CN106753325B - 一种高显色、低光衰红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高显色、低光衰红色荧光粉，所述红色荧光粉的化学式为：(Sr1‑m‑zMm)SinAlxNyCllFj:Euz，其中，M为Ca、Ba、Li、Na、K、Sc中的一种或者几种；0.001≤m＜1，0.5≤n≤2.5，0.5≤x≤2.5，1≤y≤5，0.001≤l≤1,0.001≤j≤1，0.001≤z≤0.2。本发明还公开了红色荧光粉的制备方法：按化学式的化学计量比称取所需原料，在氮气保护中充分混合均匀；将混合均匀的原料在氮气气氛中高压高温固相进行分阶段灼烧；破碎、过筛，得到的粉体用CVD方法包膜处理，得到高显色、低光衰红色荧光粉。本发明的荧光粉具有发光效率高、高显色性、低光衰等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种红色荧光粉及其制备方法，具体涉及一种高显色、低光衰红色荧光粉及其制备方法，尤其是一种可见蓝光、紫光、紫外激发的高显色、低光衰红色荧光粉及其制备方法，该红色荧光粉适用于手机、电脑、PAD等背光、显示照明和白光LED。
背景技术
随着国际IT行业迅速发展，使得相关背光源、显示照明和白光LED行业不断推陈出新，产品尺寸朝多元化和轻便化方向发展，背光源作为LCD产品的核心组件之一势必配合此发展趋势，致力于产品的多元化和轻便化。要进入背光源、显示照明和白光LED行业领域，必须获得一种高显色、低光衰红色荧光粉。LCD一直对背光源的显示性、稳定性要求很高，LED，蓝-红430-700nm功率0.038W以上，使用寿命可以到达100,000h，而线状光源CCFL红、绿、蓝及其混合色后，功率在1.0-10.0W，使用寿命只有25,000h，由于逆变器驱动电压高所以显色性差，稳定性差。传统的白光LED制造方法就是在450nm-460nmLED芯片上涂上红色的钇铝石榴石(YAG)实现白光的。YAG由于红色区域的发射强度很低，导致白光LED的显色性低。
美国专利US2010096592报道是加入氟化物作为溶剂，并没有加入氯化物。
大量翻阅国内外专利，JP20052239985、CN101921592A、US7476338、EP1568753等专利均采用高压高温固相反应，后处理均未采用CVD方法进行包膜处理工艺，影响粉体的稳定性。
发明内容：
本发明的目的是针对目前氮化物一类的红色荧光粉在显色性、稳定性及制备方法等方面存在的问题，提供一种适用于手机、电脑、PAD等背光、显示照明和白光LED的高显色、低光衰红色荧光粉。
本发明的另一个目的是提供该红色荧光粉的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种高显色、低光衰红色荧光粉，其化学式为(Sr1-m-zMm)SinAlxNyCllFj：Euz，其中，M为Ca、Ba、Li、Na、K、Sc中的一种或者几种；0.001≤m＜1，0.5≤n＜2.5，0.5≤x＜2.5，1≤y＜5，0.001≤l＜1，0.001≤j＜1，0.001≤z＜0.2。
优选的，0.010≤m＜1，0.5≤n≤1.0，0.5≤x≤1.0，1≤y≤4，0.050≤l≤0.050，0.010≤j≤0.050，0.010≤z≤0.020。
本发明所述的高显色、低光衰红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、按化学式(Sr1-m-zMm)SinAlxNyCllFj：Euz的化学计量比称取所需原料；其中，M为Ca、Ba、Li、Na、K、Sc中的一种或者几种；0.001≤m＜1，0.5≤n＜2.5，0.5≤x＜2.5，1≤y＜5，0.001≤l＜1，0.001≤j＜1，0.001≤z＜0.2；
步骤(2)、将上述原料在氮气保护中充分混合均匀；
步骤(3)、将上述混合均匀的原料密封装入钼坩埚，加盖密闭，在氮气气氛中高压高温固相进行分阶段灼烧，得到红色块状粉体；
步骤(4)、红色块状粉体经破碎、过筛，得到粉体，粉体采用CVD方法(化学气相沉积法)包膜处理，得到高显色、低光衰红色荧光粉。
步骤(1)中，原料中氟化物、氯化物作为助熔剂，氟化物、氯化物的总用量为原料总重量的0.01％-20.00％。
步骤(3)中，所述的高压高温固相分阶段灼烧的方法为：压力控制在0.8-1.0MPa之间，第一阶段：在温度800-1000℃下灼烧4-6小时；第二阶段：在温度1000-1400℃下灼烧4-6小时；第三阶段：在温度1400-2000℃下灼烧6-20小时。高压高温固相进行分阶段灼烧得到的产物为红色块状粉体。
