CN112194133A - 一种应用于超级电容器电极材料的活性炭材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用于超级电容器电极材料的活性炭材料,其中活性炭材料由木质类原料、海藻类原料和农作物秸秆类原料经过预处理后混合碳化而成;其中木质类原料选用竹屑,海藻类原料选用马尾藻,农作物秸秆类原料选用棉花秸秆。将预处理过后的竹屑粉末、棉花秸秆粉末和马尾藻粉末在氧气氛围下进行碳化,再用氢氧化钾溶液和柠檬酸进行化学活化,然后和三氯化铁混合研磨高温煅烧活化得到活性炭材料。该活性炭材料具有很高的比表面积和孔隙率,比表面积达到2563.1m2/g,将该材料应用在超级电容器中,在1A/g的电流密度下其质量比电容达到299F/g。该活性炭材料是一种低成本绿色的具有优良电化学性能的电极材料。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料技术领域,具体涉及一种应用于超级电容器电极材料的活性炭材料。
背景技术
超级电容器由于具有较高的比功率、优异的循环充放电能力以及较长的循环寿命,受到越来越多的关注,并被认为是一种理想的储能器件,用以填补便携式电子设备和混合动力汽车日益增长的需求。超级电容器由于具有较高的比功率、优异的循环充放电能力以及较长的循环寿命,受到越来越多的关注,并被认为是一种理想的储能器件,用以填补便携式电子设备和混合动力汽车日益增长的需求。提高碳材料的比表面积、改善孔隙结构对提高超级电容器的电容量具有重要意义。
活性炭价格低廉,易于大规模生产,是目前市面上应用最广泛的多孔碳材料,其前驱体以煤、焦炭和生物质为主。在这些前驱体中,生物质作为一种绿色能源,以其高效的可再生速率在电极材料方面得到了广泛的关注。到目前为止,多种生物质被用于超级电容器电极材料的合成研究,并获得诸多研究成果。如中国专利CN108766773A公开了一种用于超级电容器的海藻基活性炭电极材料,该活性炭材料具有高达3436m2/g的比表面积,而在1A/g电流密度下的质量比电容298F/g。但是生物质活性炭材料中由于存在灰分和孔隙结构不均匀等原因,导致其比表面积利用率比较低。
发明内容
针对以上问题,本发明的目的是提供一种应用于超级电容器电极材料的活性炭材料,其制备方法包括以下步骤:
S1:将预处理过的棉花秸秆粉末、竹屑粉末和马尾藻粉末混合后放置在管式炉当中,通入混合气体,以升温速率0.2~0.4℃/min从室温升至340~360℃并在该温度下保温活化1.5~2h,然后以升温速率0.6~0.8℃/min升至680~700℃,在该温度下碳化4~6h,自然冷却,得到混合物I。
S2:将混合物I加入到碱性溶液中搅拌活化1~1.5h,然后再加入柠檬酸,搅拌1~2h,过滤,用蒸馏水洗涤3次,其中混合物I、柠檬酸和碱性溶液的质量体积比为(50~70)g:(26~33)g:(120~150)mL,在80℃下干燥,然后加入到研磨机中,再加入三氯化铁,其中混合物I和三氯化铁的质量比为1:0.04~0.09,研磨过200目筛网,然后放置在管式炉当中,通入氮气,在780~810℃下活化2~3h,冷却,得到所述活性炭材料。
作为优选方案,上述所述的棉花秸秆粉末、竹屑粉末和马尾藻粉末的质量比为(0.51~0.66):(0.34~0.5):(0.3~0.42)。
作为优选方案,上述所述的混合气体是含量比为0.6:0.4的氮气和氧气混合气体;混合气体的流速为0.3~0.6L/min。
作为优选方案,上述所述的碱性溶液为3mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中的任意一种。
