JP2020139057A - 緑色発光蛍光体、蛍光体シート、及び発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高温高湿環境下での信頼性が良好な緑色発光蛍光体、蛍光体シート、及び発光装置の提供。【解決手段】バリウム化合物とユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に、亜硫酸塩を滴下することで、次式、（Ｂａ,Ｓｒ,Ｅｕ）ＳＯ３からなる粉体を得た後、該粉体と粉状ガリウム化合物とを混合し、次いで、１次焼成を行い、更に、２次焼成することで得られ、次式、ＳｒｘＢａｙＧａ２Ｓ４：Ｅｕｚ（ただし、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表される緑色発光蛍光体である。【選択図】なし

Description

本発明は、緑色発光蛍光体、蛍光体シート、及び発光装置に関する。

緑色発光蛍光体として、例えば、ＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体が知られている。このようなＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体は、近紫外〜青色領域の光で励起されるため、青色ＬＥＤ励起用の緑色発光蛍光体として注目されている。

このような緑色発光蛍光体においては、発光特性の向上を目指して種々の検討がなされている。例えば、内部量子効率の向上を目的としたＳｒＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体、又はＭＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ蛍光体（Ｍ＝Ｂａ、Ｓｒ及び／又はＣａ）が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
しかし、ＬＥＤに近い距離にポッティングするような用途、例えば、照明用途などでは蛍光体への光の影響が強く高温高湿下での連続使用では蛍光体の劣化が生じ、発光特性の維持率が低下してしまうという問題がある。
そこで、例えば、チオガレート蛍光体を含む粒子の表面に酸化ホウ素の付着物、更に酸化アルミニウムの付着物を設けることにより、高温高湿下における発光強度の低下を抑制することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特許第４３４３２６７号公報 特許第４７０８５０７号公報 特開２０１７−５２９２７号公報

しかしながら、特許文献３は、チオガレート蛍光体表面に付着物を形成する煩雑な工程が必要であり、チオガレート蛍光体を含む粒子の表面への付着物の量が多くなると発光強度に悪影響が生じるという問題がある。

本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高温高湿環境下での信頼性が良好な緑色発光蛍光体、蛍光体シート、及び発光装置を提供することを目的とする。
なお、本明細書において、高温高湿環境とは７０℃〜８５℃で８５％ＲＨを意味する。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ バリウム化合物とユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に、亜硫酸塩を滴下することで、次式、（Ｂｒ,Ｓｒ,Ｅｕ）ＳＯ_３からなる粉体を得た後、該粉体と粉状ガリウム化合物とを混合し、次いで、１次焼成を行い、更に、２次焼成することで得られ、次式、Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ_ｚ（ただし、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表されることを特徴とする緑色発光蛍光体である。
＜２＞ 前記１次焼成は９４０℃以上１,０４０℃以下の硫化水素雰囲気下で行う前記＜１＞に記載の緑色発光蛍光体である。
＜３＞ 前記２次焼成は１,０００℃以上１,１００℃以下の窒素雰囲気下で行う前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の緑色発光蛍光体である。
＜４＞ 前記２次焼成は硫黄存在下で行う前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の緑色発光蛍光体である。
＜５＞ 前記硫黄の添加量が緑色発光蛍光体１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下である前記＜４＞に記載の緑色発光蛍光体である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の緑色発光蛍光体を含有することを特徴とする蛍光体シートである。
＜７＞ 前記＜６＞に記載の蛍光体シートを有することを特徴とする発光装置である。

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高温高湿環境下での信頼性が良好な緑色発光蛍光体、蛍光体シート、及び発光装置を提供することができる。

図１は、蛍光体シート端部の構成例を示す概略断面図である。 図２は、エッジライト型の発光装置を示す概略断面図である。 図３は、直下型の発光装置を示す概略断面図である。 図４は、実施例１〜７及び比較例１の粉末信頼性試験の結果を示すグラフである。 図５は、実施例１〜３、６及び比較例１の点灯信頼性試験の結果を示すグラフである。

（緑色発光蛍光体）
本発明の緑色発光蛍光体は、バリウム化合物とユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に、亜硫酸塩を滴下することで、次式、（Ｂｒ,Ｓｒ,Ｅｕ）ＳＯ_３からなる粉体を得た後、該粉体と粉状ガリウム化合物とを混合し、次いで、１次焼成を行い、更に、２次焼成することで得られ、次式、Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ_ｚ（ただし、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表されることを特徴とする。

