CN1351640A - 长余辉碱土金属硫化物磷光体 - Google Patents

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Abstract

一种发橙红色光的长余辉磷光体,具有下式:AS∶Eum∶Trn∶OxXy,其中A为碱土金属离子;Tr为一种或多种三价稀土金属离子;X为卤离子;m为0.01－0.5原子%的整数;n为0.03－0.5原子%的整数;x为0.01－2.0原子%的整数;并且y为0.01－0.5原子%的整数。这些磷光体是通过如下制备的:将碱土金属硫酸盐反应形成相应硫化物,与氧化铕和一种或多种三价稀土金属氧化物混合以掺合该硫酸盐,将该掺合的碱土金属硫酸盐与烃和硫粉末混合,加热形成相应磷光体硫化物并与卤化物混合形成相应的卤氧硫化物磷光体。通过将该磷光体粉碎并在有卤化铵的情况下将其再烧制,可以提高该磷光体的余辉时间。

Description

长余辉碱土金属硫化物磷光体
本申请要求1999年3月24日申请的美国临时申请60/125,875的优先权。
                     发明领域
本发明涉及长余辉碱土金属硫化物磷光体的制备。更具体地说，本发明涉及一种使用两步烧制制备碱土金属硫化物磷光体的方法，从而提高其余辉时间。
                     发明背景
发绿色光、蓝绿色光和蓝色光的长余辉磷光体已知有一段时间了。然而，仅最近才公开了发橙红色光的长余辉磷光体。例如，Royce等人的US5,650,094公开了稀土金属激活的二价钛酸盐磷光体，例如在光谱的红色部分发光的CaTiO3或Ca-Zn-Mg-TiO3，但是其发光仅在几分钟内可见。Lindmayer的US5,043,096报道了以碱土金属硫化物为基础的发红色光的磷光体，该磷光体掺有两种或多种氧化形式的稀土金属，然后与例如LiF的卤化物熔融。然而，所得烧制的氟化物磷光体高度烧结，并且必需将其粉碎，以便获得有用的粉末磷光体。然而，粉碎降低了发光性，并且因此必需将该磷光体加热或退火，以便修复其结晶缺损。然而，从未完全恢复其发光性能。这些磷光体被描述为可用作油漆制品的添加剂。
发红色光的其它已知的长余辉碱土金属卤化物磷光体，例如CaS∶Eu∶Tm，具有约30分钟的短的衰减时间。
发红色和橙色光的磷光体，由于它们在黑暗处，特别是如果发生电源故障时，易于看见，从而在黑暗房间里显示“出口”信号，并且使其它安全设备等可以看到，因此它们是特别理想的。由于红色和橙色是理想的明亮颜色，因此对玩具、运动物品等它们也是所追求的。
                     发明概述
我们已发现，掺有二价铕、卤化物离子和控制量的氧化物离子的碱土金属硫化物磷光体具有长的余辉并在橙色和红色光谱区发光。
这些磷光体可以通过以下步骤制备：将铕激活的碱土金属硫酸盐、一种或多种三价稀土金属阳离子、助熔剂、烃和硫的混合物在一封闭的耐火坩埚中烧制并将其加热到约300-400℃的最初温度，使烃与硫反应形成硫化氢和碳；然后将温度升高到约900-1200℃，此时剩余碳与碱土金属硫酸盐反应形成相应的硫化物。可以将三价稀土金属加入该混合物中，并且还加入碱土金属卤化物或者卤化铵形式的卤化物。然后将所有组分一起烧制。
或者，可以在将第一次的烧制产物粉碎之后在第二步烧制过程中加入所述的卤化物。第二次烧制获得烧结低的产品，该产品需要少的粉碎就形成细分磷光体，并由此提高了发光性能。
                     发明详述
本发明的长余辉橙红色磷光体是由铕(Eu)激活的碱土金属硫化物如CaS、SrS和BaS制备的，还存在氧离子和卤离子。也可以加入三价稀土金属离子，包括铒(Er)、镨(Pr)、钬(Ho)、镝(Dy)、钆(Gd)、铽(Tb)或钕(Nd)，以便通过三价离子和氧离子之间的强结合吸引力调节主晶格中保留的氧化物的量。该吸引力防止了氧离子浓度降低至太低水平以至于不能获得磷光体的长余辉发光。
这些磷光体是通过如下制备的：形成如下混合物：掺有Eu的碱土金属硫酸盐如SrSO4，一种或多种包括Er、Ho、Dy和Nd的三价稀土金属离子；从而形成掺合的碱土金属硫酸盐。将该掺合的碱土金属硫酸盐与粉状烃和粉状硫混合并烧制。
适宜的烃包括聚乙烯、聚丙烯、石蜡或矿物油。
将该混合物放置在一耐火坩埚中，例如由矾土制成的，将其盖上。然后将该覆盖的坩埚慢慢加热到300-400℃的温度，此时硫与烃按照下面反应式反应产生硫化氢和碳：
                      将温度升高到900-1200℃，此时游离碳与碱金属硫酸盐按照如下反应式反应形成相应硫化物：
其中Tr为三价稀土金属离子。
该烧制可以进行约0.5-4小时。
