CN109054811A - 硫化物红色荧光粉及其制备方法和采用该荧光粉的发光装置 - Google Patents

硫化物红色荧光粉及其制备方法和采用该荧光粉的发光装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫化物红色荧光粉，化学式：(Ca1‑x，Srx)MySa:zEu，cEr，bR，M为Mg、Zn、Al、Ga、Gd或Y的一种或多种，R为Ce、Tb、Pr、Bi、Sb、Pb、Sn、Ge中的一种，0≤x≤1，0≤y＜1，0.0001＜z＜0.5，1≤a＜4，0≤b＜0.5，0≤c＜0.001。该硫化物红色荧光粉颗粒分布均匀，经包膜后温度性很好，在2mol/L的硝酸银溶液中在90℃下至少24小时不变黑，在40℃下至少72小时不变黑，在常温下10天不变黑；能够选择性吸收发光元件发出的蓝色光，发出红光；不会吸收绿色(黄绿)发光体的绿光，不会引起重复吸收。本发明还公开了含该荧光粉的发光装置。

Description

硫化物红色荧光粉及其制备方法和采用该荧光粉的发光装置
技术领域
本发明涉及一种硫化物红色荧光粉及其制备方法和采用该荧光粉的发光装置。
背景技术
随着国际IT行业迅速发展，使得相关背光源、显示照明和白光LED行业不断推陈出新，产品尺寸朝多元化和轻便化方高发展，背光源作为LCD产品的核心组件之一，势必配合此发展趋势，致力于产品的多元化和轻便化。现有的LCD产品的背光源一般采用KSF或者MGF荧光粉，KSF或者MGF荧光粉温度性极差，遇水分解。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫化物红色荧光粉及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种发光装置，采用所述的硫化物红色荧光粉取代KSF或者MGF荧光粉作为红色荧光粉，同时和绿色(黄绿)发光体使用，应用于显示器以及照明装置等，既获得高发光效率，又能够以最少的耗电量发出最高的亮度。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种硫化物红色荧光粉，其化学结构式如下：(Ca1-x，Srx)MySa:zEu，cEr，bR，其中M为Mg、Zn、Al、Ga、Gd或Y的一种或多种，R为Ce、Tb、Pr、Bi、Sb、Se、Pb、Sn、Ge中的一种，并且0≤x≤1，0≤y＜1，0.0001＜z＜0.5，1≤a＜4，0≤b＜0.5，0≤c＜0.001。
本发明所述的硫化物红色荧光粉的制备方法，步骤如下：
步骤(1)、按化学式(Ca1-x，Srx)MySa:zEu，cEr，bR的化学组分配比称取所需原料；
步骤(2)、原料中的氧化物和/或碳酸盐用硝酸溶解，再加入碳酸氢铵进行沉淀，过滤、清洗后烘干，加入硫磺和助熔剂混合，研磨成材料前驱体；或者将原料中的氧化物和/或硫化物和/或硝酸盐用水混合，烘干，加入硫磺和助熔剂混合，研磨成材料前驱体；所述的助熔剂为BaCl2、CaCl2、SrCl2、BaF2、CaF2、SrF2、LiF、NH4Cl、LiCl、Li2CO3中的一种或多种；
步骤(3)、将材料前驱体置于还原气氛中进行预烧，冷却后破碎，清洗、烘干；再将粉体置于还原气氛中进行灼烧；
步骤(4)、灼烧产物经过后处理得到粉体，再采用CVD法包膜处理，得到硫化物红色荧光粉。
步骤(1)中，Ca对应的原料为Ca的碳酸盐、硫化物、氧化物或硝酸盐中的一种或多种，Sr对应的原料为Sr的碳酸盐、硫化物、氧化物或硝酸盐中的一种或多种，Eu对应的原料为Eu的碳酸盐、硫化物、氧化物或硝酸盐中的一种或多种，Er对应的原料为Er的碳酸盐、硫化物、氧化物或硝酸盐中的一种或多种，M对应的原料是碳酸盐、硫化物、氧化物或硝酸盐中的一种或多种，R对应的原料是碳酸盐、硫化物、氧化物或硝酸盐中的一种或多种；S对应的原料为硫磺。
步骤(2)中，本发明对硝酸的浓度没有限制，一般可以采用质量分数为40-68％的硝酸。碳酸氢铵相对待成盐的金属离子的物质的量过量，所述的碳酸氢铵(以CO3 2-计)与硝酸(以NO3 -计)的摩尔比为1.05:1，采用碳酸氢铵进行沉淀制备碳酸盐沉淀为本领域技术人员公知常识。如果原料中有碳酸盐，采用硝酸进行湿法混合，原料中有硫化物或硝酸盐采用水进行湿法混合。相对于干法研磨混匀，本发明除S外的原料采用湿法混合，达到在荧光粉高温固相反应前有效的晶体结合，让原材料相互结合更加紧密。
所述的助熔剂的用量为原料重量的0.03-5％。
步骤(3)中，所述的还原气氛为N2、H2S、NH3、Ar-H2混合气、N2-H2混合气、NH3-H2混合气中的一种或多种；Ar-H2混合气中Ar和H2的体积比为95％:5％，N2/H2混合气中N2和H2的体积比为95％:5％，NH3-H2混合气中NH3和H2的体积比为50％:50％。
