CN102442664A - 竹质双电层类电容器电极活性炭的生产方法 - Google Patents
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本发明公开了一种竹质双电层类电容器电极活性炭的生产方法，该法将竹节、竹屑等物料经：粉碎(颗粒5-10mm)、烘干、干馏炭化(350-500℃)、磨粉(＜0.1mm)、掺混(炭碱比1∶3-5)、活化(650-800℃)、碱回收、酸洗、清洗、干燥等工艺，制得中间产物，再将中间产物进行二次活化(重复掺混至干燥工艺)，生产出竹质双电层类电容器电极活性炭。该法利用资源丰富的竹制品加工下脚料，选用了常规、环保、价廉的NaOH作为活化剂，采用成熟的生产工艺，提高生产率和产品的质量、降低生产成本提升产品竞争力、减少环境污染，该竹质双电层类电容器电极活性炭产品具有比表面积高、中孔发达、吸附能力强、灰份低等优点。
Description
技术领域
本发明公开了一种竹质双电层类电容器电极活性炭的生产方法，该方法属于化学工业中活性炭生产领域。
背景技术
超级电容器(Supercapacitors or Ultracapacitors)是电化学超级电容器(Electrochemical Supercapacitors，ES)或电化学电容器(Electrochemical Capacitors，EC)的简称，是在20世纪末迅速发展起来的一类新型储能器件。超级电容器是一种介于电池和传统电容器之间的新型电能储存与转换装置，超级电容器的能量密度是传统电容器的数百倍，功率密度高出电池两个数量级，很好地弥补了电池功率低、大电流充放电性能差和传统电容器能量密度小的缺点。此外，超级电容器具有温度适应范围宽、循环寿命长(大于10万次)、充放电速度快(几毫秒)、循环效率高(大于99％)、无污染等优良特性，可广泛应用于节能、新能源、军工、电子和工业等重要的领域，有希望成为21世纪新型的绿色能源。
超级电容器按储能机理可分为三类：①采用RuO2等贵金属氧化物做电极的电容器是在氧化物电极表面及体相中发生的氧化还原反应而产生的吸附电容，这种电容被称为法拉第准电容；②采用高比表面积活性炭的电容器是基于碳电极/电解液界面电荷分离所产生的双电层电容；③采用不同的电极材料分别做电容器的两极，使所制备的电容器同时具有双电层电容和法拉第准电容，即所谓的混合电容。
超电容静电海水淡化技术是利用电容静电脱盐(Capacitive deionization，CDI)原理开发出的一项海水淡化新技术，该技术的核心部件是一种流过式电容器(Flow-through capacitor，FTC)，FTC利用大表面积的导电材料作为电极，当以低电压直流电对FTC充电，在电极两端施加电场，使得流过电极间海水中盐分的正、负离子各自向相反电性方向移动，并吸附在电极表面形成双电层，电极间海水盐的浓度降低，低盐的水可以流动，通过淡水管道流出取得淡水，双电层内的离子因吸附不能移动，这一过程称为“充电富集”，此时因充电，储存一定的能量。放电后电极间的电场消失，被吸附在电极表面的盐分的正、负离子解吸回到电极间的海水中，海水盐的浓度增加，通过浓水管道排除浓海水，这一过程称为“放电解吸”。
对FTC进行循环的充放电操作，就可实现海水的淡化与浓缩，淡化的海水经进一步的净化就可用于工农业生产与日常生活使用，浓缩的海水还可进一步提取海盐。
双电层电容器的性能由电极材料和电解液两大关键因素决定的，双电层FTC的性能也是由电极材料决定的。由此可见，双电层类电容器电极材料的研究与制造工艺也就成为双电层类电容器研究的重点。
目前，各种超级电容器的电极材料可分为：炭材料、过渡金属氧化物及有机聚合物等几大类。在这些电极材料中，炭材料的研究起步最早、技术也最成熟，炭材料主要有：活性炭、活性炭纤维、碳气凝胶及纳米碳管等。研究的重点在于如何提高炭材料在双电层电容器的比电容，双电层电容器比电容的提高必须增大电极材料的有效比表面积，还要有利于电解液与电极表面的接触和电解液在电极材料孔道的进出。
