CN109019598A - 一种混合生物质制备高比电容的三维多孔碳材料的方法和制成的三维多孔碳材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物质多孔炭的制备技术领域，公开了一种混合生物质制备高比电容的三维多孔碳材料和制成的三维多孔碳材料及其应用。本发明采用水热碳化与碱金属氢氧化物相结合的方法，制备出甘蔗渣‑椰壳混合基、椰壳‑蔗糖混合基、椰壳‑葡萄糖混合基、甘蔗渣‑纤维素混合基、甘蔗渣‑树皮混合基、椰壳‑玉米杆混合基、椰壳‑麦秆混合基、淀粉与纤维素混合基等多孔碳材料。本发明具有制备方法简单，成本较低；超高比表面积、高导电率和三维多孔相结合；优异的电化学性能等优点。
Description
技术领域
本发明属于生物质多孔炭的制备技术领域，具体涉及一种混合生物质制备高比电容的三维多孔碳材料和制成的三维多孔碳材料及其应用。
背景技术
近年来，多孔碳材料在电化学、吸附等能源储存领域取得了长足的发展。一方面，由于生物质的来源广泛、廉价易得、产量丰富等优点，已经大量应用于多孔碳材料的制备。另一方面，拥有高比表面积(>1800m2g-1)的多孔碳材料由于具有较多的活性位点，使其能够储存更多的电荷量；而具有三维多孔结构能够降低电解质的传质阻抗；高的导电率也有利于电子的快速传导，提高超级电容器的能量密度。因此使用生物质作为前驱体制备的高比表面积多孔碳材料是用于超级电容器的理想材料。
超级电容器作为一种重要的电化学储能器件，主要应用于掌上电脑、电网改造、太阳能光伏发电、节能电梯、备用电源、新能源汽车等民用与军用领域。随着全球对于能源消耗与环境保护的重视，就亟需可商业化的兼具高质量比电容(>400F g-1)与优异的循环稳定性的超级电容器电极材料用于大规模能源储存。目前现行的商业化的超级电容器电极材料主要还是活性炭(例如YP-50和CEP21KS)，但是作为制备商业活性炭的前驱体则主要来源于石油生产的副产物，而石油是一种非可持续性的自然资源，且石油的开采、运输、提炼、使用等过程也造成了环境污染等危害。在这些商业活性炭中，YP-50(日本Kuraray公司)由于应用于超级电容器时，具有优异的循环稳定性而被广泛采用。但是它的质量比电容只有大约180F g-1，难以满足日益增长的高比电容电极材料的需要。作为超级电容器高比电容电极材料的代表，CEP21KS(韩国Power Carbon Technology公司)的质量比电容达到300F g-1，但是其前驱体来源为沥青(石油副产物)，且应用于超级电容器时，循环稳定性不足。
综上所述，目前尚没有兼具超高质量比电容(>400F g-1)和循环稳定性能与商业活性炭相媲美的碳材料的制备方法。这也极大的限制了超级电容器在新能源汽车等方面的应用。
发明内容
为了解决现有技术中的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种混合生物质制备高比电容的三维多孔碳材料的方法。首先将不同的生物质混合，经水热碳化得到前驱体，再经过KOH活化，进而通过协同作用实现高比容量、优异循环稳定性的三维多孔碳材料的制备。
本发明的另一目的在于提供一种上述方法制备而成的三维多孔碳材料。
本发明的再一目的在于提供一种上述三维多孔碳材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种混合生物质制备高比电容的三维多孔碳材料的方法，包括以下步骤：
(1)将预处理的生物质混合后，进行水热碳化反应，得到碳化的混合生物质前驱体；
(2)将碳化的混合生物质前驱体与碱金属氢氧化物混合，在惰性气氛下进行活化反应，得到高比电容的三维多孔碳材料。
步骤(1)所述生物质为椰壳、甘蔗渣、树皮、淀粉、葡萄糖、蔗糖、纤维素粉、麦秆和玉米杆中的两种以上。
步骤(1)所述预处理的生物质是将生物质干燥和粉碎获得粒径小于75μm的细粉，然后过200目检验筛。
步骤(1)所述混合是将两种预处理的生物质按照质量比为5:1～1:10配比混合；所述水热碳化反应的温度为60～500℃，时间为0.5～36h。
步骤(1)所述混合是将两种预处理的生物质按照质量比为3:1～1:3配比混合；所述水热碳化反应的温度为180℃，时间为12h。
步骤(1)所述混合是将两种预处理的生物质按照质量比为1:1配比混合。
