CN104803381B - 利用湘油茶果壳制备活性炭的方法和该活性炭及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用湘油茶果壳制备活性炭的方法和该活性炭及其应用，属于生物化工领域。该方法包括以下步骤：将湘油茶果壳干燥、破碎、过筛；再用碱溶液将湘油茶果壳粉浸渍；将浸渍后的湘油茶果壳粉用微波进行一次活化，一次活化的温度为200~450℃、时间为0.5~2h；将一次活化后的湘油茶果壳粉炭化，经粉碎得炭粉；在所述炭粉中加入强酸溶液，经微波加热除灰，除灰的温度为200~450℃、时间为0.5~1h，除灰后用水将炭粉洗涤至中性；在洗涤后的炭粉中加入1~5倍质量的水，用微波进行二次活化直至干燥，得到活性炭，二次活化的温度为200~450℃。该方法制备的活性炭适用于超级电容器中。

Description

利用湘油茶果壳制备活性炭的方法和该活性炭及其应用
技术领域
本发明涉及一种利用湘油茶果壳制备活性炭的方法和该活性炭及其应用，属于生物化工领域。
背景技术
能源、环境问题是全世界面临的重要问题，而且呈日趋严重的趋势，迫使各国努力寻找新能源以及新的能源转化与储存方式。超级电容器作为能量的储存和转化方式，因充电速率快、功率大、寿命长等优点，广泛用于电子产品(调协机，电脑储存器)，也开始应用于电动汽车、起重机、地铁等能量补充与回收等。活性炭是超级电容器最早使用的电极材料，也是目前商业化双层电容器的唯一碳材料。活性炭的性能和价格成为制约超级电容器发展和应用的关键因素。
活性炭的来源主要有三种，包括生物质活性炭（果壳，树木等）、煤质活性炭、树脂活性炭。煤质活性炭的品质受到煤质量的影响，特别是资源有限、不可再生的特性制约了其发展。树脂活性炭性能稳定，但是树脂制备技术复杂、价格昂贵。以生物质为原料的制备活性炭，具有资源丰富、可再生的有点，符合低碳社会发展的需要，逐渐成为人们研究开发的热点。特别是果壳作为农业的副产品，资源极为丰富，本身具有丰富的天然孔隙结构，是制备成活性炭的优质原料。但现有制备超级电容活性炭的专利技术存在酸或者碱用量大等问题，如中国专利(CN 102205963 A)制备超级电容活性炭时酸的浓度高达72%，中国专利(CN 103539114 A)制备超级电容活性炭时的碱炭质量比高达5:1)，这样高比例的酸、碱物质，不仅腐蚀性强、易造成环境污染、而且直接导致生产成本偏高。目前，椰壳、杏仁壳等被用作超级电容器活性炭的主要来源，但这些材料在我国受到气候原因的影响，资源分布地域性强、来源有限。
油茶果壳为油茶籽分离果仁后的副产物。油茶是我国具有特色的木本油料作物，主要分布在湖南、湖北、广东、广西、福建、江西等省。湘油茶果壳即产地为湖南的油茶果壳。我国现有油茶面积约400×104 hm2，年产油茶果近560×104 t。近年来，国家大力推进油茶产业的发展，油茶产量逐年稳步上升。湘油茶果壳占油茶果重量的60%，资源极为丰富。目前湘油茶果壳大部分散落在农民手中，基本用作冬天烤火的燃料使用，附加值低、污染环境。
湘油茶果壳主要由木质素、纤维素等组成，是制备活性炭的优质原料。随着对资源利用意识的加强，人们开始利用湘油茶果壳制备吸附用活性炭(a.李加兴等,农产品加工(学刊)，2013,10:20-24；b.马力等,粮食与食品工业,2009,16(3):19-21；c.龙柳锦等,广西大学学报:自然科学版,2012,37(3):425-429)，但所制备的活性炭的品质均不高，仅可用作工业吸附剂使用。中国专利(CN 102502628 A，CN 103011155 A)均采用高浓度磷酸(80%)处理湘油茶果壳制备用于吸附的活性炭；中国专利(CN 103030710 A)则采用高浓度氯化锌(50%)或者高碱炭比(4:1)处理湘油茶果壳制备用于吸附的活性炭。这些技术使用高浓度的酸或者高的碱炭比，均属于传统的活性炭制备工艺，存在成本高、环境污染严重、产品质量不高等问题。
发明内容
