CN108998028B - 一种硫化物绿色荧光粉及其制备方法和采用该荧光粉的发光装置 - Google Patents

一种硫化物绿色荧光粉及其制备方法和采用该荧光粉的发光装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫化物绿色荧光粉，化学式如下：(Ca1‑x‑y，Srx,Bay)MdSaSen:zEu，cEr，bR，M为Mg、Zn、Al、Ga、Gd、La或Y的一种或多种，R为Ce、Tb、Pr、Bi、Sb、Pb、Sn、Ge中的一种。本发明硫化物绿色荧光粉颗粒分布均匀，经包膜后温度性很好，在2mol/L的硝酸银溶液中在90℃下至少24小时不变黑，在40℃下至少72小时不变黑，在常温下10天不变黑。硫化物绿色荧光粉能够吸收发光元件发出的蓝色光，发出绿光；不会吸收红色发光体的红光，不会引起重复吸收。本发明还公开了一种含有硫化物绿色荧光粉的发光装置，光效高，色域程度高达102，显色指数可达97以上。

Description

一种硫化物绿色荧光粉及其制备方法和采用该荧光粉的发光 装置
技术领域
本发明涉及一种硫化物绿色荧光粉及其制备方法和采用该荧光粉的发光装置。
背景技术
随着国际IT行业迅速发展，使得相关背光源、显示照明和白光LED行业不断推陈出新，产品尺寸朝多元化和轻便化方高发展，背光源作为LED产品的核心组件之一，势必配合此发展趋势，致力于产品的多元化和轻便化。现有的LED产品的背光源一般采用YGG或者LuAG荧光粉，该荧光粉色域度不高，最高只能达到98％，强度一般达到95％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫化物绿色荧光粉及其制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种发光装置，采用所述的硫化物绿色荧光粉取代YGG或者LuAG荧光粉作为绿色荧光粉，同时和红色发光体使用，应用于显示器以及照明装置等，既获得高发光效率，又能够以最少的耗电量发出最高的亮度。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种硫化物绿色荧光粉，其化学结构式如下：(Ca1-x-y，Srx,Bay)MdSaSen:zEu，cEr，bR，其中，M为Mg、Zn、Al、Ga、Gd、La或Y的一种或多种，R为Ce、Tb、Pr、Bi、Sb、Pb、Sn、Ge中的一种，0≤x≤1，0≤y≤1，且0≤x+y≤1，0.0001＜z＜0.5，1≤a＜5，0≤b＜0.5，0＜c＜0.001，0＜d＜3，0≤n≤2。
优选的，所述的M为Mg、Ga，或Mg、Ga与选自Zn、Al、Gd、La、Y的一种或多种。
优选的，所述的硫化物绿色荧光粉，其化学结构式如下：(Ca1-x-y，Srx,Bay)MgpGaqMdSaSen:zEu，cEr，bR，其中，M为Zn、Al、Gd、La或Y的一种或多种，R为Ce、Tb、Pr、Bi、Sb、Pb、Sn、Ge中的一种，0≤x≤1，0≤y≤1，且0≤x+y≤1，0.0001＜z＜0.5，1≤a＜5，0≤b＜0.5，0＜c＜0.001，0≤d＜3，0≤p＜1，0＜q＜1，0≤n≤2。
本发明所述的硫化物绿色荧光粉的制备方法，步骤如下：
步骤(1)、按化学式的化学组分配比称取所需原料；
步骤(2)、原料中的氧化物和/或碳酸盐用硝酸溶解，再加入碳酸氢铵进行沉淀，过滤、清洗，烘干，加入硫磺、助熔剂和/或原料中硫化物，研磨成材料前驱体；或者将原料中的硫化物和氧化物用水混合，烘干，加入助熔剂，研磨成材料前驱体；或者将原料中的硫化物用水混合，烘干，加入助熔剂，研磨成材料前驱体；或者将原料中的硝酸盐用水混合，再用碳酸氢铵进行沉淀，清洗、烘干，加入硫磺和助熔剂和/或原料中的氧化物，研磨成材料前驱体；所述的助熔剂为MgCl2、NaBr、KI、SrBr2、BaCl2、CaCl2、SrCl2、BaF2、CaF2、SrF2、LiF、NH4Cl、LiCl、Li2CO3中的一种或多种；
步骤(3)、将材料前驱体置于还原气氛中进行预烧，冷却后破碎，清洗、烘干；再将粉体置于还原气氛中进行灼烧；
步骤(4)、灼烧产物经过后处理得到粉体，再采用CVD法包膜处理，得到硫化物绿色荧光粉。
步骤(1)中，Ca对应的原料为Ca的碳酸盐、硫化物、氧化物或硝酸盐中的一种或多种，Sr对应的原料为Sr的碳酸盐、硫化物、氧化物或硝酸盐中的一种或多种，Ba对应的原料为Ba的碳酸盐、硫化物、氧化物或硝酸盐中的一种或多种，Se对应的原料为Se的硫化物、氧化物中的一种或多种，Eu对应的原料为Eu的碳酸盐、硫化物、氧化物或硝酸盐中的一种或多种，Er对应的原料为Er的碳酸盐、硫化物、氧化物或硝酸盐中的一种或多种，M对应的原料是碳酸盐、硫化物、氧化物或硝酸盐中的一种或多种，R对应的原料是碳酸盐、硫化物、氧化物或硝酸盐中的一种或多种；S对应的原料为硫磺。
步骤(2)中，本发明对硝酸的浓度没有限制，一般可以采用质量分数为40-68％的硝酸。碳酸氢铵相对待成盐的金属离子的物质的量过量，所述的碳酸氢铵(以CO3 2-计)与硝酸(以NO3 -计)的摩尔比为1.05:1，采用碳酸氢铵进行沉淀制备碳酸盐沉淀为本领域技术人员公知常识。相对于干法研磨混匀，本发明采用湿法混合，在荧光粉高温固相反应前达到有效的晶体结合，让原材料相互结合更加紧密。
优选的，所述的碳酸氢铵与待成盐的金属离子总量的摩尔比为2.1:1。
所述的助熔剂的用量为原料重量的1-50％，优选为2.5-12.5％。
步骤(3)中，所述的还原气氛为CO、CS2、N2、H2S、NH3、Ar-H2混合气、N2-H2混合气、NH3-H2混合气中的一种或多种；Ar-H2混合气中Ar和H2的体积比为95％:5％，N2/H2混合气中N2和H2的体积比为95％:5％，NH3-H2混合气中NH3和H2的体积比为50％:50％。
材料前驱体预烧后需要破碎至5-30μm。
所述的材料前躯体装入埋碳刚玉坩埚中，置于还原气氛中进行预烧。所述的粉体装入埋碳刚玉坩埚中，置于还原气氛中进行灼烧。
预烧的温度为400-800℃，时间为1-4小时；灼烧的温为7000-1420℃，时间为2-12小时。
步骤(4)中，所述的后处理为灼烧产物采用玛瑙球球磨1-6小时得到粉体。
所述的CVD法包膜处理为：粉体在反应器中流化形成流化粉体，以三乙基铝和四氯化硅为镀膜的物质，在20℃-80℃条件下镀膜的物质形成蒸汽，以氮气为载体通入反应器中充分饱和，使得流化粉体暴露于蒸发镀膜的物质下，升温至500℃-600℃，导入水蒸气，反应5-10小时，三乙基铝、四氯化硅发生反应后包于粉体，得到硫化物绿色荧光粉；其中，三乙基铝蒸汽和四氯化硅蒸汽的质量比为1:1，镀膜的物质与流化粉体的质量比为1-8％；水蒸汽和镀膜的物质的质量比为9-10:1。
