強度Ｐ₀₀₂と（１００）面におけるＸ線回折ピーク強度Ｐ₁₀₀との強度比（Ｐ₀₀₂／Ｐ₁₀₀）が２４０以下であることが好ましい。

上記の特性を示す全固体二次電池用電極活物質を用いることにより、さらに高い電流密度でも短絡せずに充放電することが可能でレート特性に優れた全固体二次電池を得ることができる。

本発明に従った全固体二次電池は、正極と負極と固体電解質とを備えた全固体二次電池であって、負極が上述した特徴を有する全固体二次電池用電極活物質を含む。

本発明の全固体二次電池において、固体電解質が構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓを含むことが好ましい。

また、本発明の全固体二次電池において、正極が硫化物を含むことが好ましい。

この場合、硫化物がＬｉ₂ＦｅＳ₂であることが好ましい。

さらに、本発明の全固体二次電池において、負極が材料粉末を圧縮成形することにより作製されたものであることが好ましい。

なお、本発明の全固体二次電池は、自立した形態で用いられることが好ましい。

本発明の一つの実施の形態として全固体二次電池の構成を製造工程に従って順に示す斜視図である。本発明のもう一つの実施の形態として全固体二次電池の構成を製造工程に従って順に示す斜視図である。本発明の実施例と比較例で全固体二次電池用電極活物質として用いられた炭素材料粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。

図１に示すように本発明の一つの実施形態として全固体二次電池１は直方体形状に形成され、矩形の平面を有する複数の平板状層からなる積層体で構成される。また、図２に示すように本発明のもう一つの実施形態として全固体二次電池２は円柱形状に形成され、複数の円板状層からなる積層体で構成される。

図１（Ａ）と図２（Ａ）に示すように、全固体二次電池１、２は、正極１１、２１と負極１２、２２との間に挟まれた固体電解質１３、２３を備え、正極１１、２１の外側表面には正極集電体１４、２４が付着され、負極１２、２２の外側表面には負極集電体１５、２５が付着されている。正極１１、２１は、正極活物質としてのＬｉ₂ＦｅＳ₂と、固体電解質としてのＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系組成物とを含む。負極１２、２２は、負極活物質としての炭素材料であるグラファイト（黒鉛）と、固体電解質としてのＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系組成物とを含む。正極１１、２１と負極１２、２２との間に挟まれた固体電解質１３、２３はＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系組成物である。正極１１、２１と負極１２、２２と固体電解質１３、２３は、それぞれ、原材料粉末を圧縮成形することにより作製されたものである。正極集電体１４、２４と負極集電体１５、２５は、たとえば、金の薄膜、炭素材料で形成される。

次に、図１（Ｂ）と図２（Ｂ）に示すように、正極１１、２１と負極１２、２２との間に挟まれた固体電解質１３、２３を少なくとも被覆し、正極集電体１４、２４と負極集電体１５、２５を被覆しないように保護膜１６、２６が形成される。保護膜１６、２６は、たとえば、ポリイミド樹脂で形成される。なお、保護膜１６、２６は複数層重ねられて形成されてもよい。

最後に、図１（Ｃ）と図２（Ｃ）に示すように、正極集電体１４、２４と正極集電体１４、２４側の正極１１、２１の外側部分とを被覆するように正極の端面電極１７、２７が形成され、負極集電体１５、２５と負極集電体１５、２５側の負極１２、２２の外側部分とを被覆するように負極の端面電極１８、２８が形成される。端面電極１７、２７と１８、２８は、たとえば、銀とポリアミドイミド樹脂の混合物から形成されるのが好ましい。

なお、本発明の全固体二次電池１、２は、図１（Ａ）または図２（Ａ）に示される電池要素を、ステンレス鋼製のコイン電池ケース、セラミック基板を用いた気密パッケージ（ＰＫＧ）、アルミニウム（Ａｌ）ラミネートに封入された形態で用いられてもよく、図１（Ｃ）または図２（Ｃ）に示される形態のままで自立した形態で用いられてもよい。