本发明解决的技术问题是，降低利用湘油茶果壳制备活性炭的生产成本，提高活性炭的产品质量。
本发明的技术方案是，提供一种利用湘油茶果壳制备活性炭的方法，包括以下步骤：
(1)将湘油茶果壳干燥、破碎、过筛，得到湘油茶果壳粉；
(2)再用碱溶液将所述湘油茶果壳粉浸渍；
(3)将浸渍后的湘油茶果壳粉用微波进行一次活化，一次活化的温度为200~450℃、时间为0.5~2h；
(4)将一次活化后的湘油茶果壳粉炭化，经粉碎得炭粉；
(5)在所述炭粉中加入强酸溶液，经微波加热除灰，除灰的温度为200~450℃、时间为0.5~1h，除灰后用水将炭粉洗涤至中性；
(6)在洗涤后的炭粉中加入1~5倍质量的水，用微波进行二次活化直至干燥，得到活性炭，二次活化的温度为200~450℃。
进一步地，所述碱溶液为2~5wt%的NaOH或KOH溶液。
进一步地，所述浸渍温度为70~90℃、时间为7~24h。
进一步地，所述步骤(1)中，湘油茶果壳粉的粒径为20~100目。
进一步地，所述炭粉的粒径为4~8µm。
进一步地，所述强酸溶液为0.5~5wt%的HCl或H2SO4溶液。
进一步地，所述炭化的温度为700~900℃、时间为0.5~2h。
本发明进一步提供使用上述方法，利用湘油茶果壳生产活性炭。
进一步地，所述活性炭的孔径为3~4nm。
本发明还提供上述活性炭在超级电容器中的应用。
本发明利用资源丰富的油茶壳为原料，以低浓度稀碱预处理原材料、微波辅助活化扩孔及二次扩孔等技术，实现了高品质超级电容器活性炭的制备。
微波加热的原理是极性物质分子在微波电磁场中吸收电磁能，以极高速振动产生热能。因此，微波加热具有均匀、快速的特点。本发明利用微波加热预处理湘油茶果壳，有利于驱动碱(如NaOH/KOH)向其生物组织细胞内部和微孔扩散，增加降解木质素、纤维素等成分的活性和反应速率，从而降低碱的浓度、缩短处理时间即可达到生产活性炭的目的；进而有利于保护生产设备、降低生产成本和保护环境。
利用微波加热除灰、活化和干燥时，由于对加热物体是从内到外立体同时的加热方式，同时驱动水分子在孔内部，特别是微孔(直径小于2nm)的孔径反复扩散运动进行二次活化扩孔，并有利于多级孔之间的贯通，明显增加中孔的比例，达到超级电容器对活性炭材料孔径分布合理的要求，进而增加了超级电容器的电化学活性。其中，除灰是指将活性炭中非碳杂质去除的过程，主要是为除去活性炭中的金属物质。
微波加热的温度和时间是控制活性炭的孔径最重要的参数，若微波加热的温度过高或加热时间过长，会导致活性炭的孔径长大，过大的孔径会影响活性炭的性能。
本发明的有益效果是，结合微波活化、除灰技术，使用低浓度的碱溶液即可实现利用湘油茶果壳制备活性炭，该活性炭性能优异，中孔比例高，比电容高，可用于超级电容器中。
具体实施方式
实施例 1
本实施例提供的利用湘油茶果壳制备活性炭的方法包括以下步骤：
a.将湘油茶果壳在250℃的温度下烘干，破碎至一定粒度，过20目筛备用。
b.将过20目的湘油茶果壳粉与2%KOH质量比为1:4浸渍，温度为70℃，时间为24h。
c.将浸渍好的湘油茶果壳粉用微波进行一次活化，一次活化的温度为200℃，时间为2h。
d.将一次活化后的湘油茶果壳粉用炭化炉炭化，温度为700℃，时间为2h；再经过对辊机粉碎，再以球磨机进一步粉碎，得到粒径范围为4~7µm的炭粉。
e.上述炭粉用浓度为0.5%盐酸经微波加热除灰，温度为450℃，时间为0.5h，然后过滤并以高纯水洗涤至中性。
f.再加入与炭粉等质量的超纯水，用微波加热温度至450℃，时间为0.5h进行二次活化，直至干燥，得到活性炭产品。
经检测，该活性炭比表面积为1268m2/g，碘吸附值560.60mg/g，亚甲基蓝吸附值450.58mg/g，密度为0.45g/mL，平均孔径为3.8nm，pH=6，电容器的比电容为268F/g。
实施例 2
本实施例提供的利用湘油茶果壳制备活性炭的方法包括以下步骤：
a.将湘油茶果壳在250℃的温度下烘干，破碎至一定粒度，过50目筛备用。