本发明硫化物绿色荧光粉颗粒分布均匀，经包膜后温度性很好，在2mol/L的硝酸银溶液中在90℃下至少24小时不变黑，在40℃下至少72小时不变黑，在常温下10天不变黑。硫化物绿色荧光粉能够吸收发光元件发出的蓝色光，发出绿光；不会吸收红色发光体的红光，不会引起重复吸收。
本发明的另一个目的是提供采用所述的硫化物绿色荧光粉的发光装置，包括：发出蓝色光的发光元件1；红色发光体2，吸收发光元件1发出的蓝色光的一部分，发出红光；以及本发明所述的硫化物绿色荧光粉，吸收发光元件1的蓝色光的一部分，并发光出绿光；空腔树脂封装件4，空腔树脂封装件4的空腔剖面呈梯形，空腔树脂封装件4上部开口；所述的发光元件1配置于树脂封装件4底面，在树脂封装件4空腔中填充密封树脂构成发光元件封装；在红色发光体2外侧覆盖密封树脂形成红色发光体含有层，红色发光体含有层含有透光性材料。
所述的红色发光体含有层含有硫化物绿色荧光粉；或在所述的树脂封装件4空腔中填充密封树脂6、填充剂和硫化物绿色荧光粉3。控制硫化物绿色荧光粉和红色发光体的质量比在1:15-20。
所述的发光元件封装与所述的红色发光体含有层之间配有导光板10。所述的发光元件封装的上部开口与所述的导光板10的1个侧面平行，所述的红色发光体含有层与所述的导光板10的上表面平行并位于导光板10的上表面。
本发明发光装置中，发光元件1发出蓝色光，一部分从密封树脂中射出，另外一部分被置于密封树脂内的硫化物绿色荧光粉3吸收，发出绿色光，射出的蓝色光和绿色光混合成蓝绿色光，蓝绿色光经过导光板10，射入红色发光体含有层9，同时该红色发光体含有层9吸收发光元件1的蓝色光，发出红色光和蓝绿色光混合成白光。
本发明采用硫化物绿色荧光粉的发光装置光效高，光效是目前同类产品的150％，色域程度高达102，显色指数可以达到97以上。
具体的，发出蓝色光的发光元件1可以采用蓝光LED芯片。
所述的红色发光体2可以为氮化物(SrCaEu)AlSiN3红色荧光粉、硫化物(CaSr)S:Eu红色荧光粉。
所述的透光性材料为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯乙烯(PS)、不饱和聚酯、环氧树脂、多官能聚烯烃、硅酮树脂的有机聚合物中的一种或多种。
所述的密封树脂为聚酯树脂、液晶树脂、芳香族聚酰胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、硅酮树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂中的一种或多种。
所述的填充剂为热塑性树脂。
本发明所述的光发光装置在制备液晶显示器和其他显示器的背光灯或照明上的应用。
附图说明
图1：实施例1绿色粉末的发射光谱；其中，横坐标为波长，纵坐标为相对强度；
图2：实施例2绿色粉末的发射光谱；其中，横坐标为波长，纵坐标为相对强度；
图3：实施例3绿色粉末的发射光谱；其中，横坐标为波长，纵坐标为相对强度；
图4：实施例4绿色粉末的发射光谱；其中，横坐标为波长，纵坐标为相对强度；
图5：实施例5绿色粉末的发射光谱；其中，横坐标为波长，纵坐标为相对强度；
图6：实施例6绿色粉末的发射光谱；其中，横坐标为波长，纵坐标为相对强度；
图7：实施例37的发光装置的概略剖面图；
图8：实施例38的发光装置的概略剖面图；
图9：实施例39的发光装置液晶显示器的概略剖面图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
按化学式Ca1Mg0.01Ga2.2S4.4Se0.05:0.06Eu，0.0005Er计算原料配比，按配比称取原料碳酸钙100.09克，碳酸镁0.84克，氧化镓206.18克，氧化硒5.55克，氧化铕10.56克，氧化铒0.096克，用10mol/L硝酸溶解，再加入过量碳酸氢铵固体沉淀(碳酸氢铵以CO3 2-计，硝酸以NO3 -计，两者摩尔比为1.05:1，下同)，过滤、去离子水清洗、烘干，最后加入硫磺141.11克，助熔剂：氯化镁15克、溴化锶30克，经充分混合研磨得到材料前驱体；将材料前驱体放入埋碳刚玉坩埚，在600℃预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm(下同)，去离子水清洗3次，烘干；再次放入埋碳刚玉坩埚中，在700℃灼烧10小时，最后采用玛瑙球球磨2小时，得到绿色粉末。
实施例2
按化学式Sr1.0Mg0.01Ga2.2S4.4Se0.05:0.06Eu，0.0005Er计算原料配比，按配比称取原料碳酸锶147.63克，碳酸镁0.84克，氧化镓206.18克，氧化硒5.55克，氧化铕10.56克，氧化铒0.096克，用10mol/L硝酸溶解，再加入过量碳酸氢铵固体沉淀，过滤、去离子水清洗、烘干，最后加入硫磺141.11克，助熔剂：溴化钠30克、氯化钙2克、氯化锶2克，经充分混合研磨得到材料前驱体；将材料前驱体放入埋碳刚玉坩埚，在600℃预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入埋碳刚玉坩埚中，在720℃灼烧8小时，最后采用玛瑙球球磨3小时，得到绿色粉末。
实施例3
按化学式Ba1.0Mg0.01Ga2.2S4.4Se0.05:0.06Eu，0.0005Er计算原料配比，按配比称取原料碳酸钡197.34克，碳酸镁0.84克，氧化镓206.18克，氧化硒5.55克，氧化铕10.56克，氧化铒0.096克，用10mol/L硝酸溶解，再用过量碳酸氢铵沉淀，过滤、去离子水清洗、烘干，最后加入硫磺141.11克，助熔剂：碘化钾15克、氯化钙5克，经充分混合研磨得到材料前驱体；将材料前驱体放入埋碳刚玉坩埚，在600℃预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入埋碳刚玉坩埚中，在720℃灼烧9小时，最后采用玛瑙球球磨3小时，得到绿色粉末。
实施例4
按化学式Ca0.5Sr0.5Mg0.01Zn0.001Ga2.2S4.4Se0.05:0.06Eu，0.0005Er计算原料配比，按配比称取原料碳酸钙50.05克，碳酸锶73.82克，碳酸镁0.84克，氧化锌0.08克，氧化镓206.18克，氧化硒5.55克，氧化铕10.56克，氧化铒0.096克，用10mol/L硝酸溶解，再用过量碳酸氢铵沉淀，过滤、去离子水清洗、烘干，最后加入硫磺141.11克，助熔剂：溴化锶30克、氯化铵3克、氟化钙3克，经充分混合研磨得到材料前驱体；将材料前驱体放入埋碳刚玉坩埚，在600℃预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入埋碳刚玉坩埚中，在780℃灼烧6小时，最后采用玛瑙球球磨4小时，得到绿色粉末。
