TW201910490A - 螢光粉及其製造方法，螢光粉片及照明裝置 - Google Patents

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Abstract

一種螢光粉，其特徵為：至少包含如下通式(1)所示，且滿足下述條件(1)～(3)的螢光物質， (Bay Sr1-y )1-x Ga2 S4 ：Eux 通式(1) 惟，該通式(1)當中，0.025≦ x ≦ 0.20，且0.15≦ ｙ ≦ 0.49， 條件(1)：XRD圖形的繞射強度的最大峰為出現於繞射角2θ=23.7～24.1°，回歸於SrGa2 S4 的(422)面的繞射峰； 條件(2)：繞射強度的第二大峰為出現於繞射角2θ=38.1～38.5°，回歸於SrGa2 S4 (444)面的繞射峰；條件(3)：於繞射角2θ=30.0～30.4°上具有對該繞射強度的最大峰的相對強度為其5～20%的繞射峰。

Description

螢光粉及其製造方法，螢光粉片及照明裝置
本發明係關於一種螢光粉及其製造方法，螢光粉片及照明裝置。
以往低價位的電視或是顯示器當中所用的偽白色LED係使用黃色螢光粉YAG：Ce。此方式並不適合紅色及綠色的濾色器(color filter)，因為降低了綠色及紅色的色純度。
另一方面，近年液晶電視與顯示器中追求廣色域。然而，以前述方式會導致綠色與紅色的色純度變低，並使色域變窄。而使用了適合濾色器透光特性的綠色發光螢光粉與紅色發光螢光粉的三波長型白色LED來取代黃色螢光粉，在拉寬色域(廣色域化)上較為有利。
作為綠色發光螢光粉，SrGa2 S4 ：Eu螢光粉廣為人知。SrGa2 S4 ：Eu係以近紫外～藍色波段的光來激發，因此做為激發藍色LED用的綠色發光螢光粉而受到注意。 此外也有人提案關於SrGa2 S4 ：Eu螢光粉的技術，例如目的為提高內部量子效率的SrGa2 S4 ：Eu螢光粉；或者是MGa2 S4 ：Eu螢光粉(M=鋇(Ba)、(鍶)Sr或/及(鈣)Ca)(例如參照專利文獻1與2)。
為了實現廣色域的三波長型LED，就必須同時具有高亮度且色純度高的綠色發光螢光粉。因此尋求具有高亮度且色純度高的綠色發光螢光粉。
[先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1] 日本專利4343267號公報 [專利文獻2] 日本專利4708507號公報
[本發明欲解決問題] 本發明的課題為：解決習知技術中的前述各問題，並且達成以下述目的。也就是說，本發明的目的為提供具有高亮度且高色純度的綠色發光螢光粉及其製造方法，以及具有該螢光粉的螢光粉片，以及具有該螢光粉片的照明裝置。
[為解決問題之手段] 　　以下為作為解決前述問題的手段，即： ＜1＞一種螢光粉，其特徵為：至少包含如下通式(1)所示，且滿足下述條件(1)～(3)的螢光物質， 　　(Bay Sr1-y )1-x Ga2 S4 ：Eux 通式(1) 　　惟，該通式(1)當中，0.025≦ x ≦ 0.20，且0.15≦ ｙ ≦ 0.49。 　條件(1)：XRD圖形的繞射強度的最大峰為出現於繞射角2θ=23.7～24.1°，回歸於SrGa2 S4 的(422)面的繞射峰； 　條件(2)：繞射強度第二的峰為出現於繞射角2θ=38.1～38.5°，回歸於SrGa2 S4 (444)面的繞射峰； 　條件(3)：於繞射角2θ=30.0～30.4°上具有相對該繞射強度的最大峰的相對強度為其5～20%的繞射峰。 ＜2＞如前述＜1＞所述之螢光粉，其中，該螢光物質的基於CIE1931表色系統的y值為0.687以上。 ＜3＞如前述＜1＞～＜2＞中任一項所述之螢光粉，其中，該螢光物質的內部量子效率為0.64以上。 ＜4＞一種螢光粉片，其特徵為具有螢光粉層，該螢光粉層含有前述＜1＞～＜3＞中任一項所述的螢光粉，以及紅色螢光粉。 ＜5＞一種照明裝置，其特徵為具有前述＜4＞所述之螢光粉片。 ＜6＞製造前述＜1＞～＜3＞中任一項所述之螢光粉的螢光粉製造方法，其特徵為包含：析出沉澱製程，將用於溶解鋇化合物、鍶化合物及銪化合物且含有粉末鎵化合物的第一液與含有亞硫酸鹽的第二液進行混和，獲得沉澱物，該沉澱物為含有亞硫酸鋇、亞硫酸鍶及亞硫酸銪的析出物與該粉末鎵化合物的混合物。 ＜7＞如前述＜6＞所述之螢光粉的製造方法，其中，還包含燒成製程，於包含硫化氫氛圍下燒成該沉澱物。
[發明功效] 　　根據本發明可解決習知技術中的前述各問題，並且達成前述目的，可提供具有高亮度且高色純度的綠色發光螢光粉，及其製造方法，以及具有該螢光粉的螢光粉片，以及具有該螢光粉片的照明裝置。
