CN109384229A - 一种面向高能量密度超级电容用磷掺杂多孔炭电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种面向高能量密度超级电容用磷掺杂多孔炭电极材料的制备方法是将破碎后的高阶无烟煤置于重介质密度液中分层，上浮物作为精煤产物依次经过洗涤、干燥得到超纯煤，超纯煤经过碎磨筛分获得粒径为74μm的筛下产物，并与氢氧化钾进行粉碎混合后活化，经酸洗和水洗处理，干燥，与磷酸混合，经水浴搅拌、真空浸渍、烘干处理，进行第二次活化，再经洗涤、真空干燥获得磷掺杂多孔炭。本发明实现了无烟煤的深度造孔同步磷掺杂，所制备的多孔炭具有发达的介孔结构（0.78~1.48 cm3/g）、高的比表面积（1900~2200 m² g‑1）以及稳定的表面化学的优点。
Description
所属领域
本发明属于一种面向高能量密度超级电容用的磷掺杂多孔炭电极材料的制备方法。
技术背景
活性炭因具有比表面积大、化学稳定性高、导电性好、制备简单及价格低廉等优点，一直是制备超级电容器电极的首选材料。其制备原料来源丰富，可从煤炭、沥青、石油焦、木材、果壳、农作物副产品、棉花茎、橡胶、高分子树脂等富碳原料炭化活化后得到，是一种已产业化的电极材料。然而，以活性炭为主的传统多孔炭材料的孔结构主要是微孔，这些孔结构通常排列无序，孔没有完全打开，不利于物质的扩散和传输，大大限制了其在能源存储与转化领域的应用性能。因此研发低成本、高性能的超级电容器用多孔炭材料至关重要。
近来，以煤为原料来制备高附加值的电容炭已在业界大受追捧。煤炭作为远古时期生物质经亿万年地质作用形成的矿产，是一种重要的含碳资源，其中含有丰富的脂肪族和芳香族有机组分，且资源丰富、价格低廉，是一种优质的活性炭原料。此外，煤原料堆密度高，有利于提高电容器的体积比容量；机械强度高，有利于高温炭化活化并提高碳收率；一定的石墨化度有利于提高炭材料的导电性。基于此，研发高品质煤基活性炭产品，特别是超级电容器用多孔炭电极材料不仅能够带来巨大的经济效益，而且具有重大现实意义，实现煤炭资源的高效清洁利用，为电容碳早日实现工业化应用提供理论指导和基础参考。
K.Kierzek等(Electrochimica Acta,2004,49(4):515-523)以高挥发性烟煤、半焦及中间相沥青等为前驱体，采用KOH活化法可制备出比表面积为1900～3200m2/g，孔容为1.05～1.61cm3/g的活性炭电极材料，但孔径分布以微孔为主，不利于电解液离子的快速传输，从而降低了超级电容器的倍率性能。C.X.Zhang等(ElectrochemistryCommunications,2008,10(11):1809-1811)以烟煤为原料，采用KOH快速活化法制备出一种中等比表面积(1950m2/g)的富氧活性炭，与传统KOH活化法制备的高比表面积活性炭相比，该富氧活性炭作电极材料具有更高的能量密度和功率密度，在高电流密度(20A/g)下，其比电容高达270F/g。但是由于材料表面富含有不稳定的氧杂原子基团，导致其多孔炭材料的电化学稳定性降低，不能满足超级电容器高循环稳定性的需求。
发明内容
为了弥补上述技术的缺点，本发明提供了一种比表面积高、介孔丰富、倍率性能高，循环稳定性好，能量密度高的磷掺杂多孔炭电极材料的制备方法。
本发明的磷掺杂多孔炭电极材料的制备方法，通过选取高阶无烟煤作为碳前驱体，依次经过脱灰预处理、碎磨、氢氧化钾预先活化造孔、磷酸二次活化掺磷改性、后处理等工艺步骤，制备出比表面积高、介孔丰富、导电性能优异以及表面化学稳定的磷掺杂多孔炭，并用作超级电容器电极材料，有望同时具备超高能量密度、卓越的倍率性能以及优异的循环稳定性。
本发明通过下述技术方案予以实现：
(1)将破碎后的高阶无烟煤置于重介质密度液中，静置3－30分钟后，待重介密度液中的煤样分层后，捞取上浮物，上浮物作为精煤产物依次经过洗涤、于60-100℃下真空干燥得到灰分低于1.5wt％的超纯煤；
(2)将上述超纯煤经过碎磨，碎磨产物是筛分获得粒径为74μm的筛下产物，所得分离产物与氢氧化钾按质量比1:2-6加入高效万能粉碎机中进行粉碎混合；