材料前驱体预烧后需要破碎至5-20μm。
所述的材料前躯体装入埋碳刚玉坩埚中，置于还原气氛中进行预烧。所述的粉体装入埋碳刚玉坩埚中，置于还原气氛中进行灼烧。
预烧的温度为700-800℃，时间为1-4小时；灼烧的温为820-1420℃，时间为2-12小时。
步骤(4)中，所述的后处理为灼烧产物采用玛瑙球球磨1-6小时得到粉体。
所述的CVD法包膜处理为：粉体在反应器中流化形成流化粉体，以三乙基铝和四氯化硅为镀膜的物质，在20℃-80℃条件下镀膜的物质形成蒸汽，以氮气为载体通入反应器中充分饱和，使得流化粉体暴露于蒸发镀膜的物质下，升温至500℃-600℃，导入水蒸气，反应5-10小时，三乙基铝、四氯化硅发生反应后包于粉体，得到硫化物红色荧光粉；其中，三乙基铝蒸汽和四氯化硅蒸汽的质量比为1:1，镀膜的物质与流化粉体的质量比为1-8％；水蒸汽和镀膜的物质的质量比为9-10:1。
本发明硫化物红色荧光粉颗粒分布均匀，经包膜后温度性很好，在2mol/L的硝酸银溶液中在90℃下至少24小时不变黑，在40℃下至少72小时不变黑，在常温下10天不变黑。硫化物红色荧光粉能够选择性吸收发光元件发出的蓝色光，发出红光；不会吸收绿色(黄绿)发光体的绿光，不会引起重复吸收。
本发明的另一个目的是提供采用所述的硫化物红色荧光粉的发光装置，包括：发出蓝色光的发光元件1；绿色(黄绿)发光体2，吸收发光元件1发出的蓝色光的一部分，发出绿光；以及本发明所述的硫化物红色荧光粉，吸收发光元件1的蓝色光的一部分，并发光出红光；空腔树脂封装件4，空腔树脂封装件4的空腔剖面呈梯形，空腔树脂封装件4上部开口；所述的发光元件1配置于树脂封装件4底面，在树脂封装件4空腔中填充密封树脂构成发光元件封装；在绿色(黄绿)发光体2外侧覆盖密封树脂形成发光体含有层，发光体含有层含有透光性材料。
所述的发光体含有层含有硫化物红色荧光粉；或在所述的树脂封装件4空腔中填充密封树脂6、填充剂和硫化物红色荧光粉3。控制硫化物红色荧光粉和绿色(黄绿)发光体的质量比在1:15-20。
所述的发光元件封装与所述的绿色(黄绿)发光体2之间配有导光板10。所述的发光元件封装的上部开口与所述的导光板10的1个侧面平行，所述的发光体含有层与所述的导光板10的上表面平行并位于导光板10的上表面。
本发明发光装置中，发光元件1发出蓝色光，一部分从密封树脂中射出，另外一部分被置于密封树脂内的硫化物红色荧光粉3吸收，发出红色光，射出的蓝色光和红色光混合成紫色光，紫色光经过导光板10，射入绿色(黄绿)发光体含有层9，同时该绿色(黄绿)发光体含有层9吸收发光元件1的蓝色光，发出绿色光(黄绿光)，和紫色光混合成白光。
本发明采用硫化物红色荧光粉的发光装置光效高，光效是目前同类产品的110％，色域程度高，显色指数可以达到97以上。
具体的，发出蓝色光的发光元件1可以采用蓝光LED芯片。
所述的绿色发光体2可以为镓酸盐(YGa)3Al5:Ce绿色荧光粉、硅酸盐(SrBa)2SiO4:Eu绿色荧光粉。
所述的透光性材料为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯乙烯(PS)、不饱和聚酯、环氧树脂、多官能聚烯烃、硅酮树脂的有机聚合物中的一种或多种。
所述的密封树脂为聚酯树脂、液晶树脂、芳香族聚酰胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、硅酮树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂中的一种或多种。
所述的填充剂为热塑性树脂。
本发明所述的光发光装置在液晶显示器和其他显示器的背光灯或照明上的应用。
附图说明
图1：实施例1红色粉末的发射光谱；其中，横坐标为波长，纵坐标为相对强度；
图2：实施例2红色粉末的发射光谱；
图3：实施例3红色粉末的发射光谱；
图4：实施例4红色粉末的发射光谱；
图5：实施例5红色粉末的发射光谱；
图6：实施例6红色粉末的发射光谱；
图7：实施例7红色粉末的发射光谱；
图8：实施例8红色粉末的发射光谱；
图9：实施例9红色粉末的发射光谱；
图10：实施例10红色粉末的发射光谱；
图11：实施例11红色粉末的发射光谱；
图12：实施例12红色粉末的发射光谱；
图13：实施例13红色粉末的发射光谱；
图14：实施例14红色粉末的发射光谱；
图15：实施例15红色粉末的发射光谱；
图16：实施例16红色粉末的发射光谱；
图17：实施例17的发光装置的概略剖面图；
图18：实施例18的发光装置的概略剖面图；
图19：实施例19的发光装置液晶显示器的概略剖面图；
