CN106145110A - 一种活性炭两步活化制备方法及其在超级电容器中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性炭两步活化制备方法及其在超级电容器中的应用,所述方法包括以下步骤:将无烟煤粉碎后过筛,加入添加剂和粘结剂搅拌;放入马弗炉炭化,然后转移至管式活化炉中,通入活化气体活化;用稀盐酸酸洗,过滤后用蒸馏水洗涤,用KOH溶液浸渍;将一次活化活性炭放入活化炉中,通入保护气体活化;用稀盐酸酸洗,过滤后用蒸馏水洗涤至pH为7后干燥;将二次活化脱灰活性炭研磨后与乙烯黑和聚四氟乙烯均匀混合,涂覆在泡沫镍上,干燥后压片制备成电容器。本发明以无烟煤为原料,反应条件温和,在常规活性炭生产工艺的基础上,通过两次活化并脱灰,大大降低了合成成本,在高性能超级电容器用活性炭领域具有巨大的推广应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及活性炭材料制备领域,具体涉及一种活性炭两步活化制备方法及其在超级电容器中的应用。
背景技术
超级电容器具有高能量密度、高功率密度、循环寿命长、稳定性好、高低温耐受力强以及可快速充放电等优势,成为储能器件的研究热点。活性炭作为超级电容器常用的电极材料,原因是活性炭稳定性较好、比表面积大而且价格合适。活性炭本身的孔隙大小、孔的形状和结构及内部孔道的表面性质和超级电容器电化学性能之间都有着密切的联系,并不是活性炭中所有的孔隙都能形成双电层,因此,制备适合作为超级电容器电极材料使用的活性炭首先要对活性炭的孔隙大小和分布等进行调控。
活性炭常用煤炭、生物质(木材、椰壳、秸秆等)为原料,经过炭化和活化制备而成。物理活化和化学活化法是活性炭制备最常用的两种方法。物理活化是以水蒸气、二氧化碳、烟道气或空气为活化剂进行高温处理的过程;化学活化是以KOH、NaOH、ZnCl等化学药品为活化剂,在适当的温度下进行活化的过程。与物理活化法相比,化学活化法制备的活性炭具有更丰富的微孔结构。合适的活化方法和制备工艺是调控活性炭孔隙的关键。
以物理活化法制备的活性炭孔径分布较宽,调控以中微孔(<10nm)为主的活性炭困难,作为超级电容器碳材料电化学容量较小(0-80F/g)。化学活化法常使用活化剂和炭料以物理掺混的方式进行活化,虽然可以制备出中微孔丰富、比表面积大的活性炭,但活化剂使用量大(活化剂和炭料质量比一般大于1:1),成本昂贵(90%工业级KOH价格约8500元/吨),并且活化剂利用率较低,对设备具有很大的腐蚀性。申请号为201310536256.X、发明名称为“活性炭制备方法”中公开了以原料炭、KOH、活化助剂按照1:1~7:0.001~0.1的重量比混合后在600~850℃下活化,然后用水洗涤、盐酸洗涤,再用水洗涤到pH达到6~7,得到活性炭产品比表面积大于2000m2/g。该专利采用的是物理掺混KOH活化制备活性炭,KOH使用量为原料炭的1到7倍。
文献《RSC Advances》“Facile synthesis of high-surface-area activatedcarbon from coal for supercapacitors and high CO2 sorption.”,以KOH与煤粉为4:1的比例物理掺混进行活化制备活性炭,活性炭比表面积达到2457m2/g,总孔容为1.448mL/g,微孔率96.22%,以0.2V/s的扫速测得三电极体系活性炭为电极材料的比电容为279F/g。虽然制备的活性炭比表面积、总孔容和微孔率均较高,做电极材料的比电容也较高,但KOH使用量为煤粉的4倍,成本很高,并且KOH有极强的碱性和腐蚀性,大量使用对设备腐蚀性强,大幅度降低设备的使用寿命。
文献《物理化学学报》“Effect of the activated carbon reactivation on itselectrochemical capacitance.”,采用KOH作为活化剂,在850℃下对活性炭进行二次活化并水洗至pH值为7,二次活化后的活性炭组装成超级电容器,测得电化学容量达到145.0F/g,活性炭比表面积为1587m2/g,孔径主要集中在2-6nm之间,说明活性炭孔径以中孔为主,但电化学容量并不高。
