CN115745650A

CN115745650A - 一种氮化物晶须涂层表面改性堇青石蜂窝陶瓷的低温原位合成方法及其制得的产品

Info

Publication number: CN115745650A
Application number: CN202211456638.7A
Authority: CN
Inventors: 劳新斌; 徐笑阳; 涂治; 邓宇洁; 江伟辉; 梁健; 吴倩; 虞澎澎
Original assignee: Jingdezhen Ceramic Institute
Current assignee: Jingdezhen Ceramic Institute
Priority date: 2022-11-21
Filing date: 2022-11-21
Publication date: 2023-03-07
Anticipated expiration: 2042-11-21
Also published as: CN115745650B

Abstract

本发明公开了一种氮化物晶须涂层表面改性堇青石蜂窝陶瓷的低温原位合成方法及其制得的产品，以基料、结合剂、润滑剂、垫烧辅料为原料，采用低温原位合成的方式在烧制堇青石蜂窝陶瓷的同时原位生长出SiC晶须涂层，使其由蜂窝陶瓷基体的内部到外部协同生长，从而形成传热性强、耐久性好、性质稳定、原位合成的表面改性涂层，获得了高比表面积、高抗热震性、高强度的堇青石蜂窝陶瓷。本发明合成温度低、产品性能优异，对于提高堇青石蜂窝陶瓷的品质具有重要意义，有利于推广应用和行业技术的进步与发展。

Description

一种氮化物晶须涂层表面改性堇青石蜂窝陶瓷的低温原位合成方法及其制得的产品

技术领域

本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种氮化物晶须涂层表面改性堇青石蜂窝陶瓷的低温原位合成方法及其制得的产品。

背景技术

堇青石蜂窝陶瓷是一种比表面积高、热膨胀系数低、抗热震性良好的环保陶瓷材料，常用作汽车尾气催化剂载体，而它的催化效率与比表面积呈正相关的关系，即比表面积越大，催化效率越高。提高堇青石蜂窝陶瓷的气孔率与在其表面涂覆涂层都是提高堇青石蜂窝陶瓷比表面积的有效方法。

目前，提高堇青石蜂窝陶瓷气孔率的常用方法为加入造孔剂，一般为碳质粉体，可在烧成过程中燃烧留下孔洞，但孔径分布较为单一。

而涂覆涂层常用的是γ-Al₂O₃和SiO₂涂层，它们普遍存在着导热性差、耐久性差、稳定性差等问题。非氧化物涂层(如SiC纤维涂层、碳纤维涂层)具有传热性能好、热膨胀系数适中、相转变温度高等优点，恰好符合堇青石蜂窝陶瓷表面改性涂层的要求。针对非氧化物涂层，现有技术采用化学气相沉积法(CVD)在堇青石蜂窝陶瓷表面原位合成了纳米碳纤维涂层，将具有纳米碳纤维涂层原位合成在堇青石蜂窝陶瓷表面。此外，也有以糠醇树脂为碳源制备了介孔炭涂层，对堇青石蜂窝陶瓷载体进行表面改性。研究表明，碳涂层的介孔结构发达，比表面积大，有助于提高蜂窝陶瓷的比表面积。然而，碳涂层的应用仍存在一定的局限性，主要是因为碳涂层的抗氧化能力较差。

Si₃N₄与Si₂N₂O等氮化物的晶须的热膨胀系数低，与堇青石的热膨胀系数匹配度高，且抗氧化能力强，因此是堇青石蜂窝陶瓷改性涂层的理想材质。但氮化物晶须的合成温度高(＞1400℃)，与堇青石蜂窝陶瓷的烧成温度(1200～1350℃)不匹配，因此，如何降低氮化物晶须的合成温度以获得性能优异的表面改性堇青石蜂窝陶瓷是一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种氮化物晶须涂层表面改性堇青石蜂窝陶瓷的低温原位合成方法，通过梯级分段造孔的方法提高材料气孔率，使用各类还原氮化法原位合成氮化物晶须涂层，使其从蜂窝陶瓷基体的内部到外部进行生长，再辅以晶种和催化剂、特殊辅料垫烧的方式，降低晶须的起始合成温度，使其与堇青石蜂窝陶瓷的烧结制度相适应，从而形成导热性好、热膨胀系数低、抗热震性好、抗氧化性优、原位合成的表面改性涂层，获得性能优异的堇青石蜂窝陶瓷。本发明的另一目的在于利用上述氮化物晶须涂层表面改性堇青石蜂窝陶瓷的低温原位合成方法制得的产品。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种氮化物晶须涂层表面改性堇青石蜂窝陶瓷的低温原位合成方法，以基料、结合剂、润滑剂、垫烧辅料为原料；