图20：发光元件封装后发射出光参数在在色品图上(CIE)的范围；
图21：发光元件封装三种不同荧光粉(发光体)复合成白光的光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
按化学式Ca1Mg0.01S1.1:0.015Eu，0.0005Er计算原料配比，按配比称取原料碳酸钙100.09克，碳酸镁0.84克，氧化铕2.64克，氧化铒0.09克，用1.2mol/L硝酸(补充硝酸质量分数)溶解，再加入过量碳酸氢铵固体沉淀(碳酸氢铵以CO3 2-计，硝酸以NO3 -计，两者摩尔比为1.05:1，下同)过滤、去离子水清洗、烘干，最后加入硫磺35.28克，助熔剂：氯化钡1.41克，氯化锶1.42克，氯化锂2.00克，经充分混合研磨后，放入埋碳刚玉坩埚，在H2S还原气氛中750℃下预烧2小时，冷却至常温后破碎至5-20μm之间(下同)、去离子水清洗3次，再次放入埋碳刚玉坩埚，在H2S还原气氛中1000℃下灼烧10小时，最后采用玛瑙球球磨2小时，后得到红色粉末。
实施例2
按化学式Sr1Mg0.01S1.1:0.018Eu，0.0005Er计算原料配比，按配比称取原料碳酸锶147.62克，碳酸镁0.84克，氧化铕3.16克，氧化铒0.09克，用硝酸溶解，再用过量碳酸氢铵沉淀，清洗、烘干，最后加入硫磺35.28克，助熔剂：氯化钙1.99克，氯化锶1.90克，经充分混合研磨后，放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中750℃下预烧2小时，冷却至常温后破碎、清洗3次，再次放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中1100℃下灼烧8小时，最后采用玛瑙球球磨2.5小时，后得到红色粉末。
实施例3
按化学式Ca0.5Sr0.5Mg0.01S1.1:0.02Eu，0.0005Er计算原料配比，按配比称取原料碳酸钙50.05克，碳酸锶73.82，碳酸镁0.84克，氧化铕3.51克，氧化铒0.09克，用硝酸溶解，再用过量碳酸氢铵沉淀，清洗、烘干，最后加入硫磺35.28克，助熔剂：氯化铵1.79克，氟化钙2.00克，经充分混合研磨后，放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中750℃下预烧2小时，冷却至常温后破碎、清洗3次，再次放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中1150℃下灼烧6小时，最后采用玛瑙球球磨3小时，后得到红色粉末。
实施例4
按化学式Ca1.0Mg0.02Zn0.02S0.1:0.03Eu，0.001Er计算原料配比，按配比称取原料硫化钙72.14克，硫化镁0.56克，硫化锌0.97克，硫化铕1.39克，硫化铒0.11克，用水充分混合，烘干，最后加入硫磺3.2克，助熔剂：氯化锶0.80克，氯化钙0.80克，氯化锂1.00克，经充分混合研磨后，放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中750℃下预烧2小时，冷却至常温后破碎、清洗3次，再次放入刚玉坩埚，在N2/H2还原气氛中1200℃下灼烧4小时，最后采用玛瑙球球磨3小时，后得到红色粉末。
实施例5
按化学式Sr1.0Mg0.02Ga0.02S0.1:0.036Eu，0.001Er计算原料配比，按配比称取原料硫化锶119.69克，硫化镁0.56克，硫化镓2.35克，硫化铕1.6克，硫化铒0.11克，用水充分混合，烘干，最后加入硫磺3.2克，助熔剂：氯化锶1.50克，氯化钙1.50克，经充分混合研磨后，放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中750℃下预烧2小时，冷却至常温后破碎、清洗3次，再次放入刚玉坩埚，在NH3/NH4还原气氛中进行1150℃下灼烧4小时，最后采用玛瑙球球磨4小时，后得到红色粉末。
实施例6
按化学式Ca0.5Sr0.5Gd0.02S0.2:0.02Eu，0.001Er,0.002Ce计算原料配比，按配比称取原料硫化钙36.07克，硫化锶59.85克，硫化钆4.10克，硫化铕0.92克，硫化铒0.11克，硫化铈0.17克，用水充分混合，烘干，最后加入硫磺6.4克，助熔剂：氯化钙1.05克，氯化铵1.10克，经充分混合研磨后，放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中750℃下预烧2小时，冷却至常温后破碎、清洗3次，再次放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中1300℃下灼烧3小时，最后采用玛瑙球球磨4小时，后得到红色粉末。
