CN107958797A - 一种强碱氨气共活化生物质基活性炭电极材料的制备方法 - Google Patents
一种强碱氨气共活化生物质基活性炭电极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及电极材料的制备领域，具体为双活化法生物质基活性炭电极材料的制备。该方法包括如下步骤：生物质材料的预处理过程；前驱体和活化剂溶液浸渍；氨气气氛下活化；其中活化温度为600‑900℃，优选700‑800℃，氨气流量为0‑300ml/min；优选200 ml/min；洗涤、烘干、研磨，获得超级电容器电极用活性炭材料；并在不同电解液体系下进行了电性能测试。本发明制备出的产品在超级电容器中表现出高的能量密度和长的循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及储能元件活性炭电极材料的制备领域，具体公开了一种以植物基生物质为原料，经过碳化、氨气气氛中碱活化剂共活化制备高比表面积，高含氮量，高能量密度和长循环寿命的炭电极材料的方法。
背景技术
随着全球经济社会的快速增长，能源需求的持续增长，化石燃料日益短缺以及化石燃料燃烧所带来的环境污染问题日益凸显，寻找一种高效、低成本、环境友好型的能源存储装置迫在眉睫。超级电容器是一种介于传统电容器和化学电池之间的新型快速储能装置，具有功率密度高、循环寿命长、快速充放电、安全系数高、低温性能好、寿命长等优点。在通信、工业、航空、航天、国防等领域具有重要的应用前景。
超级电容器根据储能原理可分为双电层电容器与赝电容电容器两种。双电层电容器由于电解液离子在电极材料的表面进行快速的物理吸附、脱附，具有很高的功率密度、优异的循环寿命，但是能量密度低是其目前面临的主要难题。赝电容电容器主要通过在材料表面发生氧化还原反应来储存能量，具有高的比电容和能量密度，但是低的功率密度和差的循环性能限制其广泛的应用。活性炭是超级电容器的主要电极材料之一，其大的比表面积可以提供更大的电极/电解液接触界面，进而提供更高的能量密度。表面杂原子（尤其是氮原子）可以提供赝电容。因此同时具备大比表面积和高含氮量的活性炭材料是超级电容器电极材料的理想选择。生物质材料作为活性炭的制备原料，具有来源广、可持续的优点，受到人们的广泛关注。例如中国专利CN105664849A、CN105668566A、CN105692610A、CN105540587A、CN105621408A、CN105645409A报道了以山核桃壳、玉米秸秆、松子壳、椰壳、稻壳、枇杷壳、荔枝壳制备活性炭的方法。但是专利以及文献中提到的活性炭的电性能提高有限，所以制备比电容大、能量密度高、循环寿命长的电极材料成为当务之急。
发明内容
本发明公开了植物基生物质原料，生物质与碱活化剂混合，在氨气气氛中，同时进行碳化和共活化工艺的方法。同时公开了植物基生物质原料，氮气气氛中碳化，碳化体与碱活化剂混合，在氨气气氛中，同时进行共活化工艺的方法。制备超级电容器用生物质基活性炭电极材料，步骤如下。
1.生物质原料的预处理：将精选的生物质原料，粉碎过筛，置于80℃的去离子水中蒸煮处理后，冷却至常温过滤脱水，再用无水乙醇常温浸渍，过滤后干燥得到碳化前驱体。
2. 氨气气氛同时碳化和共活化工艺方法：上述1项中的碳化前驱体与碱活化剂混合，移入气氛炉中，通入高纯氮气置换空气，按设定比例通入氨气，400~900℃进行碳化和共活化0.5~10小时，反应完成后气氛炉自然降温，之后将产物取出，稀盐酸洗涤、去离子水洗涤，直至pH值=7.0，过滤脱水干燥并且研磨，即制得电极用活性炭材料。
3.先碳化后氨气气氛共活化工艺方法：上述1项中的碳化前驱体置于高纯氮气气氛炉中，400~900℃进行碳化0.5~10小时，随后随炉冷却得到活化前驱体。活化前驱体与碱活化剂混合，移入气氛炉中，通入高纯氮气置换空气后，按设定比例通入氨气，400~900℃进行共活化0.5~10小时，氨气流量0~300 ml/min，反应完成后气氛炉自然降温，之后将产物取出，稀盐酸洗涤、去离子水洗涤，直至pH值=7.0，过滤脱水干燥并且研磨，即制得电极用活性炭材料。
4.上述2项中，预处理的生物质原料，与活化剂溶液浸渍处理，预处理生物质原料/碱性化合物的质量比为1.0:0.5~1.0:10.0、优选1.0:1.0~1.0:5.0、最优选1.0:2.0~1.0:3.0，浸渍10~24 h，80℃烘干，得到碳化前躯体。