b.将50目的湘油茶果壳粉与3%KOH质量比为1:1浸渍，温度为90℃，时间为7h。
c.将浸渍好的湘油茶果壳粉用微波进行一次活化，一次活化的温度为450℃，时间为0.5h。
d.将一次活化后的湘油茶果壳粉用炭化炉炭化，温度为900℃，时间为0.5h；再经过对辊机粉碎，再以球磨机进一步粉碎，得到粒径范围为4~8µm的炭粉。
e.上述炭粉用浓度为2%盐酸经微波加热除灰，温度为200℃，时间为1h，然后过滤并以高纯水洗涤至中性。
f.再加入3倍于炭粉质量的超纯水，用微波加热进行二次活化，微波加热温度为450℃，活化直至干燥，得到活性炭产品。。
经检测，该活性炭比表面积为1310m2/g，碘吸附值479.60mg/g，亚甲基蓝吸附值419.70mg/g，密度为0.42g/ml，平均孔径为3.3nm，pH=8，电容器的比电容为256F/g。
实施例 3
本实施例提供的利用湘油茶果壳制备活性炭的方法包括以下步骤：
a.将湘油茶果壳在250℃的温度下烘干，破碎至一定粒度，过100目筛备用。
b.将100目的湘油茶果壳粉与5%KOH质量比为1:2浸渍，温度为80℃，时间为18h。
c.将浸渍好的湘油茶果壳粉用微波进行一次活化，一次活化的温度为200℃，时间为1h。
d.将一次活化后的原料用炭化炉炭化，温度为700℃，时间为1.5h；再经过对辊机粉碎，再以球磨机进一步粉碎，得到粒径范围为4~7µm的炭粉。
e.上述炭粉用浓度为0.5%盐酸经微波加热除灰，温度为450℃，时间为1h，然后过滤并以高纯水洗涤至中性。
f.再加入2倍于炭粉质量的超纯水，用微波加热温度至300℃，进行二次活化，继续以微波加热直至干燥，得到活性炭产品。
经检测，该活性炭比表面积为1258m2/g，碘吸附值529.60mg/g，亚甲基蓝吸附值453.58mg/g，密度为0.45g/ml，平均孔径为3.2nm，pH=6，电容器的电容为232F/g。

Claims (9)

1.一种利用湘油茶果壳制备活性炭的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将湘油茶果壳干燥、破碎、过筛，得到湘油茶果壳粉；
(2)再用碱溶液将所述湘油茶果壳粉浸渍，所述碱溶液为2~5wt%的NaOH或KOH溶液；
(3)将浸渍后的湘油茶果壳粉用微波进行一次活化，一次活化的温度为200~450℃、时间为0.5~2h；
(4)将一次活化后的湘油茶果壳粉炭化，经粉碎得炭粉；
(5)在所述炭粉中加入强酸溶液，经微波加热除灰，除灰的温度为200~450℃、时间为0.5~1h，除灰后用水将炭粉洗涤至中性；
(6)在洗涤后的炭粉中加入1~5倍质量的水，用微波进行二次活化直至干燥，得到活性炭，二次活化的温度为200~450℃。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸渍温度为70~90℃、时间为7~24h。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，湘油茶果壳粉的粒径为20~100目。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述炭粉的粒径为4~8µm。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述强酸溶液为0.5~5wt%的HCl或H2SO4溶液。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述炭化的温度为700~900℃、时间为0.5~2h。
7.一种利用湘油茶果壳制备的活性炭，其特征在于，使用权利要求1~6任一项所述的方法生产。
8.如权利要求7所述的活性炭，其特征在于，所述活性炭的孔径为3~4nm。
9.一种如权利要求7或8所述的活性炭在超级电容器中的应用。
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