所述基料的组成为粘土类矿物30～50wt％、镁质原料30～40wt％、铝质原料10～15wt％、金属铝质原料2～10wt％、金属硅质原料2～7wt％、碳质原料5～10wt％、晶种0.1～0.5wt％、催化剂0.1～0.5wt％；其中，镁质原料为菱镁矿，或菱镁矿与轻烧MgO和/或烧滑石的组合；

所述结合剂的用量为基料的3～5wt％，润滑剂的用量为基料的3～5wt％；

所述垫烧辅料的组成为硅质原料50～70wt％、金属铝质原料10～20wt％、金属硅质原料20～30wt％；

制备方法为：将所述基料混合后，加入结合剂混合均匀，再加入润滑剂和相对于基料用量为15～16wt％的水进行拌料、练泥、挤出成型、二次微波干燥后得到生坯，其中，第一次微波干燥至生坯的水分含量为5～8％，静置10～12h后，进行第二次微波干燥，至最终生坯的水分含量为＜1％；然后将所述生坯进行真空-气氛二段式烧结，即将生坯置于匣钵中由所述垫烧辅料铺设的料床上，生坯通孔垂直于水平方向，将匣钵盖上盖板后900℃以下采用真空烧成，升温时在150℃、660℃分别保温0.5～1h；900℃以上开始通入氮气采用氮气氛烧结，烧结温度为1200～1300℃，最高温度保温时间为1～3h，得到氮化物晶须涂层表面改性堇青石蜂窝陶瓷。

进一步地，本发明所述粘土类矿物为高岭土、球土、膨润土中的一种或其组合；铝质原料为Al(OH)₃和/或γ-Al₂O₃；金属铝质原料为金属铝粉和/或铝屑；金属硅质原料为金属硅粉、多晶硅废料、单晶硅废料中的一种或其组合；碳质原料为石墨粉、炭粉、碳黑中的一种或其组合；晶种为纳米α-Si₃N₄粉；催化剂为过渡金属Fe、Co、Ni粉中的一种或其组合。

进一步地，本发明所述粘土类矿物的粒度为80～700目；镁质原料的粒度为80～325目；铝质原料的粒度为180～325目；金属铝质原料的粒度为80～325目；金属硅质原料的粒度为180～700目；碳质原料的粒度为325～1000目；晶种的粒度为50～100纳米；催化剂的粒度为700～1000目。

上述方案中，本发明所述硅质原料为稻壳粉、石英粉、粘土尾矿中的一种或其组合，其粒度为180～700目。所述结合剂为羧甲基纤维素(CMC)和/或羟丙基甲基纤维素(HPMC)；润滑剂为食用油。

利用上述氮化物晶须涂层表面改性堇青石蜂窝陶瓷的低温原位合成方法制得的产品，其气孔率≥50％、比表面积≥40m²/g、抗折强度≥50MPa、室温～800℃热震循环30次不开裂。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明为降低氮化物晶须涂层的原位合成温度至1200～1300℃，采用了晶种+催化剂的组合，其中，纳米Si₃N₄粉体作为晶种，起到晶核剂的作用，有助于SiO、N₂的沉积，促进Si₃N₄和Si₂N₂O晶须生长；Fe、Co、Ni过渡金属粉烧成温度下熔融成液相，可作为催化剂促进Si₃N₄晶种、SiO、Si、N₂的溶解，当这些反应物在液相过饱和后析出，形成氮化物晶须。晶种+催化剂的组合一方面降低了氮化物晶须的起始合成温度(现有技术为1400℃以上)至1200℃，另一方面提高了晶须的产量，有利于提高比表面积。