作为优选方案,上述所述的棉花秸秆的预处理方法包括:
1)将棉花秸秆用蒸馏水洗涤干净,然后在100℃下干燥10~11h,然后研磨过100目筛网,备下步使用。
2)将上步1)的棉花秸秆碎末浸泡在5mol/L的氢氧化钠溶液中2~3h,然后过滤洗涤至中性,然后浸泡在浓度为4~8wt%的乙酸溶液中5~6h,过滤洗涤,在100℃下干燥3~5h,备下步使用。
3)将上步2)得到的棉花秸秆碎末和壳聚糖混合研磨,其中棉花秸秆碎末和壳聚糖的质量比为1:0.14~0.17,然后放置在管式炉中在氮气氛围,500~520℃下焙烧5~8h,冷却研磨过160目筛网得到棉花秸秆粉末。
作为优选方案,上述所述的竹屑的预处理方法包括:
1)将竹屑用无水乙醇溶液洗涤,然后在120~125℃下干燥12~15h,冷却后研磨过100目筛网,备下步使用。
2)将上步1)的竹屑碎渣浸泡在5.5~5.8mol/L的氢氧化钾溶液中8~10h,用蒸馏水洗涤至中性,然后再浸泡在3~4mol/L盐酸溶液中2~3h,用蒸馏水洗涤至中性,在120℃下干燥4~6h,备用。
3)将上步2)的竹屑碎渣和壳聚糖混合研磨,其中竹屑碎渣和壳聚糖的质量比为1:0.12~0.14,然后放置在管式炉当中氮气氛围550~570℃下焙烧6~8h,冷却过180目筛网得到竹屑粉末。
作为优选方案,上述所述的马尾藻的预处理方法包括:
1)将马尾藻用蒸馏水反复清洗干净,然后在100~105℃下干燥4~6h,然后在研磨过60目筛网。
2)将上步干燥后的马尾藻和壳聚糖混合研磨,其中干燥马尾藻和壳聚糖的质量比为1:0.13~0.16,充分研磨后放置在管式炉当中,通氮气,在420~460℃下烧培6~8h,冷却研磨过120目筛网,得到马尾藻粉末。
本发明具有如下有益效果:
海生植物马尾藻富含大量氮、硫等对电化学性能有利的元素,这些元素所形成的官能团可能会在提升电化学性能,并且海生植物的结构通常是由多糖组成的细胞壁和含有大量碳水化合物的细胞质构成,通过活化可以形成良好的三维碳骨架结构,棉花秸秆可制备成长笛型多孔碳和竹屑制备的活性炭具有孔隙分布均匀,通过三种生物质原料按一定混合比例制备的多孔活性炭材料具有较高比表面积和孔隙率的同时,其孔径分布均匀而且灰分很少,进而使作为超级电容器电极是具有较高的比表面积利用率;再对三种生物质原料水洗后烘干,通过壳聚糖预处理使得得到的活性炭材料孔径均匀可控,合适孔径在一定程度上增大了比表面积同时还提高了电子传输的响应速度,这对降低材料的内阻、提高电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备活性炭材料的SEM图谱;
具体实施方式
下面对本发明实施例作具体详细的说明,本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种应用于超级电容器电极材料的活性炭材料,具体包括如下步骤:
S1:棉花秸秆的预处理方法包括:
1)将棉花秸秆用蒸馏水洗涤干净,然后在100℃下干燥10h,然后研磨过100目筛网,备下步使用。
2)将上步1)的棉花秸秆碎末浸泡在5mol/L的氢氧化钠溶液中2h,然后过滤洗涤至中性,然后浸泡在浓度为4wt%的乙酸溶液中5h,过滤洗涤,在100℃下干燥3h,备下步使用。
3)将上步2)得到的棉花秸秆碎末和壳聚糖混合研磨,其中棉花秸秆碎末和壳聚糖的质量比为1:0.14,然后放置在管式炉中在氮气氛围,500℃下焙烧5h,冷却研磨过160目筛网得到棉花秸秆粉末。
S2:竹屑的预处理方法包括:
1)将竹屑用无水乙醇溶液洗涤,然后在120℃下干燥12h,冷却后研磨过100目筛网,备下步使用。