步骤(4)中，产物采用玛瑙球球磨1-8小时，过200目筛尼龙网，得到红色粉末。
粉体采用CVD方法包膜处理的方法为：粉体在反应容器中流化形成流化粉体，在100-200℃条件下镀膜的物质形成蒸汽，使得流化粉体暴露于蒸发镀膜的物质下，以氮气为载体通入反应器中充分饱和，升温至500-600℃，导入氧气和水蒸汽，进行反应6-8小时，镀膜的物质发生反应后形成氧化钛硅复合膜包于粉体；其中，镀膜的物质与流化粉体的质量比为5-10：100，所述的氧气与流化粉体的体积质量比为5-10：100；所述的水蒸汽与氧气的体积比为1-2：100。
所述镀膜的物质为四氯化钛和四氯化硅按照体积比1：1-5的混合，优选为1：1的混合。四氯化钛在100-200℃条件下形成蒸汽；四氯化硅在100-200℃条件下形成蒸汽。
本发明质量体积比的单位为mL：g或者L：kg。
本发明所述的氮气的纯度必须到达99.999％以上。所述的氧气的纯度为99.99％。
本发明所述的红色荧光粉的发射波长可以在610nm-665nm之间任意调节。所述的高显色、低光衰红色荧光粉在背光源、显示照明、白光LED中的应用；优选在手机、电脑、PAD背光源、显示照明和白光LED中的应用。
和现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、采用氟化物、氯化物等化合物，起到对荧光粉发光效率高、半峰宽度宽，提高显色性。
2、通过改变(Sr1-m-zMm)SinAlxNyCllFj：Euz中金属元素的比例，发射峰值波长可以在610nm-665nm之间任意调节。
3、后处理采用CVD方法包膜处理，可以提高荧光粉的稳定性，从而减小荧光粉的光衰。
附图说明
图1：实施例1红色荧光粉的XRD图谱。
图2：实施例1红色荧光粉的激发光谱。
图3：实施例1红色荧光粉的晶体形貌。
图4：实施例1与比较例1-1、比较例1-2、比较例1-3红色荧光粉的发射光谱比较。
图5：实施例1与比较例1-1、比较例1-2、比较例1-3红色荧光粉的光衰性能比较。
图6：实施例1与比较例1-1、比较例1-2、比较例1-3红色荧光粉的温度性能比较。
图7：实施例2红色荧光粉的XRD图谱。
图8：实施例2红色荧光粉的激发光谱。
图9：实施例2红色荧光粉的晶体形貌。
图10：实施例2与比较例2-1、比较例2-2红色荧光粉的发射光谱比较。
图11：实施例2与比较例2-1、比较例2-2红色荧光粉的光衰性能比较。
图12：实施例2与比较例2-1、比较例2-2红色荧光粉的温度性能比较。
图13：实施例3红色荧光粉的XRD图谱。
图14：实施例3红色荧光粉的激发光谱。
图15：实施例3红色荧光粉的晶体形貌。
图16：实施例3与比较例3-1、比较例3-2红色荧光粉的发射光谱比较。
图17：实施例3与比较例3-1、比较例3-2红色荧光粉的光衰性能比较。
图18：实施例3与比较例3-1、比较例3-2红色荧光粉的温度性能比较。
图19：实施例4红色荧光粉的XRD图谱。
图20：实施例4红色荧光粉的激发光谱。
图21：实施例4红色荧光粉的晶体形貌。
图22：实施例4与比较例4-1、比较例4-2红色荧光粉的发射光谱比较。
图23：实施例4与比较例4-1、比较例4-2红色荧光粉的光衰性能比较。
图24：实施例4与比较例4-1、比较例4-2红色荧光粉的温度性能比较。
图25：实施例5红色荧光粉的XRD图谱。
图26：实施例5红色荧光粉的激发光谱。
图27：实施例5红色荧光粉的晶体形貌。
图28：实施例5与比较例5-1、比较例5-2红色荧光粉的发射光谱比较。
图29：实施例5与比较例5-1、比较例5-2红色荧光粉的光衰性能比较。
图30：实施例5与比较例5-1、比较例5-2红色荧光粉的温度性能比较。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1Sr0.890Ca0.100SiAlN3Cl0.110F0.030：Eu0.01
步骤(1)：按化学式Sr0.890Ca0.100SiAlN3Cl0.110F0.030：Eu0.01的化学计量比称取氮化锶46.37克，氮化钙2.66克，氮化铝22.03克，氮化硅25.13克，氟化铵0.6克，氯化铵2.10克，氧化铕1.12克；
步骤(2)：将以上原料在纯度99.999％的氮气保护中充分混合均匀；
步骤(3)：将混合均匀的原料密封装入钼坩埚，加盖密闭，在纯度99.999％的氮气保护气氛中，压力0.8Mpa下，分阶段灼烧：常温(本发明常温为25℃)升温至1000℃后，在1000℃下恒温灼烧5小时，再升至1400℃恒温灼烧5小时，最后升至1800℃恒温灼烧8小时，冷却至常温后,取出红色块状粉体；