活性炭原料来源丰富、价格低廉，但将木材、椰壳、竹屑等材料直接低温炭化出的“炭化料”，只能满足低端用户的使用要求；采用化学法生产的活性炭的性能却得以大大的提高，化学法生产中运用活化剂来提高活性炭的性能，常用的活化剂有：金属氯化物(如：氯化锌ZnCl2、氯化钙CaCl2、氯化镁MgCl2、氯化钠NaCl等)、磷酸H3PO4和苛性碱(如：氢氧化钾KOH、氢氧化钠NaOH等)等。
将木质纤维素类原料以氯化锌、磷酸为活化剂制备的气相吸附颗粒状活性炭，比表面积800-1,200m2/g，亚甲基蓝脱色力10-15mL，焦糖脱色力80％-120％，灰分含量2％-12％，主要用作脱色剂。
但在汽油与有机溶剂回收、天然气贮存、超级电容器电极及催化剂载体的使用中，普通活性炭的品质和使用效果都难以令人满意。
以氢氧化钾/钠为活化剂制备的高比表面积粉状活性炭，其品质与性能都有较大程度的提高，比表面积高达2,500-3,200m2/g，总孔容可达1.50-1.77cm3/g，该法生产的活性炭以微孔(2nm以下)为主，中孔(2-50nm)及大孔(50nm以上)相对较少，增大了吸附能力的同时，也增大了解吸的难度，不利于电解液离子在电极材料孔道的进出。
江奇等《活性炭二次活化对其电化学容量的影响》，采用KOH作为二次活性剂，将活性炭进行二次化学活化处理，得到二次活化活性炭。处理后分别组装成电化学超级电容器(采用有机电解液)，测试结果表明，二次活化活性炭材料的电化学容量达到145.0F/g，而原活性炭材料的容量仅为45.0F/g，提高了3倍以上。进一步的研究结果表明，二次活化处理大大增加了活性炭材料在孔径为2-3nm的中孔分布，从而证实对于有机电解液，电极材料在2-3nm的中孔对其电化学容量的提高具有重要意义。
我国的森林资源本已十分匮乏，加之以前的过度砍伐，木材的产量早已供不应求，用木材加工活性炭已远远不能满足生产的需要，以椰壳、稻壳、酒糟渣、竹子等为原料生产的活性炭可弥补这一需求。竹子在我国的南方因长周期短、繁殖速度快而具有资源丰富、可再生的特点，加之竹子含碳量、质地疏松因而是制备活性炭的优质材料。竹质活性炭还因其具有优良的导电性能、细孔结构、含硫量及灰份含量极低，是双电层类电容器电极的优选材料。
专利号为200610034388.2的发明专利，介绍了“一种高比表面积竹活性炭的制备方法”，该法将竹屑粉碎至20-40目，在氮气保护下干馏炭化后与KOH按照1∶4.5-7的比例均匀混合，在氮气保护下经600-880℃活化2-5h，冷却至20-30℃，将活化料先用蒸馏水洗，回收残留的KOH，再反复用酸洗和碱洗，之后用蒸馏水洗至pH值为6-7，再在100-150℃下干燥10-15h，制得竹活性炭。该发明采用含炭量高、资源丰富的竹屑为原料，生产出来的竹活性炭具有比表面积高、吸附能力强、碘吸附值高、灰份低等特点，可用作双电层类电容器的电极材料等。
专利号为200710012305.4的发明专利，介绍了一种“用竹子制作的电容器专用活性炭及方法”，该法是以竹子为原料，经筛选截锯至5-10MM，于400-550℃炭化处理1-2小时；将炭化料与氢氧化钠和氢氧化钾按1∶1.0-2.0∶0.5-1.3重量配比混合，于700-800℃活化处理2-3小时；将活化物料加入水中冷却，滤出物料水洗并加酸中和，水洗液PH值至6-7，烘干后即可得到成品。利用该方法制备的活性炭，比表面积大，吸附能力优良，孔隙分布合理，综合理化指标优于目前世界同类产品，该产品最适合应用于双电层类电容器电极的制作。
发明的内容
本发明竹质双电层类电容器电极活性炭的生产方法，利用资源丰富的竹制品加工下脚料，选用了常规、环保、廉价NaOH作为活化剂，采用简单的、成熟的生产工艺生产竹质双电层类电容器电极活性炭产品。