实施例7
按化学式Ca0.5Sr0.5Y0.02S0.2:0.022Eu，0.001Er,0.001Tb计算原料配比，按配比称取原料硫化钙36.07克，硫化锶59.85克，硫化钇2.74克，硫化铕1.01克，氧化铒0.09克，氧化铽0.10克，用水充分混合，烘干，最后加入硫磺6.4克，助熔剂：氟化钙1.25克，氯化铵1.10克，经充分混合研磨后，放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中进行750℃下预烧2小时，冷却至常温后破碎、清洗3次，再次放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中进行1400℃下灼烧3小时，最后采用玛瑙球球磨5小时，后得到红色粉末。
实施例8
按化学式Ca0.5Sr0.5S0.2:0.024Eu，0.001Er计算原料配比，按配比称取原料硫化钙36.07克，硫化锶59.85克，氧化铕2.11克，氧化铒0.09克，硫化铕1.10克，氧化铒0.10克，用水充分混合，烘干，最后加入硫磺6.4克，助熔剂：氯化锂1.35克，氯化钙1.11克，经充分混合研磨后，放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中750℃下预烧2小时，冷却至常温后破碎、清洗3次，再次放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中1400℃下灼烧4小时，最后采用玛瑙球球磨6小时，后得到红色粉末。
实施例9
按化学式Ca1Mg0.01S1.1:0.015Eu，0.0005Er计算原料配比，按配比称取原料氧化钙56.07克，氧化镁0.40克，氧化铕2.64克，氧化铒0.09克，用硝酸溶解，再用过量碳酸氢铵沉淀，清洗、烘干，最后加入硫磺35.28克，助熔剂：氯化钡1.41克，氯化锶1.42克，氯化锂2.00克，经充分混合研磨后，放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中750℃下预烧2小时，冷却至常温后破碎、清洗3次，再次放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中1000℃下灼烧10小时，最后采用玛瑙球球磨2小时，后得到红色粉末。
实施例10
按化学式Sr1Mg0.01S1.1:0.018Eu，0.0005Er计算原料配比，按配比称取原料氧化锶103.62克，氧化镁0.40克，氧化铕3.16克，氧化铒0.09克，用硝酸溶解，再用过量碳酸氢铵沉淀，清洗、烘干，最后加入硫磺35.28克，助熔剂：氯化钙1.99克，氯化锶1.90克，经充分混合研磨后，放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中750℃下预烧2小时，冷却至常温后破碎、清洗3次，再次放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中1100℃下灼烧8小时，最后采用玛瑙球球磨2.5小时，后得到红色粉末。
实施例11
按化学式Ca0.5Sr0.5Mg0.01S1.1:0.02Eu，0.0005Er计算原料配比，按配比称取原料氧化钙28.04克，氧化锶51.81，氧化镁0.40克，氧化铕3.51克，氧化铒0.09克，用硝酸溶解，再用过量碳酸氢铵沉淀，清洗、烘干，最后加入硫磺35.28克，助熔剂：氯化铵1.79克，氟化钙2.00克，经充分混合研磨后，放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中750℃下预烧2小时，冷却至常温后破碎、清洗3次，再次放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中1150℃下灼烧6小时，最后采用玛瑙球球磨3小时，后得到红色粉末。
实施例12
按化学式Ca1.0Mg0.02Zn0.02S0.1:0.03Eu，0.001Er计算原料配比，按配比称取原料硝酸钙164.09克，硝酸镁1.48克，硝酸锌2.97克，硝酸铕0.64克，硝酸铒0.08克，用水充分混合，烘干，最后加入硫磺3.2克，助熔剂：氯化锶0.80克，氯化钙0.80克，氯化锂1.00克，经充分混合研磨后，放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中750℃下预烧2小时，冷却至常温后破碎、清洗3次，再次放入刚玉坩埚，在N2/H2还原气氛中1200℃下灼烧4小时，最后采用玛瑙球球磨3小时，后得到红色粉末。