(螢光粉) 　　本發明的螢光粉至少含有螢光物質，且因應所需含有包覆層等其他成分。
(螢光物質) 該螢光物質可以下述通式(1)表示： (Bay Sr1-y )1-x Ga2 S4 ：Eux 通式(1) 惟，該通式(1)當中，0.025≦ x ≦ 0.20，且0.15≦ ｙ ≦ 0.49。
該螢光物質滿足下列條件(1)～(3)。 條件(1)：XRD圖形的繞射強度的最大峰為出現於繞射角2θ=23.7～24.1°，回歸於SrGa2 S4 的(422)面的繞射峰。 條件(2)：繞射強度第二的峰為出現於繞射角2θ=38.1～38.5°，回歸於SrGa2 S4 (444)面的繞射峰。 條件(3)：於繞射角2θ=30.0～30.4°上，具有相對該繞射強度的最大峰的相對強度為其5～20%的繞射峰。
該螢光物質當中，鎵/(銪+鋇+鍶)比(即Ga/(Eu+Ba+Sr) 元素比)以1.80～2.50為佳，以1.90～2.30為較佳。
作為該螢光物質的發光峰波長，可舉例例如529nm～535nm。
作為該螢光物質的發光峰強度(對YAG比)，可舉例例如2.46～3.64。
作為該螢光物質的測試材料吸收率，可舉例例如64%～82%。
基於該螢光物質的CIE1931表色系統的x值，以0.271以下為佳。 基於該螢光物質的CIE1931表色系統的x值，可舉例例如0.210～0.271，或是0.235～0.271。
作為基於該螢光物質的CIE1931表色系統的y值，以0.687以上為佳。 作為基於該螢光物質的CIE1931表色系統的y值，可舉例例如0.687～0.710，或是0.687～0.695。
作為該螢光物質的內部量子效率，以0.64(64%)以上為佳。 作為該螢光物質的內部量子效率，可舉例例如0.64(64%)～0.80(80%)。
作為該螢光物質的外部量子效率，以0.40(40%)以上為佳。 作為該螢光物質的外部量子效率，可舉例例如0.40(40%)～0.65(65%)。
作為該螢光物質的亮度(對YAG比)，可舉例例如124%～187%。
作為該螢光物質的發光半值全寬(full width at half maximum)，可舉例例如48nm～50nm。
上述各特性例如可以下述方法測量。
[發光(PL)光譜的測量] 使用分光螢光光度計FP-6500(日本分光社製)的積分球(integrating sphere)選項，測量PL光譜(光激發光譜，photoluminescence spectrum)當中的發光峰波長、發光峰強度，以及發光半值全寬。發光峰強度係表示以化成Optronics公司製的一般的YAG螢光粉P46-Y3材料的PL光譜資料為基準下的相對值。
[各種轉換效率的計算] 作為螢光粉的轉換效率，計算出：吸收激發光的效率(吸收率)；將所吸收的激發光轉換為螢光之效率(內部量子效率)；以及將此等值的積，即將激發光轉換為螢光的效率(外部量子效率)。發光特性係使用分光螢光光度計FP-6500(日本分光社製)的積分球選項來測量。於專用槽內填充螢光粉粉末，照射波長450nm的藍色激發光，測量螢光光譜。將其結果，使用分光螢光度計中內附的量子效率計算軟體來計算量子效率。
[結晶性的評測] 基於X光繞射的測量來進行結晶性的評測。使用粉末X光繞射計(PANalytical公司製的X’ Pert PRO)，測量於CuKα線的X光繞射(XRD)圖譜當中繞射峰的位置(2θ)及半值寬。以內附的解析軟體的找峰(peak search)功能進行擬合(fitting)，解析螢光粉的XRD圖譜的特徵。
＜包覆層＞ 作為本發明的螢光粉的更進一步的較佳態樣，可舉例例如：由該螢光物質的表面受到作為包覆層之含氟樹脂的包覆而成的螢光粉。 藉著提高螢光物質的耐濕性、耐水性，可防止因水等所導致的加水分解反應，並防止發光特性變差。 為了提升螢光物質的耐濕性、耐水性，較佳地，可用含氟樹脂來覆蓋該螢光物質的表面。如此一來，可防止該螢光物質中因加水分解等導致的劣化，並抑制發光峰強度等的發光特性之劣化。
根據螢光物質的組成、結晶構造等的差異，使得發光峰的波長、發光半值全寬、發光峰強度、內部量子效率、外部量子效率等的各種物性的值也有所差異。 然而，本發明的螢光粉藉著依後述本發明的製造方法進行製造，可成為具有新穎結晶結構，具有高亮度且色純度高的綠色發光螢光粉。
(螢光粉的製造方法) 本發明的螢光粉的製造方法至少包含析出沉澱製程，並且更可因應需要而包含燒成製程、包覆製程等的其他製程。 該螢光粉的製造方法為製造本發明的螢光粉的方法。
＜析出沉澱製程＞ 作為該析出沉澱製程，只要是將第一液與第二液混和而獲得沉澱物的製程即可，並不需要特別的限制，並且可因應目的而適當地進行選擇。