实施例5
按化学式Ca0.5Ba0.5Mg0.01Zn0.001Ga2.2Gd0.1S4.4Se0.05:0.06Eu，0.0005Er计算原料配比，按配比称取原料碳酸钙50.05克，碳酸钡98.67克，碳酸镁0.84克，氧化镓206.18克，氧化硒5.55克，氧化铕10.56克，氧化铒0.096克，用10mol/L硝酸溶解，再用过量碳酸氢铵沉淀，过滤、去离子水清洗、烘干，最后加入硫磺141.11克、硫化锌0.10g，助熔剂：溴化锶30克、氯化铵3克、氟化钙3克，经充分混合研磨得到材料前驱体；将材料前驱体放入埋碳刚玉坩埚，在600℃预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入埋碳刚玉坩埚中，在780℃灼烧6小时，最后采用玛瑙球球磨4小时，得到绿色粉末。
实施例6
按化学式Sr0.5Ba0.5Mg0.01Ga2.2Gd0.1S4.7Se0.05:0.06Eu，0.0005Er原料配比，按配比称取原料碳酸锶73.82克，碳酸钡98.67克，碳酸镁0.84克，氧化镓206.18克，氧化硒5.55克，氧化铕10.56克，氧化铒0.096克，用10mol/L硝酸溶解，再用过量碳酸氢铵沉淀，过滤、去离子水清洗、烘干，最后加入硫磺141.11克、硫化镓23.56克，助熔剂：溴化锶30克、氯化铵3克、氟化钙3克，经充分混合研磨得到材料前驱体；将材料前驱体放入埋碳刚玉坩埚，在600℃预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入埋碳刚玉坩埚中，在780℃灼烧6小时，最后采用玛瑙球球磨4小时，得到绿色粉末。
实施例7
按化学式Ca1.0Mg0.01Ga2.2S4.5Se0.05:0.06Eu，0.0005Er，0.001Ce计算原料配比，按配比称取原料硫化钙72.15克，硫化镁0.56克，硫化镓259.2克，硫化硒7.15克，硫化铕11.04克，硫化铒0.11克，硫化铈0.17克，用水充分混合，烘干，最后添加助熔剂：氯化镁15克，溴化锶20克，氟化锶0.8克，经充分混合研磨得到材料前驱体；将材料前驱体放入埋碳刚玉坩埚，在H2S还原气氛中650℃预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入埋碳刚玉坩埚，在H2S还原气氛中800℃灼烧4小时，最后采用玛瑙球球磨5小时，得到绿色粉末。
实施例8
按化学式Sr1.0Mg0.01Ga2.2S4.47Se0.05:0.06Eu，0.0005Er计算原料配比，按配比称取原料硫化锶119.69克，硫化镁0.56克，硫化镓259.2克，硫化硒7.15克，硫化铕11.04克，硫化铒0.11克，用水充分混合，烘干，最后添加助熔剂：溴化钠40克，氯化钙4克，氯化锶5克，经充分混合研磨得到材料前驱体；将材料前驱体放入埋碳刚玉坩埚，在H2S还原气氛中650℃预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入埋碳刚玉坩埚，在H2S还原气氛中进行770℃灼烧6小时，最后采用玛瑙球球磨5小时，得到绿色粉末。
实施例9
按化学式Ba1.0Mg0.01Zn0.01Ga2.2S4.48Se0.05:0.06Eu，0.001Er计算原料配比，按配比称取原料硫化钡169.69克，硫化镁0.56克，硫化锌0.97克，硫化镓259.2克，硫化硒7.15克，硫化铕11.04克，硫化铒0.11克，用水充分混合，烘干，最后添加助熔剂：碘化钾30克，经充分混合研磨后，得到材料前驱体；将材料前驱体放入埋碳刚玉坩埚，在H2S还原气氛中650℃预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入埋碳刚玉坩埚，在H2S还原气氛中770℃灼烧6小时，最后采用玛瑙球球磨5小时，得到绿色粉末。
实施例10
按化学式Ca0.5Sr0.5Mg0.01Ga2.2Gd0.01S4.41Se0.05:0.06Eu，0.001Er，0.001Ce计算原料配比，按配比称取原料硫化钙36.07克，硫化锶59.85克，硫化镁0.56克，硫化镓259.2克，硫化钆2.36克，硫化硒7.15克，硫化铕11.04克，硫化铒0.11克，硫化铈0.17克，用水充分混合，烘干，最后添加助熔剂：碘化钾30克，经充分混合研磨得到材料前驱体；将材料前驱体放入埋碳刚玉坩埚，在H2S还原气氛中650℃预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入埋碳刚玉坩埚，在H2S还原气氛中810℃灼烧3小时，最后采用玛瑙球球磨5小时，得到绿色粉末。
实施例11
按化学式Ca0.5Ba0.5Mg0.01Ga2.2Y0.02S4.44Se0.05:0.06Eu，0.001Er，0.004Tb，0.001Pb计算原料配比，按配比称取原料硫化钙36.07克，硫化钡84.7克，硫化镁0.56克，硫化镓259.2克，硫化钇2.74克，硫化硒7.15克，硫化铕11.04克，硫化铒0.11克，氧化铽0.75克，氧化铅0.22克，用水充分混合，烘干，最后添加助熔剂：氯化镁10克，溴化锶30克，氯化铵3克，氟化钙5克，经充分混合研磨得到材料前驱体；将材料前驱体放入埋碳刚玉坩埚，在H2S还原气氛中650℃预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入埋碳刚玉坩埚，在H2S还原气氛中820℃灼烧2小时，最后采用玛瑙球球磨5小时，得到绿色粉末。
实施例12
按化学式Sr0.5Ba0.5Mg0.01Ga2.2S4.41Se0.05:0.06Eu，0.001Er，0.006Pr，0.001Sn计算原料配比，按配比称取原料硫化锶36.07克，硫化钡84.7克，硫化镁0.56克，硫化镓259.2克，硫化硒7.15克，硫化铕11.04克，硫化铒0.11克，氧化镨0.17克，二氧化锡0.15克，用水充分混合，烘干，最后添加助熔剂：氯化钡30克、氯化锂4克、氯化钙6克，经充分混合研磨，得到材料前驱体；将材料前驱体放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中650℃预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中815℃灼烧3小时，最后采用玛瑙球球磨5小时，得到绿色粉末。
