CN103694998A

CN103694998A - 一种硫氧化物红色长余辉发光材料及其制备方法

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Publication number: CN103694998A
Application number: CN201410007754.XA
Authority: CN
Inventors: 周有福; 许文涛; 黄得财
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2014-01-08
Filing date: 2014-01-08
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2034-01-08
Also published as: CN103694998B

Abstract

本发明公开了一种硫氧化物长余辉发光材料及其制备方法。其结构式为：Sr_xCa_1-xS_yO_1-y:Eu,Re，0.05≤x≤0.2，0.1≤y≤0.4，Re代表Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu元素中的至少一种。制备方法为固相反应法，于900～1200℃气氛中反应1～3小时。本发明工艺简单，成本低，所制得的发光材料物化稳定性高，能被蓝光及近紫外光有效激发，有明显余辉，可广泛用于显示照明领域。

Description

一种硫氧化物红色长余辉发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种长余辉发光材料，特别是一种硫氧化物红色长余辉发光材料，及其制备方法。

技术背景

长余辉发光材料是一种光致储能功能材料，能吸收光辐照而储存能量，当无辐照光源时将能量以光子的形式能连续释放。其主要用途是弱光环境下的指示照明，如夜光标志、应急照明、建筑美工、高能粒子/射线探测、三维存储器等应用领域。依据余辉颜色不同，可见光区长余辉材料可分为蓝绿色和红色发光材料，其中蓝绿色材料主要为碱土铝酸盐、硅酸盐，其余辉亮度与时间已达到实用要求。相比之下，现有红色长余辉材料包括：硫化物Ca/SrS、硫氧化物Y₂O₂S、钛酸盐CaTiO₃、铝酸盐Sr₃Al₂O₆、氮化物Ca/Sr₂Si₅N₈等体系各有缺点，如余辉亮度与时间不达标，物化稳定性差、制备方法存在缺陷等，无法完全达到实际应用的要求。长余辉材料常用的制备方法有：高温固相合成法、溶胶-凝胶法以及微波合成法等，其中以高温固相合成法最为常用。

(Ca,Sr)S:Eu²⁺，Re(Eu²⁺为激活剂，Re代表共激活剂，为Tm、Dy等其他稀土元素)，是一种红色长余辉材料，其在紫外、蓝光区均有较强吸收，红光余辉时间长，亮度强。这类材料的缺点是化学稳定性差、易潮解、紫外光解，需要复杂的后处理过程对产品进行包覆。中国发明专利申请公开说明书99805249.3披露了一种基于硫化锶基质的二价稀土活化长余辉的红光磷光体，但由于其直接采用硫化锶SrS与硫粉S为原料，不但成本高，而且原料难以混合均匀，产物中存在大量晶界严重缩短了余辉强度，同时产物易水解，稳定性差；中国专利200710023804.3采用水热法沉淀制备前驱体，通过高温退火以及在有机溶剂中浸泡包裹防水层来制备SrS:Eu长余辉材料，其反应步骤复杂，并需要使用有毒气体硫化氢，以及表面活性剂、丙烯甲基酸甲酯等有机物，污染大、成本高，难于大规模实用。硫氧化物材料余辉亮度强，化学性质稳定，但其原料的选择、硫粉的添加形式、及样品的后处理等制备工艺条件仍需完善。中国专利200910026093.4报道了红色长余辉发光材料Y₂O₂S:Eu³⁺,Ca²⁺,Ti⁴⁺，其反应时间长（8小时），产生有毒气体二氧化硫SO₂，原料成本（稀土元素Y）较高，同时产物需要多次水洗，后处理工艺较复杂。

发明内容

本发明目的在于针对现有材料的不足，提供一种新的硫氧化物基质红色长余辉发光材料。

为解决本发明的技术问题，所采取的方案为：一种硫氧化物红色长余辉发光材料，其化学通式为Sr_1-xCa_xS_1-yO_y:Eu,Re，0.05≤x≤0.2，0.1≤y≤0.4，Re代表Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu元素中的一种，Eu以及Re离子的掺杂量为0.1mol%～3mol%。

上述红色长余辉发光材料的制备方法：（a）以SrSO₄、SrCO₃、CaCO₃、CaF₂、相应稀土氧化物为原料，活性碳粉或碳水化合物为还原剂，按化学计量比例称重；加入蒸馏水，研钵研磨或机械球磨混合均匀。（b）混合的原料干燥后在900～1200℃惰性气氛或还原性气氛下反应1～3小时，随炉冷却后破碎过筛即得。

上述步骤中，相应稀土氧化物为Eu₂O₃以及Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Gd₂O₃、Tb₄O₇、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Lu₂O₃中的一种。