步骤(3)：红色块状粉体采用玛瑙球球磨2小时，过200目筛尼龙网，得到粉体；粉体采用CVD方法包膜处理：粉体在30L不锈钢反应容器中流化形成流化粉体，在150℃条件下四氯化钛形成蒸汽，100℃条件下四氯化硅形成蒸汽，四氯化钛蒸汽和四氯化硅蒸汽按体积比1：1通入反应容器中，四氯化钛和四氯化硅的总量与流化粉体的质量比为8：100，使得流化粉体露于蒸发镀膜的物质下，以氮气为载体通入反应容器中充分饱和，升温至550℃，导入氧气和水蒸汽，氧气与流化粉体的体积质量比为8：100，水蒸汽与氧气的体积比为1：100，进行反应8小时，发生反应后，形成氧化钛硅复合膜包于粉体，制得红色荧光粉，制得的红色荧光粉XRD图谱如图1所示，激发光谱如图2所示，晶体形貌如图3所示。
比较例1-1
步骤(1)：按化学式Sr0.890Ca0.100SiAlN3：0.01Eu的化学计量比称取氮化锶47.07克，氮化钙2.69克，氮化铝22.30克，氮化硅25.44克，氧化铕1.05克；
步骤(2)：将以上原料在纯度99.999％的氮气保护中充分混合均匀；
步骤(3)：将混合均匀的原料密封装入钼坩埚，加盖密闭，在纯度99.999％的氮气保护气氛中，压力0.8Mpa下，分阶段灼烧：常温升温至1000℃恒温5小时，升至1400℃恒温5小时，最后升至1800℃恒温8小时，冷却至常温后,取出红色块状粉体；
步骤(4)：红色块状粉体采用玛瑙球球磨2小时，过200目筛尼龙网，得到成品。
比较例1-2
步骤(1)：按化学式Sr0.890Ca0.100SiAlN3：0.01Eu的化学计量比称取氮化锶47.07克，氮化钙2.69克，氮化铝22.30克，氮化硅25.44克，氧化铕1.05克；
步骤(2)：将以上原料在纯度99.999％的氮气保护中充分混合均匀；
步骤(3)：将混合均匀的原料密封装入钼坩埚，加盖密闭，在纯度99.999％的氮气保护气氛中，压力0.8Mpa下，分阶段灼烧：常温升温至1000℃恒温5小时，升至1400℃恒温5小时，最后升至1800℃恒温8小时，冷却至常温后,取出红色块状粉体；
步骤(4)：红色块状粉体采用玛瑙球球磨2小时，过200目筛尼龙网，得到粉末；粉末采用CVD方法包膜处理：粉末在30L不锈钢反应容器中流化形成流化粉体，在150℃条件下四氯化钛形成蒸汽，100℃条件下四氯化硅形成蒸汽，四氯化钛蒸汽和四氯化硅蒸汽按体积比1：1通入反应容器中，四氯化钛和四氯化硅的总量与流化粉体的质量比为8：100，使得流化粉体露于蒸发镀膜的物质下，以氮气为载体通入反应容器中充分饱和，升温至550℃，导入氧气和水蒸汽，氧气与流化粉体的体积质量比为8：100，水蒸汽与氧气的体积比为1：100，进行反应8小时，发生反应后，四氯化钛、四氯化硅形成氧化钛硅复合膜包于粉体。
实施例1-3
步骤(1)：按化学式Sr0.890Ca0.100SiAlN3F0.030：Eu0.010的化学计量比称取氮化锶46.37克，氮化钙2.66克，氮化铝22.03克，氮化硅25.13克，氟化铵0.6克，氧化铕1.12克；
步骤(2)：将以上原料在纯度99.999％的氮气保护中充分混合均匀；
步骤(3)：将混合均匀的原料密封装入钼坩埚，加盖密闭，在纯度99.999％的氮气保护气氛中，压力0.8Mpa下，分阶段灼烧：常温升温至1000℃恒温5小时，升至1400℃恒温5小时，最后升至1800℃恒温8小时，冷却至常温后,取出红色块状粉体；
步骤(4)：红色块状粉体采用玛瑙球球磨2小时，过200目筛尼龙网，得到粉末；粉末采用CVD方法包膜处理：粉末在30L不锈钢反应容器中流化形成流化粉体，在150℃条件下四氯化钛形成蒸汽，100℃条件下四氯化硅形成蒸汽，四氯化钛蒸汽和四氯化硅蒸汽按体积比1：1通入反应容器中，四氯化钛和四氯化硅的总量与流化粉体的质量比为8：100，使得流化粉体露于蒸发镀膜的物质下，以氮气为载体通入反应容器中充分饱和，升温至550℃，导入氧气和水蒸汽，氧气与流化粉体的体积质量比为8：100，水蒸汽与氧气的体积比为1：100，进行反应8小时，发生反应后，形成氧化钛硅复合膜包于粉体。
表1实施例1和比较例1-1、1-2、1-3制得的红色荧光粉特性比较
结合表1、图4-6可知：与对比例1-2、1-3相比，实施例1采用氟化物和氯化物作为助熔剂，制得的红色荧光粉的强度分别提高了10和3个点，显著提高了红色荧光粉的强度。与对比例1-1相比，实施例1采用CVD方法包膜处理粉体，不仅能够提高荧光粉的强度，而且还可以显著减小荧光粉的光衰，提高荧光粉的稳定性。
实施例2Sr0.868Ca0.112SiAlN3Cl0.100F0.030：Eu0.02