实施例13
按化学式Ca1.0Mg0.01Ga2.2S4.41Se0.05:0.06Eu，0.0005Er，0.001Ce计算原料配比，按配比称取原料硫化钙72.15克，硫化镁0.56克，硫化镓259.2克，硫化硒7.15克，硫化铕11.04克，硫化铒0.11克，硫化铈0.17克，用水充分混合，烘干，最后添加助熔剂：氯化镁15克，溴化锶20克，氟化锶0.8克，经充分混合研磨，得到材料前驱体；将材料前驱体放入刚玉坩埚，在CS2还原气氛中600℃预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入刚玉坩埚，在CS2还原气氛中800℃灼烧4小时，最后采用玛瑙球球磨5小时，得到绿色粉末。
实施例14
按化学式Sr1.0Mg0.01Ga2.2S4.41Se0.05:0.06Eu，0.0005Er计算原料配比，按配比称取原料硫化锶119.69克，硫化镁0.56克，硫化镓259.2克，硫化硒7.15克，硫化铕11.04克，硫化铒0.11克，用水充分混合，烘干，最后添加助熔剂：溴化钠40克，氯化钙4克，氯化锶5克，经充分混合研磨，得到材料前驱体；将材料前驱体放入刚玉坩埚，在CS2还原气氛中650℃预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入刚玉坩埚，在CS2还原气氛中770℃灼烧6小时，最后采用玛瑙球球磨5小时，得到绿色粉末。
实施例15
按化学式Ba1.0Mg0.01Zn0.01Ga2.2S4.42Se0.05:0.06Eu，0.0005Er计算原料配比，按配比称取原料硫化钡169.69克，硫化镁0.56克，硫化锌0.97克，硫化镓259.2克，硫化硒7.15克，硫化铕11.04克，硫化铒0.11克，用水充分混合，烘干，最后添加助熔剂：碘化钾30克，经充分混合研磨，得到材料前驱体；将材料前驱体放入刚玉坩埚，在CS2还原气氛中650℃预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入刚玉坩埚，在CS2还原气氛中770℃灼烧6小时，最后采用玛瑙球球磨5小时，得到绿色粉末。
实施例16
按化学式Ca0.6Sr0.4Mg0.01Ga2.2Gd0.02S4.44Se0.05:0.06Eu，0.0005Er，0.001Ce，0.002Sb计算原料配比，按配比称取原料硫化钙43.28克，硫化锶47.88克，硫化镁0.56克，硫化镓259.2克，硫化钆2.36克，硫化硒7.15克，硫化铕11.04克，硫化铒0.11克，硫化铈0.17克，硫化锑0.34克，用水充分混合，烘干，最后添加助熔剂：碘化钾30克，氯化铵4克，氯化锶4克，经充分混合研磨，得到材料前驱体；将材料前驱体放入刚玉坩埚，在CS2还原气氛中650℃预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入刚玉坩埚，在CS2还原气氛中810℃灼烧3小时，最后采用玛瑙球球磨5小时，得到绿色粉末。
实施例17
按化学式Ca0.6Ba0.4Mg0.01Ga2.2Y0.02S4.5Se0.05:0.06Eu，0.001Er，0.004Tb，0.001Pb计算原料配比，按配比称取原料硫化钙43.28克，硫化钡67.76克，硫化镁0.56克，硫化镓259.2克，硫化钇2.74克，硫化硒7.15克，硫化铕11.04克，硫化铒0.11克，氧化铽0.75克，氧化铅0.22克，用水充分混合，烘干，最后添加助熔剂：氯化镁10克，溴化锶30克，氯化铵3克，氟化钙5克，经充分混合研磨，得到材料前驱体；将材料前驱体放入刚玉坩埚，在CS2还原气氛中650℃预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入刚玉坩埚，在CS2还原气氛中820℃灼烧2小时，最后采用玛瑙球球磨5小时，得到绿色粉末
实施例18
按化学式Sr0.6Ba0.4Mg0.01Ga2.2S4.41Se0.05:0.06Eu，0.0005Er，0.001Pr，0.001Sn计算原料配比，按配比称取原料硫化锶71.81克，硫化钡67.76克，硫化镁0.56克，硫化镓259.2克，硫化硒7.15克，硫化铕11.04克，硫化铒0.11克，氧化镨0.17克，二氧化锡0.15克，用水充分混合，烘干，最后添加助熔剂：氯化钡30克、氯化锂4克、氯化钙6克，经充分混合研磨，得到材料前驱体；将材料前驱体放入刚玉坩埚，在CS2还原气氛中650℃预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入刚玉坩埚，在CS2还原气氛中815℃灼烧3小时，最后采用玛瑙球球磨5小时，得到绿色粉末。
实施例19
按化学式Ca1Mg0.01Ga2.2S4.41Se0.05:0.06Eu，0.0005Er计算原料配比，按配比称取原料氧化钙56.07克，氧化镁0.40克，氧化镓206.18克，氧化硒5.55克，氧化铕10.56克，氧化铒0.096克，用10mol/L硝酸溶解，再加入过量碳酸氢铵固体沉淀过滤、去离子水清洗、烘干，最后加入硫磺141.11克，助熔剂：氯化镁15克，溴化锶30克，经充分混合研磨，得到材料前驱体；将材料前驱体放入刚玉坩埚，600℃预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入刚玉坩埚中700℃灼烧10小时，最后采用玛瑙球球磨2小时，得到绿色粉末。
实施例20
按化学式Sr1.0Mg0.01Ga2.2S4.41Se0.05:0.06Eu，0.0005Er计算原料配比，按配比称取原料氧化锶103.62克，氧化镁0.40克，氧化镓206.18克，氧化硒5.55克，氧化铕10.56克，氧化铒0.096克，用10mol/L硝酸溶解，再加入过量碳酸氢铵固体沉淀过滤、去离子水清洗、烘干，最后加入硫磺141.11克，助熔剂：溴化钠30克，氯化钙2克，氯化锶2克，经充分混合研磨，得到材料前驱体；将材料前驱体放入埋碳刚玉坩埚，600℃下预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入埋碳刚玉坩埚中720℃灼烧8小时，最后采用玛瑙球球磨3小时，得到绿色粉末。
实施例21