实施例13
按化学式Sr1.0Mg0.02Ga0.02S0.1:0.036Eu，0.001Er计算原料配比，按配比称取原料硝酸锶211.63，硝酸镁1.48克，硝酸镓2.55克，硝酸铕0.77克，硝酸铒0.09克，用水充分混合，烘干，最后加入硫磺3.2克，助熔剂：氯化锶1.50克，氯化钙1.50克，经充分混合研磨后，放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中750℃下预烧2小时，冷却至常温后破碎、清洗3次，再次放入刚玉坩埚，在NH3/NH4还原气氛中1150℃下灼烧4小时，最后采用玛瑙球球磨4小时，后得到红色粉末。
实施例14
按化学式Ca0.5Sr0.5Gd0.02S0.2:0.02Eu，0.001Er,0.002Ce计算原料配比，按配比称取原料硝酸钙82.05克，硝酸锶105.82克，硝酸钆4.51克，硝酸铕0.43克，硝酸铒0.09克，硝酸铈0.43克，用水充分混合，烘干，最后加入硫磺6.4克，氯化钙1.05克，氯化铵1.10克，经充分混合研磨后，放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中750℃下预烧2小时，冷却至常温后破碎、清洗3次，再次放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中1300℃下灼烧3小时，最后采用玛瑙球球磨4小时，后得到红色粉末。
实施例15
按化学式Ca0.5Sr0.5Y0.02S0.2:0.022Eu，0.001Er,0.001Tb计算原料配比，按配比称取原料硝酸钙82.05克，硝酸锶105.81克，硝酸钇3.83克，硝酸铕0.47，硝酸铒0.10克，硝酸铽0.34克，用水充分混合，烘干，最后加入硫磺6.4克，助熔剂：氟化钙1.25克，氯化铵1.10克，经充分混合研磨后，放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中进行750℃下预烧2小时，冷却至常温后破碎、清洗3次，再次放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中进行1400℃下灼烧3小时，最后采用玛瑙球球磨5小时，后得到红色粉末。
实施例16
按化学式Ca0.5Sr0.5S0.2:0.024Eu，0.001Er计算原料配比，按配比称取原料硝酸钙82.05克，硝酸锶105.81克，硝酸铕0.51克，硝酸铒0.09克，用水充分混合，烘干，最后加入硫磺6.4克，助熔剂：氯化锂1.35克，氯化钙1.11克，经充分混合研磨后，放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中750℃下预烧2小时，冷却至常温后破碎、清洗3次，再次放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中1400℃下灼烧4小时，最后采用玛瑙球球磨6小时，后得到红色粉末。
对比例1
按化学式Ca0.5Sr0.5S0.2:0.024Eu，0.001Er计算原料配比，按配比称取原料硝酸钙82.05克，硝酸锶105.81克，硝酸铕0.51克，硝酸铒0.09克，用水充分混合，烘干，最后加入硫磺6.4克，氯化锂1.35克，氯化钙1.11克，经充分混合研磨后，放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中1400℃下灼烧4小时，最后采用玛瑙球球磨6小时，得到红色粉末，相对强度较实施例16降低了20.3％。
表1实施例1-16的红色粉末相关数据
分别对实施例1-16的红色粉末进行CVD法包膜处理：红色粉末在反应器中流化形成流化粉体，在80℃下，三乙基铝、四氯化硅分别形成三乙基铝蒸汽、四氯化硅蒸汽，三乙基铝蒸汽、四氯化硅蒸汽按照质量比1:1混合，以氮气为载体通入反应器中充分饱和，使得流化粉体暴露于蒸发镀膜的物质下，升温至530℃，导入水蒸气，反应8小时，三乙基铝、四氯化硅发生反应后包于粉体，得到硫化物红色荧光粉；其中，三乙基铝、四氯化硅的总量与流化粉体的质量比为4.5％，水蒸汽与镀膜的物质的质量比为9.5:1。
采用上述CVD法包膜处理得到的硫化物红色荧光粉，均在2mol/L的硝酸银溶液中在90℃下至少24小时不变黑，在40℃下至少72小时不变黑，在常温下10天不变黑。
对比例2