＜＜第一液＞＞ 該第一液係將鋇化合物、鍶化合物及銪化合物溶解，且含有粉末鎵化合物。
作為獲得該第一液的方法，可舉例例如將鋇化合物、鍶化合物及銪化合物溶解於水，然後混和粉末鎵化合物於其中之方法。
作為該鋇化合物，例如可使用硝酸鋇[Ba(NO3)2 ]、氧化鋇[BaO]、溴化鋇[BaBr2 ・xH2 O]、氯化鋇[BaCl2 ・xH2 O]、醋酸鋇[Ba(CH3 COO)2 ]、碘化鋇[BaI2 ・xH2 O]、羥化鋇[Ba(OH)2 ]、硫化鋇[BaS]等。
作為該鍶化合物，例如可使用硝酸鍶[Sr(NO3)2 ]、氧化鍶[SrO]、溴化鍶[Sr Br2 ・xH2 O]、氯化鍶[SrCl2 ・xH2 O]、碳酸鍶[SrCO3 ]、乙二酸鍶[SrC2O4 ・H2 0]、氟化鍶[SrF2 ]、碘化鍶[SrI2 ・xH2 0]、硫酸鍶[SrSO4 ]、羥化鍶[Sr(OH)2 ・xH2 O]、硫化鍶[SrS]等。
作為該銪化合物，例如可使用硝酸銪[Eu(NO3 )3 ・xH2 O]、乙二酸銪[Eu(C2 O4 )3 ・xH2 O]、碳酸銪[Eu2 (CO3 )3 ・xH2 O]、硫酸銪[Eu2 (SO4 )3 ]、氯化銪[EuCl3 ・xH2 O]、氟化銪[EuF3 ]、氫化銪[EuHx ]、硫化銪[EuS]、三異丙氧基銪[Eu(O-i-C3 H7 )3 ]、醋酸銪[Eu(O-CO-CH3 )3 ]等。
作為該粉末鎵化合物，例如可使用氧化鎵[Ga2 O3 ]、硫酸鎵[Ga2 (SO4 )3 ・xH2 O]、硝酸鎵[Ga(NO3 )3 ・xH2 O]、溴化鎵[GaBr3 ]、氯化鎵[GaCl3 ]、碘化鎵[GaI3 ]、硫化鎵(II) [GaS]、硫化鎵(III) [Ga2 S3 ]、氧(氫氧)化鎵[GaOOH]等。
作為該第一液當中的鋇(Ba)、鍶(Sr)、銪(Eu)、鎵(Ga)的含有量，並不需要特別的限制，可依據目的而作適當的選擇。
＜＜第二液＞＞ 該第二液含有亞硫酸鹽。 作為獲得該第二液的方法，可舉例例如：將亞硫酸鹽溶解於水之方法。 作為該第二液當中的亞硫酸鹽的含有量，可不特別限制，可根據目的而適當地進行選擇。
作為該亞硫酸鹽，可舉例例如：亞硫酸銨、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀等。
作為該第一液與該第二液的混和比率，可不特別限制，可根據目的而適當地進行選擇，可舉例例如：以相對於該第一液中銪、鋇及鍶的合計莫耳量而言，亞硫酸鹽的莫耳量為1.00倍～1.50倍之方式進行混和。
＜＜沉澱物＞＞ 該沉澱物為析出物與該粉末鎵化合物的混和物。 該析出物含有亞硫酸鋇、亞硫酸鍶及亞硫酸銪。 該第一液溶解了鋇化合物、鍶化合物及銪化合物，並於其中成為均勻狀態，於該析出物亦然，亞硫酸鋇、亞硫酸鍶、亞硫酸銪均勻地混合於其中。 此外，該沉澱物當中，該粉末鎵化合物、亞硫酸鋇、亞硫酸鍶及亞硫酸銪為均勻地混合。
此外，該沉澱物在供作後述燒成製程之前先經過清洗為佳。清洗的條件並不特別限制，可因應目的而適當地作選擇，可舉例例如以水清洗到傳導率為0.1mS/cm以下。
＜燒成製程＞ 作為燒成製程，只要是在含有硫化氫氛圍下燒成該沉澱物的製程即可，不須特別限制，可依據目的而適當地進行選擇。 作為該燒成製程的燒成溫度，可舉例例如：900～950℃。 作為該燒成製程的燒成時間，可舉例例如：1小時～5小時。 作為該燒成製程當中氛圍環境中的硫化氫比例，並無特別的限制，可因應目的而適當地選擇，可舉例例如：供給0.1L/分～0.5L/分的量的硫化氫至燒成氛圍環境中。
藉由該燒成製程可得到本發明的該螢光粉當中的該螢光物質。
＜包覆製程＞ 作為該包覆製程，只要是藉由包覆層來將依該燒成製程所得螢光物質的表面包覆的製程即可，並無特別的限制，可根據目的而適當地進行選擇。 該包覆製程可於例如於非水性氛圍環境下使含氟樹脂包覆。
例如：使用於含有乙氧基九氟丁烷(ethoxy nonafluorobutane)等的氫氟醚(hydrofluoro ether)類的氟的溶媒加上含氟樹脂而成的含氟樹脂溶液，並將前述獲得的螢光物質混入該含氟樹脂溶液，以攪拌滾筒等混和。接著，藉由吸附過濾回收粉末，以80℃～100℃程度的溫度，0.5小時～1.5小時使該粉末乾燥。藉此可獲得於表面具有含氟樹脂而成包覆層的螢光粉。
(螢光粉片) 本發明的螢光粉片至少具有螢光粉層，並且還可依據所需而具有水蒸氣阻隔膜等的其他部件。
＜螢光粉層＞ 該螢光粉層至少含有本發明的該螢光粉及紅色螢光粉，並且還可依據所需而含有樹脂等其他成分。 該螢光粉層為例如：於層狀的該樹脂中分散著存有本發明的螢光粉；以及紅色螢光粉。