所述的卤化物，可以为氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，可以通过几种方式加入；例如，可以将卤化铵如氯化铵、溴化铵或碘化铵、或者碱土金属卤化物如氯化锶或氯化钡加入该混合物中并烧制。然而，由于这样获得烧结块，在使用前必需将其粉碎，因此优选在第一步烧制的掺合的碱土金属硫化物粉碎之后，在第二步烧制时加入该卤化物。第二步烧制获得烧结少的物料，这样所需的粉碎就少，粉碎会降低发光性能。
磷光体的烧结度取决于烧制温度；温度越低，发生的烧结就越少。
为了获得较高的余辉度，在相同温度下进行第二次烧制，但是使用较少的烃和硫，并且加入例如氯化铵的卤化物。两次烧制的烧制机理可以相同。所得磷光体具有长余辉，即高至2小时，并且以光谱橙色部分发光。该磷光体具有下式：
             AS∶Eum∶Trn∶OxXy
其中A为碱土金属离子；Tr为一种或多种三价稀土金属离子；X为卤离子；m为0.01-0.5原子％的整数；n为0.03-0.5原子％的整数；x为0.01-2.0原子％的整数；并且y为0.01-0.5原子％的整数。
通过以下实施例对本发明进行进一步说明，但是并不意味着本发明限于本文所述的细节中。
实施例1A部分.制备硫酸盐前体
将碳酸锶溶于硝酸中形成一pH低的溶液，例如pH为3，并且通过加入硫酸或硫酸铵获得硫酸锶沉淀。在该步骤中将痕量过渡金属离子杂质除去。
将硫酸盐沉淀物过滤、干燥、并与Eu和Er的溶液制浆，这样，经过干燥，该硫酸盐含有约0.1原子％的Eu和Er(SrSO4∶Eu0.1∶Er0.1)。
将该双重掺合的硫酸盐与聚乙烯粉末、硫粉末和氯化铵混合并在900-1200℃下烧制形成SrS∶Eu0.1Er0.1∶OxCl实施例2A部分.制备硫酸锶
向3000ml蒸馏水中慢慢加入过量的300g SrCO3，形成一溶液。加入250Ml硝酸，从而将所有碳酸锶溶解。加入过量的SrCO3，形成pH为约5的乳状溶液。将已在稀硝酸中清洗过的镁金属片(1.5g)加入到所得SrNO1溶液中。将该混合物加热至接近沸腾(85℃)，搅拌并在搅拌的同时使其冷却至室温。过滤之后获得澄清的SrNO3溶液。
在搅拌下慢慢加入180Ml硫酸。快速加入600Ml水以沉淀SrSO4。在搅拌下蒸煮15分钟之后，将该容器盖上，同时在60℃下连续搅拌2小时，并将其冷却。
将上清液倾析出去，用水置换2-3次并过滤。沉淀物用水冲洗几分钟，以便除去酸，最好用甲醇冲洗以促进干燥。在100℃下将沉淀物在一烘箱中干燥1夜。B部分.制备掺合的硫酸锶
将3.75mol(611.1g)如A部分中制备的SrSO4用200ml水制浆3次，最后用200ml乙醇制浆。所得产品与已溶于稀硝酸的0.5877g氧化铕、0.6388g氧化铒和0.6229g氧化镝混合。在80℃下将产品干燥24小时并将其粉碎。粉碎物在100℃下再次干燥24小时，并再次粉碎。
产品被证实为SrSO4∶Eu0.1∶Er0.1∶Dy0.1。C部分。制备掺合的SrS
将1mol或383.898g在B部分中制备的产品与2.85mol(83.39g)聚乙烯和6.05mol(404.62g)升华过的硫混合。将该混合物加入到一1000ml坩埚中。将一更大的坩埚(2400m1)用一石英棉底层包裹，并将该较小的坩埚放置其中。将一1500ml坩埚放置在内面坩埚的上面作为盖。加入约2英寸木炭，通过以3℃/min的速度将温度猛增至440℃将该混合物烧制并保持1小时；然后以5℃/min的速度将温度升高至1100℃并保持2小时；然后以约2℃/min的速度冷却。
所得烧制物SrS∶Eu0.1Er0.1Dy0.1O具有中间橙色，并且其中有白色和黑色(碳)斑点。将该产品球磨约30分钟。D部分.制备SrS∶Eu∶Er∶Dy∶OX
在150℃下15分钟内将5.1g聚乙烯熔于一1500ml坩埚中。将510g经过球磨的C部分产品、51g升华过的硫和0.51g氯化铵加入并混合，将其放置在一750ml坩埚中。将石英棉放在一2400ml坩埚底部，将含有这些组分的该750ml坩埚安装其中，并用一1500ml坩埚盖上。将其温度以约3℃/min升高至400℃并保持2小时；以10℃/min的速度加热至1100℃并保持1小时；以约2℃/min的速度将坩埚冷却至室温。获得亮橙色磷光体大块，将其粉碎并过筛。E部分.制备SrS∶Eu∶Eu∶Dy∶OX
仅使用10％量的聚乙烯和硫，将0.1重量％氯化铵(0.51g)加入到510g粉状SrS∶Eu∶Er∶Dy中并重复D部分的烧制。
含有氧离子和卤离子的所得磷光体具有高的亮度、长余辉时间，超过120分钟。由于其低的烧制温度，该磷光体不需要过度粉碎而获得粉状磷光体。
据信，存在的一种或多种三价离子有助于通过三价稀土金属和氧离子之间的强结合相互作用调节主晶格中保留的氧的量。这种结合相互作用防止了氧离子浓度降低至太低水平以至于不能获得良好的长余辉。
已根据具体实施方式描述了本发明，但是并不意味着本发明限于此。因此本发明仅通过附加的权利要求书的范围来限制。