按化学式Ba1.0Mg0.01Ga2.2S4.41Se0.05:0.06Eu，0.0005Er计算原料配比，按配比称取原料氧化钡153.34克，氧化镁0.40克，氧化镓206.18克，氧化硒5.55克，氧化铕10.56克，氧化铒0.096克，用10mol/L硝酸溶解，再用过量碳酸氢铵沉淀，过滤、去离子水清洗、烘干，最后加入硫磺141.11克，助熔剂：碘化钾15克、氯化钙5克，经充分混合研磨，得到材料前驱体；将材料前驱体放入埋碳刚玉坩埚，600℃下预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入埋碳刚玉坩埚中720℃下灼烧9小时，最后采用玛瑙球球磨3小时，得到绿色粉末。
实施例22
按化学式Ca0.5Sr0.5Mg0.01Zn0.001Ga2.2S4.411Se0.05:0.06Eu，0.0005Er计算原料配比，按配比称取原料氧化钙28.04克，氧化锶51.81克，氧化镁0.40克，氧化锌0.08克，氧化镓206.18克，氧化硒5.55克，氧化铕10.56克，氧化铒0.096克，用10mol/L硝酸溶解，再用过量碳酸氢铵沉淀，过滤、去离子水清洗、烘干，最后加入硫磺141.11克，助熔剂：溴化锶30克、氯化铵3克，氟化钙3克，经充分混合研磨，得到材料前驱体；将材料前驱体放入埋碳刚玉坩埚，600℃预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入埋碳刚玉坩埚中780℃灼烧6小时，最后采用玛瑙球球磨4小时，得到绿色粉末。
实施例23
按化学式Ca0.5Ba0.5Mg0.01Zn0.001Ga2.2Gd0.2S4.611Se0.05:0.06Eu，0.0005Er计算原料配比，按配比称取原料氧化钙28.04克，氧化钡76.67克，氧化镁0.40克，氧化锌0.08克，氧化镓206.18克，氧化硒5.55克，氧化铕10.56克，氧化铒0.096克，用10mol/L硝酸溶解，再用过量碳酸氢铵沉淀，过滤、去离子水清洗、烘干，最后加入硫磺141.11克，助熔剂：溴化锶30克、氯化铵3克、氟化钙3克，经充分混合研磨，得到材料前驱体；将材料前驱体放入埋碳刚玉坩埚，600℃预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入埋碳刚玉坩埚中780℃灼烧6小时，最后采用玛瑙球球磨4小时，得到绿色粉末。
实施例24
按化学式Sr0.5Ba0.5Mg0.01Ga2.2Gd0.2S4.611Se0.05:0.06Eu，0.0005Er原料配比，按配比称取原料氧化锶51.81克，氧化钡76.67克，氧化镁0.40克，氧化镓206.18克，氧化硒5.55克，氧化铕10.56克，氧化铒0.096克，用10mol/L硝酸溶解，再用过量碳酸氢铵沉淀，清洗、烘干，最后加入硫磺141.11克，助熔剂：溴化锶30克、氯化铵3克、氟化钙3克，经充分混合研磨，得到材料前驱体；将材料前驱体放入埋碳刚玉坩埚，600℃下预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入埋碳刚玉坩埚中780℃下灼烧6小时，最后采用玛瑙球球磨4小时，得到绿色粉末。
实施例25
按化学式Ca1.0Mg0.01Ga2.0S4.4Se0.05:0.06Eu，0.0005Er，0.001Ce计算原料配比，按配比称取原料硝酸钙164.09克，硝酸镁1.48克，硝酸镓511.50克，硝酸铕13.38克，硝酸铒0.18克，硝酸铈六水合物0.43克，用水充分混合，再用过量碳酸氢铵(碳酸氢铵以CO3 2-计，碳酸氢铵与原料中金属阳离子总量的摩尔比为2.1:1，下同)沉淀，过滤、去离子水清洗、烘干，最后加入硫磺141.11克，氧化硒5.55克，助熔剂：氯化镁15克，溴化锶20克，氟化锶0.8克，经充分混合研磨，得到材料前驱体；将材料前驱体放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中650℃下预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中800℃下灼烧4小时，最后采用玛瑙球球磨5小时，得到绿色粉末。
实施例26
按化学式Sr1.0Mg0.01Ga2.0Gd0.01S4.4Se0.05:0.06Eu，0.0005Er，0.001Ce计算原料配比，按配比称取原料硝酸锶211.63克，硝酸镁1.48克，硝酸镓511.50克，硝酸钆六水合物4.51克，硝酸铕13.38克，硝酸铒0.18克，硝酸铈六水合物0.43克，用水充分混合，再用过量碳酸氢铵沉淀，清洗、烘干，最后加入硫磺141.11克,氧化硒5.55克、助熔剂：溴化钠40克，氯化钙4克，氯化锶5克，经充分混合研磨，得到材料前驱体；将材料前驱体放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中650℃预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中770℃灼烧6小时，最后采用玛瑙球球磨5小时，得到绿色粉末。
实施例27
按化学式Ba1.0Mg0.01Y0.01Ga2.0S4.4Se0.05:0.06Eu，0.0005Er，0.002Tb计算原料配比，按配比称取原料硝酸钡261.35克，硝酸镁1.48克，硝酸镓511.50克，硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)3.83克，硝酸铕13.38克，硝酸铒0.18克，用水充分混合，再用过量碳酸氢铵沉淀，过滤、去离子水清洗、烘干，最后加入硫磺141.11克、氧化铽0.34克、氧化硒5.55克，助熔剂：碘化钾30克，经充分混合研磨，得到材料前驱体；将材料前驱体放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中650℃预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中770℃灼烧6小时，最后采用玛瑙球球磨5小时，得到绿色粉末。
实施例28
按化学式Ca0.5Sr0.5Mg0.01Ga2.0Zn0.0001S4.4Se0.05:0.06Eu，0.0005Er计算原料配比，按配比称取原料硝酸钙82.05克，硝酸锶105.82克，硝酸镁1.48克，硝酸锌0.019克，硝酸镓511.50克，硝酸铕13.38克，硝酸铒0.18克，用水充分混合，再用过量碳酸氢铵沉淀，过滤、去离子水清洗、烘干，最后加加入硫磺141.11克，氧化硒5.55克，助熔剂：碘化钾30克，氯化锶4克，氯化铵4克，经充分混合研磨，得到材料前驱体；将材料前驱体放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中650℃下预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中进行810℃下灼烧3小时，最后采用玛瑙球球磨5小时，得到绿色粉末。