＜紅色螢光粉＞ 作為紅色螢光粉，可不須特別限定，可根據目的而進行適當地選擇。例如，可依據螢光粉的種類、吸收光譜波段、發光波段等，由硫化物型螢光粉、氧化物型螢光粉、氮化物型螢光粉、氟化物型螢光粉等中，組合一種或兩種以上來使用。
作為紅色螢光粉的具體例，可舉例例如：(ME：Eu)S、(M：Sm)x (Si, Al)12 (O, N)16 、ME2 Si5 N8 ：Eu、(ME：Eu)SiN2 、(ME：Eu)AlSiN3 、(ME：Eu)3 SiO5 、(Ca：Eu)SiN2 、(Ca：Eu)AlSiN3 、Y2 O3 ：Eu、YVO4 ：Eu、Y(P, V)O4 ：Eu、3.5MgO・0.5MgF2 ・Ge2 ：Mn、CaSiO3 ：Pb, Mn、Mg6 AsO11 ：Mn、(Sr, Mg)3 (PO4 )3 ：Sn、La2 O2 S：Eu、Y2 O2 S：Eu等。此等的紅色螢光粉當中，較佳為使用可實現廣色域的CaS：Eu或是(Ba, Sr)3 SiO5 ：Eu。於此，「ME」意指由Ca、Cr及Ba所構成之群組所選擇的至少一種類的原子；「M」為意指由Li、Mg及Ca所構成之群組所選擇的至少一種類的原子。此外「：」的前方表示主體，「：」的後方表示活化劑。
＜＜樹脂＞＞ 作為該樹脂，可舉例例如：聚烯烴共聚物，光固化性(甲基)丙烯酸樹脂的固化物等。
作為該聚烯烴共聚物，可舉例如苯乙烯型共聚物或是其氫化物。作為此種苯乙烯型共聚物或是其氫化物，較佳可舉例例如：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物或是其氫化物、苯乙烯-乙烯-伸丙基嵌段共聚物或是其氫化物。此等當中由透明度或是氣體阻隔性特點來看，又以使用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物為佳。藉著使其含有聚烯烴共聚物，可得到良好的耐光性以及低吸水性。
作為該光固化性(甲基)丙烯酸樹脂，可舉例例如：氨基甲酸乙酯(甲基) 丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。此些當中，由光固化後的耐熱性觀點來看，較佳可使用氨基(甲基)丙烯酸酯。藉由使其含有光固化性(甲基)丙烯酸樹脂，可得到良好的耐光性以及低吸水性。
＜水蒸氣阻隔膜＞ 作為該水蒸氣阻隔膜，可舉例例如：在PET(聚對苯二甲酸乙二酯，polyethylene terephthalate)等塑膠基板或膜的表面上，形成氧化鋁、氧化鎂、氧化矽等的金屬氧化物薄膜的氣體阻隔性膜等。此外，亦可使用PET/SiOx (氧化矽)/PET等的多層構造物。
於此，以圖來說明螢光粉片的一例。 圖1係為表示螢光粉片端部的構成例的概略剖面圖。此螢光粉片為螢光粉層11被第一水蒸氣阻隔膜12與第二水蒸氣阻隔膜13所夾持。
螢光粉層11含有：本發明的該螢光粉，其發出綠色螢光；以及紅色螢光粉，其藉由藍色激發光的照射以發出波長620～660nm的紅色螢光。螢光粉層11將照射到的藍色光轉換為白色光。
此外，作為本發明的該螢光粉之外的其他綠色發光螢光粉，亦可使用例如由：Zn2 SiO4 ：Mn、Y3 Al5 O12 ：Ce3+ 、(Y, Gd)Al3 (BO3 )4 ：Tb3+ 、Ca3 Sc2 Si3 O12 ：Ce、CaSc2 O4 ：Ce、Ba3 Si6 O12 N2 ：Eu、β-SiAlON(氮化矽鋁氧)：Eu2+ 等中的其中一種或是組合兩種以上。
螢光粉層11係為將樹脂組成物予以成膜後之物，其中樹脂組成物含有粉末狀的本發明之螢光粉與紅色螢光粉。
此外，圖1的螢光粉片當中，較佳地，第一水蒸氣阻隔膜12的端部與第二水蒸氣阻隔膜13的端部被覆蓋部件14封住，且覆蓋部件14具有1g/m2 /day以下的水蒸氣透過率。
作為覆蓋部件14，可使用於具1g/m2 /day以下的水蒸氣透過率的基材141上塗佈黏著劑142的黏著膠帶。作為基材141，可使用鋁箔等金屬箔或是水蒸氣阻隔膜12、13。鋁箔可使用有光澤的白鋁或是無光澤的黑鋁，如果需要在螢光粉片端部具有良好的色調，以使用白鋁為佳。此外，貼在水蒸氣阻隔膜上的覆蓋部件14的寬度W，由水蒸氣阻隔性或強度的觀點來看以1mm～10mm為佳，以1mm～5mm為較佳。根據由此結構構成的覆蓋部件14，可防止水蒸氣從水蒸氣阻隔膜的端部侵入至螢光粉層當中，並且可防止螢光粉層中的螢光粉劣化。