Claims (10)

1.一种长余辉磷光体，在光谱的橙红色部分发光，包括：
                  AS∶Eum∶Trn∶OxXy
其中A为碱土金属离子；Tr为一种或多种三价稀土金属离子；X为卤离子；m为0.01-0.5原子％的整数；n为0.03-0.5原子％的整数；x为0.01-2.0原子％的整数；并且y为0.01-0.5原子％的整数。
2.如权利要求1的磷光体，其中碱土金属选自钙、锶和钡。
3.如权利要求1的磷光体，其中卤离子选自氟离子、氯离子、溴离子和碘离子。
4.如权利要求1的磷光体，其中Tr为一种或多种选自如下的三价稀土金属离子：镨、钆、镝、钬、铽、钕和铒。
5.如权利要求1的磷光体，其中该磷光体为SrS∶Eu∶Er∶OCl。
6.如权利要求1的磷光体，其中该磷光体为SrS∶Eu0.1∶Er0.1∶Dy0.1∶OCl。
7.一种在光谱的橙红色部分发光的长余辉磷光体的制备方法，包括：
a)将掺有铕的碱土金属硫酸盐和一种或多种三价稀土金属与烃和硫在一封闭的惰性坩埚中混合；
b)将该混合物慢慢加热到约400℃的最初温度，和
c)在所述坩埚中加热到约900-1200℃的最终温度，直到形成相应的硫氧化物。
8.如权利要求7的方法，其中碱土金属选自锶、钙和钡，并且三价稀土金属选自以下的一种或多种：镨、钕、钆、镝、钬、铽和铒。
9.如权利要求7的方法，其中将含氧离子的硫化物磷光体与卤化物加热形成相应的含卤离子和氧离子的磷光体。
10.如权利要求7的方法，其中在步骤c)之后，将磷光体粉碎，在一可封闭的坩埚中与烃和硫混合并重复步骤b)和c)。
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