2)将上步1)的竹屑碎渣浸泡在5.5mol/L的氢氧化钾溶液中8h,用蒸馏水洗涤至中性,然后再浸泡在3mol/L盐酸溶液中2h,用蒸馏水洗涤至中性,在120℃下干燥4h,备用。
3)将上步2)的竹屑碎渣和壳聚糖混合研磨,其中竹屑碎渣和壳聚糖的质量比为1:0.12~0.14,然后放置在管式炉当中氮气氛围550℃下焙烧6h,冷却过180目筛网得到竹屑粉末。
S3:马尾藻的预处理方法包括:
1)将马尾藻用蒸馏水反复清洗干净,然后在100℃下干燥4h,然后在研磨过60目筛网。
2)将上步干燥后的马尾藻和壳聚糖混合研磨,其中干燥马尾藻和壳聚糖的质量比为1:0.13,充分研磨后放置在管式炉当中,通氮气,在420℃下烧培6h,冷却研磨过120目筛网,得到马尾藻粉末。
S4:将预处理过的棉花秸秆粉末、竹屑粉末和马尾藻粉末混合后放置在管式炉当中,其中棉花秸秆粉末、竹屑粉末和马尾藻粉末的质量比为0.51:0.34:0.3,通入含量比为0.6:0.4的氮气和氧气混合气体,气体的流速为0.3L/min,以升温速率0.2℃/min从室温升至340℃并在该温度下保温活化1.5h,然后以升温速率0.6℃/min升至680℃,在该温度下碳化4h,自然冷却,得到混合物I。
S5:将混合物I加入到3mol/L的氢氧化钾溶液中搅拌活化1h,然后再加入柠檬酸,搅拌1h,过滤,用蒸馏水洗涤3次,其中混合物I、柠檬酸和碱性溶液的质量体积比为50g:26g:120mL,在80℃下干燥,然后加入到研磨机中,再加入三氯化铁,其中混合物I和三氯化铁的质量比为1:0.04,研磨过200目筛网,然后放置在管式炉当中,通入氮气,在780℃下活化2h,冷却,得到所述活性炭材料。
实施例2
一种应用于超级电容器电极材料的活性炭材料,具体包括如下步骤:
S1:棉花秸秆的预处理方法包括:
1)将棉花秸秆用蒸馏水洗涤干净,然后在100℃下干燥11h,然后研磨过100目筛网,备下步使用。
2)将上步1)的棉花秸秆碎末浸泡在5mol/L的氢氧化钠溶液中3h,然后过滤洗涤至中性,然后浸泡在浓度为8wt%的乙酸溶液中6h,过滤洗涤,在100℃下干燥5h,备下步使用。
3)将上步2)得到的棉花秸秆碎末和壳聚糖混合研磨,其中棉花秸秆碎末和壳聚糖的质量比为1:0.17,然后放置在管式炉中在氮气氛围,520℃下焙烧8h,冷却研磨过160目筛网得到棉花秸秆粉末。
S2:竹屑的预处理方法包括:
1)将竹屑用无水乙醇溶液洗涤,然后在125℃下干燥15h,冷却后研磨过100目筛网,备下步使用。
2)将上步1)的竹屑碎渣浸泡在5.8mol/L的氢氧化钾溶液中10h,用蒸馏水洗涤至中性,然后再浸泡在4mol/L盐酸溶液中3h,用蒸馏水洗涤至中性,在120℃下干燥6h,备用。
3)将上步2)的竹屑碎渣和壳聚糖混合研磨,其中竹屑碎渣和壳聚糖的质量比为1:0.14,然后放置在管式炉当中氮气氛围570℃下焙烧8h,冷却过180目筛网得到竹屑粉末。
S3:马尾藻的预处理方法包括:
1)将马尾藻用蒸馏水反复清洗干净,然后在105℃下干燥6h,然后在研磨过60目筛网。
2)将上步干燥后的马尾藻和壳聚糖混合研磨,其中干燥马尾藻和壳聚糖的质量比为1:0.16,充分研磨后放置在管式炉当中,通氮气,在460℃下烧培8h,冷却研磨过120目筛网,得到马尾藻粉末。
S4:将预处理过的棉花秸秆粉末、竹屑粉末和马尾藻粉末混合后放置在管式炉当中,其中棉花秸秆粉末、竹屑粉末和马尾藻粉末的质量比为0.66:0.5:0.42,通入含量比为0.6:0.4的氮气和氧气混合气体,气体的流速为0.6L/min,以升温速率0.4℃/min从室温升至360℃并在该温度下保温活化2h,然后以升温速率0.8℃/min升至700℃,在该温度下碳化6h,自然冷却,得到混合物I。