步骤(1)：按化学式Sr0.868Ca0.112SiAlN3Cl0.100F0.030：Eu0.02的化学计量比称取氮化锶45.18克，氮化钙2.97克，氮化铝22.00克，氮化硅25.10克，氟化铵0.6克，氯化铵1.91克，氧化铕2.24克；
步骤(2)：将以上原料在纯度99.999％的氮气保护中充分混合均匀；
步骤(3)：将混合均匀的原料密封装入钼坩埚，加盖密闭，在纯度99.999％的氮气保护气氛中，压力0.9Mpa下，分阶段灼烧：常温升温至800℃恒温灼烧6小时，再升至1300℃恒温灼烧5小时，最后升至1800℃恒温灼烧8.5小时，冷却至常温后,取出红色块状粉体；
步骤(4)：采用玛瑙球球磨2小时，过200目筛尼龙网，得到粉体；粉体采用CVD方法包膜处理：粉体在30L不锈钢反应容器中流化形成流化粉体，在140℃条件下四氯化钛形成蒸汽，100℃条件下四氯化硅形成蒸汽，四氯化钛蒸汽和四氯化硅蒸汽按体积比1：1通入反应容器中，四氯化钛和四氯化硅的总量与流化粉体的质量比为8：100，使得流化粉体露于蒸发镀膜的物质下，以氮气为载体通入反应容器中充分饱和，升温至550℃，导入氧气和水蒸汽，氧气与流化粉体的体积质量比为8：100，水蒸汽与氧气的体积比为2：100，进行反应8小时，发生反应后，形成氧化钛硅复合膜包于粉体，制得红色荧光粉，制得的红色荧光粉XRD图谱如图7所示，激发光谱如图8所示，晶体形貌如图9所示。
比较例2-1
步骤(1)：按化学式Sr0.8680Ca0.112SiAlN3：Eu0.02的化学计量比称取氮化锶45.45克，氮化钙2.99克，氮化铝22.44克，氮化硅25.25克，氧化铕2.30克；
步骤(2)：将以上原料在纯度99.999％的氮气保护中充分混合均匀；
步骤(3)：将混合均匀的原料密封装入钼坩埚，加盖密闭，在纯度99.999％的氮气保护气氛中，压力0.9Mpa下，分阶段灼烧：常温升温至800℃恒温6小时，升至1300℃恒温5小时，最后升至1800℃恒温8.5小时，冷却至常温后,取出红色块状粉体；
步骤(4)：产物采用玛瑙球球磨2小时，过200目筛尼龙网，最后得到成品。
比较例2-2
步骤(1)：按化学式Sr0.868Ca0.112SiAlN3：Eu0.02的化学计量比称取氮化锶45.45克，氮化钙2.99克，氮化铝22.44克，氮化硅25.25克，氧化铕2.30克；
步骤(2)：将以上原料在纯度99.999％的氮气保护中充分混合均匀；
步骤(3)：将混合均匀的原料密封装入钼坩埚，加盖密闭，在在纯度99.999％的氮气保护气氛中，压力0.9Mpa下，分阶段灼烧：常温升温至800℃恒温6小时，升至1300℃恒温5小时，最后升至1800℃恒温8.5小时，冷却至常温后,取出红色块状粉体；
步骤(3)：产物采用玛瑙球球磨2小时，过200目筛尼龙网，得到粉体；粉体采用CVD方法包膜处理：粉体在反应容器中流化形成流化粉体，在140℃条件下四氯化钛形成蒸汽，100℃条件下四氯化硅形成蒸汽，四氯化钛蒸汽和四氯化硅蒸汽按体积比1：1通入反应容器中，四氯化钛和四氯化硅的总量与流化粉体的质量比为8：100，使得流化粉体露于蒸发镀膜的物质下，以氮气为载体通入反应容器中充分饱和，升温至550℃，导入氧气和水蒸汽，氧气与流化粉体的体积质量比为8：100，水蒸汽与氧气的体积比为2：100，进行反应8小时，发生反应后，形成氧化钛硅复合膜包于粉体，制得红色荧光粉。
表2实施例2和比较例2-1、2-2制得的红色荧光粉特性比较
结合表2和图11-12分析可知：实施例2中红色荧光粉采用氟化物和氯化物为助熔剂，明显提高了荧光粉的强度，可以提高9-13个点；粉体采用CVD方法包膜处理后，不仅能够提高荧光粉的强度，而且对温度、时间的衰减最小，显著提高了荧光粉的稳定性。
实施例3Sr0.823Ca0.152SiAlN3Cl0.080F0.060：Eu0.025
步骤(1)：按化学式Sr0.823Ca0.152SiAlN3Cl0.080F0.060：Eu0.025的化学计量比称取氮化锶43.15克，氮化钙4.06克，氮化铝22.16克，氮化硅25.28克，氟化铵0.6克，氯化铵1.91克，氧化铕2.82克；
步骤(2)：将以上原料在纯度99.999％的氮气保护中充分混合均匀；
步骤(3)：将混合均匀的原料密封装入钼坩埚，加盖密闭，在纯度99.999％的氮气保护气氛中，压力1.0Mpa下，分阶段灼烧：常温升温至800℃恒温灼烧6小时，升至1300℃恒温灼烧5小时，最后升至1800℃恒温灼烧8.5小时，冷却至常温后，取出红色块状粉体；