步骤(2)所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种；所述碳化的混合生物质前驱体与碱金属氢氧化物的质量比为2:1～1:6；所述活化反应的温度为700～800℃，时间为2～3h。
步骤(2)所述碳化的混合生物质前驱体与碱金属氢氧化物的质量比为1:4。
上述的方法制备而成的高比电容的三维多孔碳材料，所述三维多孔碳材料的比电容达到442F g-1。
上述的高比电容的三维多孔碳材料在制备超级电容器、锂离子电池或钠离子电池的电极材料中的应用。
目前商业活性炭YP-50是180F g-1，比容量保持率为83％，另外一个CEP21KS的比容量为300F g-1，但是比容量保持率为73％，而本发明通过混合制备的三维多孔碳材料比电容都超过400F g-1，而且比电容保持率可以达到72％左右，另外实施例1的循环性能测试也表明循环稳定性接近目前的商业活性炭，所以综合性能是比商业活性炭好的。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明通过协同作用将不同生物质的优点相结合，通过优化生物质的不同的混合比例，达到1+1>2的效果，可以制备出高比容量和优异的循环稳定性相结合的碳材料。
(2)本发明制备的多孔碳材料由于具有较高的比表面积、高导电率和三维多孔结构，可作为较好的超级电容的电极材料，其在0.5～50A g-1电流密度下进行恒流充放电测试，可得到最高441F g-1的比电容，即使在50A g-1的高电流密度下，仍然有309F g-1的比电容。
(3)本发明制备方法简单，成本较低，适于工业化。
附图说明
图1是实施例1中以甘蔗渣为原料所制样品的扫描电镜图。
图2是实施例1中以椰壳为原料所制样品的扫描电镜图。
图3是实施例1中以碳化的混合生物质前驱体所制样品的扫描电镜图。
图4是实施例1中以碳化的混合生物质前驱体所制样品的等温吸附曲线和孔径分布曲线图。
图5是实施例1中以碳化的混合生物质前驱体所制样品作为超级电容器电极材料在不同扫描速度下(5mV s-1、10mV s-1 20mV s-1、50mV s-1、100mV s-1和200mV s-1)的循环伏安曲线。
图6是实施例1中以碳化的混合生物质前驱体所制样品作为超级电容器电极材料在不同电流密度下(0.5A g-1、1A g-1、2A g-1、5A g-1、10A g-1、20A g-1、30A g-1、40A g-1和50A g-1)的恒流充放电曲线。
图7是实施例1中以碳化的混合生物质前驱体所制样品作为超级电容器电极材料在不同电流密度下比电容变化曲线。
图8是实施例1中以碳化的混合生物质前驱体所制样品作为电极材料在20A g-1的条件下循环20000次比电容保持图。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例提供高比电容、优异循环稳定性的三维多孔碳材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g甘蔗渣与100g椰壳在105℃干燥，再利用粉碎机粉碎，过200目检验筛，得到预处理的甘蔗渣与椰壳；
(2)称取1g预处理的甘蔗渣和1g预处理的椰壳于聚四氟乙烯内衬中，再加入20ml水搅拌均匀，再将其用反应釜密闭于烘箱中180℃反应12h，抽滤，得到碳化的混合生物质前驱体；
(3)称取4g KOH与1g碳化的混合生物质前驱体于研钵中混合均匀，再将混合物转移到镍坩埚中随后放入管式炉，在流速为70ml min-1的氮气氛围下，以5℃min-1的速度升到700℃，保温2h，之后以自然降温至室温，将反应后的产物用2mol L-1盐酸溶液清洗，后用去离子水清洗至中性，随后在105℃烘箱中干燥3h，即得到高比电容的三维多孔碳材料。
步骤(2)中称取2g预处理的甘蔗渣于聚四氟乙烯内衬中，再加入20ml水搅拌均匀，然后进行后续步骤，最后所得的碳材料的扫描图如图1所示；
步骤(2)中称取2g预处理的椰壳于聚四氟乙烯内衬中，再加入20ml水搅拌均匀，然后进行后续步骤，最后所得的碳材料的扫描图如图2所示；
本实施例混合生物质制备的碳材料的扫描图如图3所示，混合生物质制备的碳材料的N2吸脱附曲线如图4所示，混合生物质制备的碳材料的三电极体系的循环伏安测试结果如图5所示，混合生物质制备的碳材料的三电极体系的即时电位测试结果如图6所示，混合生物质制备的碳材料的三电极体系的比电容保持率曲线如图7所示，混合生物质制备的碳材料的三电极体系的循环性能测试结果如图8所示。