本発明においては、バリウム化合物とユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に、亜硫酸塩を滴下することで、次式、（Ｂｒ,Ｓｒ,Ｅｕ）ＳＯ_３からなる粉体を得た後、該粉体と粉状ガリウム化合物とを混合し、次いで、１次焼成を行い、更に、２次焼成することにより、高温高湿環境下での信頼性が高い、Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ_ｚ（ただし、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表される緑色発光蛍光体が得られる。

緑色発光蛍光体の組成は、Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ_ｚ（ただし、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表される。
前記緑色発光蛍光体においては、Ｅｕの添加割合は上記組成式中の「ｚ」で示され、Ｓｒの割合は「ｘ」、Ｂａの割合は「ｙ」であり、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たし、０．３５≦ｘ＜１．０、０＜ｙ≦０．４５、０＜ｚ≦０．２０、を満たすことが好ましく、０．７２≦ｘ≦０．９４、０．０１≦ｙ≦０．１、０．０５≦ｚ≦０．１８、を満たすことがより好ましい。

前記緑色発光蛍光体の発光極大波長は、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましく、５３０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下がより好ましい。
緑色発光蛍光体の発光スペクトル（ＰＬ）は、例えば、蛍光分光光度計（ＦＰ−８５００、日本分光株式会社製）を用いて測定することができる。

本発明における緑色発光蛍光体の製造方法は、バリウム化合物とユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に、亜硫酸塩を滴下することで、次式、（Ｂｒ,Ｓｒ,Ｅｕ）ＳＯ_３からなる粉体を得た後、該粉体と粉状ガリウム化合物とを混合（以下、「粉体混合物製造工程」と称することがある）し、次いで、１次焼成を行い（以下、「１次焼成工程」と称することがある）、更に、２次焼成を行い（以下、「２次焼成工程」と称することがある）、更に必要に応じてその他の工程を含む。

本発明における緑色発光蛍光体の製造方法は、バリウム化合物とユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に粉状ガリウム化合物を加え、塩を加えることで粉体を得た後、具体的には、バリウム化合物とユウロピウム化合物とストロンチウム化合物を析出するための塩を加えることで粉体を得た後、この粉体を２段階焼成する。即ち、バリウム化合物とユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に粉状ガリウム化合物を加え、次いで、塩を加えることで、バリウムとユウロピウムとストロンチウムとを含む粉体と粉状ガリウム化合物との混合物から成る粉体（粉体混合物）を得た後、この粉体（粉体混合物）を２段階焼成する。ここで、バリウム化合物とユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に粉状ガリウム化合物を加え、亜硫酸塩を滴下することで、Ｂａ、Ｓｒ、Ｅｕ及びＧａを含む粉体（前駆体）を得る。この前駆体を硫化させる焼成を１回で合成するところ、第１次焼成、粉砕後、更に第２次焼成を行うことにより、高温高湿環境下での信頼性が高い、Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ_ｚ（ただし、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表される緑色発光蛍光体を製造することができる。