(2)本发明采用梯级分段造孔的方案，用于提高堇青石蜂窝陶瓷基体的气孔率与比表面积，拓宽气孔孔径的范围，并利用这些气孔为晶须生长创造空间，梯级分段造孔的顺序如下：①室温下，利用菱镁矿、轻质MgO、烧滑石与水的作用，提高水的pH值呈碱性，碱性水与金属铝在静置时反应产生少量气体起到造孔作用，形成产物Al(OH)₃；②150℃左右，利用Al(OH)₃的分解产生水汽进行二次造孔；③660℃左右，利用菱镁矿分解产生CO₂进行三次造孔；④烧成温度下，含SiO₂的矿物与金属铝、金属硅、碳质原料的氮化还原反应生成SiO与CO气体进行四次造小孔，此时生成的一般为介孔。利用上述分段造孔的工艺，可使大中小介四种气孔均匀地分布在蜂窝陶瓷中，有效地提高了气孔率与比表面积，为合成氮化物晶须的气体逸出至表面与氮气进入陶瓷内部创造了通道，为晶须在陶瓷内部的生长创造了空间，提高了晶须的数量(Si₃N₄含量＞14wt％、Si₂N₂O含量＞10wt％)。

(3)本发明采用辅料垫烧的方式，使用于合成氮化物晶须的SiO气体由下至上流过蜂窝陶瓷的通孔中，补充了蜂窝陶瓷可能由于高气孔率导致的气体逸出流失部分，也提高了蜂窝陶瓷表面氮化物晶须涂层的数量及其比表面积。

(4)本发明在蜂窝陶瓷的内部与表面协同生长氮化物晶须及其涂层，其中，内部的氮化物晶须因其高强度、高韧性、高热导率有助于提高材料的力学强度、导热性；表面生长的氮化物晶须涂层则有助于提高材料的比表面积。由于蜂窝陶瓷内部形成的四级梯级气孔是氮化物晶须的生长空间，使获得的氮化物晶须在气孔内进行交织，起到自我锚定的作用，从而与陶瓷基体的结合性优良。

(5)本发明采用低温原位合成的方式生长氮化物晶须及其涂层，即在烧制堇青石蜂窝陶瓷的同时原位生长出氮化物晶须涂层，一次烧制即可获得蜂窝陶瓷基体+涂层，避免了传统的涂覆方法需要的二次制备(如CVD、二次热处理)，简化了工艺。

(6)本发明采用“真空-气氛”二段式烧成法，可以将由Mg(OH)₂、Al(OH)₃、菱镁矿、粘土分解产生的H₂O、CO₂等气体在900℃之前抽离，减少氧化气体对氮化物晶须合成的影响。

(7)本发明工艺简便、烧成温度低、产品性能优异，对于提高堇青石蜂窝陶瓷的品质具有重要意义，有利于推广应用和行业技术的进步与发展。

附图说明

下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：

图1是本发明制得的氮化物晶须涂层表面改性堇青石蜂窝陶瓷的X射线衍射图谱；

图2是本发明实施例制得的氮化物晶须涂层表面改性堇青石蜂窝陶瓷的扫描电镜照片；

图3是本发明实施例中辅料垫烧的示意图。

具体实施方式

实施例一：

本实施例一种氮化物晶须涂层表面改性堇青石蜂窝陶瓷的低温原位合成方法，以基料、结合剂、润滑剂、垫烧辅料为原料；

基料的组成为高岭土(80目)20wt％、球土(325目)10wt％、菱镁矿(325目)20wt％、烧滑石(325目)20wt％、γ-Al₂O₃(180目)5wt％、Al(OH)₃(180目)5wt％、金属铝粉(180目)5wt％、铝屑(180目)4wt％、金属硅粉(700目)5wt％、石墨粉(325目)5wt％、纳米Si₃N₄粉(50纳米)0.5wt％、Fe粉(700目)0.5wt％；