(3)将粉碎好的混合物置于活化炉中，在保护气氛下，以升温速率为1-5℃/min升温到600-800℃恒温活化0.5-2h，冷却后依次经酸洗和水洗处理，直至滤液澄清、pH达到7-8，于105-120℃干燥处理，获得一次活化料；
(4)将磷酸(质量浓度为85％)与所得一次活化料按质量比为2-5:1混合，然后依次经水浴搅拌、真空浸渍、烘干处理；
(5)然后置于管式炉中，在保护气氛下进行第二次活化，以升温速率1-5℃/min升温到600－1500℃活化1-3h，再经洗涤、真空干燥获得磷掺杂多孔炭。
步骤(1)中所述的高阶无烟煤经辊式破碎机破碎后，粒度小于3mm。
步骤(1)中所述的重介质密度液是采用四氯化碳与苯以54:46－71:29的体积比配置密度为1.25－1.40g/cm3的重液。
步骤(2)中所述超纯煤经过碎磨时的粉碎功率100-1000W，粉碎时间3-60min。
步骤(3)中所述活化过程是在活化炉中完成，这里的活化炉是配有镍胆或镍坩埚的碱活化专用炉。
步骤(4)中所述水浴搅拌的搅拌温度为55-95℃，搅拌时间为1-4h，转速100-1000r/min；真空浸渍的浸渍温度为30-100℃，浸渍时间为1-4h；烘干处理的温度为100－120℃。
步骤(5)中二次活化产物的洗涤是依次经酸洗、沸水煮和水洗处理，直至滤液澄清、pH达到中性；再经真空干燥处理，干燥温度为95－120℃。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
本发明采用超纯无烟煤作为碳前驱体，经氢氧化钾联合磷酸活化的方法实现了无烟煤的深度造孔同步磷掺杂，所制备的多孔炭具有发达的介孔结构(0.78－1.48cm3/g)、高的比表面积(1900－2200m2g-1)以及稳定的表面化学，这将有利于电极材料中离子的快速传输，拓宽超级电容器的电位窗口，从而在保持高容量的同时改善其循环性能(循环20000次后其电容保持率高于81％)和倍率性能(电流密度从1A/g增加到30A/g其电容保持率大于52％)。同时，该工艺简单，成本低，易于工业化等，对煤基高附加值新材料的开发具有重要的现实意义。
附图说明
图1实施例4产物在扫速为2mV/s下的循环伏安曲线。
图2实施例4产物在电流密度为1A/g下的恒流充放电曲线。
图3实施例4产物在不同电流密度下的倍率性能图。
图4实施例4产物的循环稳定性曲线。
图5实施例4产物的能量密度和功率密度关系图。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围情况下做出的其它的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。
实施例1
(1)将高阶无烟煤(小于3mm)置于预先配好的重介质密度液(四氯化碳与苯的体积配比54:46，密度为1.25g/cm3)中，静置3分钟后，待重介密度液中的煤样分层后，将上浮物捞取，其中上浮物作为精煤产物依次经过洗涤、于60℃下真空干燥得到灰分为1.3wt.％的超纯煤；
(2)将上述超纯煤经过碎磨，并通过200目分级筛分离获得粒径为5μm的筛下产物；所得筛下产物与氢氧化钾以1:2加入高效万能粉碎机中进行粉碎混合；将粉碎好的混合物置于活化炉中，在保护气氛下，于600℃恒温活化2h，升温速率为1℃/min。冷却后依次经酸洗和水洗处理，直至滤液澄清、pH达到7，再经105℃干燥处理得到一次活化料；
(3)将所得一次活化料与与磷酸(质量浓度为85％)按质量比1:2混合，首先在55℃水浴搅拌混合4h，转速1000r/min，紧接着30℃真空浸渍4h；再经100℃烘干处理后，置于管式炉内的保护气氛(氩气)中二次活化，在1200℃下恒温3h，升温速率控制在1℃/min，然后自然冷却至室温，依次经沸水煮和水洗处理，直至滤液澄清、pH达到中性，接着用无水乙醇清洗、过滤两遍；再经105℃真空干燥处理制得磷掺杂多孔炭。所制复合材料比表面积为1785m2/g，介孔率达67.12％,掺磷量为0.13wt.％。