バリウム化合物としては、例えば、硝酸バリウム［Ｂａ（ＮＯ_３）_２］、酸化バリウム［ＢａＯ］、臭化バリウム［ＢａＢｒ_２・ｘＨ_２Ｏ］、塩化バリウム［ＢａＣｌ_２・ｘＨ_２Ｏ］、炭酸バリウム［ＢａＣＯ_３］、蓚酸バリウム［ＢａＣ_２Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ］、フッ化バリウム［ＢａＦ_２］、ヨウ化バリウム［ＢａＩ_２・ｘＨ_２Ｏ］、硫酸バリウム［ＢａＳＯ_４］、水酸化バリウム［Ｂａ（ＯＨ）_２］、硫化カルシウム［ＢａＳ］などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ユウロピウム化合物としては、例えば、硝酸ユウロピウム［Ｅｕ（ＮＯ_３）_３・ｘＨ_２Ｏ］、蓚酸ユウロピウム［Ｅｕ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３・ｘＨ_２Ｏ］、炭酸ユウロピウム［Ｅｕ_２（ＣＯ_３）_３・ｘＨ_２Ｏ］、硫酸ユウロピウム［Ｅｕ_２（ＳＯ_４）_３］、塩化ユウロピウム［ＥｕＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ］、フッ化ユウロピウム［ＥｕＦ_３］、水素化ユウロピウム［ＥｕＨ_ｘ］、硫化ユウロピウム［ＥｕＳ］、トリ−ｉ−プロポキシユウロピウム［Ｅｕ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３］、酢酸ユウロピウム［Ｅｕ（Ｏ−ＣＯ−ＣＨ_３）_３］などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ストロンチウム化合物としては、例えば、硝酸ストロンチウム［Ｓｒ（ＮＯ_３）_２］、酸化ストロンチウム［ＳｒＯ］、臭化ストロンチウム［ＳｒＢｒ_２・ｘＨ_２Ｏ］、塩化ストロンチウム［ＳｒＣｌ_２・ｘＨ_２Ｏ］、炭酸ストロンチウム［ＳｒＣＯ_３］、蓚酸ストロンチウム［ＳｒＣ_２Ｏ_４・Ｈ_２Ｏ］、フッ化ストロンチウム［ＳｒＦ_２］、ヨウ化ストロンチウム［ＳｒＩ_２・ｘＨ_２Ｏ］、硫酸ストロンチウム［ＳｒＳＯ_４］、水酸化ストロンチウム［Ｓｒ（ＯＨ）_２・ｘＨ_２Ｏ］、硫化ストロンチウム［ＳｒＳ］などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液における溶媒としては、例えば、純水、硝酸水溶液、アンモニア水溶液、塩酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、これらの混合水溶液などが挙げられる。
亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなどが挙げられる。また、亜硫酸塩以外にも、炭酸塩（具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム）を用いることも可能である。

粉状ガリウム化合物としては、例えば、酸化ガリウム［Ｇａ_２Ｏ_３］、硫酸ガリウム［Ｇａ_２（ＳＯ_４）_３・ｘＨ_２Ｏ］、硝酸ガリウム［Ｇａ（ＮＯ_３）_３・ｘＨ_２Ｏ］、臭化ガリウム［ＧａＢｒ_３］、塩化ガリウム［ＧａＣｌ_３］、ヨウ化ガリウム［ＧａＩ_３］、硫化ガリウム（ＩＩ）［ＧａＳ］、硫化ガリウム（ＩＩＩ）［Ｇａ_２Ｓ_３］、オキシ水酸化ガリウム［ＧａＯＯＨ］などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前述した操作に限らず、ユウロピウム化合物、並びに、ストロンチウム化合物、カルシウム化合物、及びバリウム化合物のうちの少なくともいずれかを含む混合溶液に粉状ガリウム化合物を加え、Ｅｕと、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくともいずれかと、Ｇａとを含む混合溶液を亜硫酸塩溶液中に滴下し、Ｅｕと、Ｓｒ、Ｃａ及びＢａのうちの少なくともいずれかと、Ｇａとを含む亜硫酸塩の粉体混合物を得た後、該粉体混合物を焼成し、ＭＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのうちの少なくともいずれかを含む１つ以上の元素を表す）で示される緑色蛍光体を得てもよい。

＜１次焼成工程＞
１次焼成工程は、得られた粉体混合物を焼成する工程であり、焼成炉を用いて行われる。
前記１次焼成は、９４０℃以上１,０４０℃以下の硫化水素雰囲気下で行うことが好ましく、９５０℃以上１,０００℃以下の硫化水素雰囲気下で行うことがより好ましく、９５０℃以上９９０℃以下の硫化水素雰囲気下で行うことが更に好ましい。
１次焼成の際の温度は、実際にサンプルの近傍に設けたセンサにより測定した実効温度であり、設定温度ではない。
焼成時間は、上記焼成温度において、１時間以上５時間以下で行うことが好ましい。
上記の条件で１次焼成を行うことにより、高温高湿環境下での信頼性向上効果が得られる。