(照明裝置) 本發明的照明裝置具有本發明的該螢光粉片。 使用圖來說明本發明的照明裝置之一例。 圖2係為表示側光型照明裝置的概略剖面圖。如圖2所示，照明裝置具備：藍色LED31；導光板32，其使由側面入射的藍色LED31的藍色光擴散，並於表面導出均勻的光；螢光粉片33，其由藍色光獲得白色光；及光學薄膜34。此等構成所謂的「側光型背光」。
關於藍色LED31，作為藍色發光元件，例如構成具有InGaN型的LED晶片的所謂「LED封裝件」。導光板32使從壓克力板等透明基板的端面所導入的光均勻地面發光。螢光粉片33為例如圖1所示的螢光粉片。含在螢光粉片33當中的螢光粉粉末，使用平均粒徑為數μm～數十μm之物。藉此可提升螢光粉片33的光散射效果。關於光學薄膜34，例如可為用於提升液晶顯示裝置清晰度的反射型偏光膜、擴散膜等所構成。
此外，圖3係為表示直下型照明裝置的概略剖面圖。如圖3所示，照明裝置具備：基板42，其中二維地配置有藍色LED41；擴散板43，其使藍色LED41的藍色光擴散；螢光粉片33，其與基板42離間配置，且從藍色光獲得白色光；及光學薄膜34。此等構成所謂「直下型背光」。
關於藍色LED41，作為藍色發光元件，例如構成具有InGaN型的LED晶片的所謂「LED封裝件」。基板42係由利用了苯酚、環氧樹脂、聚醯亞胺聚等樹脂的玻璃布基材所構成，於基板42上，藍色LED41對應螢光粉片33的整面，以特定間距等間隔地作二維配置。此外，亦可因應所需，於基板42上的藍色LED41安裝面上施加反射處理。基板42與螢光粉片33之間配置為互相間隔10-50mm程度，照明裝置構成所謂的「遠程螢光粉結構」。基板42與螢光粉片33之間的空隙，藉由多個支撐柱或反射板予以支撐，設置為支撐柱或反射板於四方環繞著基板42與螢光粉片44所形成的空間。擴散板43為使來自藍色LED41的放射光擴散到看不出光源形狀程度的廣範圍之物件，具有例如20%以上，80%以下的全光線穿透率。
此外，本發明並不僅限於前述實施型態，理所當然地，亦可於不脫離本發明主旨範圍內添加各種的更新。例如，於前述實施型態當中，示出了將照明裝置適用於顯示裝置用的背光光源的例子，亦可適用於照明用光源。適用於照明用光源的情形中，以不需要光學薄膜34的情形居多。此外，含螢光粉樹脂不僅可為平面片狀，亦可為具有杯狀等的立體形狀。
[實施例] 以下舉出實施例與比較例，進一步地具體說明本發明，惟，本發明並不限於此等內容。於實施例當中如下進行對於發光光譜的測量、各種轉換效率的計算，與結晶性的評測。
[發光(PL)光譜的測量] 使用分光螢光光度計FP-6500(日本分光社製)的積分球選項，測量PL光譜當中的發光峰波長、發光峰強度，及發光半值全寬。發光峰強度係為以化成Optronics公司製的一般的YAG螢光粉P46-Y3材料的PL光譜資料作為基準下的相對值。
[各種轉換效率的計算] 作為螢光粉的轉換效率，計算：吸收激發光的效率(吸收率)、將所吸收的激發光轉換為螢光之效率(內部量子效率)，以及將此等值的積，即將激發光轉換為螢光的效率(外部量子效率)。發光特性係使用分光螢光光度計FP-6500(日本分光社製)的積分球選項來測量。於專用槽內填充螢光粉粉末，照射波長450nm的藍色激發光，測量螢光光譜。將其結果，使用分光螢光度計中內附的量子效率計算軟體來計算量子效率。
[結晶性的評測] 基於X光繞射的測量來進行結晶性的評測。使用粉末X光繞射計(PANalytical公司製的X’ Pert PRO)，測量於CuKα線的X光繞射(XRD)圖譜當中繞射峰的位置(2θ)及半值寬。以內附的解析軟體的找峰(peak search)功能進行擬合(fitting)，解析螢光粉的XRD圖譜的特徵。
(實施例1) 首先，準備Ga2 O3 (純度6N)、Ba(NO3 )2 (純度3N)、Sr(NO3 )2 (純度3N)以及Eu(NO3 )3 ・nH2 O(純度3N、n=6.06)，以及亞硫酸銨水合物。 接著，如表1所示，以組成式(Bay Sr1-y )1-x Ga2 S4 ：Eux 表示的螢光粉當中，以x=0.025，y=0.15的組成比(Eu濃度：2.5mol%、Ba替換比例：15%)，計算出要得到0.1莫耳量情況下各原料的重量值。實施例1的情形中為銪化合物(Eu(NO3 )3 ・nH2 O) 1.115g、鋇化合物(Ba(NO3 )2 ) 3.822g，以及鍶化合物(Sr(NO3 )2 ) 17.539g。 將銪化合物、鋇化合物、鍶化合物添加至300ml的純水中，充分地攪拌直到沒有溶解殘留物為止。得到含有銪(Eu)、鋇(Ba)及鍶(Sr)的混和溶液。接著，加入粉狀鎵化合物(粉狀Ga2 O3 )18.744g，使得相對於Eu、Ba及Sr的莫耳量和的Ga莫耳量為其2.0倍。充分地進行攪拌，以製作硝酸鹽與氧化鎵粉末的混和溶液。 