S5:将混合物I加入到3mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌活化1.5h,然后再加入柠檬酸,搅拌2h,过滤,用蒸馏水洗涤3次,其中混合物I、柠檬酸和碱性溶液的质量体积比为70g:33g:150mL,在80℃下干燥,然后加入到研磨机中,再加入三氯化铁,其中混合物I和三氯化铁的质量比为1:0.09,研磨过200目筛网,然后放置在管式炉当中,通入氮气,在810℃下活化3h,冷却,得到所述活性炭材料。
实施例3
一种应用于超级电容器电极材料的活性炭材料,具体包括如下步骤:
S1:棉花秸秆的预处理方法包括:
1)将棉花秸秆用蒸馏水洗涤干净,然后在100℃下干燥10h,然后研磨过100目筛网,备下步使用。
2)将上步1)的棉花秸秆碎末浸泡在5mol/L的氢氧化钠溶液中2.5h,然后过滤洗涤至中性,然后浸泡在浓度为6wt%的乙酸溶液中5.5h,过滤洗涤,在100℃下干燥4h,备下步使用。
3)将上步2)得到的棉花秸秆碎末和壳聚糖混合研磨,其中棉花秸秆碎末和壳聚糖的质量比为1:0.15,然后放置在管式炉中在氮气氛围,510℃下焙烧6h,冷却研磨过160目筛网得到棉花秸秆粉末。
S2:竹屑的预处理方法包括:
1)将竹屑用无水乙醇溶液洗涤,然后在120℃下干燥13h,冷却后研磨过100目筛网,备下步使用。
2)将上步1)的竹屑碎渣浸泡在5.6mol/L的氢氧化钾溶液中9h,用蒸馏水洗涤至中性,然后再浸泡在3.6mol/L盐酸溶液中2.5h,用蒸馏水洗涤至中性,在120℃下干燥5h,备用。
3)将上步2)的竹屑碎渣和壳聚糖混合研磨,其中竹屑碎渣和壳聚糖的质量比为1:0.13,然后放置在管式炉当中氮气氛围560℃下焙烧7h,冷却过180目筛网得到竹屑粉末。
S3:马尾藻的预处理方法包括:
1)将马尾藻用蒸馏水反复清洗干净,然后在100℃下干燥5h,然后在研磨过60目筛网。
2)将上步干燥后的马尾藻和壳聚糖混合研磨,其中干燥马尾藻和壳聚糖的质量比为1:0.14,充分研磨后放置在管式炉当中,通氮气,在440℃下烧培7h,冷却研磨过120目筛网,得到马尾藻粉末。
S4:将预处理过的棉花秸秆粉末、竹屑粉末和马尾藻粉末混合后放置在管式炉当中,其中棉花秸秆粉末、竹屑粉末和马尾藻粉末的质量比为0.56:0.4:0.36,通入含量比为0.6:0.4的氮气和氧气混合气体,气体的流速为0.4L/min,以升温速率0.3℃/min从室温升至350℃并在该温度下保温活化2h,然后以升温速率0.7℃/min升至690℃,在该温度下碳化5h,自然冷却,得到混合物I。
S5:将混合物I加入到3mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌活化1.5h,然后再加入柠檬酸,搅拌2h,过滤,用蒸馏水洗涤3次,其中混合物I、柠檬酸和碱性溶液的质量体积比为60g:28g:130mL,在80℃下干燥,然后加入到研磨机中,再加入三氯化铁,其中混合物I和三氯化铁的质量比为1:0.06,研磨过200目筛网,然后放置在管式炉当中,通入氮气,在800℃下活化3h,冷却,得到所述活性炭材料。
实施例4
一种应用于超级电容器电极材料的活性炭材料,具体包括如下步骤:
S1:棉花秸秆的预处理方法包括:
1)将棉花秸秆用蒸馏水洗涤干净,然后在100℃下干燥10~11h,然后研磨过100目筛网,备下步使用。
2)将上步1)的棉花秸秆碎末浸泡在5mol/L的氢氧化钠溶液中2h,然后过滤洗涤至中性,然后浸泡在浓度为7wt%的乙酸溶液中6h,过滤洗涤,在100℃下干燥3h,备下步使用。