＜２次焼成工程＞
２次焼成工程は、１次焼成後の焼成物を焼成する工程であり、焼成炉を用いて行われる。
前記２次焼成は、１,０００℃以上１,１００℃以下の温度で行うことが好ましく、１,０００℃以上１,０３０℃以下の温度で行うことがより好ましく、１,０１０℃以上１,０３０℃以下の温度で行うことが更に好ましい。
２次焼成の際の温度は、実際にサンプルの近傍に設けたセンサにより測定した実効温度であり、設定温度ではない。
前記２次焼成は、硫化水素雰囲気下、窒素雰囲気下、又は硫黄存在下で行うことが好ましく、硫黄存在下で行うことが信頼性向上効果の点からより好ましい。
硫黄は、硫黄を焼成炉内に蛍光体と一緒に投入し、焼成時に硫黄雰囲気とすることが好ましい。硫黄雰囲気を作る際には硫黄と蛍光体とを別容器に収容して同居させてもよいし、硫黄と蛍光体とを同一容器に収容して接触させていてもよく、より好ましくは両者を同一容器内で混合させることが好ましい。
硫黄を添加せずに２次焼成だけを行うことによっても信頼性の向上効果は得られるが、硫黄を適正な量添加すると信頼性の向上効果を更に高くすることができる。
硫黄の添加量は、緑色発光蛍光体１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下が好ましく、２０質量部以上３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以上３５質量部以下が更に好ましい。硫黄の添加量が１０質量部以上５０質量部以下であると、高温高湿環境下での信頼性向上効果が得られる。なお、硫黄の添加量が５０質量部を超えると信頼性向上効果はやや低下し、発光特性が低下する。
焼成時間は、上記焼成温度において、１時間以上５時間以下で行うことが好ましい。
上記の条件で２次焼成を行うことにより、高温高湿環境下での信頼性向上効果が得られる。

（蛍光体シート）
本発明の蛍光体シートは、本発明の前記緑色発光蛍光体を少なくとも含有し、好ましくは樹脂を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。

前記蛍光体シートは、例えば、前記緑色発光蛍光体と、樹脂とを含有する蛍光体含有樹脂組成物（いわゆる蛍光体塗料）を透明基材に塗布することにより得られる。
前記蛍光体シートの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記蛍光体シートにおける前記緑色発光蛍光体の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜樹脂＞
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂、光硬化型樹脂などが挙げられる。

＜＜熱可塑性樹脂＞＞
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水添スチレン系共重合体、アクリル系共重合体などが挙げられる。
前記水添スチレン系共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体の水添物などが挙げられる。
前記スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体におけるスチレン単位の割合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０モル％〜３０モル％が好ましい。
また、前記アクリル系共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とアクリル酸ブチル（ＢＡ）のブロック共重合体などが挙げられる。なお、蛍光体が硫化物の場合、熱可塑性樹脂としては、アクリル系共重合体よりも、水添スチレン系共重合体が好ましい。

＜＜光硬化型樹脂＞＞
前記光硬化型樹脂は、光硬化型化合物を用いて作製される。
前記光硬化型化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート等の光硬化型（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで、前記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリオールとポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネートなど）とを反応して得られるイソシアネート基を含有する生成物をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなど）でエステル化したものである。
前記ウレタン（メタ）アクリレートの前記光硬化型（メタ）アクリレート１００質量部中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量部以上が好ましい。

＜＜樹脂組成物＞＞
前記樹脂を含む樹脂組成物は、ポリオレフィン共重合体成分又は光硬化性（メタ）アクリル樹脂成分のいずれかを含むことが好ましい。
前記ポリオレフィン共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系共重合体、スチレン系共重合体の水添物などが挙げられる。
前記スチレン系共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体、などが挙げられる。これらの中でも、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体の水添物が、透明性やガスバリア性の点で、好ましい。前記ポリオレフィン共重合体成分を含有させることにより、優れた耐光性と低い吸水性を得ることができる。
前記水添スチレン系共重合体におけるスチレン単位の含有割合としては、低すぎると機械的強度の低下となる傾向があり、高すぎると脆くなる傾向があるので、１０質量％以上７０質量％以下が好ましく、２０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
また、水添スチレン系共重合体の水添率は、低すぎると耐候性が悪くなる傾向があり、５０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
前記光硬化型アクリレート樹脂成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、光硬化後の耐熱性の観点から、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。このような光硬化型（メタ）アクリレート樹脂成分を含有させることにより、優れた耐光性と低い吸水性を得ることができる。