接著，將莫耳數為Eu、Ba及Sr的合計莫耳數1.15倍的亞硫酸銨15.487g溶解於100ml的純水當中，製作亞硫酸鹽溶液。 藉由滴下亞硫酸鹽溶液至前述硝酸鹽與氧化鎵粉末的混和溶液中，以得到析出・沉澱物。此析出・沉澱物為亞硫酸銪・鋇・鍶粉體與氧化鎵粉體的混和物。 此外，以純水將析出・沉澱物進行清洗・過濾，直到傳導率變成0.1mS/cm以下，以120℃進行15小時的乾燥。其後藉由通過公稱網目開口100μm的金網，以得到含有Eu、Ba、Ga、及Sr的粉體混和品。此粉體混和品為含有：亞硫酸銪・鋇・鍶粉體[由(Ba, Sr, Eu)SO3 所構成之粉體]；以及氧化鎵的混合物。 接著，以電爐將粉體混合品燒成。燒成條件如下所示。以1.5小時升溫至925℃，其後維持著1.5小時、925℃，然後，以兩小時降溫至室溫。燒成中，以0.3公升/分的比例使硫化氫流入電爐。其後，使其通過公稱網目開口25μm的絲網，得到由(Bay Sr1-y )1-x Ga2 S4 ：Eux (x=0.025, y=0.15)而成的螢光粉粒子。 將以上的測試材料製作方法於表1中表述為濕式法。
(實施例2～7，以及比較例1～3) 如表1所示，計算出了以組成式(Bay Sr1-y )1-x Ga2 S4 ：Eux 所表示的螢光粉當中，以各實施例及各比較例的x值、y值所示組成比，要得到0.1莫耳量情況下，各原料的重量值。除此之外，用與實施例１相同的濕式法，以得到由各實施例、及各比較例的(Bay Sr1-y )1-x Ga2 S4 ：Eux 所成的螢光粉粒子。
(比較例4) 首先，準備Ga2 O3 (純度6N)、BaCO3 (純度3N)、SrCO3 (純度3N)、以及Eu2 O3 (純度3N)。 接著，如表1所示，計算出以組成式(Bay Sr1-y )1-x Ga2 S4 ：Eux 所表示的螢光粉當中，以x=0.10、y=0.35的組成比(Eu濃度：10莫耳%、Ba替換比例：35%)，要得到0.05莫耳量情況下，各原料的重量值。實施例4的情形中為銪化合物(Eu2 NO3 )0.8798g、鍶化合物(SrCO3 ) 4.318g，以及鋇化合物(BaCO3 )3.108g，以及鎵化合物(Ga2 O3 )為9.372g。 將銪化合物、鍶化合物、鋇化合物、鎵化合物，以球磨機混和於乙醇中。混合結束後，吸附過濾混和物，進行80℃，12小時的乾燥。其後，藉由通過100μm公稱網目開口的金網。以獲得含有Eu、Sr、Ba、以及Ga的粉體混合品。 接著，於粉體混合體裝入氧化鋁燒成板，以電爐進行燒成。燒成條件如下所示。以1.5小時升溫至925℃，其後維持著1.5小時、925℃，然後，以2小時降溫至室溫。燒成中，以0.3公升/分的比例使硫化氫流入電爐。其後，使其通過公稱網目開口25μm的絲網，得到由(Bay Sr1-y )1 -x Ga2 S4 ：Eux (x=0.10, y=0.35)而成的螢光粉粒子。將以上的測試材料製作方法於表1中表述為乾式法。
整理以上內容，可將以實施例1-7製作的螢光粉組成範圍表示為：於組成比(Bay Sr1-y )1-x Ga2 S4 ：Eux 所表示的螢光粉當中，x=0.025～0.20；y=0.15～0.49之範圍。
[表1]
(發光評測結果) 表2為作為實施例1-7，比較例1-4的螢光粉發光特性的評測結果，表示下列各數值：發光峰波長、峰強度、測試材料吸收率、內部量子效率、外部量子效率、CIE色度的x、y值、亮度、發光半值全寬(FWHM)。
由關於實施例1的PL光譜測量結果，得出發光峰出現於波長534nm，發光峰強度為2.50(YAG比)；亮度為141.1%(YAG比)；發光半值全寬為49nm。此外，CIE x, y 色度點為(0.267、0.688)。此外，計算出轉換效率的結果，吸收率為64.2%、內部量子效率為69.9%，及外部量子效率為44.9%。
同樣地，實施例2-7的發光特性評測結果如表2所示。 發光峰波長為529～535nm；發光峰強度為2.46～3.64(YAG比)；亮度為124.7～187.0%(YAG比) ；發光半值全寬為48～50nm。此外，CIE x, y色度點示為(0.235、0.695)至(0.271、0.687)範圍的座標。此外，計算轉換效率的結果為：吸收率為66.4～81.8%；內部量子效率為64.6～79.0%；且外部量子效率為43.4～64.6%。