目前以煤基活性炭为电极材料制备的超级电容器技术的缺点包括:(1)一般商品活性炭制备超级电容器的电化学容量普遍较低;(2)物理活化法制备的活性炭微孔率较低且电容量低;(3)碱活化法制备活性炭电容量大,但成本高、易腐蚀设备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性炭两步活化制备方法及其在超级电容器中的应用,通过新的活性炭制备方法,调控活性炭孔隙分布,在降低成本的前提下,制备超级电容器用高性能的活性炭。
为实现上述目的,本发明第一方面提供了一种活性炭两步活化制备方法。具体地,该方法包括如下步骤:
步骤一、将无烟煤粉碎后过200目筛,加入2~5%的添加剂和3~8%的粘结剂搅拌5~10min,制得混合料;
步骤二、将步骤一中的混合料压条成型,放入马弗炉以5~15℃/min的升温速率升温至500~600℃,冷却至室温得到炭化料,然后将所述炭化料转移至700~900℃的管式活化炉中,通入活化气体活化1~2h,制得一次活化活性炭;
步骤三、将步骤二中的一次活化活性炭在60~80℃条件下用浓度为0.5~1mol/L稀盐酸酸洗1~3次后,用蒸馏水洗涤至pH值为7,然后在30℃条件下用浓度为5~15mol/L的KOH溶液浸渍1~12h;
步骤四、将步骤三中经过浸渍的一次活化活性炭放入500~900℃的活化炉中,通入保护气体活化0.5~3h,制得二次活化活性炭;
步骤五、将步骤四中的二次活化活性炭,在60~80℃条件下用浓度为0.5~1mol/L稀盐酸酸洗1~3次后,用蒸馏水洗涤至pH值为7,干燥后得到超级电容器用活性炭材料;
所述步骤一中添加剂为硝酸钾、硝酸钠或硝酸镁中的一种;所述步骤一中粘结剂为煤焦油、纸浆废液、糖蜜废液或淀粉中的一种。
优选的,所述步骤一中无烟煤为灰分值小于8%。
优选的,所述步骤二中的活化气体为CO2或水蒸气。
优选的,所述步骤四中的保护气体为N2。
本发明第二方面提供了一种超级电容器用活性炭材料的应用,用于制备超级电容器。
优选的,将所述活性炭研磨后与乙烯黑和聚四氟乙烯均匀混合,涂覆在泡沫镍上,干燥后压片制备成电容器。
优选的,所述活性炭、乙烯炭黑和聚四氟乙烯按照质量比为8:1:1均匀混合。
优选的,所述超级电容器的电解液为6mol/L的氢氧化钾溶液。
本发明方法具有如下优点:
1、本发明利用廉价易得的无烟煤为原料,具有低成本、易于大规模推广的特点。
2、本发明制备方法以物理活化、化学活化和脱灰三种方式耦合,制备过程中进行了两步活化、两步脱灰,反应体系简单,不会对环境造成危害。
3、本发明制备方法中化学活化采用浸渍KOH的方法,使KOH深入到活性炭孔隙内部,有利于扩孔,提高活化效果,并大幅度减少KOH用量、减少设备的腐蚀、降低成本。
4、本发明制备方法制得的超级电容器用活性炭材料,具有粒径分布均匀、微孔率高、比表面积大、总孔容大的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1的工艺流程图。
图2为本发明实施例1在0.5A/g电流密度下的循环伏安曲线。
图3为本发明实施例2在0.5A/g电流密度下的循环伏安曲线。
图4为本发明实施例3在0.5A/g电流密度下的循环伏安曲线。
图5为本发明实施例4在0.5A/g电流密度下的循环伏安曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例超级电容器用活性炭材料的制备方法,按以下步骤进行:
一、将灰分值为3.8%的无烟煤粉碎后过200目筛,加入4%的硝酸钾添加剂和6%的煤焦油粘结剂搅拌5min,制得混合料;
二、将步骤一中的混合料压条成型,放入马弗炉以15℃/min的升温速率升温到终温570℃,冷却得到炭化料,然后转移至750℃的管式活化炉中,通入水蒸气活化2h,制得一次活化活性炭;
三、将步骤二中的一次活化活性炭,在60℃条件下用浓度为0.6mol/L稀盐酸酸洗3次后,用蒸馏水洗涤至pH值为7,然后在30℃条件下用浓度为12mol/L的KOH溶液浸渍6h;
四、将经过浸渍的一次活化活性炭放入500℃的活化炉中,通入N2气活化1.2h,制得二次活化活性炭;