本発明の実施形態としての全固体二次電池１、２において、負極活物質材料として用いられる炭素材料粉末、たとえば黒鉛粉末は、以下の特性を満たすものである。

まず、炭素材料の粉末を１１０ＭＰａの圧力で圧縮成形することにより作製された成形体に、たとえばペレットの表面に、Ｘ線を照射したときに得られる（００２）面におけるＸ線回折ピーク強度Ｐ₀₀₂と（１００）面におけるＸ線回折ピーク強度Ｐ₁₀₀との強度比（Ｐ₀₀₂／Ｐ₁₀₀）が６００以下である。

上記の特性を満たす炭素材料を全固体二次電池用電極活物質として、特に負極活物質として用いることにより、高い電流密度でも短絡せずに充放電することが可能でレート特性の良好な全固体二次電池を得ることができる。

炭素材料の粉末から作製されたペレットの表面におけるＸ線回折ピーク強度比（Ｐ₀₀₂／Ｐ₁₀₀）が６００以下である場合には、その炭素材料からなる負極活物質を含む負極１２、２２と固体電解質１３、２３との間の界面には、（１００）面が（００２）面よりも多く配向する。このため、負極１２、２２と固体電解質１３、２３との間の界面においてリチウムイオンの挿入と脱離が円滑に行われる。これにより、レート特性の良好な全固体二次電池を得ることが可能になると考えられる。

一方、炭素材料の粉末から作製されたペレットの表面におけるＸ線回折ピーク強度比（Ｐ₀₀₂／Ｐ₁₀₀）が６００を超える場合には、その炭素材料を負極活物質として用いて全固体二次電池を構成すると、高い電流値で充電した場合に部分短絡が生じやすくなるため、充放電することができず、電池として使用できなくなる。

また、全固体二次電池用電極活物質を構成する炭素材料の粉末と少なくとも硫黄とリンを含有する固体電解質の粉末とを１：１の重量比で混合した混合粉末を３３０ＭＰａの圧力で圧縮成形することにより作製された成形体に、たとえばペレットの表面に、Ｘ線を照射したときに得られる（００２）面におけるＸ線回折ピーク強度Ｐ₀₀₂と（１００）面におけるＸ線回折ピーク強度Ｐ₁₀₀との強度比（Ｐ₀₀₂／Ｐ₁₀₀）が２４０以下であることが好ましい。

上記の特性を示す炭素材料を全固体二次電池用電極活物質として、特に負極活物質として用いることにより、さらに高い電流密度でも短絡せずに充放電することが可能でレート特性に優れた全固体二次電池を得ることができる。

なお、負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料を用いることができる。この場合、炭素材料の粉末形状は、鱗片状、球状、塊状、破砕状などがあるが、特に球状、塊状、破砕状であることが好ましい。正極活物質としては、上記の実施形態ではＬｉ₂ＦｅＳ₂を用いたが、Ｌｉ₂ＦｅＳ₂以外にＬｉＴｉＳ₂、ＬｉＶＳ₂、Ｌｉ₂ＦｅＰＳ₃、Ｌｉ₂ＭＳ₂（ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの少なくとも１種である）などの硫化物、または、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの酸化物を用いてもよい。固体電解質は、上記の実施形態ではＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系組成物であるが、具体的には７：３または８：２のモル比でＬｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅を混合して合成した硫化物ガラスセラミックなどが好ましい。また、固体電解質としては、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅系組成物以外に、リチウム・リン系、リチウム・ケイ素系、リチウム・ホウ素系、リチウム・ゲルマニウム系の硫化物などを用いてもよい。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

以下、各種の炭素材料を負極活物質として用いた全固体二次電池の実施例１〜４と比較例１〜２について説明する。

まず、以下のようにして、負極活物質として用いられる各種の炭素材料の特性を評価した。

（負極活物質用炭素材料の評価）
使用した市販の炭素材料粉末Ａ〜Ｆについて以下の特性（１）〜（５）を評価した。

（１）粒径（Ｄ₅₀）
炭素材料粉末Ａ〜Ｆについて、レーザー回折・散乱法で平均粒径Ｄ₅₀を測定した。炭素材料粉末Ａ〜ＦのＤ₅₀を表１に示す。

（２）比表面積［ｍ²／ｇ］
炭素材料粉末Ａ〜Ｆについて、マウンテック社製のマックソーブという装置を用いてＢＥＴ法で比表面積を測定した。炭素材料粉末Ａ〜Ｆの比表面積を表１に示す。