なお、蛍光体シートには、必要に応じて、光吸収が非常に少ない無機物等の粒子（拡散材）を添加してもよい。封止材の屈折率と添加した粒子の屈折率とが異なる場合、この粒子によって、励起光を拡散（散乱）させることにより、励起光の緑色蛍光体への吸収を高めることができるため、緑色蛍光体の添加量を低減することができる。前記粒子（拡散材）としては、例えば、シリコーン粒子、シリカ粒子、樹脂粒子、メラミンとシリカとの複合粒子などが挙げられる。前記樹脂粒子の樹脂としては、例えば、メラミン、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレンなどが挙げられる。前記粒子（拡散材）の具体例としては、例えば、信越化学工業株式会社製のシリコーンパウダーＫＭＰシリーズ、日産化学工業株式会社製のオプトビーズ、積水化成品工業株式会社製のテクポリマーＭＢＸシリーズ、ＳＢＸシリーズ等の市販品などが挙げられる。

＜透明基材＞
前記透明基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂フィルム、熱硬化性樹脂フィルム、光硬化性樹脂フィルムなどが挙げられる（例えば、特開２０１１−１３５６７号公報、特開２０１３−３２５１５号公報、特開２０１５−９６７号公報等参照）。

前記透明基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のポリエステルフィルム；ポリアミドフィルム；ポリイミドフィルム；ポリスルホンフィルム；トリアセチルセルロースフィルム；ポリオレフィンフィルム；ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム；ポリスチレン（ＰＳ）フィルム；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルム；環状非晶質ポリオレフィンフィルム；多官能アクリレートフィルム；多官能ポリオレフィンフィルム；不飽和ポリエステルフィルム；エポキシ樹脂フィルム；ＰＶＤＦ、ＦＥＰ、ＰＦＡ等のフッ素樹脂フィルム；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムが、特に好ましい。

斯かるフィルムの表面には、蛍光体含有樹脂組成物に対する密着性を改善するために、必要に応じて、コロナ放電処理、シランカップリング剤処理等を施してもよい。

前記透明基材の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。

また、前記透明基材は、無機蛍光体粒子の加水分解を低減できる点で、水蒸気バリアフィルムであることが好ましい。

前記水蒸気バリアフィルムは、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等のプラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物薄膜を形成したガスバリア性フィルムである。また、ＰＥＴ／ＳｉＯ_ｘ／ＰＥＴ等の多層構造を用いてもよい。

前記バリアフィルムの水蒸気透過率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｇ／ｍ^２／日〜５ｇ／ｍ^２／日程度（例えば、０．１ｇ／ｍ^２／日程度の比較的低いバリア性能）が好ましい。斯かる範囲内であると、水蒸気の侵入を抑制して蛍光体シートを水蒸気から保護することができる。

ここで、蛍光体シートの一例について図を用いて説明する。
図１は、蛍光体シート端部の構成例を示す概略断面図である。この蛍光体シートは、蛍光体層１１が、第１の水蒸気バリアフィルム１２と第２の水蒸気バリアフィルム１３とに挟持されている。
蛍光体層１１は、本発明の緑色蛍光体と、樹脂とから構成されており、前記樹脂中に前記緑色蛍光体が分散されている。

また、図１の蛍光体シートは、第１の水蒸気バリアフィルム１２の端部と第２の水蒸気バリアフィルム１３の端部とが、１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の水蒸気透過率を有するカバー部材１４で封止されていることが好ましい。

カバー部材１４としては、１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の水蒸気透過率を有する基材１４１に粘着剤１４２が塗布された粘着テープを用いることができる。基材１４１としては、アルミニウム箔等の金属箔や、水蒸気バリアフィルム１２，１３を用いることができる。アルミニウム箔は、光沢の白アルミニウム又は非光沢の黒アルミニウムのいずれを用いてもよいが、蛍光体シート端部の良好な色合いが必要な場合、白アルミニウムを用いることが好ましい。また、水蒸気バリアフィルム上に貼り付けられるカバー部材１４の幅Ｗは、水蒸気バリア性や強度の観点から１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることがより好ましい。このような構成からなるカバー部材１４によれば、水蒸気バリアフィルムの端部から蛍光体層への水蒸気の侵入を防止することができ、蛍光体層中の蛍光体の劣化を防止することができる。

（発光装置）
本発明の発光装置は、本発明の前記蛍光体シートを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。

本発明の発光装置の一例について図を用いて説明する。
図２は、エッジライト型の発光装置を示す概略断面図である。図２に示すように、発光装置は、青色ＬＥＤ３１と、側面から入射される青色ＬＥＤ３１の青色光を拡散させ、表面に均一の光を出す導光板３２と、青色光から白色光を得る蛍光体シート３３と、光学フィルム３４とを備える、所謂“エッジライト型バックライト”を構成する。