同樣地，比較例1～4的發光特性的評測結果也示於表2。 發光峰波長為528～538nm；發光峰強度為1.25～3.43(YAG比)；亮度為68.1～192.7%(YAG比)；發光半值全寬為48～54nm。此外，關於CIE x, y色度點，CIE x值為0.231～0.288範圍，CIE y值為0.672～0.686範圍，為離散型的座標位置。此外，計算出轉換效率的結果為：吸收率為62.6～80.1%；內部量子效率為37.6～75.3%；及外部量子效率為24.9～60.3%。
將實施例1-7、比較例1-4的螢光粉發光特性的評測結果與表1的投入組成比率對照觀之，可確認到大致有此傾向：峰波長為鋇(Ba)替換比例越增加就越短波長化，銪(Eu)濃度越增加就越長波長化。 此外，如圖4所示般，若發光峰波長短波長化，發光峰強度就有降低的傾向。與比較例1～4對比之下，實施例1～7可說是維持相對較高的發光強度，且同時產生短波長化。亮度也與發光峰強度呈現同樣的傾向。此外，實施例1～7當中，以同樣程度的發光波長比較，可知內部量子效率高，具有高效率的發光特性。
另一方面，針對實施例1～7與比較例1～4，將CIE的x, y色度點示於圖5。實施例1～7以「◆」表示；比較例1～4以「△」表示。此外NTSC的綠色度點(0.210、0.710)表示為「■」。實施例1～7的色度點為隨著短波長化，於(0.271、0.687)至(0.235、0.695)的近乎單一曲線上的範圍移動。此外，與比較例1～4相比之下，實施例1～7的CIE值較大，且接近NTSC的綠色度點，因此可知實施例1～7的綠色純度較高。
[表2]
接著，關於實施例1～7、比較例1～4的螢光粉，基於X光繞射來進行結晶性的評測。 於表3示出了實施例1～7、比較例1～4的螢光粉結晶性評測結果。此外，關於實施例1、4、5、7及比較例1～4的X光繞射譜圖，如圖6所示。 針對結晶性評測結果進行徹底解析的結果為發現到實施例1～7具有特有的結晶構造。具體來說，繞射峰出現於繞射角2θ=30.0～30.4°，且相對於最大峰的相對強度表示特定的範圍。 觀察如圖6所示的實施例1的X光繞射譜圖，繞射強度最大的峰為：於繞射角2θ=24.02°上，回歸於SrGa2 S4 的(422)面的繞射峰出現；繞射強度第二的峰為：出現於繞射角2θ=38.38°，回歸於(444)面的繞射峰出現。此外，於繞射角2θ=30.0～30.40之間的30.2°位置上，出現了相對於繞射強度最大峰的相對強度為8.8%的峰。
同樣地，關於實施例2-7，比較例1-4也亦然，將下列內容整理於表3：繞射強度最大與第二的繞射角2θ位置；於繞射角2θ=30.0～30.40°所出現的峰的位置與相對於最大峰的相對強度。 於實施例2-7當中的任一者皆然，繞射強度最大峰為：於繞射角2θ=23.82～23.96°上，回歸於SrGa2 S4 的(422)面的繞射峰出現；繞射強度第二峰為：於繞射角2θ=38.17～38.3°上，回歸於(444)面的繞射峰出現。此外，於繞射角2θ=30.0～30.4°當中30.17～30.21°位置上，出現了相對於繞射強度最大峰的相對強度為7.7～14.8%的峰。其中代表性地將實施例4、5、7的X光繞射譜圖示於圖6，可確認前述特有的結晶構造。
另一方面，比較例1當中的X光繞射譜圖示於圖6，繞射強度最大的峰為：於繞射角2θ=24.06°上，回歸於SrGa2 S4 的(422)面的繞射峰出現；繞射強度第二的峰為：於繞射角2θ=38.42°上，回歸於(444)面的繞射峰出現，惟，於繞射角2θ=30.0～30.4°並未出現峰。也就是說，比較例1當中為 x=0.10，y=0 的組成比(銪(Eu)濃度：10莫耳%、鋇(Ba)替換比例：0%)之情況，並不含有鋇(Ba)，於此組成當中，並未出現繞射角2θ=30.0～30.4°的特有的繞射峰。
比較例2當中將X光繞射譜圖示於圖6，惟，繞射強度最大的峰出現於繞射角2θ=34.36°；繞射強度第二的峰出現於繞射角2θ=17.00°，呈現出與SrGa2 S4 結構不同的結構，於繞射角2θ=30.0～30.4°也未出現峰。也就是說比較例2係為x=0.025，y=0.05的組成比(銪(Eu)濃度：2.5莫耳%、鋇(Ba)替換比例：5%)的情形，於鋇(Ba)替換比例小的此組成當中，並未出現繞射角2θ=30.0～30.4°的特有繞射峰。
比較例3當中將X光繞射譜圖示於圖6，惟，繞射強度最大的峰出現於繞射角2θ=23.44°，繞射強度第二的峰出現於繞射角2θ=31.82°，呈現出與SrGa2 S4 結構不同的結構。繞射角2θ=30.0～30.4°當中於30.15°位置上出現了相對於繞射強度最大峰的相對強度38.7%的峰。也就是說，比較例3為x=0.05、y=0.55的組成比(銪(Eu)濃度：5莫耳%、鋇(Ba)替換比例：55%)的情形，於此組成當中，繞射強度第二的峰呈現出與SrGa2 S4 結構不同的構造，意味著鋇(Ba)替換比例過大的此組成當中，主構造係為別的構造。