（３）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察
炭素材料粉末Ａ〜Ｆを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真を図３に示す。

（４）炭素ペレットの表面におけるＸ線回折ピーク強度比（Ｐ₀₀₂／Ｐ₁₀₀）
約１００ｍｇの各炭素材料粉末を１１０ＭＰａの圧力で圧縮成形することにより、厚みが約０．６ｍｍ、外径が約１０ｍｍの炭素ペレットを作製した。得られた各炭素ペレットの表面に入射角度が２０〜８０°の範囲でＸ線を照射してＸ線回折を測定した。このときに得られる（００２）面におけるＸ線回折ピーク強度Ｐ₀₀₂と（１００）面におけるＸ線回折ピーク強度Ｐ₁₀₀との強度比（Ｐ₀₀₂／Ｐ₁₀₀）を求めた。得られたＸ線回折ピーク強度比（炭素Ｐ₀₀₂／Ｐ₁₀₀）を表１に示す。

（５）混合ペレットの表面におけるＸ線回折ピーク強度比（Ｐ₀₀₂／Ｐ₁₀₀）
各炭素材料粉末と固体電解質粉末とを１：１の重量比で混合した約１００ｍｇの混合粉末を３３０ＭＰａの圧力で圧縮成形することにより、厚みが約０．６ｍｍ、外径が約１０ｍｍの混合ペレットを作製した。得られた各混合ペレットの表面に入射角度が２０〜８０°の範囲でＸ線を照射してＸ線回折を測定した。このときに得られる（００２）面におけるＸ線回折ピーク強度Ｐ₀₀₂と（１００）面におけるＸ線回折ピーク強度Ｐ₁₀₀との強度比（Ｐ₀₀₂／Ｐ₁₀₀）を求めた。得られたＸ線回折ピーク強度比（混合Ｐ₀₀₂／Ｐ₁₀₀）を表１に示す。なお、混合ペレットを作製するために用いられた固体電解質粉末は、後述のようにして作製した。

次に、上記で評価された各炭素材料粉末を負極活物質として用いて、図２に示すような全固体二次電池を作製するために、以下のようにして、固体電解質粉末、正極活物質粉末、電極合剤（正極合剤と負極合剤）粉末を作製した。

（固体電解質粉末の作製）
Ｌｉ₂Ｓ粉末とＰ₂Ｓ₅粉末とを７：３のモル比になるように秤量し、混合して１ｇの混合物を得た。得られた混合物を遊星型ボールミルにて、窒素ガス中、２５℃の温度で３７０ｒｐｍの回転速度で２０時間メカニカルミリング処理することにより、白黄色のガラス粉末を得た。得られたガラス粉末をガラス製の密閉容器に入れ、３００℃の温度で２時間加熱することにより、硫化物系ガラスセラミックス粉末を得た。この硫化物系ガラスセラミックス粉末を固体電解質として用いた。

（正極活物質粉末の作製）
Ｌｉ₂Ｓ粉末とＦｅＳ粉末とを１：１のモル比になるように秤量し、混合して１ｇの混合物を得た。得られた混合物を９５０℃の温度で加熱することによってＬｉ₂ＦｅＳ₂粉末を作製した。得られたＬｉ₂ＦｅＳ₂粉末を正極活物質として用いた。

（電極合剤粉末の作製）
上述で評価された炭素材料粉末Ａ〜Ｆの各々と上記で作製された固体電解質粉末を１：１の重量比で混合することによって負極合剤粉末を作製した。また、上記で作製された正極活物質粉末と固体電解質粉末を１：１の重量比で混合することによって正極合剤粉末を作製した。

以上のようにして作製された固体電解質粉末と電極合剤粉末を用いて、以下の実施例１〜４と比較例１〜２の全固体リチウム二次電池を図２に示すような形態で作製した。

（実施例１）
固体電解質粉末を内径が１０ｍｍの金型内に装入し、プレスすることにより、固体電解質層を作製した。この固体電解質層の一方側に正極合剤粉末を、他方側に炭素材料粉末Ａを含む負極合剤粉末を装入し、１００〜５００ＭＰａ程度、好ましくは１５０〜４５０ＭＰａ程度の圧力でプレスすることにより、厚みが約０．６ｍｍの電池ペレットを作製した。この電池ペレットをステンレス鋼製のコインケースに装入して全固体リチウム二次電池を作製した。