结合剂为CMC，其用量为基料的5wt％，润滑剂为食用油，其用量为基料的3wt％；

垫烧辅料的组成为稻壳粉(325目)50wt％、粘土尾矿(325目)20wt％、铝屑(180目)10wt％、多晶硅废料(180目)20wt％；

制备方法为：将上述基料混合后，加入结合剂混合均匀，再加入润滑剂和相对于基料用量为15wt％的水进行拌料、练泥、挤出成型、二次微波干燥后得到生坯，其中，第一次微波干燥至生坯的水分含量为5％，静置12h后，进行第二次微波干燥，至最终生坯的水分含量为＜1％；然后将生坯进行真空-气氛二段式烧结，即将生坯置于匣钵中由上述垫烧辅料铺设的料床上，生坯通孔垂直于水平方向(见图3)，将匣钵盖上盖板后900℃以下采用真空烧成(真空度10Pa以下)，升温时在150℃、660℃分别保温0.5h；900℃以上开始通入氮气采用氮气氛烧结，烧结温度为1200℃，最高温度保温时间为3h，得到氮化物晶须涂层表面改性堇青石蜂窝陶瓷。

实施例二：

基料的组成为高岭土(80目)20wt％、膨润土(325目)10wt％、球土(700目)10wt％、菱镁矿(80目)10wt％、烧滑石(180目)10wt％、轻质MgO(325目)10wt％、γ-Al₂O₃(325目)10wt％、金属铝粉(325目)5wt％、多晶硅废料(180目)5wt％、石墨粉(500目)4wt％、碳黑(1000目)5wt％、纳米Si₃N₄粉(100纳米)0.5wt％、Fe粉(700目)0.25wt％、Co粉(800目)0.25wt％；

结合剂为HPMC，其用量为基料的3wt％，润滑剂为食用油，其用量为基料的5wt％；

垫烧辅料的组成为石英粉(325目)50wt％、金属铝粉(325目)20wt％、多晶硅废料(180目)10wt％、单晶硅废料(325目)10wt％、金属硅粉(700目)10wt％；

制备方法为：将上述基料混合后，加入结合剂混合均匀，再加入润滑剂和相对于基料用量为16wt％的水进行拌料、练泥、挤出成型、二次微波干燥后得到生坯，其中，第一次微波干燥至生坯的水分含量为7％，静置11h后，进行第二次微波干燥，至最终生坯的水分含量为＜1％；然后将生坯进行真空-气氛二段式烧结，即将生坯置于匣钵中由上述垫烧辅料铺设的料床上，生坯通孔垂直于水平方向(见图3)，将匣钵盖上盖板后900℃以下采用真空烧成(真空度10Pa以下)，升温时在150℃、660℃分别保温1h；900℃以上开始通入氮气采用氮气氛烧结，烧结温度为1250℃，最高温度保温时间为2h，得到氮化物晶须涂层表面改性堇青石蜂窝陶瓷。

实施例三：

基料的组成为高岭土(500目)50wt％、菱镁矿(180目)20wt％、轻质MgO(180目)10wt％、Al(OH)₃(180目)10wt％、金属铝粉(150目)2wt％、金属硅粉(325目)2wt％、石墨粉(400目)5.8wt％、纳米Si₃N₄粉(50纳米)0.1wt％、Ni粉(900目)0.1wt％；

垫烧辅料的组成为石英粉(700目)60wt％、金属铝粉(180目)10wt％、金属硅粉(700目)30wt％；

制备方法为：将上述基料混合后，加入结合剂混合均匀，再加入润滑剂和相对于基料用量为15.5wt％的水进行拌料、练泥、挤出成型、二次微波干燥后得到生坯，其中，第一次微波干燥至生坯的水分含量为8％，静置10h后，进行第二次微波干燥，至最终生坯的水分含量为＜1％；然后将生坯进行真空-气氛二段式烧结，即将生坯置于匣钵中由上述垫烧辅料铺设的料床上，生坯通孔垂直于水平方向(见图3)，将匣钵盖上盖板后900℃以下采用真空烧成(真空度10Pa以下)，升温时在150℃、660℃分别保温1h；900℃以上开始通入氮气采用氮气氛烧结，烧结温度为1300℃，最高温度保温时间为1h，得到氮化物晶须涂层表面改性堇青石蜂窝陶瓷。