实施例2
本实施例提供一种高比电容、优异循环稳定性的三维多孔碳材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g甘蔗渣与100g椰壳在105℃干燥，再利用粉碎机粉碎，过200目检验筛，得到预处理的甘蔗渣与椰壳；
(2)称取1.33g预处理的甘蔗渣和0.67g预处理的椰壳于聚四氟乙烯内衬中，再加入20ml水搅拌均匀，再将其用反应釜密闭于烘箱中180℃反应12h，抽滤，得到碳化的混合生物质前驱体；
(4)称取4g KOH与1g碳化的混合生物质前驱体于研钵中混合均匀，再将混合物转移到镍坩埚中随后放入管式炉，在流速为70ml min-1的氮气氛围下，以5℃min-1的速度升到700℃，保温2h，之后以自然降温至室温，将反应后的产物用2mol L-1盐酸溶液清洗，后用去离子水清洗至中性，随后在105℃烘箱中干燥3h，即得到比电容为426F g-1，比容量保持率为73％的三维多孔碳材料。
实施例3
本实施例提供一种高比电容、优异循环稳定性的三维多孔碳材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g甘蔗渣在105℃干燥，再利用粉碎机粉碎，过200目检验筛，得到预处理的甘蔗渣；
(2)称取1.5g预处理的甘蔗渣和0.5g半纤维素粉于聚四氟乙烯内衬中，再加入20ml水搅拌均匀，再将其用反应釜密闭于烘箱中180℃反应12h，抽滤，得到碳化的混合生物质前驱体；
(3)称取4g KOH与1g碳化的混合生物质前驱体于研钵中混合均匀，再将混合物转移到镍坩埚中随后放入管式炉，在流速为70ml min-1的氮气氛围下，以5℃min-1的速度升到700℃，保温2h，之后以自然降温至室温，将反应后的产物用2mol L-1盐酸溶液清洗，后用去离子水清洗至中性，随后在105℃烘箱中干燥3h，即得到比电容为419F g-1，比容量保持率为71％的三维多孔碳材料。
实施例4
本实施例提供一种高比电容、优异循环稳定性的三维多孔碳材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g椰壳在105℃干燥，再利用粉碎机粉碎，过200目检验筛，得到预处理的椰壳；
(2)称取1g预处理的椰壳和1g葡萄糖于聚四氟乙烯内衬中，再加入20ml水搅拌均匀，再将其用反应釜密闭于烘箱中180℃反应12h，抽滤，得到碳化的混合生物质前驱体；
(3)称取4g KOH与1g碳化的混合生物质前驱体于研钵中混合均匀，再将混合物转移到镍坩埚中随后放入管式炉，在流速为70ml min-1的氮气氛围下，以5℃min-1的速度升到700℃，保温2h，之后以自然降温至室温，将反应后的产物用2mol L-1盐酸溶液清洗，后用去离子水清洗至中性，随后在105℃烘箱中干燥3h，即得到比电容为402F g-1，比容量保持率为73％的三维多孔碳材料。
实施例5
本实施例提供一种高比电容、优异循环稳定性的三维多孔碳材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g椰壳在105℃干燥，再利用粉碎机粉碎，过200目检验筛，得到预处理的椰壳；
(2)称取1g预处理的椰壳和1g蔗糖于聚四氟乙烯内衬中，再加入20ml水搅拌均匀，再将其用反应釜密闭于烘箱中180℃反应12h，抽滤，得到碳化的混合生物质前驱体；
(3)称取4g KOH与1g碳化的混合生物质前驱体于研钵中混合均匀，再将混合物转移到镍坩埚中随后放入管式炉，在流速为70ml min-1的氮气氛围下，以5℃min-1的速度升到700℃，保温2h，之后以自然降温至室温，将反应后的产物用2mol L-1盐酸溶液清洗，后用去离子水清洗至中性，随后在105℃烘箱中干燥3h，即得到比电容为443F g-1，比容量保持率为69％的三维多孔碳材料。
实施例6
本实施例提供一种高比电容、优异循环稳定性的三维多孔碳材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g椰壳在105℃干燥，再利用粉碎机粉碎，过200目检验筛，得到预处理的椰壳；