上述步骤中，所用碳水化合物为水溶性淀粉或葡萄糖或蔗糖。

上述步骤中，所用惰性气氛为氮气，还原性气氛为体积比90:10的氮氢混合气。

作为现有红色长余辉材料及制备方法的进一步改进，本发明的特点及有益效果如下：一、对制得的材料进行X-射线粉末衍射表征，可知本发明材料为Ca/O部分取代SrS中的Sr/S所形成的硫氧化物（图1）；二、荧光光谱测试表明本发明材料激发峰位于468nm处，匹配蓝光LED芯片发射谱，其发射峰处于614nm，属于红光发射，色纯度高（图2）；三、本发明材料在日光下照射10分钟后，肉眼可见明显余辉达1小时以上；四、本发明材料在相对湿度85%、温度85℃环境下处理72小时，其发光强度无衰减，表明物化稳定性好；五、采用水溶性碳水化合物作为还原剂，在混料时加水使得还原剂与原料充分接触、混合均匀，提高了反应活性；六、制备过程中可使用氮气氛围，不产生有害气体，避免了环境污染和复杂工艺；七，本发明为碱土金属Ca、Sr盐，避免采用稀土元素（Y）盐，降低了生产成本。

本发明涉及的红色长余辉发光材料，产品色纯度好、发光效率高、物化稳定性好，同时工艺简单、生产成本低。

附图说明

图1是本发明实施例8中红色长余辉发光材料的X-射线粉末衍射图。

图2是本发明实施例8中红色长余辉发光材料的固态荧光光谱图。

具体实施方法

实例所描述的具体物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，若进行各种改动而不脱离本发明的范围，则不构成对本发明权利的限制。

实例1：

按化学式Sr_0.8Ca_0.2S_0.6O_0.4:0.002Eu,0.004Dy的化学计量配比，准确称取SrSO₄(99.99%)、SrCO₃(99.99%)、CaCO₃(99.99%)、CaF₂(99.99%)、Eu₂O₃(99.99%)、Dy₂O₃(99.99%)原料，活性碳粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为2:1。将上述称好的原料在玛瑙研钵中，加入适量蒸馏水研磨60分钟，干燥后装入刚玉坩埚，在1000℃氮气气氛下反应2小时。将产物磨细，过100目筛即得产品。

实例2：

按化学式Sr_0.9Ca_0.1S_0.7O_0.3:0.005Eu,0.01Dy的化学计量配比，准确称取SrSO₄(99.99%)、SrCO₃(99.99%)、CaCO₃(99.99%)、CaF₂(99.99%)、Eu₂O₃(99.99%)、Dy₂O₃(99.99%)原料，活性碳粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为2:1。将上述称好的原料在玛瑙研钵中，加入适量蒸馏水研磨60分钟，干燥后装入刚玉坩埚，在1000℃氮气气氛下反应2小时。将产物磨细，过100目筛即得产品。

实例3：

按化学式Sr_0.95Ca_0.05S_0.7O_0.3:0.01Eu,0.03Dy的化学计量配比，准确称取SrSO₄(99.99%)、SrCO₃(99.99%)、CaCO₃(99.99%)、CaF₂(99.99%)、Eu₂O₃(99.99%)、Dy₂O₃(99.99%)原料，活性碳粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为2:1。将上述称好的原料在玛瑙研钵中，加入适量蒸馏水研磨60分钟，干燥后装入刚玉坩埚，在1000℃氮气气氛下反应2小时。将产物磨细，过100目筛即得产品。

实例4：

按化学式Sr_0.95Ca_0.05S_0.7O_0.3:0.004Eu,0.002Dy的化学计量配比，准确称取SrSO₄(99.99%)、SrCO₃(99.99%)、CaCO₃(99.99%)、CaF₂(99.99%)、Eu₂O₃(99.99%)、Dy₂O₃(99.99%)原料，活性碳粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为1:1。将上述称好的原料在玛瑙研钵中，加入适量蒸馏水研磨60分钟，干燥后装入刚玉坩埚，在1000℃氮氢（90：10）混合气气氛下反应2小时。将产物磨细，过100目筛即得产品。

实例5：

按化学式Sr_0.90Ca_0.1S_0.8O_0.2:0.01Eu,0.005Dy的化学计量配比，准确称取SrSO₄(99.99%)、SrCO₃(99.99%)、CaCO₃(99.99%)、CaF₂(99.99%)、Eu₂O₃(99.99%)、Dy₂O₃(99.99%)原料，活性碳粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为1:1。将上述称好的原料在玛瑙研钵中，加入适量蒸馏水研磨60分钟，干燥后装入刚玉坩埚，在1000℃氮氢（90：10）混合气气氛下反应2小时。将产物磨细，过100目筛即得产品。