取实施例1制得的红色粉末，在反应器中流化形成流化粉体，在80℃下，三乙基铝形成三乙基铝蒸汽、以氮气为载体通入反应器中充分饱和，使得流化粉体暴露于蒸发镀膜的物质下，升温至530℃，导入水蒸气，反应8小时，三乙基铝反应后包于粉体，得到硫化物红色荧光粉；其中，三乙基铝与流化粉体的质量比为4.5％，水蒸汽与镀膜的物质的质量比为9.5:1。
本实施例硫化物红色荧光粉在2mol/L的硝酸银溶液中在90℃下12小时变黑，在40℃下24小时变黑，在常温下4天变黑。
对比例3
取实施例1制得的红色粉末，在反应器中流化形成流化粉体，在80℃下，四氯化硅形成四氯化硅蒸汽、以氮气为载体通入反应器中充分饱和，使得流化粉体暴露于蒸发镀膜的物质下，升温至530℃，导入水蒸气，反应8小时，四氯化硅反应后包于粉体，得到硫化物红色荧光粉；其中，四氯化硅与流化粉体的质量比比为4.5％，水蒸汽与镀膜的物质的质量比为9.5:1。
本实施例硫化物红色荧光粉在2mol/L的硝酸银溶液中在90℃下12小时变黑，在40℃下24小时变黑，在常温下3天变黑。
取实施例1-16未包膜处理的红色粉体和经过CVD法包膜处理的硫化物红色荧光粉、对比例2-3的硫化物红色荧光粉，置于90℃、90％RH条件下恒温恒湿处理2h，检测恒温恒湿处理前后的相关数据，见表2。
表2包膜处理与未包膜处理的红色荧光粉的相关数据
实施例17
如图17所示，一种发光装置，包括：发出蓝色光的发光元件1；绿色(黄绿)发光体2，吸收发光元件1的蓝色光的一部分、并且发出绿光；吸收发光元件1的蓝色光的一部分，并且发出红色光的硫化物红色荧光粉3(实施例2)；空腔树脂封装件4，空腔树脂封装件4的空腔剖面呈倒置的梯形，空腔树脂封装件4上部开口；所述发光元件1配置于树脂封装件4底面上，发光元件1的正极和负极通过外部电源提供电流而发出蓝色光；在空腔树脂封装件4空腔中填充密封树脂(硅酮树脂)、填充剂(热塑性树脂)和硫化物红色荧光粉3；在绿色(黄绿)发光体2外侧覆盖密封树脂(聚酯树脂)形成绿色(黄绿)发光体含有层，并在发光体含有层中添加有透光性材料(聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)。
所述的绿色发光体为镓酸盐(YGa)3Al5:Ce绿色荧光粉。
相对于发出蓝色光的发光元件1，硫化物红色荧光粉3比发出绿色光色(黄绿)发光体2位置近点。
实施例18
如图18所示，一种发光装置，包括：发出蓝色光的发光元件1；绿色(黄绿)发光体2，吸收发光元件1的蓝色光的一部分、并且发出绿光；吸收发光元件1的蓝色光的一部分，并且发出红色光的硫化物红色荧光粉3；空腔树脂封装件4，空腔树脂封装件4的空腔剖面呈倒置的梯形，空腔树脂封装件4上部开口；所述发光元件1配置于空腔树脂封装件5底面，发光元件1的正极和负极通过外部电源提供电流而发出蓝色光，在空腔树脂封装件4空腔中填充密封树脂、填充剂；所述的硫化物红色荧光粉和透光性材料与密封树脂混合后覆盖在绿色(黄绿)发光体2外侧制成绿色(黄绿)发光体含有层，控制硫化物红色荧光粉和绿色(黄绿)发光体的质量比在1:15-20。
相对于发光元件1，硫化物红色荧光粉3和绿色(黄绿)发光体2与其距离相同。
实施例19
如图19所示，一种发光装置液晶显示器，包括发光装置，发光装置包括发光元件封装、绿色(黄绿)发光体含有层9、导光板10；发光元件封装包括发出蓝色光的发光元件1；吸收发光元件1的蓝色光的一部分，并且发出红色光的硫化物红色荧光粉3；空腔树脂封装件4；如实施例17所述，发光元件1配置于树脂封装件4底面上，发光元件1的正极和负极通过外部电源提供电流而发出蓝色光；在空腔树脂封装件4空腔中填充密封树脂、填充剂和硫化物红色荧光粉3。所述的发光元件封装与导光板10的一个侧面对地配置，即：发光元件封装位于导光板10的侧面并使发光元件封装的树脂封装件4上部开口与导光板10侧面平行使蓝光经过导光板；所述的绿色光色(黄绿)发光体含有层9位于导光板10的上表面，在绿色光色(黄绿)发光体含有层9上表面从下往上依次设置偏振膜31A、液晶单元32、滤色器阵列33、偏振膜31B，在导光板10的下表面设有反射板11；所述的滤色器阵列33由红色滤色器33R、绿色滤色器22G、蓝色滤色器11B依次排列构成。
液晶显示器发光原理：发光元件1发出蓝色光，一部分从密封树脂中射出，另外一部分被置于密封树脂内的硫化物红色荧光粉3吸收，发出红色光，射出的蓝色光和红色光混合成紫色光，紫色光经过导光板10，射入绿色(黄绿)发光体含有层9，同时该绿色(黄绿)发光体含有层9吸收发光元件1的蓝色光，发出绿色光(黄绿光)，和紫色光混合成白光。该白光进入偏振膜31A，一部分光从偏振膜31A通过，进入液晶单元32，通过液晶单元32到达滤色器阵列33，到达滤色器阵列的白光(蓝色光+绿色光+红色光)分别通过对应的滤色器，红光从红色滤色器33R通过，绿光从绿色滤色器22G通过，蓝光从蓝色滤色器11B通过，从滤色器33通过的蓝色光、绿色光、红色光的一部分从上部偏振膜31B通过，由此液晶显示器就可以显示出图像。