青色ＬＥＤ３１は、青色発光素子として例えばＩｎＧａＮ系のＬＥＤチップを有する、所謂“ＬＥＤパッケージ”を構成する。導光板３２は、アクリル板等の透明基材の端面より入れた光を均一に面発光させる。蛍光体シート３３は、例えば、図１に示す蛍光体シートである。蛍光体シート３３に含有される蛍光体の粉末は、平均粒径が数μｍ〜数十μｍのものを用いる。これにより蛍光体シート３３の光散乱効果を向上させることができる。光学フィルム３４は、例えば、液晶表示装置の視認性を向上させるための反射型偏光フィルム、拡散フィルムなどで構成される。

また、図３は、直下型の発光装置を示す概略断面図である。図３に示すように、発光装置は、青色ＬＥＤ４１が二次元配置された基板４２と、青色ＬＥＤ４１の青色光を拡散させる拡散板４３と、基板４２と離間して配置され、青色光から白色光を得る蛍光体シート３３と、光学フィルム３４とを備える、所謂“直下型バックライト”を構成する。

青色ＬＥＤ４１は、青色発光素子として、例えば、ＩｎＧａＮ系のＬＥＤチップを有する、所謂“ＬＥＤパッケージ”を構成する。基板４２は、フェノール、エポキシ、ポリイミドなどの樹脂を利用したガラス布基材から構成され、基板４２上には、所定ピッチで等間隔に青色ＬＥＤ４１が、蛍光体シート３３の全面に対応して二次元に配置される。また、必要に応じて、基板４２上の青色ＬＥＤ４１の搭載面に反射処理を施してもよい。基板４２と蛍光体シート３３とは約１０ｍｍ〜５０ｍｍ程度離間して配置され、発光装置は、所謂“リモート蛍光体構造”を構成する。基板４２と蛍光体シート３３との間隙は、複数の支持柱や反射板によって保持され、基板４２と蛍光体シート３３とがなす空間を支持柱や反射板が四方で囲むように設けられている。拡散板４３は、青色ＬＥＤ４１からの放射光を光源の形状が見えなくなる程度に広範囲に拡散するものであり、例えば２０％以上８０％以下の全光線透過率を有する。

なお、本発明は、前述の実施の形態にのみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々更新を加え得ることは勿論である。例えば、前述の実施の形態では、発光装置を表示装置用のバックライト光源に適用した例を示したが、照明用光源に適用してもよい。照明用光源に適用する場合、光学フィルム３４は不要である場合が多い。また、蛍光体含有樹脂は、平面のシート形状であるだけでなく、カップ型形状等の立体的な形状を持っていてもよい。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１〜７及び比較例１）
＜１次焼成＞
特許第５２４９２８３号公報の実施例１に準じて実施例１〜７及び比較例１の緑色発光蛍光体を作製した。即ち、ユウロピウムイオン、バリウムイオン、ストロンチウムイオンが含まれる溶液に粉状ガリウム化合物（具体的には、粉状Ｇａ_２Ｏ_３）を混合し、亜硫酸塩（亜硫酸アンモニウム）溶液と混合して、ユウロピウム、バリウム、ストロンチウム、ガリウムを含む亜硫酸塩の粉体混合物（前駆体）を得た。この時の組成はＥｕ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ）＝６．５ｍｏｌ％となるように原材料を調整した。同じくＢａ／（Ｓｒ＋Ｂａ＋Ｅｕ）＝５ｍｏｌ％に調整した。
この前駆体を硫化水素雰囲気中で９５０℃、２時間で焼成を行い、直径１０ｍｍのジルコニアボールによりボールミル粉砕を施し、＃１１０ナイロンメッシュで分級を実施した。
これを硫化物蛍光体（Ｓｒ,Ｂａ）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕの１次焼成品とし、これを比較例１の緑色発光蛍光体とした。なお、焼成の温度は、実際にサンプルの近傍に設置したセンサにより測定した実効温度である。