实施例四：

基料的组成为高岭土(325目)30wt％、菱镁矿(180目)15wt％、烧滑石(325目)15wt％、Al(OH)₃(325目)15wt％、金属铝粉(150目)10wt％、多晶硅废料(180目)5wt％、单晶硅废料(325目)2wt％、炭粉7wt％(325目)、纳米Si₃N₄粉(50纳米)0.5wt％、Co粉(1000目)0.5wt％；

结合剂为CMC和HPMC，用量分别为基料的2wt％、3wt％，润滑剂为食用油，其用量为基料的4wt％；

垫烧辅料的组成为稻壳粉(325目)20wt％、石英粉(700目)20wt％、粘土尾矿(180目)30wt％、铝屑(80目)10wt％、多晶硅废料(325目)10wt％、单晶硅废料(180目)5wt％、金属硅粉(700目)5wt％；

制备方法为：将上述基料混合后，加入结合剂混合均匀，再加入润滑剂和相对于基料用量为15wt％的水进行拌料、练泥、挤出成型、二次微波干燥后得到生坯，其中，第一次微波干燥至生坯的水分含量为6％，静置10h后，进行第二次微波干燥，至最终生坯的水分含量为＜1％；然后将生坯进行真空-气氛二段式烧结，即将生坯置于匣钵中由上述垫烧辅料铺设的料床上，生坯通孔垂直于水平方向(见图3)，将匣钵盖上盖板后900℃以下采用真空烧成(真空度10Pa以下)，升温时在150℃、660℃分别保温0.5h；900℃以上开始通入氮气采用氮气氛烧结，烧结温度为1240℃，最高温度保温时间为2h，得到氮化物晶须涂层表面改性堇青石蜂窝陶瓷。

实施例五：

基料的组成为高岭土(325目)20wt％、球土(700目)10wt％、菱镁矿(325目)30wt％、Al(OH)₃(180目)15wt％、金属铝粉(180目)7wt％、多晶硅废料(240目)2wt％、单晶硅废料(325目)3wt％、金属硅粉(700目)2wt％、石墨粉(325目)4wt％、炭粉(325目)3wt％、碳黑(1000目)3wt％、纳米Si₃N₄粉(50纳米)0.5wt％、Co粉(700目)0.2wt％、Fe粉(800目)0.2wt％、Ni粉(1000目)0.1wt％；

结合剂为CMC和HPMC，用量分别为基料的3wt％、2wt％，润滑剂为食用油，其用量为基料的5wt％；

垫烧辅料的组成为稻壳粉(325目)30wt％、石英粉(700目)25wt％、金属铝粉(180目)10wt％、铝屑(180目)5wt％、多晶硅废料(325目)10wt％、单晶硅废料(500目)20wt％；

制备方法为：将上述基料混合后，加入结合剂混合均匀，再加入润滑剂和相对于基料用量为15wt％的水进行拌料、练泥、挤出成型、二次微波干燥后得到生坯，其中，第一次微波干燥至生坯的水分含量为6％，静置11h后，进行第二次微波干燥，至最终生坯的水分含量为＜1％；然后将生坯进行真空-气氛二段式烧结，即将生坯置于匣钵中由上述垫烧辅料铺设的料床上，生坯通孔垂直于水平方向(见图3)，将匣钵盖上盖板后900℃以下采用真空烧成(真空度10Pa以下)，升温时在150℃、660℃分别保温0.5；900℃以上开始通入氮气采用氮气氛烧结，烧结温度为1260℃，最高温度保温时间为3h，得到氮化物晶须涂层表面改性堇青石蜂窝陶瓷。

分别以未采用辅料垫烧(即放入空匣钵中)、未加入纳米Si₃N₄晶种、未加入过渡金属催化剂(其他条件均与实施例一相同)为对比例一、对比例二、对比例三；以未采用二次微波干燥工艺和静置10～12h的处理，一次微波干燥至最终生坯的水分含量为＜1％(其他条件均与实施例二相同)为对比例四；以未使用菱镁矿为原料，仅以轻质MgO为镁源(其他条件均与实施例三相同)为对比例五。本发明实施例与对比例制得的堇青石蜂窝陶瓷的各项性能与氮化物含量如表1所示。