（実施例２）
負極合剤粉末として炭素材料粉末Ｂを含むものを用いた以外は、実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。

（実施例３）
負極合剤粉末として炭素材料粉末Ｃを含むものを用いた以外は、実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。

（実施例４）
負極合剤粉末として炭素材料粉末Ｄを含むものを用いた以外は、実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。

（比較例１）
負極合剤粉末として炭素材料粉末Ｅを含むものを用いた以外は、実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。

（比較例２）
負極合剤粉末として炭素材料粉末Ｆを含むものを用いた以外は、実施例１と同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。

以上のようにして作製された実施例１〜４と比較例１〜２の全固体リチウム二次電池の充放電試験を次のようにして行った。

（充放電試験）
電流密度が１．３ｍＡ／ｃｍ²、１．９ｍＡ／ｃｍ²、２．５４ｍＡ／ｃｍ²の条件で各全固体リチウム二次電池の充電レート試験を行った。充電容量を２００ｍＡｈ／ｇとし、放電電流値を０．１２ｍＡ／ｃｍ²とした。電流密度が１．３ｍＡ／ｃｍ²、１．９ｍＡ／ｃｍ²、２．５４ｍＡ／ｃｍ²の順に充電レート試験を行い、充電中に電圧異常が発生したとき、電池の内部で短絡が生じたとみなして、その電圧異常が発生したときの電流密度値以上では充電が不可能であると判定した。実施例１〜４と比較例１〜２の全固体リチウム二次電池の充放電試験の結果は以下のとおりであった。

実施例１の全固体リチウム二次電池では、負極合剤粉末として炭素材料粉末Ａを含むものを用いた。表１に示すように炭素材料粉末Ａについては、炭素ペレットのＸ線回折ピーク強度比（炭素Ｐ₀₀₂／Ｐ₁₀₀）が２７６であり、炭素ペレット表面の配向性が低い炭素材料であることがわかる。また、混合ペレットのＸ線回折ピーク強度比（混合Ｐ₀₀₂／Ｐ₁₀₀）は１５７であった。このＸ線回折ピーク強度比の低い炭素材料を負極活物質として用いた結果、２．５４ｍＡ/ｃｍ²の電流密度でも充電可能であり、高レートでも充放電可能であり、レート特性に優れていることがわかった。

実施例２の全固体リチウム二次電池では、負極合剤粉末として炭素材料粉末Ｂを含むものを用いた。表１に示すように炭素材料粉末Ｂについては、炭素ペレットのＸ線回折ピーク強度比（炭素Ｐ₀₀₂／Ｐ₁₀₀）が３３４であり、炭素ペレット表面の配向性が低い炭素材料であることがわかる。また、混合ペレットのＸ線回折ピーク強度比（混合Ｐ₀₀₂／Ｐ₁₀₀）は１６４であった。このＸ線回折ピーク強度比の低い炭素材料を負極活物質として用いた結果、２．５４ｍＡ/ｃｍ²の電流密度でも充電可能であり、高レートでも充放電可能であり、レート特性に優れていることがわかった。

実施例３の全固体リチウム二次電池では、負極合剤粉末として炭素材料粉末Ｃを含むものを用いた。表１に示すように炭素材料粉末Ｃについては、炭素ペレットのＸ線回折ピーク強度比（炭素Ｐ₀₀₂／Ｐ₁₀₀）が１７１であり、炭素ペレット表面の配向性が低い炭素材料であることがわかる。また、混合ペレットのＸ線回折ピーク強度比（混合Ｐ₀₀₂／Ｐ₁₀₀）は１３０であった。このＸ線回折ピーク強度比の低い炭素材料を負極活物質として用いた結果、２．５４ｍＡ/ｃｍ²の電流密度でも充電可能であり、高レートでも充放電可能であり、レート特性に優れていることがわかった。