Claims (10)

1.一种硫化物红色荧光粉，其特征在于化学式如下：(Ca1-x，Srx)MySa:zEu，cEr，bR，其中，M为Mg、Zn、Al、Ga、Gd或Y的一种或多种，R为Ce、Tb、Pr、Bi、Sb、Se、Pb、Sn、Ge中的一种，0≤x≤1，0≤y＜1，0.0001＜z＜0.5，1≤a＜4，0≤b＜0.5，0≤c＜0.001。
2.权利要求1所述的硫化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤(1)、按化学式(Ca1-x，Srx)MySa:zEu，cEr，bR的化学组分配比称取所需原料；
步骤(2)、原料中的氧化物和/或碳酸盐用硝酸溶解，再加入碳酸氢铵进行沉淀，过滤、清洗后烘干，加入硫磺和助熔剂混合，研磨成材料前驱体；或者将原料中的氧化物和/或硫化物和/或硝酸盐用水混合，烘干，加入硫磺和助熔剂混合，研磨成材料前驱体；所述的助熔剂为BaCl2、CaCl2、SrCl2、BaF2、CaF2、SrF2、LiF、NH4Cl、LiCl、Li2CO3中的一种或多种；
步骤(3)、将材料前驱体置于还原气氛中进行预烧，冷却后破碎，清洗、烘干；再将粉体置于还原气氛中进行灼烧；
步骤(4)、灼烧产物经过后处理得到粉体，再采用CVD法包膜处理，得到硫化物红色荧光粉。
3.根据权利要求2所述的硫化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述的助熔剂的用量为原料重量的0.03-5％。
4.根据权利要求2所述的硫化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(3)中：所述的还原气氛为N2、H2S、NH3、Ar-H2、N2-H2、NH3-H2中的一种或多种；
预烧的温度为700-800℃，时间为1-4小时；灼烧的温度为820-1420℃，时间为2-12小时。
5.根据权利要求2所述的硫化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(4)中，所述的后处理为灼烧产物采用玛瑙球球磨1-6小时得到粉体；所述的CVD法包膜处理为：粉体在反应器中流化形成流化粉体，以三乙基铝和四氯化硅为镀膜的物质，在20℃-80℃条件下镀膜的物质形成蒸汽，以氮气为载体通入反应器中充分饱和，使得流化粉体暴露于蒸发镀膜的物质下，升温至500℃-600℃，导入水蒸气，反应5-10小时，三乙基铝、四氯化硅发生反应后包于粉体，得到硫化物红色荧光粉；其中，三乙基铝蒸汽和四氯化硅蒸汽的质量比为1:1，镀膜的物质与流化粉体的质量比为1-8％；水蒸汽和镀膜的物质的质量比为9-10:1。
6.一种发光装置，其特征在于包含：发出蓝色光的发光元件(1)；绿色(黄绿)发光体(2)，吸收发光元件(1)发出的蓝色光的一部分，发出绿光；以及权利要求1所述的硫化物红色荧光粉，吸收发光元件(1)的蓝色光的一部分，并发光出红光；空腔树脂封装件(4)，空腔树脂封装件(4)的空腔剖面呈梯形，空腔树脂封装件(4)上部开口；所述的发光元件(1)配置于树脂封装件(4)底面，在树脂封装件(4)空腔中填充密封树脂构成发光元件封装；在绿色(黄绿)发光体(2)外侧覆盖密封树脂形成发光体含有层，发光体含有层含有透光性材料。
7.根据权利要求6所述的发光装置，其特征在于所述的发光体含有层含有硫化物红色荧光粉。
8.根据权利要求6所述的发光装置，其特征在于在所述的树脂封装件(4)空腔中填充密封树脂、填充剂和硫化物红色荧光粉(3)。
9.根据权利要求6或7所述的发光装置，其特征在于所述的发光元件封装与所述的绿色(黄绿)发光体(2)之间配有导光板(10)。
10.根据权利要求9所述的发光装置，其特征在于所述的发光元件封装的上部开口与所述的导光板(10)的1个侧面平行，所述的发光体含有层与所述的导光板(10)的上表面平行并位于导光板(10)的上表面。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108998028A (zh) * 2018-08-29 2018-12-14 东台市天源光电科技有限公司 一种硫化物绿色荧光粉及其制备方法和采用该荧光粉的发光装置
CN113403064A (zh) * 2021-06-25 2021-09-17 佛山安亿纳米材料有限公司 耐候性良好的硫化物荧光体及制备耐候性良好的荧光体的化学沉积法