(4)按照质量比90:4:5:1的比例加入制得的磷掺杂多孔炭、乙炔黑、丁苯橡胶、羧甲基纤维素，混匀碾压成薄膜后冲压成面积为0.625cm2的电极片，每个单电极片加载活性物的质量均为5mg左右，电极材料厚度为150μm。以1M的TEABF4/PC为电解液，组装对称型超级电容器，在电流密度为1A/g时，其比电容量为102F/g，在30A/g时还能保持51.90％的比电容，循环20000次后依旧能保持初始容量的81％，能量密度在1A/g下达27.85Wh/kg，使得超级电容器同时兼具有卓越的倍率性能、优异的循环稳定性以及超高能量密度。
实施例2
(1)将高阶无烟煤(小于3mm)置于预先配好的重介质密度液(四氯化碳与苯的体积配比60:40，密度为1.30g/cm3)中，静置30分钟后，待重介密度液中的煤样分层后，将上浮物捞取、下沉物过滤，其中上浮物作为精煤产物依次经过洗涤、于100℃下真空干燥得到灰分为0.8wt.％的超纯煤；；
(2)将上述超纯煤经过碎磨，并通过200目分级筛分离获得粒径为74μm的筛下产物；所得分离产物与氢氧化钾按质量比1:3加入高效万能粉碎机中进行粉碎混合；将粉碎好的混合物置于活化炉中，在保护气氛下，于700℃下恒温1h，升温速率为5℃/min。冷却后依次经酸洗和水洗处理，直至滤液澄清、pH达到7.8，再经120℃干燥处理得到一次活化料；
(3)将所得一次活化料与磷酸(质量浓度为85％)按质量比1:5混合，首先在95℃水浴搅拌混合1h，转速100r/min，紧接着100℃真空浸渍1h；再经100℃烘干处理后，置于管式炉内的保护气氛(氩气)中二次活化，在1300℃下恒温1h，升温速率控制在5℃/min，然后自然冷却至室温，依次经沸水煮和水洗处理，直至滤液澄清、pH达到中性，接着用无水乙醇清洗、过滤两遍；再经120℃真空干燥处理制得磷掺杂多孔炭。所制复合材料比表面积为1828m2/g，其介孔率达66.48％,掺磷量为0.28wt.％。
与实施例1制备电极的方法相同，经测试，在电流密度为1A/g时，其比电容量为105F/g，在30A/g时还能保持56.81％的比电容，循环20000次后依旧能保持初始容量的84％，能量密度在1A/g下达29.72Wh/kg，使得超级电容器同时兼具有卓越的倍率性能、优异的循环稳定性以及超高能量密度。
实施例3
(1)将高阶无烟煤(小于3mm)置于预先配好的重介质密度液(四氯化碳与苯的体积配比62:38，密度为1.32g/cm3)中，静置20分钟后，待重介密度液中的煤样分层后，将上浮物捞取、下沉物过滤，其中上浮物作为精煤产物依次经过洗涤、于80℃下真空干燥得到灰分为1.0wt.％的超纯煤；；
(2)将上述超纯煤经过碎磨，并通过200目分级筛分离获得粒径为60μm的筛下产物；所得分离产物与氢氧化钾按质量比1:4加入高效万能粉碎机中进行粉碎混合；将粉碎好的混合物置于活化炉中，在保护气氛下，于750℃下恒温1h，升温速率为3℃/min。冷却后依次经酸洗和水洗处理，直至滤液澄清、pH达到7.4，再经110℃干燥处理得到一次活化料；
(3)将所得一次活化料与磷酸(质量浓度为85％)按质量比1:4混合，首先在85℃水浴搅拌混合2h，转速500r/min，紧接着80℃真空浸渍2h；再经120℃烘干处理后，置于管式炉内的保护气氛(氩气)中二次活化，在1000℃下恒温1h，升温速率控制在2℃/min，然后自然冷却至室温，依次经沸水煮和水洗处理，直至滤液澄清、pH达到中性，接着用无水乙醇清洗、过滤两遍；再经120℃真空干燥处理制得磷掺杂多孔炭。所制复合材料比表面积为2045m2/g的磷掺杂多孔炭，其介孔率达76.06％,掺磷量为0.44wt.％。
与实施例1制备电极的方法相同，经测试，在电流密度为1A/g时，其比电容量为114F/g，在30A/g时还能保持62.16％的比电容，循环20000次后依旧能保持初始容量的88％，能量密度在1A/g下达33.47Wh/kg，使得超级电容器同时兼具有卓越的倍率性能、优异的循环稳定性以及超高能量密度。
实施例4
(1)将高阶无烟煤(小于3mm)置于预先配好的重介质密度液(四氯化碳与苯的体积配比64:36，密度为1.35g/cm3)中，静置10分钟后，待重介密度液中的煤样分层后，将上浮物捞取、下沉物过滤，其中上浮物作为精煤产物依次经过洗涤、于70℃下真空干燥得到灰分为1.2wt.％的超纯煤；；