比較例4當中將X光繞射譜圖示於圖6，惟，繞射強度最大的峰為：於繞射角2θ=24.06°上，回歸於SrGa2 S4 的(422)面繞射峰出現；繞射強度第二的峰為：於繞射角2θ=38.37°上，回歸於(444)面的繞射峰出現；惟繞射角2θ=30.0～30.4°並未出現峰。也就是說，比較例4為x=0.10、y=0.35的組成比(銪(Eu)濃度：10莫耳%、鋇(Ba)替換比例：35%)的情形，於鋇(Ba)替換比例小的此組成當中，繞射角2θ=30.0～30.4°的特有的繞射峰並未出現。
[表3]
若整理以上結果，對可見於實施例1-7中的特有的結晶構造以下述條件來定義。 具有的特徵為：繞射強度最大的峰為：出現於繞射角2θ=23.7～24.1°，回歸於SrGa2 S4 的(422)面的繞射峰，繞射強度第二的峰為：出現於繞射角2θ=38.1～38.5°，回歸於SrGa2 S4 的(444)面的繞射峰；於繞射角2θ=30.0～30.4°上，具有相對於繞射強度最大峰的相對強度為5～20%的繞射峰。
此外，於實施例1～7所見的特有的結晶構造，出現於組成式(Bay Sr1-y )1-x Ga2 S4 ：Eux 所示的螢光粉當中，x=0.025～0.20；y=0.15～0.49的範圍中。
若整理以上的結果，於實施例1～7當中製作的螢光粉，於組成式(Bay Sr1-y )1-x Ga2 S4 ：Eux 所示的螢光粉當中，可用x=0.025～0.20；y=0.15～0.49範圍的值來表示。
此外，於實施例1～7所見的特有的結晶構造，可用以下的條件來定義。 ・繞射強度最大峰為：出現於繞射角2θ=23.7～24.1°，回歸於SrGa2S4的(422)面的繞射峰。 ・繞射強度第二的峰為：出現於繞射角2θ=38.1～38.5°，回歸於SrGa2S4(444)面的繞射峰。 ・於繞射角2θ=30.0～30.4°上，具有相對於繞射強度最大峰的相對強度為5～20%的繞射峰。
11‧‧‧螢光粉層
12‧‧‧第一水蒸氣阻隔膜
13‧‧‧第二水蒸氣阻隔膜
14‧‧‧覆蓋部件
31‧‧‧藍色LED
32‧‧‧導光板
33‧‧‧螢光粉片
34‧‧‧光學薄膜
41‧‧‧基材
42‧‧‧基板
43‧‧‧擴散板
141‧‧‧基材
142‧‧‧黏著劑
［圖1］係為表示螢光粉片端部的構成例的概略剖面圖。 ［圖2］係為表示側光型(edge light)的照明裝置的概略剖面圖。 ［圖3］係為表示直下型照明裝置的概略剖面圖。 ［圖4］係為表示實施例1-7及比較例1-4的螢光粉的發光峰波長與發光峰強度的關係的圖表。 ［圖5］係為表示實施例1-7及比較例1-4的螢光粉的CIE之x值，y值的圖表。 ［圖6］係為實施例1、4、5、7以及比較例1-4的螢光粉的X光繞射圖譜。

Claims (7)

  1. 一種螢光粉，其特徵為： 至少包含如下通式(1)所示，且滿足下述條件(1)～(3)的螢光物質， (Bay Sr1-y )1-x Ga2 S4 ：Eux 通式(1) 惟，該通式(1)當中，0.025≦ x ≦ 0.20，且0.15≦ ｙ ≦ 0.49， 條件(1)：XRD圖形的繞射強度最大峰為出現於繞射角2θ=23.7　　～24.1°，回歸於SrGa2 S4 的(422)面的繞射峰； 條件(2)：繞射強度第二峰為出現於繞射角2θ=38.1～38.5°，回歸於SrGa2 S4 (444)面的繞射峰； 條件(3)：於繞射角2θ=30.0～30.4°上具有相對於該繞射強度最大峰的相對強度為其5～20%的繞射峰。
  2. 如請求項1所述之螢光粉，其中，該螢光物質的基於CIE1931表色系統的y值為0.687以上。
  3. 如請求項1所述之螢光粉，其中，該螢光物質的內部量子效率為0.64以上。
  4. 一種螢光粉片，其特徵為具有螢光粉層，該螢光粉層含有請求項1-3中任一項所述的螢光粉，以及紅色螢光粉。
  5. 一種照明裝置，其特徵為具有請求項4所述之螢光粉片。
  6. 一種製造請求項1-3中任一項所述螢光粉之螢光粉製造方法，其特徵為包含： 析出沉澱製程，其為將用於溶解鋇化合物、鍶化合物及銪化合物且含有粉末鎵化合物的第一液與含有亞硫酸鹽的第二液進行混和，獲得沉澱物，該沉澱物為含有亞硫酸鋇、亞硫酸鍶，及亞硫酸銪的析出物與該粉末鎵化合物之混合物。
  7. 如請求項6所述之螢光粉製造方法，其中，還包含燒成製程，其為於包含硫化氫氛圍下燒成該沉澱物。
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