5.上述3项中，活化前驱体与碱活化剂混合，活化前驱体/碱活化剂的质量比为1.0:0.5~1.0:10.0、优选1.0:1.0~1.0:5.0、最优选1.0:2.0~1.0:3.0，浸渍10~24 h，80℃烘干，得到碳化前躯体。
6. 上述1项中，所述的精选的生物质原料，包括玉米秸秆、玉米芯、豆秸秆、***杆、竹杆、烟草秸秆、烟叶、荷叶、芦苇杆、高粱杆、棉花纤维、稻草、稻壳、柳絮、杨絮、木棉纤维、棉花纤维、***纤维、苎麻纤维、剑麻纤维、菌丝纤维、花生壳、杏壳、椰壳、核桃壳、酶解木质素。优选***杆，玉米秸秆，稻壳，花生壳，酶解木质素。
7. 上述2项和3项中，所述活化剂，包括氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、磷酸、氯化锌、磷酸氢二铵中的一种或者两种以上以任意比例混合的混合物，优选氢氧化钾。包括共活化剂氨气。
8. 上述2项和3项中，所述氨气流量0~300ml/min，优选200ml/min. 所述活化时间1~3 h，优选2 h。
9.上述2项和3项中，制得电极用活性炭材料的应用：作为超级电容器和离子电池的电极材料，在电解液中进行电性能测试。电解液包括包括KOH、Na2SO4、H2SO4、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（[EMIM]TFSI）、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[EMIM]BF4）。
本发明所述方法及所制备材料具备以下优点：
⑴ 生物质材料的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，含碳量高，适合制备活性炭；
⑵ 本发明所制备的活性炭材料不仅具有大的比表面积，同时具有高的氮含量有利于制备高性能的超级电容器的电极材料；
⑶ 本发明所制备的活性炭作为电极材料，在超级电容器中表现出了高的功率密度、能量密度；
⑷ 本发明制备的活性炭应用领域并不仅限定于超级电容器和锂离子电池，若以此方法制备的活性炭用于其它电池用电极材料，氧还原用电极材料，都应该包含在本发明的保护范围之内。
附图说明
图1为实施例1原材料（***杆）扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1所制得的活性炭的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1所制备的活性炭材料的氮气吸附等温线和孔径分布图。
图4为实施例1所制备的活性炭材料的XPS全谱和N1s谱图。
图5为实施例1制备的活性炭电极的KOH电解液中恒电流充放电曲线。
图6为实施例1制备的活性炭电极的EMIM TF2电解液中的能量密度与功率密度关系图。
图7为实施例2制备的活性炭电极的长循环曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
将***杆用脱皮器脱皮，而后将块状***杆置于粉碎机中粉碎并过40目筛。后将粉碎后的***杆粉末置于80℃的去离子水中，蒸煮2 h，随后取出***杆，过滤脱水，浸渍于无水乙醇中4 h，取出清洗后的***杆过滤。后置于烘箱中80 ℃干燥12小时。将干燥后的***杆粉末与KOH的质量比1.0:1.0的比例置于200ml去离子水中，搅拌浸渍12 h，80 ℃干燥，得到活化前躯体。将前驱体置于管式气氛炉中，以5℃ /min升温至750℃，在NH3气氛下进行双活化，NH3流量200 ml/min，活化时间2 h；管式气氛炉自然降温，稀盐酸洗涤、去离子水洗涤，直至pH值=7.0，过滤脱水干燥，出料研磨，得到活性炭电极材料。该材料同时具有高的比表面积和高的氮含量，如图3所示，比表面积为1949 m2 g−1，如图4所示，表面氮含量为 4.4at%。将制备的活性炭作为超级电容器的电极材料，以KOH和EMIM TF2为电解液，在二电极体系下进行恒电流充放电的测试，得到KOH电解液中恒流充放电曲线结果如图5所示。得到EMIM TF2为电解液中能量密度与功率密度，结果如图6所示，功率密度为473W kg-1时，能量密度达到99.5 W h kg-1，甚至在功率密度提升到22000W kg-1时，能量密度仍然保持27.7 Wh kg-1。