步骤(4)：产物采用玛瑙球球磨2小时，过200目筛尼龙网，得到粉体；粉体采用CVD方法包膜处理：粉体在30L不锈钢反应容器中流化形成流化粉体，在150℃条件下四氯化钛形成蒸汽，100℃条件下四氯化硅形成蒸汽，四氯化钛蒸汽和四氯化硅蒸汽按体积比1：1通入反应容器中，四氯化钛和四氯化硅的总量与流化粉体的质量比为8：100，使得流化粉体露于蒸发镀膜的物质下，以氮气为载体通入反应容器中充分饱和，升温至550℃，导入氧气和水蒸汽，氧气与流化粉体的体积质量比为8：100，水蒸汽与氧气的体积比为2：100，进行反应8小时，发生反应后，形成氧化钛硅复合膜包于粉体，制得红色荧光粉，制得的红色荧光粉XRD图谱如图13所示，激发光谱如图14所示，晶体形貌如图15所示。
比较例3-1
步骤(1)：按化学式Sr0.823Ca0.152SiAlN3Cl0.080F0.060：Eu0.025的化学计量比称取氮化锶43.15克，氮化钙4.06克，氮化铝22.16克，氮化硅25.28克，氟化铵0.6克，氯化铵1.91克，氧化铕2.82克；
步骤(2)：将以上原料在纯度99.999％的氮气保护中充分混合均匀；
步骤(3)：将混合均匀的原料密封装入钼坩埚，加盖密闭，在纯度99.999％的氮气保护气氛中，压力1.0Mpa下，分阶段灼烧，常温升温至800℃恒温6小时，升至1300℃恒温5小时，最后升至1800℃恒温8.5小时，冷却至常温后,取出红色块状粉体；
步骤(4)：产物采用玛瑙球球磨2小时，过筛；得到成品。
比较例3-2
步骤(1)：按化学式Sr0.823Ca0.152SiAlN3：Eu0.025的化学计量比称取氮化锶43.41克，氮化钙4.09克，氮化铝22.30克，氮化硅25.44克，氧化铕2.82克；
步骤(2)：将以上原料在纯度99.999％的氮气保护中充分混合均匀；
步骤(3)：将混合均匀的原料密封装入钼坩埚，加盖密闭，在纯度99.999％的氮气保护气氛中，压力1.0Mpa下，分阶段灼烧：常温升温至800℃恒温灼烧6小时，升至1300℃恒温5灼烧小时，最后升至1800℃恒温灼烧8.5小时，冷却至常温后,取出红色块状粉体；
步骤(4)：产物采用玛瑙球球磨2小时，过200目筛尼龙网，得到粉体；粉体采用CVD方法包膜处理：粉体在30L不锈钢反应容器中流化形成流化粉体，在150℃条件下四氯化钛形成蒸汽，100℃条件下四氯化硅形成蒸汽，四氯化钛蒸汽和四氯化硅蒸汽按体积比1：1通入反应容器中，四氯化钛和四氯化硅的总量与流化粉体的质量比为8：100，使得流化粉体露于蒸发镀膜的物质下，以氮气为载体通入反应容器中充分饱和，升温至550℃，导入氧气和水蒸汽，氧气与流化粉体的体积质量比为8：100，水蒸汽与氧气的体积比为2：100，进行反应8小时，发生反应后，形成氧化钛硅复合膜包于粉体，制得红色荧光粉。
表3实施例3和比较例3-1、3-2制得的红色荧光粉特性比较
结合表3和图16-19可知：实施例3中红色荧光粉采用氟化物和氯化物为助熔剂，明显提高了荧光粉的强度，可以提高8-11个点；粉体采用CVD方法包膜处理后，不仅能够提高荧光粉的强度，而且对温度、时间的衰减最小，显著提高了荧光粉的稳定性。
实施例4Sr0.787Ca0.188SiAlN3Cl0.090F0.060：Eu0.025
步骤(1)：按化学式Sr0.787Ca0.188SiAlN3Cl0.090F0.060：Eu0.025的化学计量比称取氮化锶41.47克，氮化钙5.05克，氮化铝22.28克，氮化硅25.41克，氟化铵1.21克，氯化铵1.74克，氧化铕2.84克；
步骤(2)：将以上原料在纯度99.999％的氮气保护中充分混合均匀；
步骤(3)：将混合均匀的原料密封装入钼坩埚，加盖密闭，在纯度99.999％的氮气保护气氛中，压力1.0Mpa下，分阶段灼烧：常温升温至800℃恒温灼烧6小时，升至1300℃恒温灼烧5小时，最后升至1800℃恒温灼烧9小时，冷却至常温后,取出红色块状粉体；
步骤(4)：产物采用玛瑙球球磨2小时，过200目筛尼龙网，得到粉体；粉体采用CVD方法包膜处理：粉体在30L不锈钢反应容器中流化形成流化粉体，在150℃条件下四氯化钛形成蒸汽，100℃条件下四氯化硅形成蒸汽，四氯化钛蒸汽和四氯化硅蒸汽按体积比1：1通入反应容器中，四氯化钛和四氯化硅的总量与流化粉体的质量比为8：100，使得流化粉体露于蒸发镀膜的物质下，以氮气为载体通入反应容器中充分饱和，升温至550℃，导入氧气和水蒸汽，氧气与流化粉体的体积质量比为8：100，水蒸汽与氧气的体积比为1：100，进行反应8小时，发生反应后，形成氧化钛硅复合膜包于粉体，制得红色荧光粉，制得的红色荧光粉XRD图谱如图19所示，激发光谱如图20所示，晶体形貌如图21所示。
比较例4-1
步骤(1)：按化学式Sr0.787Ca0.188SiAlN3：Eu0.025的化学计量比称取氮化锶41.90克，氮化钙5.10克，氮化铝22.51克，氮化硅25.68克，氧化铕2.87克；