3)将上步2)得到的棉花秸秆碎末和壳聚糖混合研磨,其中棉花秸秆碎末和壳聚糖的质量比为1:0.16,然后放置在管式炉中在氮气氛围,520℃下焙烧7h,冷却研磨过160目筛网得到棉花秸秆粉末。
S2:竹屑的预处理方法包括:
1)将竹屑用无水乙醇溶液洗涤,然后在120℃下干燥14h,冷却后研磨过100目筛网,备下步使用。
2)将上步1)的竹屑碎渣浸泡在5.7mol/L的氢氧化钾溶液中10h,用蒸馏水洗涤至中性,然后再浸泡在3.8mol/L盐酸溶液中2h,用蒸馏水洗涤至中性,在120℃下干燥6h,备用。
3)将上步2)的竹屑碎渣和壳聚糖混合研磨,其中竹屑碎渣和壳聚糖的质量比为1:0.12,然后放置在管式炉当中氮气氛围570℃下焙烧8h,冷却过180目筛网得到竹屑粉末。
S3:马尾藻的预处理方法包括:
1)将马尾藻用蒸馏水反复清洗干净,然后在105℃下干燥6h,然后在研磨过60目筛网。
2)将上步干燥后的马尾藻和壳聚糖混合研磨,其中干燥马尾藻和壳聚糖的质量比为1:0.15,充分研磨后放置在管式炉当中,通氮气,在450℃下烧培8h,冷却研磨过120目筛网,得到马尾藻粉末。
S4:将预处理过的棉花秸秆粉末、竹屑粉末和马尾藻粉末混合后放置在管式炉当中,其中棉花秸秆粉末、竹屑粉末和马尾藻粉末的质量比为0.6:0.46:0.38,通入含量比为0.6:0.4的氮气和氧气混合气体,气体的流速为0.5L/min,以升温速率0.4℃/min从室温升至360℃并在该温度下保温活化2h,然后以升温速率0.6℃/min升至700℃,在该温度下碳化6h,自然冷却,得到混合物I。
S5:将混合物I加入到3mol/L的氢氧化钾溶液中搅拌活化1h,然后再加入柠檬酸,搅拌2h,过滤,用蒸馏水洗涤3次,其中混合物I、柠檬酸和碱性溶液的质量体积比为66g:31g:140mL,在80℃下干燥,然后加入到研磨机中,再加入三氯化铁,其中混合物I和三氯化铁的质量比为1:0.08,研磨过200目筛网,然后放置在管式炉当中,通入氮气,在790℃下活化3h,冷却,得到所述活性炭材料。
实验例:
将实施例1~4所制备的活性炭材料使用MicromeriticsASAP2020仪器测试其比表面积,其结果如表1所示;
采用双电极***对实施例1~4所制备活性炭进行电化学性能测试,电解质为6mol/L的氢氧化钾溶液,电极片上的活性物质由80%的活性炭材料、10%的乙炔黑和10%的聚四氟乙烯混合而成,将混合物放入研钵中研磨均匀并加入少量无水乙醇,随后将混合物涂抹在面积为1cm2的泡沫镍上,然后在100℃下干燥12h以制备电极片;选择水基超级电容器隔膜(NKK-MPF30AC-100)和两个电极片组成对称超级电容器,测试其在1A/g和5A/g电流密度下的质量比电容,结果如表1所示,
表1.测试结果
从表1可以看出,本发明实施例1~4所制备的活性炭材料的比表面积均在2562m2/g以上,孔隙率均在58%以上,说明本发明活性炭材料是具有较高的比表面积和孔隙率的多孔材料;分别在电流密度为1A/g和5A/g测试本发明材料制备电极的超级电容器的质量比电容,分别达到295A/g和259A/g以上,说明本发明活性炭材料具有优良电化学性能,并且本发明活性炭材料的比表面积在2562m2/g具有1A/g电流密度下的质量比电容达到296F/g左右,具有较高的比表面积利用率。
Claims (8)
1.一种应用于超级电容器电极材料的活性炭材料,其特征在于,所述活性炭由木质类原料、海藻类原料和农作物秸秆类原料经过预处理后混合碳化而成;其中木质类原料选用竹屑,海藻类原料选用马尾藻,农作物秸秆类原料选用棉花秸秆。
2.根据权利要求1所述的一种应用于超级电容器电极材料的活性炭材料,其特征在于,其制备方法包括以下步骤:
S1:将预处理过的棉花秸秆粉末、竹屑粉末和马尾藻粉末混合后放置在管式炉当中,通入混合气体,以升温速率0.2~0.4℃/min从室温升至340~360℃并在该温度下保温活化1.5~2h,然后以升温速率0.6~0.8℃/min升至680~700℃,在该温度下碳化4~6h,自然冷却,得到混合物I;
S2:将混合物I加入到碱性溶液中搅拌活化1~1.5h,然后再加入柠檬酸,搅拌1~2h,过滤,用蒸馏水洗涤3次,其中混合物I、柠檬酸和碱性溶液的质量体积比为(50~70)g:(26~33)g:(120~150)mL,在80℃下干燥,然后加入到研磨机中,再加入三氯化铁,其中混合物I和三氯化铁的质量比为1:0.04~0.09,研磨过200目筛网,然后放置在管式炉当中,通入氮气,在780~810℃下活化2~3h,冷却,得到所述活性炭材料。
3.根据权利要求1或2所述的一种应用于超级电容器电极材料的活性炭材料,其特征在于,所述的棉花秸秆的预处理方法包括:
1)将棉花秸秆用蒸馏水洗涤干净,然后在100℃下干燥10~11h,然后研磨过100目筛网,备下步使用;
2)将上步1)的棉花秸秆碎末浸泡在5mol/L的氢氧化钠溶液中2~3h,然后过滤洗涤至中性,然后浸泡在浓度为4~8wt%的乙酸溶液中5~6h,过滤洗涤,在100℃下干燥3~5h,备下步使用;
3)将上步2)得到的棉花秸秆碎末和壳聚糖混合研磨,其中棉花秸秆碎末和壳聚糖的质量比为1:0.14~0.17,然后放置在管式炉中在氮气氛围,500~520℃下焙烧5~8h,冷却研磨过160目筛网得到棉花秸秆粉末。
4.根据权利要求1或2所述的一种应用于超级电容器电极材料的活性炭材料,其特征在于,所述的竹屑的预处理方法包括:
1)将竹屑用无水乙醇溶液洗涤,然后在120~125℃下干燥12~15h,冷却后研磨过100目筛网,备下步使用;
2)将上步1)的竹屑碎渣浸泡在5.5~5.8mol/L的氢氧化钾溶液中8~10h,用蒸馏水洗涤至中性,然后再浸泡在3~4mol/L盐酸溶液中2~3h,用蒸馏水洗涤至中性,在120℃下干燥4~6h,备下步使用;
3)将上步2)的竹屑碎渣和壳聚糖混合研磨,其中竹屑碎渣和壳聚糖的质量比为1:0.12~0.14,然后放置在管式炉当中氮气氛围550~570℃下焙烧6~8h,冷却过180目筛网得到竹屑粉末。
5.根据权利要求1或2所述的一种应用于超级电容器电极材料的活性炭材料,其特征在于,所述的马尾藻的预处理方法包括:
1)将马尾藻用蒸馏水反复清洗干净,然后在100~105℃下干燥4~6h,然后在研磨过60目筛网;
2)将上步干燥后的马尾藻和壳聚糖混合研磨,其中干燥马尾藻和壳聚糖的质量比为1:0.13~0.16,充分研磨后放置在管式炉当中,通氮气,在420~460℃下烧培6~8h,冷却研磨过120目筛网,得到马尾藻粉末。
6.根据权利要求2所述的一种应用于超级电容器电极材料的活性炭材料,其特征在于,所述的棉花秸秆粉末、竹屑粉末和马尾藻粉末的质量比为(0.51~0.66):(0.34~0.5):(0.3~0.42)。
7.根据权利要求2所述的一种应用于超级电容器电极材料的活性炭材料,其特征在于,所述的混合气体是含量比为0.6:0.4的氮气和氧气混合气体;混合气体的流速为0.3~0.6L/min。
8.根据权利要求2所述的一种应用于超级电容器电极材料的活性炭材料,其特征在于,所述的碱性溶液为3mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液中的任意一种。
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