(2)将上述超纯煤经过碎磨，并通过200目分级筛分离获得粒径为70μm的筛下产物；所得分离产物与氢氧化钾按质量比1:5加入高效万能粉碎机中进行粉碎混合；将粉碎好的混合物置于活化炉中，在保护气氛下，于700℃下恒温1h，升温速率为3℃/min。冷却后依次经酸洗和水洗处理，直至滤液澄清、pH达到8，再经110℃干燥处理得到一次活化料；
(3)将所得一次活化料与磷酸(质量浓度为85％)按质量比1:3混合，首先在65℃水浴搅拌混合3h，转速1000r/min，紧接着100℃真空浸渍1h；再经105℃烘干处理后，置于管式炉内的保护气氛(氩气)中二次活化，在1500℃下恒温0.5h，升温速率控制在4℃/min，然后自然冷却至室温，依次经沸水煮和水洗处理，直至滤液澄清、pH达到中性，接着用无水乙醇清洗、过滤两遍；再经100℃真空干燥处理制得磷掺杂多孔炭。所制复合材料比表面积为2031m2/g的磷掺杂多孔炭，其介孔率高达87.48％,掺磷量为0.50wt.％。
与实施例1制备电极的方法相同，经测试，在电流密度为1A/g时，其比电容量为121F/g，在30A/g时还能保持75.16％的比电容，循环20000次后依旧能保持初始容量的90.20％，能量密度在1A/g下达38.65Wh/kg，使得超级电容器同时兼具有卓越的倍率性能、优异的循环稳定性以及超高能量密度。
实施例5
(1)将高阶无烟煤(小于3mm)置于预先配好的重介质密度液(四氯化碳与苯的体积配比67:33，密度为1.37g/cm3)中，静置15分钟后，待重介密度液中的煤样分层后，将上浮物捞取、下沉物过滤，其中上浮物作为精煤产物依次经过洗涤、于65℃下真空干燥得到灰分为0.9wt.％的超纯煤；；
(2)将上述超纯煤经过碎磨，并通过200目分级筛分离获得粒径为50μm的筛下产物；所得分离产物与氢氧化钾按质量比1:6加入高效万能粉碎机中进行粉碎混合；将粉碎好的混合物置于活化炉中，在保护气氛下，于800℃下恒温1.5h，升温速率为2℃/min。冷却后依次经酸洗和水洗处理，直至滤液澄清、pH达到7.3，再经110℃干燥处理得到一次活化料；
(3)将所得一次活化料与磷酸(质量浓度为85％)按质量比1:5混合，首先在95℃水浴搅拌混合2h，转速800r/min，紧接着60℃真空浸渍3h；再经105℃烘干处理后，置于管式炉内的保护气氛(氩气)中二次活化，在1400℃下恒温2.5h，升温速率控制在4℃/min，然后自然冷却至室温，依次经沸水煮和水洗处理，直至滤液澄清、pH达到中性，接着用无水乙醇清洗、过滤两遍；再经105℃真空干燥处理制得磷掺杂多孔炭。所制复合材料比表面积为2121m2/g的磷掺杂多孔炭，其介孔率达80.29％,掺磷量为0.41wt.％；
与实施例1制备电极的方法相同，经测试，在电流密度为1A/g时，其比电容量为113F/g，在30A/g时还能保持60.07％的比电容，循环20000次后依旧能保持初始容量的86％，能量密度在1A/g下达31.25Wh/kg，使得超级电容器同时兼具有卓越的倍率性能、优异的循环稳定性以及超高能量密度。
实施例6
(1)将高阶无烟煤(小于3mm)置于预先配好的重介质密度液(四氯化碳与苯的体积配比71:29，密度为1.40g/cm3)中，静置15分钟后，待重介密度液中的煤样分层后，将上浮物捞取、下沉物过滤，其中上浮物作为精煤产物依次经过洗涤、于90℃下真空干燥得到灰分为1.0wt.％的超纯煤；
(2)将上述超纯煤经过碎磨，并通过200目分级筛分离获得粒径为40μm的筛下产物；所得分离产物与氢氧化钾按质量比1:4加入高效万能粉碎机中进行粉碎混合；将粉碎好的混合物置于活化炉中，在保护气氛下，于700℃下恒温1.5h，升温速率为3℃/min。冷却后依次经酸洗和水洗处理，直至滤液澄清、pH达到7.5，再经120℃干燥处理得到一次活化料；
(3)将所得一次活化料与磷酸(质量浓度为85％)按质量比1:3混合，首先在85℃水浴搅拌混合3h，转速600r/min，紧接着50℃真空浸渍4h；再经105℃烘干处理后，置于管式炉内的保护气氛(氩气)中二次活化，在1200℃下恒温1h，升温速率控制在2℃/min，然后自然冷却至室温，依次经沸水煮和水洗处理，直至滤液澄清、pH达到中性，接着用无水乙醇清洗、过滤两遍；再经105℃真空干燥处理制得磷掺杂多孔炭。所制复合材料比表面积为1953m2/g的磷掺杂多孔炭，其介孔率达72.37％,掺磷量为0.36wt.％；