步骤(2)：将以上原料在纯度99.999％的氮气保护中充分混合均匀；
步骤(3)：将混合均匀的原料密封装入钼坩埚，加盖密闭，在纯度99.999％的氮气保护气氛中，压力1.0Mpa下，分阶段灼烧：常温升温至800℃恒温灼烧6小时，升至1300℃恒温灼烧5小时，最后升至1800℃恒温灼烧9小时，冷却至常温后,取出红色块状粉体；
步骤(4)：采用玛瑙球球磨2小时，过200目筛尼龙网，得到成品。
比较例4-2
步骤(1)：按化学式Sr0.787Ca0.188SiAlN3：Eu0.025的化学计量比称取氮化锶41.90克，氮化钙5.10克，氮化铝22.51克，氮化硅25.68克，氧化铕2.87克；
步骤(2)：将以上原料在纯度99.999％的氮气保护中充分混合均匀；
步骤(3)：将混合均匀的原料密封装入钼坩埚，加盖密闭，在纯度99.999％的氮气保护气氛中，压力1.0Mpa下，分阶段灼烧：常温升温至800℃恒温灼烧6小时，升至1300℃恒温灼烧5小时，最后升至1800℃恒温灼烧9小时，冷却至常温后,取出红色块状粉体；
步骤(4)：产物采用玛瑙球球磨2小时，过200目筛尼龙网，得到粉体；粉体采用CVD方法包膜处理：粉体在30L不锈钢反应容器中流化形成流化粉体，在150℃条件下四氯化钛形成蒸汽，100℃条件下四氯化硅形成蒸汽，四氯化钛蒸汽和四氯化硅蒸汽按体积比1：1通入反应容器中，四氯化钛和四氯化硅的总量与流化粉体的质量比为8：100，使得流化粉体露于蒸发镀膜的物质下，以氮气为载体通入反应容器中充分饱和，升温至550℃，导入氧气和水蒸汽，氧气与流化粉体的体积质量比为8：100，水蒸汽与氧气的体积比为1：100，进行反应8小时，发生反应后，形成氧化钛硅复合膜包于粉体，制得红色荧光粉。
表4实施例4和比较例4-1、4-2制得的红色荧光粉特性比较
结合表4和图22-24分析可知：实施例4中红色荧光粉采用氟化物和氯化物为助熔剂，明显提高了荧光粉的强度，可以提高5-10个点；粉体采用CVD方法包膜处理后，不仅能够提高荧光粉的强度，而且对温度、时间的衰减最小，显著提高了荧光粉的稳定性。
实施例5Sr0.153Ca0.827SiAlN3Cl0.080F0.080：Eu0.02
步骤(1)：按化学式Sr0.153Ca0.827SiAlN3Cl0.080F0.080：Eu0.02的化学计量比称取氮化锶9.67克，氮化钙26.64克，氮化铝26.72克，氮化硅30.48克，氟化铵1.93克，氯化铵1.85克，氧化铕2.72克；
步骤(2)：将以上原料在纯度99.999％的氮气保护中充分混合均匀；
步骤(3)：将混合均匀的原料密封装入钼坩埚，加盖密闭，在纯度99.999％的氮气保护气氛中，压力1.0Mpa下，分阶段灼烧：常温升温至900℃恒温灼烧6小时，升至1400℃恒温灼烧6小时，最后升至1800℃恒温灼烧9小时，冷却至常温后,取出红色块状粉体；
步骤(4)：采用玛瑙球球磨2小时，过200目筛尼龙网，得到粉末；粉末采用CVD方法包膜处理：粉体在30L不锈钢反应容器中流化形成流化粉体，在140℃条件下四氯化钛形成蒸汽，100℃条件下四氯化硅形成蒸汽，四氯化钛蒸汽和四氯化硅蒸汽按体积比1：1通入反应容器中，四氯化钛和四氯化硅的总量与流化粉体的质量比为8：100，使得流化粉体露于蒸发镀膜的物质下，以氮气为载体通入反应容器中充分饱和，升温至550℃，导入氧气和水蒸汽，氧气与流化粉体的体积质量比为8：100，水蒸汽与氧气的体积比为1：100，进行反应8小时，发生反应后，形成氧化钛硅复合膜包于粉体，制得红色荧光粉，制得的红色荧光粉XRD图谱如图25所示，激发光谱如图26所示，晶体形貌如图27所示。
比较例5-1
步骤(1)：按化学式Sr0.153Ca0.827SiAlN3：Eu0.02的化学计量比称取氮化锶10.06克，氮化钙26.87克，氮化铝27.08克，氮化硅30.89克，氧化铕2.76克；
步骤(2)：将以上原料在氮气保护中充分混合均匀；
步骤(3)：将混合均匀的原料密封装入钼坩埚，加盖密闭，在纯度99.999％的氮气保护气氛中，压力1.0Mpa下，分阶段灼烧：常温升温至900℃恒温灼烧6小时，升至1400℃恒温灼烧6小时，最后升至1800℃恒温灼烧9小时，冷却至常温后,取出红色块状粉体；
步骤(4)：采用玛瑙球球磨2小时，过200目筛尼龙网，得到成品。
比较例5-2
步骤(1)：按化学式Sr0.153Ca0.827SiAlN3：Eu0.02的化学计量比称取氮化锶10.06克，氮化钙26.87克，氮化铝27.08克，氮化硅30.89克，氧化铕2.76克；
步骤(2)：将以上原料在纯度99.999％的氮气保护中充分混合均匀；