五、将步骤四中的二次活化活性炭,在65℃条件下用浓度为0.5mol/L稀盐酸酸洗3次后,用蒸馏水洗涤至pH值为7,干燥后得到超级电容器用活性炭材料(二次活化脱灰活性炭)。
实施例2
本实施例超级电容器用活性炭材料的制备方法,按以下步骤进行:
一、将灰分值为6%无烟煤粉碎后过200目筛,加入5%的硝酸钾添加剂和8%的煤焦油粘结剂搅拌6min,制得混合料;
二、将步骤一中的混合料压条成型,放入马弗炉以5℃/min的升温速率升温到终温600℃,冷却得到炭化料,然后转移至700℃的管式活化炉中,通入CO2气体活化1.5h,制得一次活化活性炭;
三、将步骤二中的一次活化活性炭,在70℃条件下用浓度为0.5mol/L稀盐酸酸洗1次后,用蒸馏水洗涤至pH值为7,然后在30℃条件下用浓度为8mol/L的KOH溶液浸渍10h;
四、将经过浸渍的一次活化活性炭放入800℃的活化炉中,通入N2气活化1h,制得二次活化活性炭;
五、将步骤四中的二次活化活性炭,在80℃条件下用浓度为0.9mol/L稀盐酸酸洗2次后,用蒸馏水洗涤至pH值为7,干燥后得到超级电容器用活性炭材料(二次活化脱灰活性炭)。
实施例3
本实施例超级电容器用活性炭材料的制备方法,按以下步骤进行:
一、将灰分值为8%无烟煤粉碎后过200目筛,加入2%的硝酸钾添加剂和5%的煤焦油粘结剂搅拌10min,制得混合料;
二、将步骤一中的混合料压条成型,放入马弗炉以8℃/min的升温速率升温到终温560℃,冷却得到炭化料,然后转移至850℃的管式活化炉中,通入水蒸气体活化1.3h,制得一次活化活性炭;
三、将步骤二中的一次活化活性炭,在75℃条件下用浓度为1mol/L稀盐酸酸洗2次后,用蒸馏水洗涤至pH值为7,然后在30℃条件下用浓度为15mol/L的KOH溶液浸渍1h;
四、将经过浸渍的一次活化活性炭放入700℃的活化炉中,通入N2气活化3h,制得二次活化活性炭;
五、将步骤四中的二次活化活性炭,在75℃条件下用浓度为0.7mol/L稀盐酸酸洗1次后,用蒸馏水洗涤至pH值为7,干燥后得到超级电容器用活性炭材料(二次活化脱灰活性炭)。
实施例4
本实施例超级电容器用活性炭材料的制备方法,按以下步骤进行:
一、将灰分值为4%无烟煤粉碎后过200目筛,加入3%的硝酸钾添加剂和3%的煤焦油粘结剂搅拌8min,制得混合料;
二、将步骤一中的混合料压条成型,放入马弗炉以12℃/min的升温速率升温到终温540℃,冷却得到炭化料,然后转移至900℃的管式活化炉中,通入CO2气体活化1h,制得一次活化活性炭;
三、将步骤二中的一次活化活性炭,在80℃条件下用浓度为0.8mol/L稀盐酸酸洗2次后,用蒸馏水洗涤至pH值为7,然后在30℃条件下用浓度为5mol/L的KOH溶液浸渍12h;
四、将经过浸渍的一次活化活性炭放入900℃的活化炉中,通入N2气活化0.5h,制得二次活化活性炭;
五、将步骤四中的二次活化活性炭,在60℃条件下用浓度为1mol/L稀盐酸酸洗1次后,用蒸馏水洗涤至pH值为7,干燥后得到超级电容器用活性炭材料(二次活化脱灰活性炭)。
实施例5
本实施例超级电容器的制备方法,按以下步骤进行:
将按实施例1~4的方法制备的超级电容器用活性炭材料研磨后与乙烯炭黑和聚四氟乙烯按照8:1:1均匀混合,涂覆在泡沫镍上,干燥后压片制备成电容器,其中,电容器的电解液为6mol/L的氢氧化钾溶液。
表1实施例1~4制备得到的超级电容器用活性炭材料的平均孔径、总孔容及比表面积
从表1中可以看出,实施例1~4制得的超级电容器用活性炭材料的平均孔径均在1.7nm左右;微孔率均在89%以上,总孔容均在0.4mL/g左右;比表面积均在860cm2/g以上,远高于现有制备方法生产出来的电容器用活性炭材料。
表2实施例1~4制备得到的超级电容器用活性炭材料分别按照实施例5的超级电容器的制备方法制备得到的超级电容器的性能指标
从表2中可以看出,以实施例1~4制备得到的超级电容器用活性炭材料按照实施例5~8的超级电容器的制备方法制备得到的超级电容器,在0.5A/g电流密度下,活性炭比电容均在240F/g以上,循环充放电5000次后比电容维持率均在99%以上。另外,如图2~5所示,以实施例1~4的制备方法制备得到的超级电容器用活性炭材料分别按照实施例5的超级电容器的制备方法制备的超级电容器,具有典型的双电层电容器型循环伏安曲线,性能远超现有产品。