＜２次焼成＞
得られた硫化物蛍光体（Ｓｒ,Ｂａ）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕの１次焼成品に純硫黄（９９．９９％、株式会社高純度化学研究所製）を下記表１に示す割合で混合した。実施例６及び７は硫黄を加えず２次焼成を行ったものであり、実施例６では２次焼成温度が１０２０℃、実施例７では２次焼成温度が１０４０℃であった。
次に、得られた混合物を窒素雰囲気下で１０２０℃、１０４０℃で２時間焼成を行った後、必要に応じてメノウ乳鉢で粉砕し、＃１１０ナイロンメッシュで分級した。以上により、Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ_ｚ（ただし、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表される実施例１〜７の緑色発光蛍光体を得た。なお、焼成の温度は、実際にサンプルの近傍に設置したセンサにより測定した実効温度である。

次に、得られた各緑色発光蛍光体について、以下のようにして、発光特性の評価、粉末信頼性試験、及び点灯信頼性試験を行った。

＜発光特性の評価＞
発光特性の評価は、発光（ＰＬ）スペクトル測定により行い、具体的には、専用セルに各蛍光体粉末を充填し、波長４５０ｎｍの青色励起光を照射させ、蛍光分光光度計（ＦＰ−６５００、日本分光株式会社製）を用いてＰＬスペクトルを測定した。得られたＰＬスペクトルにおける、１次焼成品（比較例１）とピーク強度の比較を行った。結果を表２に示した。

表２の結果から、硫黄を添加せずに２次焼成を行った実施例６、硫黄を添加（１０質量部）した実施例１ではピーク強度がほぼ変わらないという結果が得られた。実施例２、３でも４％程度の低下であり実用にはほとんど影響のない程度であった。
しかし、硫黄を蛍光体と同量添加した実施例４、硫黄を添加せずに高温（１,０４０℃）で２次焼成を行った実施例７、及び硫黄を添加（３３質量部）して高温（１,０４０℃）で２次焼成を行った実施例５では発光特性が大きく低下した。ただし、実施例７と実施例５を比較すると実施例５の方が発光特性の低下はやや少なかった。メカニズムは明らかでないが、硫黄を添加した効果と考えられる。

＜粉末信頼性試験＞
発光特性は、蛍光分光光度計（日本分光株式会社製、ＦＰ−６５００）を用いて測定した。
測定条件：励起光４５０ｎｍ
測定波長領域：４００ｎｍ〜７００ｎｍ
信頼性条件：高温高湿環境下、８５℃で８５％ＲＨ
試験投入前を０時間とし、経時でのピーク強度を、蛍光分光光度計（日本分光株式会社製、ＦＰ−６５００）を用いて測定し、ピーク強度維持率を求めた。結果を表３及び図４に示した。

表３及び図４の結果から、実施例１〜６は、いずれも１次焼成のみの比較例１に比べて、粉末信頼性が向上することがわかった。
特に実施例３の硫黄を蛍光体１００質量部に対して３３質量部添加したものは粉末信頼性が最も高くなることが確認できた。また、実施例１〜３の結果から硫黄の添加量が３３質量部までは硫黄の添加量が増えるほど粉末信頼性が向上することが確認できた。
また、蛍光体と同量の硫黄を添加した実施例４は実施例１と同等の粉末信頼性となり、硫黄の添加量を増加すればよいわけではないことも確認できた。更に、実施例５では硫黄の添加量が３３質量部であっても２次焼成の温度が１,０４０℃と高温になると粉末信頼性が低下することも確認できた。
また、硫黄を混合しなかった実施例６は、５００時間経過後あたりから粉末信頼性が低下することがわかった。

＜点灯信頼性試験＞
シリコーン樹脂（ＫＥＲ−２９１０、信越シリコーン株式会社製）１００質量部に対して各緑色発光蛍光体２質量部を分散し、ＬＥＤ−ＰＫＧ上にポッティングし、硬化・実装した。
試験条件：７０℃、８５％ＲＨ環境下、１４０ｍＡ ＬＥＤを連続通電点灯
試験投入前を０時間とし、経時での光束維持率（ｌｍ％）をＣＳＬＭＳ光特性測定システム（ラブスフェア社製）により確認した。結果を表４及び図５に示した。
なお、実施例４及び５はシリコーン樹脂中に緑色発光蛍光体を分散させることが困難であるため、上記信頼性評価を行わなかった。