表1本发明实施例与对比例制得的堇青石蜂窝陶瓷的性能与氮化物含量

其中，氮化物的含量采用K值法进行检测，以刚玉为参照物。

从表1可以看出，本发明实施例制得的氮化物晶须涂层表面改性堇青石蜂窝陶瓷均获得了高气孔率与高比表面积。

对比实施例一与对比例一的数据可知，未采用本发明的垫烧辅料进行垫烧，对比例一所得样品的氮化物含量下降，因为蜂窝陶瓷的高气孔率导致内部的SiO气体会流失一部分，因此需要通过垫烧辅料补充流失的部分；对比实施例一与对比例二、对比例三的数据可知，单独使用晶种或催化剂，促进氮化物合成的效果不如复合使用，因此使用晶种+催化剂的组合十分有必要；对比实施例二与对比例四的数据可知，如果没有干燥后剩余的碱性水与金属铝反应释放气体和生成Mg(OH)₂、Al(OH)₃，气孔率、比表面积与氮化物含量等指标均不如进行静置反应处理的样品；对比实施例三与对比例五的数据可知，仅以轻质MgO为镁质原料，缺少了菱镁矿660℃左右的分解左右，同样降低了样品的气孔率、比表面积与氮化物的含量。

本发明实施例制得的氮化物晶须涂层表面改性堇青石蜂窝陶瓷，如图1所示，晶相只有堇青石、Si₃N₄和Si₂N₂O；如图2所示，大量氮化物晶须分布在堇青石蜂窝陶瓷的表面，起到提高比表面积的作用，且性质稳定，导热性好。

Claims

1.一种氮化物晶须涂层表面改性堇青石蜂窝陶瓷的低温原位合成方法，其特征在于：以基料、结合剂、润滑剂、垫烧辅料为原料；

2.根据权利要求1所述的氮化物晶须涂层表面改性堇青石蜂窝陶瓷的低温原位合成方法，其特征在于：所述粘土类矿物为高岭土、球土、膨润土中的一种或其组合；铝质原料为Al(OH)₃和/或γ-Al₂O₃；金属铝质原料为金属铝粉和/或铝屑；金属硅质原料为金属硅粉、多晶硅废料、单晶硅废料中的一种或其组合；碳质原料为石墨粉、炭粉、碳黑中的一种或其组合；晶种为纳米α-Si₃N₄粉；催化剂为过渡金属Fe、Co、Ni粉中的一种或其组合。

3.根据权利要求1或2所述的氮化物晶须涂层表面改性堇青石蜂窝陶瓷的低温原位合成方法，其特征在于：所述粘土类矿物的粒度为80～700目；镁质原料的粒度为80～325目；铝质原料的粒度为180～325目；金属铝质原料的粒度为80～325目；金属硅质原料的粒度为180～700目；碳质原料的粒度为325～1000目；晶种的粒度为50～100纳米；催化剂的粒度为700～1000目。

4.根据权利要求1所述的氮化物晶须涂层表面改性堇青石蜂窝陶瓷的低温原位合成方法，其特征在于：所述硅质原料为稻壳粉、石英粉、粘土尾矿中的一种或其组合。

5.根据权利要求1或4所述的氮化物晶须涂层表面改性堇青石蜂窝陶瓷的低温原位合成方法，其特征在于：所述硅质原料的粒度为180～700目。

6.根据权利要求1所述的氮化物晶须涂层表面改性堇青石蜂窝陶瓷的低温原位合成方法，其特征在于：所述结合剂为羧甲基纤维素和/或羟丙基甲基纤维素；润滑剂为食用油。

7.利用权利要求1-6之一所述氮化物晶须涂层表面改性堇青石蜂窝陶瓷的低温原位合成方法制得的产品。

8.根据权利要求7所述的产品，其特征在于：所述氮化物晶须涂层表面改性堇青石蜂窝陶瓷，其气孔率≥50％、比表面积≥40m²/g、抗折强度≥50MPa、室温～800℃热震循环30次不开裂。