步骤(3)：将混合均匀的原料密封装入钼坩埚，加盖密闭，在纯度99.999％的氮气保护气氛中，压力1.0Mpa下，分阶段灼烧：常温升温至900℃恒温灼烧6小时，升至1400℃恒温灼烧6小时，最后升至1800℃恒温灼烧9小时，冷却至常温后,取出红色块状粉体；
步骤(4)：红色块状粉体采用玛瑙球球磨2小时，过200目筛尼龙网，得到粉末；粉末采用CVD方法包膜处理：粉末在30L不锈钢反应容器中流化形成流化粉体，在140℃条件下四氯化钛形成蒸汽，100℃条件下四氯化硅形成蒸汽，四氯化钛蒸汽和四氯化硅蒸汽按体积比1：1通入反应容器中，四氯化钛和四氯化硅的总量与流化粉体的质量比为8：100，使得流化粉体露于蒸发镀膜的物质下，以氮气为载体通入反应容器中充分饱和，升温至550℃，导入氧气和水蒸汽，氧气与流化粉体的体积质量比为8：100，水蒸汽与氧气的体积比为1：100，进行反应8小时，发生反应后，形成氧化钛硅复合膜包于粉体，制得红色荧光粉。
表5实施例5和比较例5-1、5-2制得的红色荧光粉特性比较
结合表5和图28-30分析可知：实施例5中红色荧光粉采用氟化物和氯化物为原料，明显提高了荧光粉的强度，可以提高4-8个点；粉体采用CVD方法包膜处理后，不仅能够提高荧光粉的强度，而且对温度、时间的衰减最小，显著提高了荧光粉的稳定性。
实施例5制得的红色荧光粉的强度达到110％，半宽度也到达90nm以上，通过和绿粉配合使用，可以到达如下数据：
表6实施例5制得的红色荧光粉与绿粉配制高显色荧光粉
| CCT(K)色温 | 荧光粉组合 | CIE(x,y)色坐标 | CIE CRI显色指数 |
| 2700K | 实施例5+525nm绿粉 | 0.457 0.421 | 91.5 |
| 6500K | 实施例5+538nm绿粉 | 0.313 0.337 | 92.0 |
做成白色LED灯后显色指数达到90以上。
实施例6Sr0.890Ca0.080Ba0.020SiAlN3Cl0.110F0.030：Eu0.010
步骤(1)：按化学式Sr0.890Ca0.100Ba0.02SiAlN3Cl0.110F0.030：Eu0.010的化学计量比称取氮化锶46.30克，氮化钙2.06克，氮化钡2.31克，氮化铝21.39克，氮化硅24.40克，氟化铵0.58克，氯化铵2.04克，氧化铕0.92克；
步骤(2)：将以上原料在纯度99.999％的氮气保护中充分混合均匀；
步骤(3)：将混合均匀的原料密封装入钼坩埚，加盖密闭，在纯度99.999％的氮气保护气氛中，压力0.8Mpa下，分阶段灼烧：常温25℃升温至1000℃恒温灼烧5小时，升至1400℃恒温灼烧5小时，最后升至1800℃恒温灼烧8小时，冷却至常温后,取出红色块状粉体；
步骤(3)：红色块状粉体采用玛瑙球球磨2小时，过200目筛尼龙网，得到的粉末采用CVD方法包膜处理：粉末在30L不锈钢反应容器中流化形成流化粉体，在140℃条件下四氯化钛形成蒸汽，100℃条件下四氯化硅形成蒸汽，四氯化钛蒸汽和四氯化硅蒸汽按体积比1：1通入反应容器中，四氯化钛和四氯化硅的总量与流化粉体的质量比为8：100，使得流化粉体露于蒸发镀膜的物质下，以氮气为载体通入反应容器中充分饱和，升温至550℃，导入氧气和水蒸汽，氧气与流化粉体的体积质量比为8：100，水蒸汽与氧气的体积比为1：100，进行反应8小时，发生反应后，形成氧化钛硅复合膜包于粉体，制得红色荧光粉成品。
实施例7Sr0.890Ca0.080Ba0.01Li0.01SiAlN3Cl0.110F0.030：Eu0.010
步骤(1)：按化学式Sr0.890Ca0.100Ba0.01Li0.01SiAlN3Cl0.110F0.030：Eu0.010的化学计量比称取氮化锶46.75克，氮化钙2.08克，氮化钡1.17克，氮化锂0.18克，氮化铝21.60克，氮化硅24.64克，氟化铵0.59克，氯化铵2.06克，氧化铕0.93克；
步骤(2)：将以上原料在纯度99.999％的氮气保护中充分混合均匀；
步骤(3)：将混合均匀的原料密封装入钼坩埚，加盖密闭，在纯度99.999％的氮气保护气氛中，压力0.8Mpa下，分阶段灼烧：常温25℃升温至1000℃恒温灼烧5小时，升至1400℃恒温灼烧5小时，最后升至1800℃恒温灼烧8小时冷，却至常温后,取出红色块状粉体；；