本发明一种超级电容器用活性炭材料的两步活化制备方法的优点在于,使用本方法制备的活性炭的电化学指标达到国内先进水平,与同水平其他超级电容器电极材料相比成本大幅度降低。经过物理活化得到的一次活化活性炭具有一定的孔隙结构,第一次造孔;经过酸洗水洗脱除孔隙内部残留的灰分,第二次帮助扩孔;一次活化脱灰活性炭经过KOH溶液浸渍处理,KOH被吸附到活性炭孔隙内,二次活化时KOH能在孔隙内部活化造孔,第三次帮助造孔和扩孔;再次酸洗水洗脱除活性炭孔隙内部的矿物质等灰分,第四次帮助扩孔。这种多次造孔和扩孔的方法可制备出孔隙结构发达的活性炭。
物理掺混KOH进行化学活化的方法,虽然可以制备出大比表面积、大孔隙率的活性炭,但因KOH和煤粉之间只是表面接触,无法深入到煤粉内部进行造孔。本方法中,一次活化后的活性炭已经具有较发达的孔隙结构,后续进行KOH浸渍处理再活化,与物理掺混KOH法制备活性炭的工艺方法相比较,本方法中KOH可以吸附到活性炭孔隙深处,在二次活化时,KOH可与孔隙内部的炭基质反应进而进行造孔和扩孔,对于深部孔隙的开发更具有针对性,更有助于微孔的扩孔。另外,物理掺混活化法通常使用多倍于煤粉质量的KOH(一般KOH质量为煤粉质量的2~8倍),KOH浸渍法制备二次活化活性炭时KOH使用量仅为煤粉质量的10%~60%,降低了成本。其次,物理掺混活化法直接将KOH粉末与煤粉混合后放入活化炉进行活化,KOH直接与活化炉内壁接触,因KOH具有强碱性和强腐蚀性,容易腐蚀活化炉内壁,设备使用寿命短;本方法采用浸渍KOH后进行活化,KOH已经深入到活性炭孔隙内部,活化过程中KOH直接与活性炭的炭基质反应造孔,不会和活化炉直接接触,所以腐蚀性大大降低,可延长活化炉的使用寿命。
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种活性炭两步活化制备方法,其特征在于,所述的方法包括以下步骤:
步骤一、将无烟煤粉碎后过200目筛,加入2~5%的添加剂和3~8%的粘结剂搅拌5~10min,制得混合料;
步骤二、将步骤一中的混合料压条成型,放入马弗炉以5~15℃/min的升温速率升温至500~600℃,冷却至室温得到炭化料,然后将所述炭化料转移至700~900℃的管式活化炉中,通入活化气体活化1~2h,制得一次活化活性炭;
步骤三、将步骤二中的一次活化活性炭在60~80℃条件下用浓度为0.5~1mol/L稀盐酸酸洗1~3次后,用蒸馏水洗涤至pH值为7,然后在30℃条件下用浓度为5~15mol/L的KOH溶液浸渍1~12h;
步骤四、将步骤三中经过浸渍的一次活化活性炭放入500~900℃的活化炉中,通入保护气体活化0.5~3h,制得二次活化活性炭;
步骤五、将步骤四中的二次活化活性炭,在60~80℃条件下用浓度为0.5~1mol/L稀盐酸酸洗1~3次后,用蒸馏水洗涤至pH值为7,干燥后得到超级电容器用活性炭材料;
所述步骤一中添加剂为硝酸钾、硝酸钠或硝酸镁中的一种;所述步骤一中粘结剂为煤焦油、纸浆废液、糖蜜废液或淀粉中的一种。
2.根据权利要求1所述的活性炭两步活化制备方法,其特征在于:所述步骤一中无烟煤灰分值小于8%。
3.根据权利要求1所述的活性炭两步活化制备方法,其特征在于:所述步骤二中的活化气体为CO2或水蒸气。
4.根据权利要求1所述的活性炭两步活化制备方法,其特征在于:所述步骤四中的保护气体为N2。
5.权利要求1-4任一项所述的活性炭两步活化制备方法制得的活性炭的应用,其特征在于:所述活性炭用于制备超级电容器。
6.根据权利要求5所述的活性炭的应用,其特征在于:所述超级电容器的制备方法包括以下步骤:将所述活性炭研磨后与乙烯黑和聚四氟乙烯均匀混合,涂覆在泡沫镍上,干燥后压片制备成电容器。
7.根据权利要求6所述的活性炭的应用,其特征在于:所述活性炭、乙烯炭黑和聚四氟乙烯按照质量比为8:1:1均匀混合。
8.根据权利要求5所述的活性炭的应用,其特征在于:所述超级电容器的电解液为6mol/L的氢氧化钾溶液。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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