(2)称取1g可溶性淀粉和1g椰壳于聚四氟乙烯内衬中，再加入20ml水搅拌均匀，再将其用反应釜密闭于烘箱中180℃反应12h，抽滤，得到碳化的混合生物质前驱体；
(3)称取4g KOH与1g碳化的混合生物质前驱体于研钵中混合均匀，再将混合物转移到镍坩埚中随后放入管式炉，在流速为70ml min-1的氮气氛围下，以5℃min-1的速度升到700℃，保温2h，之后以自然降温至室温，将反应后的产物用2mol L-1盐酸溶液清洗，后用去离子水清洗至中性，随后在105℃烘箱中干燥3h，即得到比电容为452F g-1，比容量保持率为76％的三维多孔碳材料。
实施例7
本实施例提供一种高比电容、优异循环稳定性的三维多孔碳材料及其制备方法，包括以下步骤：
(1)将100g椰壳在105℃干燥，再利用粉碎机粉碎，过200目检验筛，得到预处理的椰壳；
(2)称取1g醋酸纤维素和1g预处理的椰壳于聚四氟乙烯内衬中，再加入20ml水搅拌均匀，再将其用反应釜密闭于烘箱中180℃反应12h，抽滤，得到碳化的混合生物质前驱体；
(3)称取4g KOH与1g碳化的混合生物质前驱体于研钵中混合均匀，再将混合物转移到镍坩埚中随后放入管式炉，在流速为70ml min-1的氮气氛围下，以5℃min-1的速度升到700℃，保温2h，之后以自然降温至室温，将反应后的产物用2mol L-1盐酸溶液清洗，后用去离子水清洗至中性，随后在105℃烘箱中干燥3h，即得到比电容为418F g-1，比容量保持率为74％的三维多孔碳材料。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种混合生物质制备高比电容的三维多孔碳材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将预处理的生物质混合后，进行水热碳化反应，得到碳化的混合生物质前驱体；
(2)将碳化的混合生物质前驱体与碱金属氢氧化物混合，在惰性气氛下进行活化反应，得到高比电容的三维多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种混合生物质制备高比电容的三维多孔碳材料的方法，其特征在于：步骤(1)所述生物质为椰壳、甘蔗渣、树皮、淀粉、葡萄糖、蔗糖、纤维素粉、麦秆和玉米杆中的两种以上。
3.根据权利要求1所述的一种混合生物质制备高比电容的三维多孔碳材料的方法，其特征在于：步骤(1)所述预处理的生物质是将生物质干燥和粉碎获得粒径小于75μm的细粉，然后过200目检验筛。
4.根据权利要求1所述的一种混合生物质制备高比电容的三维多孔碳材料的方法，其特征在于：步骤(1)所述混合是将两种预处理的生物质按照质量比为5:1～1:10配比混合；所述水热碳化反应的温度为60～500℃，时间为0.5～36h。
5.根据权利要求1所述的一种混合生物质制备高比电容的三维多孔碳材料的方法，其特征在于：步骤(1)所述混合是将两种预处理的生物质按照质量比为3:1～1:3配比混合；所述水热碳化反应的温度为180℃，时间为12h。
6.根据权利要求1所述的一种混合生物质制备高比电容的三维多孔碳材料的方法，其特征在于：步骤(1)所述混合是将两种预处理的生物质按照质量比为1:1配比混合。
7.根据权利要求1所述的一种混合生物质制备高比电容的三维多孔碳材料的方法，其特征在于：步骤(2)所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种；所述碳化的混合生物质前驱体与碱金属氢氧化物的质量比为2:1～1:6；所述活化反应的温度为700～800℃，时间为2～3h。
8.根据权利要求1所述的一种混合生物质制备高比电容的三维多孔碳材料的方法，其特征在于：步骤(2)所述碳化的混合生物质前驱体与碱金属氢氧化物的质量比为1:4。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法制备而成的高比电容的三维多孔碳材料，其特征在于：所述三维多孔碳材料的比电容达到442Fg-1。
10.根据权利要求9所述的高比电容的三维多孔碳材料在制备超级电容器、锂离子电池或钠离子电池的电极材料中的应用。
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