実施例４の全固体リチウム二次電池では、負極合剤粉末として炭素材料粉末Ｄを含むものを用いた。表１に示すように炭素材料粉末Ｄについては、炭素ペレットのＸ線回折ピーク強度比（炭素Ｐ₀₀₂／Ｐ₁₀₀）が５６９であり、炭素ペレット表面の配向性が低い炭素材料であることがわかる。また、混合ペレットのＸ線回折ピーク強度比（混合Ｐ₀₀₂／Ｐ₁₀₀）は２４７であった。この炭素材料を負極活物質として用いた結果、１．３ｍＡ/ｃｍ²の電流密度で充電可能であった。しかしながら、混合ペレット表面の配向性が高い材料であったため、１．９ｍＡ/ｃｍ²の電流密度では充電することができず、レート特性に劣ることがわかった。

比較例１の全固体リチウム二次電池では、負極合剤粉末として炭素材料粉末Ｅを含むものを用いた。表１に示すように炭素材料粉末Ｅについては、炭素ペレットのＸ線回折ピーク強度比（炭素Ｐ₀₀₂／Ｐ₁₀₀）が６３７であり、炭素ペレット表面の配向性が高い炭素材料であることがわかる。また、混合ペレットのＸ線回折ピーク強度比（混合Ｐ₀₀₂／Ｐ₁₀₀）は２６９であった。このＸ線回折ピーク強度比の高い炭素材料を負極活物質として用いた結果、１．３ｍＡ/ｃｍ²の電流密度でも充電することができなかった。

比較例２の全固体リチウム二次電池では、負極合剤粉末として炭素材料粉末Ｆを含むものを用いた。表１に示すように炭素材料粉末Ｆについては、炭素ペレットのＸ線回折ピーク強度比（炭素Ｐ₀₀₂／Ｐ₁₀₀）が８９４であり、炭素ペレット表面の配向性が低い炭素材料であることがわかる。また、混合ペレットのＸ線回折ピーク強度比（混合Ｐ₀₀₂／Ｐ₁₀₀）は２４８であった。このＸ線回折ピーク強度比の高い炭素材料を負極活物質として用いた結果、１．３ｍＡ/ｃｍ²の電流密度でも充電することができなかった。

以上の結果から、炭素ペレットのＸ線回折ピーク強度比（炭素Ｐ₀₀₂／Ｐ₁₀₀）が６００以下である炭素材料を負極活物質に用いることによって、１．３ｍＡ/ｃｍ²以上の電流密度で充電可能であることがわかる。さらに、混合ペレットのＸ線回折ピーク強度比（混合Ｐ₀₀₂／Ｐ₁₀₀）が２４０以下である場合、さらに高レートでも充電が可能となり、レート特性に優れた全固体リチウム二次電池を得ることができることがわかる。

今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。

本発明によれば、炭素材料を電極活物質として用いた全固体二次電池において、高い電流密度でも短絡せずに充放電することが可能でレート特性の良好な全固体二次電池を実現することができる。

１，２：全固体二次電池、１１，２１：正極、１２，２２：負極、１３，２３：固体電解質、１４，２４：正極集電体、１５，２５：負極集電体、１６，２６：保護膜、１７，２７，１８，２８：端面電極。

Claims

正極と負極と固体電解質とを備えた全固体二次電池であって、
前記負極は、炭素材料からなる電極活物質を含み、
前記電極活物質において、前記炭素材料の粉末を１１０ＭＰａの圧力で圧縮成形することにより作製された成形体の表面にＸ線を照射したときに得られる（００２）面におけるＸ線回折ピーク強度Ｐ_００２と（１００）面におけるＸ線回折ピーク強度Ｐ_１００との強度比（Ｐ_００２／Ｐ_１００）が６００以下であり、
前記負極が材料粉末を圧縮成形することにより作製されたものである、全固体二次電池。
前記炭素材料の粉末と少なくとも硫黄とリンを含有する固体電解質の粉末とを１：１の重量比で混合した混合粉末を３３０ＭＰａの圧力で圧縮成形することにより作製された成形体の表面にＸ線を照射したときに得られる（００２）面におけるＸ線回折ピーク強度Ｐ_００２と（１００）面におけるＸ線回折ピーク強度Ｐ_１００との強度比（Ｐ_００２／Ｐ_１００）が２４０以下である、請求項１に記載の全固体二次電池。
前記固体電解質が構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓを含む、請求項１又は２に記載の全固体二次電池。
前記正極が硫化物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
前記硫化物がＬｉ_２ＦｅＳ_２である、請求項４に記載の全固体二次電池。
自立した形態で用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体二次電池。