表４及び図５の結果から、上記粉末信頼性試験と同様に、実施例１〜３、及び６は、いずれも１次焼成のみの比較例１と比較して点灯信頼性の向上が確認できた。特に実施例３の硫黄を蛍光体１００質量部に対して３３質量部加えたものは点灯信頼性が最も高くなることが確認できた。また、実施例１〜３の結果から硫黄添加量が３０質量部までは硫黄添加量が増えるほど点灯信頼性が向上することが確認できた。
また、緑色発光蛍光体と同量の硫黄を添加した実施例４では点灯信頼性が実施例１と同等になり、硫黄の添加量を増加すればよいわけではないことも確認できた。更に、実施例５では硫黄の添加量が３３質量部でも２次焼成の温度が１,０４０℃と高温になると点灯信頼性が低下することも確認された。
また、硫黄を混合しなかった実施例６は、１,０００時間経過後あたりから点灯信頼性が低下することがわかった。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ バリウム化合物とユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に、亜硫酸塩を滴下することで、次式、（Ｂａ,Ｓｒ,Ｅｕ）ＳＯ_３からなる粉体を得た後、該粉体と粉状ガリウム化合物とを混合し、次いで、１次焼成を行い、更に、２次焼成することで得られ、次式、Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ_ｚ（ただし、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表されることを特徴とする緑色発光蛍光体である。
＜２＞ 前記１次焼成は９４０℃以上１,０４０℃以下の硫化水素雰囲気下で行う前記＜１＞に記載の緑色発光蛍光体である。
＜３＞ 前記２次焼成は１,０００℃以上１,１００℃以下の窒素雰囲気下で行う前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の緑色発光蛍光体である。
＜４＞ 前記２次焼成は硫黄存在下で行う前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の緑色発光蛍光体である。
＜５＞ 前記硫黄の添加量が緑色発光蛍光体１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下である前記＜４＞に記載の緑色発光蛍光体である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の緑色発光蛍光体を含有することを特徴とする蛍光体シートである。
＜７＞ 前記＜６＞に記載の蛍光体シートを有することを特徴とする発光装置である。

（緑色発光蛍光体）
本発明の緑色発光蛍光体は、バリウム化合物とユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に、亜硫酸塩を滴下することで、次式、（Ｂａ,Ｓｒ,Ｅｕ）ＳＯ_３からなる粉体を得た後、該粉体と粉状ガリウム化合物とを混合し、次いで、１次焼成を行い、更に、２次焼成することで得られ、次式、Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ_ｚ（ただし、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表されることを特徴とする。

本発明においては、バリウム化合物とユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に、亜硫酸塩を滴下することで、次式、（Ｂａ,Ｓｒ,Ｅｕ）ＳＯ_３からなる粉体を得た後、該粉体と粉状ガリウム化合物とを混合し、次いで、１次焼成を行い、更に、２次焼成することにより、高温高湿環境下での信頼性が高い、Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ_ｚ（ただし、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表される緑色発光蛍光体が得られる。

本発明における緑色発光蛍光体の製造方法は、バリウム化合物とユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に、亜硫酸塩を滴下することで、次式、（Ｂａ,Ｓｒ,Ｅｕ）ＳＯ_３からなる粉体を得た後、該粉体と粉状ガリウム化合物とを混合（以下、「粉体混合物製造工程」と称することがある）し、次いで、１次焼成を行い（以下、「１次焼成工程」と称することがある）、更に、２次焼成を行い（以下、「２次焼成工程」と称することがある）、更に必要に応じてその他の工程を含む。

Claims (7)

1. バリウム化合物とユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に、亜硫酸塩を滴下することで、次式、（Ｂｒ,Ｓｒ,Ｅｕ）ＳＯ_３からなる粉体を得た後、該粉体と粉状ガリウム化合物とを混合し、次いで、１次焼成を行い、更に、２次焼成することで得られ、次式、Ｓｒ_ｘＢａ_ｙＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ_ｚ（ただし、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表されることを特徴とする緑色発光蛍光体。
2. 前記１次焼成は９４０℃以上１,０４０℃以下の硫化水素雰囲気下で行う請求項１に記載の緑色発光蛍光体。
3. 前記２次焼成は１,０００℃以上１,１００℃以下の窒素雰囲気下で行う請求項１から２のいずれかに記載の緑色発光蛍光体。
4. 前記２次焼成は硫黄存在下で行う請求項１から３のいずれかに記載の緑色発光蛍光体。
5. 前記硫黄の添加量が緑色発光蛍光体１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下である請求項４に記載の緑色発光蛍光体。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の緑色発光蛍光体を含有することを特徴とする蛍光体シート。
7. 請求項６に記載の蛍光体シートを有することを特徴とする発光装置。