与实施例1制备电极的方法相同，经测试，在电流密度为1A/g时，其比电容量为106F/g，在30A/g时还能保持58.81％的比电容，循环20000次后依旧能保持初始容量的85％，能量密度在1A/g下达30.16Wh/kg，使得超级电容器同时兼具有卓越的倍率性能、优异的循环稳定性以及超高能量密度。
Claims (10)
1.一种面向高能量密度超级电容用磷掺杂多孔炭电极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将破碎后的高阶无烟煤置于重介质密度液中，静置3-30分钟后，待重介密度液中的煤样分层后，捞取上浮物，上浮物作为精煤产物依次经过洗涤、于60-100oC下真空干燥得到灰分低于1.5wt%的超纯煤；
（2）将上述超纯煤经过碎磨，碎磨产物是筛分获得粒径为74μm的筛下产物，所得分离产物与氢氧化钾按质量比1:2-6加入高效万能粉碎机中进行粉碎混合；
（3）将粉碎好的混合物置于活化炉中，在保护气氛下，以升温速率为1-5℃/min升温到600-800oC恒温活化0.5-2 h，冷却后依次经酸洗和水洗处理，直至滤液澄清、pH达到7-8，于105-120oC干燥处理，获得一次活化料；
（4）将磷酸（质量浓度为85%）与所得一次活化料按质量比为2-5:1混合，然后依次经水浴搅拌、真空浸渍、烘干处理；
（5）然后置于管式炉中，在保护气氛下进行第二次活化，以升温速率1-5℃/min升温到600-1500oC活化1-3h，再经洗涤、真空干燥获得磷掺杂多孔炭。
2.如权利要求所述的一种面向高能量密度超级电容用磷掺杂多孔炭电极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的高阶无烟煤经辊式破碎机破碎后，粒度小于3mm。
3.如权利要求所述的一种面向高能量密度超级电容用磷掺杂多孔炭电极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的重介质密度液是采用四氯化碳与苯以54:46-71:29的体积比配置密度为1.25-1.40 g/cm3的重液。
4.如权利要求所述的一种面向高能量密度超级电容用磷掺杂多孔炭电极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述超纯煤经过碎磨的粉碎功率100-1000W，粉碎时间3-60min。
5.如权利要求所述的一种面向高能量密度超级电容用磷掺杂多孔炭电极材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述活化过程是在活化炉中完成，活化炉是配有镍胆或镍坩埚的碱活化专用炉。
6.如权利要求所述的一种面向高能量密度超级电容用磷掺杂多孔炭电极材料的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述水浴搅拌的搅拌温度为55-95 oC，搅拌时间为1-4h，转速100-1000 r/min。
7.如权利要求所述的一种面向高能量密度超级电容用磷掺杂多孔炭电极材料的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述真空浸渍的浸渍温度为30-100 oC，浸渍时间为1-4h。
8.如权利要求所述的一种面向高能量密度超级电容用磷掺杂多孔炭电极材料的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述烘干处理的温度为100-120 oC。
9.如权利要求所述的一种面向高能量密度超级电容用磷掺杂多孔炭电极材料的制备方法，其特征在于步骤（5）中二次活化产物的洗涤是依次经酸洗、沸水煮和水洗处理，直至滤液澄清、pH达到中性。
10.如权利要求所述的一种面向高能量密度超级电容用磷掺杂多孔炭电极材料的制备方法，其特征在于步骤（5）中真空干燥的干燥温度为95-120 oC。
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