实施例29
按化学式Ca0.5Ba0.5Mg0.01Ga2.0Gd0.01S4.4Se0.05:0.06Eu，0.0005Er，0.004Tb，0.001Pb计算原料配比，按配比称取原料硝酸钙82.05克，硝酸钡130.68克，硝酸镁1.48克，硝酸钆六水合物4.51克，硝酸镓511.50克，硝酸铕13.38克，硝酸铒0.18克，硝酸铽0.74克，用水充分混合，再用过量碳酸氢铵沉淀，清洗、烘干，最后加入硫磺141.11克，氧化硒5.55克，氧化铅0.22克，助熔剂：氯化镁10克、溴化锶30克、氯化铵3克、氟化钙5克，经充分混合研磨，得到材料前驱体；将材料前驱体放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中650℃预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中820℃灼烧2小时，最后采用玛瑙球球磨5小时，得到绿色粉末。
实施例30
按化学式Sr0.5Ba0.5Mg0.01Ga2.0Gd0.001S4.4Se0.05:0.06Eu，0.0005Er，0.006Pr，0.001Sn计算原料配比，按配比称取原料硝酸锶105.82克，硝酸钡130.68克，硝酸镁1.48克，硝酸钆六水合物4.51克，硝酸镓511.50克，硝酸铕13.38克，硝酸铒0.18克，用水充分混合，再用过量碳酸氢铵沉淀，过滤、去离子水清洗、烘干，最后加入硫磺141.11克，氧化硒5.55克，氧化镨1.02克，二氧化锡0.15克，助熔剂：氯化钡30克、氯化锂4克、氯化钙6克，经充分混合研磨，得到材料前驱体；将材料前驱体放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中650℃预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入刚玉坩埚，在H2S还原气氛中815℃灼烧3小时，最后采用玛瑙球球磨5小时，得到绿色粉末。
实施例31
按化学式Ca1.0Mg0.01Ga2.0S4.4Se0.05:0.06Eu，0.0005Er计算原料配比，按配比称取原料硝酸钙164.09克，硝酸镁1.48克，硝酸镓511.50克，硝酸铕13.38克，硝酸铒0.18克，用水充分混合，再用过量碳酸氢铵沉淀，过滤、去离子水清洗、烘干，最后加入硫磺141.11克，氧化硒5.55克，助熔剂：氯化镁15克，溴化锶20克，氟化锶0.8克，经充分混合研磨，得到材料前驱体；将材料前驱体放入刚玉坩埚，在CS2还原气氛中650℃下预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入刚玉坩埚，在CS2还原气氛中800℃下灼烧4小时，最后采用玛瑙球球磨5小时，得到绿色粉末。
实施例32
按化学式Sr1.0Mg0.01Ga2.0Gd0.01S4.4Se0.05:0.06Eu，0.0005Er，0.001Ce计算原料配比，按配比称取原料硝酸锶211.63克，硝酸镁1.48克，硝酸镓511.50克，硝酸钆六水合物4.51克，硝酸铕13.38克，硝酸铒0.18克，硝酸铈六水合物0.43克，用水充分混合，再用过量碳酸氢铵沉淀，过滤、去离子水清洗、烘干，最后加入硫磺141.11克,氧化硒5.55克，助熔剂：溴化钠40克，氯化钙4克，氯化锶5克，经充分混合研磨，得到材料前驱体；将材料前驱体放入刚玉坩埚，在CS2还原气氛中650℃下预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入刚玉坩埚，在CS2还原气氛中770℃下灼烧6小时，最后采用玛瑙球球磨5小时，得到绿色粉末。
实施例33
按化学式Ba1.0Mg0.01Y0.02Ga2.0S4.4Se0.05:0.06Eu，0.0005Er，0.004Tb计算原料配比，按配比称取原料硝酸钙261.35克，硝酸镁1.48克，硝酸镓511.50克，硝酸钇7.66克，硝酸铕13.38克，硝酸铒0.18克，硝酸铈0.43克，用水充分混合，再用过量碳酸氢铵沉淀，过滤、去离子水清洗、烘干，最后加入硫磺141.11克，氧化铽0.75克、氧化硒5.557.15克，助熔剂：碘化钾30克，经充分混合研磨，得到材料前驱体；将材料前驱体放入刚玉坩埚，在CS2还原气氛中650℃预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入刚玉坩埚，在CS2还原气氛中770℃灼烧6小时，最后采用玛瑙球球磨5小时，得到绿色粉末。
实施例34
按化学式Ca0.5Sr0.5Mg0.01Ga2.0Zn0.001S4.4Se0.05:0.06Eu，0.0005Er计算原料配比，按配比称取原料硝酸钙82.05克，硝酸锶105.82克，硝酸镁1.48克，硝酸锌0.19克，硝酸镓511.50克，硝酸铕13.38克，硝酸铒0.18克，用水充分混合，再用过量碳酸氢铵沉淀，过滤、去离子水清洗、烘干，最后加入硫磺141.11克，氧化硒5.55克，助熔剂：碘化钾30克，氯化锶4克，氯化铵4克，经充分混合研磨，得到材料前驱体；将材料前驱体放入刚玉坩埚，在CS2还原气氛中650℃预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入刚玉坩埚，在CS2还原气氛中810℃灼烧3小时，最后采用玛瑙球球磨5小时，得到绿色粉末。
实施例35
按化学式Ca0.5Ba0.5Mg0.01Ga2.0Gd0.02S4.4Se0.05:0.06Eu，0.0005Er，0.001Tb，0.001Pb计算原料配比，按配比称取原料硝酸钙82.05克，硝酸钡130.68克，硝酸镁1.48克，硝酸钆3.60克，硝酸镓511.50克，硝酸铕13.38克，硝酸铒0.18克，硝酸铽0.35克，用水充分混合，再用过量碳酸氢铵沉淀，过滤、去离子水清洗、烘干，最后加入硫磺141.11克，氧化硒5.55克，氧化铅0.22克，助熔剂：氯化镁10克，溴化锶30克，氯化铵3克，氟化钙5克，经充分混合研磨，得到材料前驱体；将材料前驱体放入刚玉坩埚，在CS2还原气氛中650℃预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入刚玉坩埚，在CS2还原气氛中820℃灼烧2小时，最后采用玛瑙球球磨5小时，得到绿色粉末。