实例6：

按化学式Sr_0.8Ca_0.2S_0.6O_0.4:0.02Eu,0.01Dy的化学计量配比，准确称取SrSO₄(99.99%)、SrCO₃(99.99%)、CaCO₃(99.99%)、CaF₂(99.99%)、Eu₂O₃(99.99%)、Dy₂O₃(99.99%)原料，活性碳粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为1:1。将上述称好的原料在玛瑙研钵中，加入适量蒸馏水研磨60分钟，干燥后装入刚玉坩埚，在1000℃氮氢（90：10）混合气气氛下反应2小时。将产物磨细，过100目筛即得产品。

实例7：

按化学式Sr_0.8Ca_0.2S_0.6O_0.4:0.001Eu,0.004Tm的化学计量配比，准确称取SrSO₄(99.99%)、SrCO₃(99.99%)、CaCO₃(99.99%)、CaF₂(99.99%)、Eu₂O₃(99.99%)、Tm₂O₃(99.99%)原料，活性碳粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为2:1。将上述称好的原料在玛瑙研钵中，加入适量蒸馏水研磨60分钟，干燥后装入刚玉坩埚，在1000℃氮气气氛下反应2小时。将产物磨细，过100目筛即得产品。

实例8：

按化学式Sr_0.9Ca_0.1S_0.7O_0.3:0.005Eu,0.01Tm的化学计量配比，准确称取SrSO₄(99.99%)、SrCO₃(99.99%)、CaCO₃(99.99%)、CaF₂(99.99%)、Eu₂O₃(99.99%)、Tm₂O₃(99.99%)原料，活性碳粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为2:1。将上述称好的原料在玛瑙研钵中，加入适量蒸馏水研磨60分钟，干燥后装入刚玉坩埚，在1000℃氮气气氛下反应3小时。将产物磨细，过100目筛即得产品。

实例9：

按化学式Sr_0.95Ca_0.05S_0.7O_0.3:0.01Eu,0.03Tm的化学计量配比，准确称取SrSO₄(99.99%)、SrCO₃(99.99%)、CaCO₃(99.99%)、CaF₂(99.99%)、Eu₂O₃(99.99%)、Tm₂O₃(99.99%)原料，水溶性淀粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为1:3。将上述称好的原料在玛瑙研钵中，加入适量蒸馏水研磨60分钟，干燥后装入刚玉坩埚，在1000℃氮气气氛下反应2小时。将产物磨细，过100目筛即得产品。

实例10：

按化学式Sr_0.95Ca_0.05S_0.7O_0.3:0.01Eu,0.03Dy的化学计量配比，准确称取SrSO₄(99.99%)、SrCO₃(99.99%)、CaCO₃(99.99%)、CaF₂(99.99%)、Eu₂O₃(99.99%)、Dy₂O₃(99.99%)原料，活性碳粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为2:1。将上述称好的原料加入适量蒸馏水球磨60分钟，干燥后装入刚玉坩埚，在900℃氮气气氛下反应3小时。将产物磨细，过100目筛即得产品。

实例11：

按化学式Sr_0.95Ca_0.05S_0.7O_0.3:0.01Eu,0.03Tm的化学计量配比，准确称取SrSO₄(99.99%)、SrCO₃(99.99%)、CaCO₃(99.99%)、CaF₂(99.99%)、Eu₂O₃(99.99%)、Tm₂O₃(99.99%)原料，水溶性淀粉的加入量与硫酸锶的摩尔比为1:3。将上述称好的原料加入适量蒸馏水球磨60分钟，干燥后装入刚玉坩埚，在1100℃氮气气氛下反应1小时。将产物磨细，过100目筛即得产品。

Claims

1.一种硫氧化物红色长余辉发光材料，其特征在于：该材料结构式为：Sr_1-xCa_xS_1-yO_y:Eu,Re，0.05≤x≤0.2，0.1≤y≤0.4，Re离子为Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Lu元素中的一种，Eu离子以及Re离子的掺杂量为0.1mol%～3mol%。

2.制备权利要求1所述的材料的方法，其特征在于：采用固相反应法，

(1)以SrSO₄、SrCO₃、CaCO₃、CaF₂、相应稀土氧化物为原料，活性碳粉或碳水化合物为还原剂，按化学计量比例称重；加入蒸馏水，研钵研磨或机械球磨混合均匀；

(2)混合的原料干燥后在900～1200℃惰性气氛或还原性气氛下反应1～3小时，随炉冷却后破碎过筛即得。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于相应稀土氧化物为Eu₂O₃以及Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃、Gd₂O₃、Tb₄O₇、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Lu₂O₃中的一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所采用的碳水化合物为水溶性淀粉或葡萄糖或蔗糖。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所采用的惰性气氛为氮气。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所采用的还原性气氛为体积比90:10的氮氢混合气。