CN114479839A (zh) * 2022-02-23 2022-05-13 北京高压科学研究中心 一种多元稀土硫化物发光材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1351640A (zh) * 1999-03-24 2002-05-29 萨尔诺夫公司 长余辉碱土金属硫化物磷光体
CN103694998A (zh) * 2014-01-08 2014-04-02 中国科学院福建物质结构研究所 一种硫氧化物红色长余辉发光材料及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62218475A (ja) * 1986-03-20 1987-09-25 Hitachi Ltd エレクトロルミネツセンス素子
JP2013144728A (ja) * 2012-01-13 2013-07-25 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ユーロピウム賦活アルカリ土類金属硫化物蛍光体の製造方法
JP2014009253A (ja) * 2012-06-27 2014-01-20 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 硫化物蛍光体の製造方法及びその硫化物蛍光体
CN102899033B (zh) * 2012-11-16 2014-11-26 湖南师范大学 一种制备含有二价铕离子红色荧光粉的方法
CN105441070B (zh) * 2015-10-23 2018-06-01 东台市天源光电科技有限公司 一种背光源用黄色硅酸盐荧光粉及其制造方法
CN106753325B (zh) * 2016-11-21 2019-08-20 东台市天源光电科技有限公司 一种高显色、低光衰红色荧光粉及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1351640A (zh) * 1999-03-24 2002-05-29 萨尔诺夫公司 长余辉碱土金属硫化物磷光体
CN103694998A (zh) * 2014-01-08 2014-04-02 中国科学院福建物质结构研究所 一种硫氧化物红色长余辉发光材料及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHONGFENG GUO ET AL.: "Methods to improve the fluorescence intensity of CaS:Eu2+ red-emitting phosphor for white LED", 《MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING B》 *
NA ZHANG ET AL.: "Temperature Dependence of Ga3+-Doped CaS:Eu2+ Phosphors"，Na Zhang et al.，chinese materials conference springer", 《CHINESE MATERIALS CONFERENCE SPRINGER》 *
XINGUO ZHANG ET AL.: "Luminescence properties of color-tunable zinc-codoped alikali earth sulfide phosphor for LED application", 《MATERIALS LETTERS》 *
陈亚勇: "稀土掺杂碱土金属化合物发光材料的研制", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库，工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108998028A (zh) * 2018-08-29 2018-12-14 东台市天源光电科技有限公司 一种硫化物绿色荧光粉及其制备方法和采用该荧光粉的发光装置
CN113403064A (zh) * 2021-06-25 2021-09-17 佛山安亿纳米材料有限公司 耐候性良好的硫化物荧光体及制备耐候性良好的荧光体的化学沉积法
CN114479839A (zh) * 2022-02-23 2022-05-13 北京高压科学研究中心 一种多元稀土硫化物发光材料及其制备方法
CN114479839B (zh) * 2022-02-23 2023-09-19 北京高压科学研究中心 一种多元稀土硫化物发光材料及其制备方法

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