实施例36
按化学式Sr0.5Ba0.5Mg0.01Ga2.0Gd0.002S4.4Se0.05:0.06Eu，0.0005Er，0.001Pr，0.001Sn计算原料配比，按配比称取原料硝酸锶105.82克，硝酸钡130.68克，硝酸镁1.48克，硝酸钆3.60克，硝酸镓511.50克，硝酸铕13.38克，硝酸铒0.18克，用水充分混合，再用过量碳酸氢铵沉淀，过滤、去离子水清洗、烘干，最后加入硫磺141.11克，氧化硒5.55克，氧化镨0.17克，二氧化锡0.15克，助熔剂：氯化钡30克，氯化锂4克，氯化钙6克，经充分混合研磨，得到材料前驱体；将材料前驱体放入刚玉坩埚，在CS2还原气氛中650℃下预烧2小时，冷却至常温后破碎至10-20μm，去离子水清洗3次，烘干；再次放入刚玉坩埚，在CS2还原气氛中815℃下灼烧3小时，最后采用玛瑙球球磨5小时，得到绿色粉末。
表1实施例1-36的绿色粉末相关数据
Figure BDA0001782271630000141
Figure BDA0001782271630000151
Figure BDA0001782271630000161
分别对实施例1-18的绿色粉末进行CVD法包膜处理：绿色粉末在反应器中流化形成流化粉体，在80℃下，三乙基铝、四氯化硅分别形成三乙基铝蒸汽、四氯化硅蒸汽，三乙基铝蒸汽、四氯化硅蒸汽按照质量比1:1混合，以氮气为载体通入反应器中充分饱和，使得流化粉体暴露于蒸发镀膜的物质下，升温至530℃，导入水蒸气，反应8小时，三乙基铝、四氯化硅发生反应后包于粉体，得到硫化物绿色荧光粉；其中，三乙基铝、四氯化硅的总量与流化粉体的质量比为4.5％，水蒸汽与镀膜的物质的质量比为9.5:1。
采用上述CVD法包膜处理得到的硫化物绿色荧光粉，在2mol/L的硝酸银溶液中在90℃下至少24小时均不变黑，在40℃下至少72小时均不变黑，在常温下10天均不变黑。
对比例1
取实施例1制得的绿色粉末，在反应器中流化形成流化粉体，在80℃下，三乙基铝形成三乙基铝蒸汽、以氮气为载体通入反应器中充分饱和，使得流化粉体暴露于蒸发镀膜的物质下，升温至530℃，导入水蒸气，反应8小时，三乙基铝反应后包于粉体，得到硫化物绿色荧光粉；其中，三乙基铝与流化粉体的质量比为4.5％，水蒸汽与镀膜的物质的质量比为9.5:1。制得的硫化物绿色荧光粉在2mol/L的硝酸银溶液中在90℃下12小时变黑，在40℃下24小时变黑，在常温下4天变黑。
对比例2
取实施例1制得的绿色粉末，在反应器中流化形成流化粉体，在80℃下，四氯化硅形成四氯化硅蒸汽、以氮气为载体通入反应器中充分饱和，使得流化粉体暴露于蒸发镀膜的物质下，升温至530℃，导入水蒸气，反应8小时，四氯化硅反应后包于粉体，得到硫化物绿色荧光粉；其中，四氯化硅与流化粉体的质量比比为4.5％，水蒸汽与镀膜的物质的质量比为9.5:1。制得的硫化物绿色荧光粉在2mol/L的硝酸银溶液中在90℃下12小时变黑，在40℃下24小时变黑，在常温下3天变黑。
取实施例1-18未包膜处理的绿色粉体和经过CVD法包膜处理的硫化物绿色荧光粉、对比例1-3的硫化物绿色荧光粉，置于90℃、90％RH条件下恒温恒湿处理2h，检测恒温恒湿处理前后的相关数据，见表2。
表2包膜处理与未包膜处理的绿色荧光粉的相关数据
Figure BDA0001782271630000171
Figure BDA0001782271630000181
实施例37
如图7所示，一种发光装置，包括：发出蓝色光的发光元件1；红色发光体2，吸收发光元件1的蓝色光的一部分、并且发出红光；吸收发光元件1的蓝色光的一部分，并且发出绿色光的硫化物绿色荧光粉3(实施例2绿色粉末经CVD法包膜处理得到)；空腔树脂封装件4，空腔树脂封装件4的空腔剖面呈倒置的梯形，空腔树脂封装件4上部开口；所述发光元件1配置于树脂封装件4底面上，发光元件1的正极和负极通过外部电源提供电流而发出蓝色光；在空腔树脂封装件4空腔中填充密封树脂(硅酮树脂)、填充剂(热塑性树脂)和硫化物绿色荧光粉3；在红色发光体2外侧覆盖密封树脂(聚酯树脂)形成红色发光体含有层，并在红色发光体含有层中添加有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为透光性材料。
所述的红色发光体为KSF红色荧光粉或KGF红色荧光粉。
以发出蓝色光的发光元件1为参照，硫化物绿色荧光粉3与其的距离小于红色发光体2与其的距离。
实施例38
如图8所示，一种发光装置，包括：发出蓝色光的发光元件1；红色发光体2，吸收发光元件1的蓝色光的一部分、并且发出红光；吸收发光元件1的蓝色光的一部分，并且发出绿色光的硫化物绿色荧光粉3；空腔树脂封装件4，空腔树脂封装件4的空腔剖面呈倒置的梯形，空腔树脂封装件4上部开口；所述发光元件1配置于空腔树脂封装件5底面，发光元件1的正极和负极通过外部电源提供电流而发出蓝色光，在空腔树脂封装件4空腔中填充密封树脂(硅酮树脂)、填充剂(热塑性树脂)；所述的硫化物绿色荧光粉和透光性材料(聚甲基丙烯酸甲酯)与密封树脂(聚酯树脂)混合后覆盖在红色发光体2外侧制成红色发光体含有层，控制硫化物绿色荧光粉和红色发光体的质量比在1:15-20。
以发出蓝色光的发光元件1为参照，硫化物绿色荧光粉3和红色发光体2与其距离相同。
实施例39
如图9所示，一种发光装置液晶显示器，包括发光装置，发光装置包括发光元件封装、红色发光体含有层9、导光板10；发光元件封装包括发出蓝色光的发光元件1；吸收发光元件1的蓝色光的一部分，并且发出绿色光的硫化物绿色荧光粉3；空腔树脂封装件4；如实施例37所述，发光元件1配置于树脂封装件4底面上，发光元件1的正极和负极通过外部电源提供电流而发出蓝色光；在空腔树脂封装件4空腔中填充密封树脂、填充剂和硫化物绿色荧光粉3。所述的发光元件封装与导光板10的一个侧面对地配置，即：发光元件封装位于导光板10的侧面并使发光元件封装的树脂封装件4上部开口与导光板10侧面平行使蓝光经过导光板；所述的红色发光体含有层9位于导光板10的上表面，在红色发光体含有层9上表面从下往上依次设置偏振膜31A、液晶单元32、滤色器阵列33、偏振膜31B，在导光板10的下表面设有反射板11；所述的滤色器阵列33由红色滤色器33R、绿色滤色器22G、蓝色滤色器11B依次排列构成。