步骤(3)：红色块状粉体采用玛瑙球球磨2小时，过200目筛尼龙网，得到的粉末采用CVD方法包膜处理：粉末在30L不锈钢反应容器中流化形成流化粉体，在140℃条件下四氯化钛形成蒸汽，100℃条件下四氯化硅形成蒸汽，四氯化钛蒸汽和四氯化硅蒸汽按体积比1：1通入反应容器中，四氯化钛和四氯化硅的总量与流化粉体的质量比为8：100，使得流化粉体露于蒸发镀膜的物质下，以氮气为载体通入反应容器中充分饱和，升温至550℃，导入氧气和水蒸汽，氧气与流化粉体的体积质量比为8：100，水蒸汽与氧气的体积比为1：100，进行反应8小时，发生反应后，形成氧化钛硅复合膜包于粉体，制得红色荧光粉成品。
表7实施例6-7制得的红色荧光粉特性比较
Claims (7)
1.一种高显色、低光衰红色荧光粉，其特征在于其化学式为(Sr1-m-zMm)SinAlxNyCllFj：Euz，其中，M为Ca；0.001≤m＜1，0.5≤n＜2.5，0.5≤x＜2.5，1≤y＜5，0.001≤l＜1，0.001≤j＜1，0.001≤z＜0.2；所述荧光粉是由以下方法制得的：
步骤(1)、按化学式(Sr1-m-zMm)SinAlxNyCllFj：Euz的化学计量比称取所需原料；其中，M为Ca；0.001≤m＜1，0.5≤n＜2.5，0.5≤x＜2.5，1≤y＜5，0.001≤l＜1，0.001≤j＜1，0.001≤z＜0.2；
步骤(2)、将上述原料在氮气保护中充分混合均匀；
步骤(3)、将上述混合均匀的原料在氮气气氛中高压高温固相进行分阶段灼烧，得到红色块状粉体；所述高压高温固相分阶段灼烧的方法为：压力控制在0.8-1.0MPa之间，第一阶段：在温度800-1000℃下灼烧4-6小时；第二阶段：在温度1000-1400℃下灼烧4-6小时；第三阶段：在温度1400-2000℃下灼烧6-20小时；
步骤(4)、红色块状粉体经破碎、过筛，得到粉体，粉体采用CVD方法包膜处理，得到高显色、低光衰红色荧光粉；粉体用CVD方法包膜处理的方法为：粉体在反应容器中流化形成流化粉体，在100-200℃条件下镀膜的物质形成蒸汽，使得流化粉体暴露于蒸发镀膜的物质下，以氮气为载体通入反应器中充分饱和，升温至500-600℃，导入氧气和水蒸汽，进行反应6-8小时，镀膜的物质发生反应后形成氧化钛硅复合膜包于粉体；其中，镀膜的物质与流化粉体的质量比为5-10：100，所述的氧气与流化粉体的体积质量比为5-10：100；所述的水蒸汽与氧气的体积比为1-2：100；所述镀膜的物质为四氯化钛和四氯化硅按照体积比1：1-5的混合。
2.权利要求1所述的高显色、低光衰红色荧光粉的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤(1)、按化学式(Sr1-m-zMm)SinAlxNyCllFj：Euz的化学计量比称取所需原料；其中，M为Ca；0.001≤m＜1，0.5≤n＜2.5，0.5≤x＜2.5，1≤y＜5，0.001≤l＜1，0.001≤j＜1，0.001≤z＜0.2；
步骤(2)、将上述原料在氮气保护中充分混合均匀；
步骤(3)、将上述混合均匀的原料在氮气气氛中高压高温固相进行分阶段灼烧，得到红色块状粉体；所述高压高温固相分阶段灼烧的方法为：压力控制在0.8-1.0MPa之间，第一阶段：在温度800-1000℃下灼烧4-6小时；第二阶段：在温度1000-1400℃下灼烧4-6小时；第三阶段：在温度1400-2000℃下灼烧6-20小时；
步骤(4)、红色块状粉体经破碎、过筛，得到粉体，粉体采用CVD方法包膜处理，得到高显色、低光衰红色荧光粉；粉体用CVD方法包膜处理的方法为：粉体在反应容器中流化形成流化粉体，在100-200℃条件下镀膜的物质形成蒸汽，使得流化粉体暴露于蒸发镀膜的物质下，以氮气为载体通入反应器中充分饱和，升温至500-600℃，导入氧气和水蒸汽，进行反应6-8小时，镀膜的物质发生反应后形成氧化钛硅复合膜包于粉体；其中，镀膜的物质与流化粉体的质量比为5-10：100，所述的氧气与流化粉体的体积质量比为5-10：100；所述的水蒸汽与氧气的体积比为1-2：100；所述镀膜的物质为四氯化钛和四氯化硅按照体积比1：1-5的混合。
3.根据权利要求2所述高显色、低光衰红色荧光粉制备方法，其特征在于所述氮气的纯度在99.999％以上。
4.根据权利要求2所述高显色、低光衰红色荧光粉制备方法，其特征在于步骤(4)中，步骤(3)制得的红色块状粉体采用玛瑙球球磨1-8小时，过200目筛尼龙网，得到红色粉末。
5.权利要求1所述高显色、低光衰红色荧光粉在显示照明、白光LED中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述的在显示照明中的应用为在背光源中的应用。
7.根据权利要求5所述的应用，所述的应用为在手机、电脑、PAD背光源和白光LED中的应用。
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