实施例2
将***杆用脱皮器脱皮，而后将块状***杆置于粉碎机中粉碎并过40目筛。后将粉碎后的***杆粉末置于80℃的去离子水中，蒸煮2 h，随后取出***杆，过滤脱水，浸渍于无水乙醇中4 h，取出清洗后的***杆过滤。后置于烘箱中80 ℃干燥12小时。将干燥后的***杆粉末与KOH的质量比1.0:1.0的比例置于200ml去离子水中，搅拌浸渍12 h，80 ℃干燥，得到活化前躯体。将前驱体置于管式气氛炉中，以5℃/min升温至800℃，在NH3气氛下进行双活化，NH3流量200 ml/min，活化时间2 h；管式气氛炉自然降温，稀盐酸洗涤、去离子水洗涤，直至pH值=7.0，过滤脱水干燥，出料研磨，得到活性炭电极材料。将制备的活性炭作为超级电容器的电极材料，进行了5 A g-1的长循环测试，结果如图7所示，当循环10000次以后，电容依旧能保持98%。
实施例3
将***杆用脱皮器脱皮，而后将块状***杆置于粉碎机中粉碎并过40目筛。后将粉碎后的***杆粉末置于80℃的去离子水中，蒸煮2 h，随后取出***杆，过滤脱水，浸渍于无水乙醇中4 h，取出清洗后的***杆过滤。后置于烘箱中80 ℃干燥12 h。将干燥后的***杆粉末与KOH的质量比1.0:1.0的比例置于200ml去离子水中，搅拌浸渍12 h，80 ℃干燥，得到活化前躯体。将前驱体置于管式气氛炉中，以5℃/min升温至800℃，在N2气氛下直接进行活化，N2流量200 ml/min，活化时间2 h；管式气氛炉自然降温，稀盐酸洗涤、去离子水洗涤，直至pH值=7.0，过滤脱水干燥，出料研磨，得到活性炭电极材料。将制备的活性炭作为超级电容器的电极材料，以H2SO4为电解质，进行电性能的测试。
实施例4
将***杆用脱皮器脱皮，而后将块状***杆置于粉碎机中粉碎并过40目筛。后将粉碎后的***杆粉末置于80℃的去离子水中，蒸煮2 h，随后取出***杆，过滤脱水，浸渍于无水乙醇中4 h，取出清洗后的***杆过滤。后置于烘箱中80 ℃干燥12 h。将干燥后的***杆粉末置于管式炉中，以5 ℃/min升温至800℃，在N2气氛下进行炭化，N2流量200 ml/min，将获得的炭化产物与KOH的质量比1.0:4.0的比例置于200ml去离子水中，搅拌浸渍12 h，80℃干燥，得到活化前躯体。将前驱体置于管式气氛炉中，以5℃ /min升温至800℃，在N2气氛下进行活化，N2流量200 ml/min，活化时间2 h；管式气氛炉自然降温，稀盐酸洗涤、去离子水洗涤，直至pH值=7.0，过滤脱水干燥，出料研磨，得到活性炭电极材料。将制备的活性炭作为超级电容器的电极材料，以H2SO4为电解质，进行电性能的测试。
实施例5
将大豆秸秆用脱皮器脱皮，而后将块状***杆置于粉碎机中粉碎并过40目筛。后将粉碎后的***杆粉末置于80℃的去离子水中，蒸煮2 h，随后取出***杆，过滤脱水，浸渍于无水乙醇中4 h，取出清洗后的***杆过滤。后置于烘箱中80 ℃干燥12小时。将干燥后的***杆粉末与KOH的质量比1.0:2.0的比例置于200ml去离子水中，搅拌浸渍12 h，80 ℃干燥，得到活化前躯体。将前驱体置于管式气氛炉中，以5℃/min升温至800℃，在NH3气氛下进行双活化，NH3流量200 ml/min，活化时间2 h；管式气氛炉自然降温，稀盐酸洗涤、去离子水洗涤，直至pH值=7.0，过滤脱水干燥，出料研磨，得到活性炭电极材料。随后，将制备的活性炭作为超级电容器的电极材料，以KOH 和Na2SO4为电解质，进行电性能的测试。
实施例6
将玉米秸秆用脱皮器脱皮，而后将块状***杆置于粉碎机中粉碎并过40目筛。后将粉碎后的***杆粉末置于80℃的去离子水中，蒸煮2 h，随后取出***杆，过滤脱水，浸渍于无水乙醇中4 h，取出清洗后的***杆过滤。后置于烘箱中80 ℃干燥12小时。将干燥后的***杆粉末与KOH的质量比2.0:1.0的比例置于200ml去离子水中，搅拌浸渍12 h，80 ℃干燥，得到活化前躯体。将前驱体置于管式气氛炉中，以5℃ /min升温至750℃，在NH3气氛下进行双活化，NH3流量200 ml/min，活化时间2 h；管式气氛炉自然降温，稀盐酸洗涤、去离子水洗涤，直至pH值=7.0，过滤脱水干燥，出料研磨，得到活性炭电极材料。随后，将制备的活性炭作为超级电容器的电极材料，以KOH， Na2SO4和EMIM TF2为电解质，进行电性能的测试。