液晶显示器发光原理：发光元件1发出蓝色光，一部分从密封树脂中射出，另外一部分被置于密封树脂内的硫化物绿色荧光粉3吸收，发出绿色光，射出的蓝色光和绿色光混合成蓝绿色光，蓝绿色光经过导光板10，射入红色发光体含有层9，同时该红色发光体含有层9吸收发光元件1的蓝色光，发出红色光，和蓝绿色光混合成白光。该白光进入偏振膜31A，一部分光从偏振膜31A通过，进入液晶单元32，通过液晶单元32到达滤色器阵列33，到达滤色器阵列的白光(蓝色光+绿色光+红色光)分别通过对应的滤色器，红光从红色滤色器33R通过，绿光从绿色滤色器22G通过，蓝光从蓝色滤色器11B通过，从滤色器33通过的蓝色光、绿色光、红色光的一部分从上部偏振膜31B通过，由此液晶显示器就可以显示出图像。

Claims (11)

1.一种硫化物绿色荧光粉，其特征在于化学式如下：（Ca1-x-y，Srx,Bay）MdSaSen:zEu，cEr，bR，其中，M为Mg、Zn、Al、Ga、Gd、La或Y的一种或多种，R为Ce、Tb、Pr、Sb、Pb、Sn中的一种，0≤x≤1，0≤y≤1，且0≤x+y≤1，0.0001＜z≤0.06，4.4≤a＜5，0≤b≤0.006，0＜c＜0.001，2.01＜d＜2.31，0≤n≤2；
所述的硫化物绿色荧光粉是由以下方法制得的，步骤如下：
步骤(1)、按化学式的化学组分配比称取所需原料；
步骤(2)、原料中的氧化物和/或碳酸盐用硝酸溶解，再加入碳酸氢铵进行沉淀，过滤、清洗，烘干，加入硫磺、助熔剂和/或原料中硫化物，研磨成材料前驱体；或者将原料中的硫化物和氧化物用水混合，烘干，加入助熔剂，研磨成材料前驱体；或者将原料中的硫化物用水混合，烘干，加入助熔剂，研磨成材料前驱体；或者将原料中的硝酸盐用水混合，再用碳酸氢铵进行沉淀，清洗、烘干，加入硫磺和助熔剂和/或原料中的氧化物，研磨成材料前驱体；所述的助熔剂为MgCl2、NaBr、KI、SrBr2、BaCl2、CaCl2、SrCl2、BaF2、CaF2、SrF2、LiF、NH4Cl、LiCl、Li2CO3中的一种或多种；
步骤(3)、将材料前驱体置于还原气氛中进行预烧，冷却后破碎，清洗、烘干；再将粉体置于还原气氛中进行灼烧；
步骤(4)、灼烧产物经过后处理得到粉体，再采用CVD法包膜处理：粉体在反应器中流化形成流化粉体，以三乙基铝和四氯化硅为镀膜的物质，在20℃-80℃条件下镀膜的物质形成蒸汽，以氮气为载体通入反应器中充分饱和，使得流化粉体暴露于蒸发镀膜的物质下，升温至500℃-600℃，导入水蒸气，反应5-10小时，三乙基铝、四氯化硅发生反应后包于粉体，得到硫化物绿色荧光粉；其中，三乙基铝蒸汽和四氯化硅蒸汽的质量比为1:1，镀膜的物质与流化粉体的质量比为1-8%；水蒸汽和镀膜的物质的质量比为9-10:1。
2.权利要求1所述的硫化物绿色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤(1)、按化学式的化学组分配比称取所需原料；
步骤(2)、原料中的氧化物和/或碳酸盐用硝酸溶解，再加入碳酸氢铵进行沉淀，过滤、清洗，烘干，加入硫磺、助熔剂和/或原料中硫化物，研磨成材料前驱体；或者将原料中的硫化物和氧化物用水混合，烘干，加入助熔剂，研磨成材料前驱体；或者将原料中的硫化物用水混合，烘干，加入助熔剂，研磨成材料前驱体；或者将原料中的硝酸盐用水混合，再用碳酸氢铵进行沉淀，清洗、烘干，加入硫磺和助熔剂和/或原料中的氧化物，研磨成材料前驱体；所述的助熔剂为MgCl2、NaBr、KI、SrBr2、BaCl2、CaCl2、SrCl2、BaF2、CaF2、SrF2、LiF、NH4Cl、LiCl、Li2CO3中的一种或多种；
步骤(3)、将材料前驱体置于还原气氛中进行预烧，冷却后破碎，清洗、烘干；再将粉体置于还原气氛中进行灼烧；
步骤(4)、灼烧产物经过后处理得到粉体，再采用CVD法包膜处理：粉体在反应器中流化形成流化粉体，以三乙基铝和四氯化硅为镀膜的物质，在20℃-80℃条件下镀膜的物质形成蒸汽，以氮气为载体通入反应器中充分饱和，使得流化粉体暴露于蒸发镀膜的物质下，升温至500℃-600℃，导入水蒸气，反应5-10小时，三乙基铝、四氯化硅发生反应后包于粉体，得到硫化物绿色荧光粉；其中，三乙基铝蒸汽和四氯化硅蒸汽的质量比为1:1，镀膜的物质与流化粉体的质量比为1-8%；水蒸汽和镀膜的物质的质量比为9-10:1。
3.根据权利要求2所述的硫化物绿色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述的助熔剂的用量为原料重量的0.03-30%。
4.根据权利要求3所述的硫化物绿色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述的助熔剂的用量为原料重量的2.5-12.5%。
5.根据权利要求2所述的硫化物绿色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述的还原气氛为CO、CS2、N2、H2S、NH3、Ar-H2、N2-H2、NH3-H2中的一种或多种；
预烧的温度为400-800℃，时间为1-4小时；灼烧的温度为700-1420℃，时间为2-12小时。
6.根据权利要求2所述的硫化物绿色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(4)中，所述的后处理为灼烧产物采用玛瑙球球磨1-6小时得到粉体。
7.一种发光装置，其特征在于包含：发出蓝色光的发光元件(1)；红色发光体(2)，吸收发光元件(1)发出的蓝色光的一部分，发出红光；以及权利要求1所述的硫化物绿色荧光粉，吸收发光元件(1)的蓝色光的一部分，并发光出绿光；空腔树脂封装件(4)，空腔树脂封装件(4)的空腔剖面呈梯形，空腔树脂封装件(4)上部开口；所述的发光元件(1)配置于树脂封装件(4)底面，在树脂封装件(4)空腔中填充密封树脂构成发光元件封装；在红色发光体(2)外侧覆盖密封树脂形成红色发光体含有层，发光体含有层含有透光性材料。
8.根据权利要求7所述的发光装置，其特征在于所述的红色发光体含有层含有硫化物绿色荧光粉。
9.根据权利要求7所述的发光装置，其特征在于在所述的树脂封装件(4)空腔中填充密封树脂、填充剂和硫化物绿色荧光粉。
10.根据权利要求8或9所述的发光装置，其特征在于所述的发光元件封装与所述的红色发光体含有层之间配有导光板(10)。
11.根据权利要求10所述的发光装置，其特征在于所述的发光元件封装的上部开口与所述的导光板(10)的1个侧面平行，所述的红色发光体含有层与所述的导光板(10)的上表面平行并位于导光板(10)的上表面。
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