实施例7
将***杆用脱皮器脱皮，而后将块状***杆置于粉碎机中粉碎并过40目筛。后将粉碎后的***杆粉末置于80℃的去离子水中，蒸煮2 h，随后取出***杆，过滤脱水，浸渍于无水乙醇中4 h，取出清洗后的***杆过滤。后置于烘箱中80 ℃干燥12小时。将干燥后的***杆粉末与KOH的质量比1.0:1.0的比例置于200ml去离子水中，搅拌浸渍12 h，80 ℃干燥，得到活化前躯体。将前驱体置于管式气氛炉中，以5℃ /min升温至800℃，在NH3气氛下进行双活化，NH3流量200 ml/min，活化时间2 h；管式气氛炉自然降温，稀盐酸洗涤、去离子水洗涤，直至pH值=7.0，过滤脱水干燥，出料研磨，得到活性炭电极材料。将制备的活性炭作为锂离子电池电极材料，以LiPF6为电解液进行锂离子电池性能测试。
Claims (9)
1.一种强碱氨气共活化生物质基活性炭电极材料的制备工艺包括两种方法：
方法1：水洗和无水乙醇洗的干燥生物质原料碳化前驱体，与碱活化剂溶液浸渍混合均匀，干燥后移入气氛炉中，通入高纯氮气置换空气，按设定比例通入氨气，400~900℃进行碳化和共活化0.5~10小时，反应完成后气氛炉中自然降温，之后将产物取出，稀盐酸洗涤、去离子水洗涤，直至pH值=7.0，过滤脱水干燥并且研磨，即制得电极用活性炭材料；
方法2：水洗和无水乙醇洗的干燥生物质原料碳化前驱体，置于高纯氮气气氛炉中，400~900℃进行碳化0.5~10小时，随后随炉冷却得到活化前驱体。
2.活化前驱体与碱活化剂溶液浸渍混合均匀，移入气氛炉中，通入高纯氮气置换空气后，按设定比例通入氨气，400~900℃C进行共活化0.5~10小时，氨气流量0~300 ml/min，反应完成后气氛炉中自然降温，之后将产物取出，稀盐酸洗涤、去离子水洗涤，直至pH值=7.0，过滤脱水干燥并且研磨，即制得电极用活性炭材料。
3.根据上述权利要求的方法1和2，预处理的生物质原料，与活化剂溶液浸渍处理，预处理生物质原料/碱性化合物的质量比为1.0:0.5~1.0:10.0、优选1.0:1.0~1.0:5.0、最优选1.0:2.0~1.0:3.0，浸渍10~24 h，℃烘干，得到碳化前躯体。
4.根据上述权利要求的方法1和2，活化前驱体与碱活化剂混合，活化前驱体/碱活化剂的质量比为1.0:0.5~1.0:10.0、优选1.0:1.0~1.0:5.0、最优选1.0:2.0~1.0:3.0，浸渍10~24 h，80℃烘干，得到碳化前躯体。
5.根据上述权利要求的方法1和2，强碱氨气共活化过程中，氨气气体气氛下，进行碱和氨共活化，氨气流量0~300 ml/min，优选200 ml/min，活化时间1~3 h，优选2 h。
6.根据上述权利要求的方法1和2，制备的活性炭作为超级电容器和离子电池的电极材料在不同电解液中进行电性能测试，包括离子电池用电极材料和氧还原用电极材料。
7.根据上述权利要求的方法1和2，其特征在于所述的生物质原料，包括玉米秸秆、玉米芯、豆秸秆、***杆、竹杆、烟草秸秆、烟叶、荷叶、芦苇杆、高粱杆、棉花纤维、稻草、稻壳、柳絮、杨絮、木棉纤维、棉花纤维、***纤维、苎麻纤维、剑麻纤维、菌丝纤维、花生壳、杏壳、椰壳、核桃壳、酶解木质素，优选***杆，玉米秸秆，稻壳，花生壳，酶解木质素。
8.根据上述权利要求的方法1和2，其特征在于所述的活化剂包括氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、磷酸、氯化锌、磷酸氢二铵中的一种或者两种以上以任意比例混合的混合物和共活化剂氨气。
9.根据上述权利要求的方法1和2，其特征在于所述的电解液包括KOH、Na2SO4、H2SO4、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([EMIM]TFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM]BF4)。
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