该法先将竹节、竹屑等物料粉碎成为颗粒→在低温条件下烘干→在氮气保护下干馏炭化→炭化料磨粉→炭化料与NaOH掺混研磨→在氮气保护下高温活化→活化料清洗回收碱(NaOH)液→稀盐酸(HCl)清洗中和残存的NaOH→蒸馏水反复清洗→低温干燥→制得中间产物(微孔活性炭)→中间产物与NaOH掺混研磨→在氮气保护下高温活化→活化料清洗回收碱(NaOH)液→稀盐酸(HCl)清洗中和残存的NaOH→蒸馏水反复清洗→低温干燥→竹质双电层类电容器电极活性炭产品。
所制得中间产物已经是一种以微孔为主、具有高比表面积的竹质活性炭，该竹质活性炭可以直接作为吸附材料广泛应用于废气、废水、化工、石油化工等生产领域。
将该中间产物(微孔活性炭)进行二次活化(重复掺混至干燥工艺)，就生产出中孔发达、比表面积高的竹质双电层类电容器电极活性炭产品。
综上所述，本发明竹质双电层类电容器电极活性炭的生产方法，该法利用资源丰富的竹制品加工下脚料，选用了常规的、环保、价廉的NaOH作为活化剂，采用简单的、成熟的生产工艺，不仅大大地提高了生产率，产品的质量也得到很大程度的提高；降低了产品生产成本(提升产品竞争力)的同时还有效地减少了环境污染，符合可持续发展的产业政策。该竹质双电层类电容器电极活性炭产品具有高比表面积、中孔发达、灰份低、导电性能优异等优点。
附图说明
下面结合附图和实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明的一种实施方式的工艺流程示意图
具体实施方式
参见图1，本发明竹质双电层类电容器电极活性炭的生产方法，有一套将竹节、竹屑等物料加工的成为电极活性炭的生产方法，包括：粉碎、烘干、干馏炭化、磨粉、掺混、活化、碱回收、酸洗、清洗及干燥等工艺，制得中间产物，再将中间产物进行二次活化(重复掺混至干燥的工艺)，生产出竹质双电层类电容器电极活性炭产品。
该法先将竹节、竹屑等物料粉碎至5-10mm的颗粒，利于烘干与干馏炭化的处理的均匀性、减少加工时间；接着在80-120℃条件下烘干，烘干时间1-2h，将物料的含水率降至5％以下；然后在氮气保护下加热到350-500℃对物料进行干馏炭化，干馏炭化时间1-2h；将炭化料冷却至20-30℃后，磨粉至颗粒＜0.1mm(用150目以上的筛子筛分)；再将炭化料与NaOH按照1∶3-5(炭碱比)的比例均匀掺混、强力研磨；在氮气保护下加热到600-800℃对掺混料进行活化，活化时间2-3h；将活化料冷却至20-30℃后用蒸馏水进行多次清洗，回收不同浓度的碱(NaOH)液，至碱液浓度＜1％为止；再用稀盐酸(HCl)进行清洗以中和残存的NaOH；最后用蒸馏水反复清洗活化料至出水的pH值为6-7为止；在0-150℃条件下对活化料进行干燥，干燥时间1-2h，制得中间产物，该中间产物已是一种以微孔(＜2nm)为主、具有高比表面积(1,600-3,200m2/g)的竹质活性炭，该竹质活性炭可以直接作为吸附材料广泛应用于废气、废水、化工、石油化工等生产领域。接着将中间产物进行二次活化(重复掺混至干燥工艺)，就生产出中孔(2-5nm)发达、比表面积高的竹质双电层类电容器电极活性炭产品。
Claims (10)
1.一种竹质双电层类电容器电极活性炭的生产方法，包括将竹节、竹屑等物料经：粉碎、烘干、干馏炭化、磨粉、掺混、活化、碱回收、酸洗、清洗及干燥等工艺，制得中间产物，再将中间产物进行二次活化(重复掺混至干燥的工艺)，最终生产出竹质双电层类电容器电极活性炭产品的方法。
2.根据权利要求1所述的竹质双电层类电容器电极活性炭的生产方法，其特征在于：所述的粉碎工艺，将竹节/屑等物料粉碎至5-10mm的颗粒。
3.根据权利要求1所述的竹质双电层类电容器电极活性炭的生产方法，其特征在于：所述的烘干工艺，在80-120℃进行烘干，烘干时间1-2h。
4.根据权利要求1所述的竹质双电层类电容器电极活性炭的生产方法，其特征在于：所述的干馏炭化工艺，在氮气保护下加热到350-500℃进行干馏炭化，干馏炭化时间1-2h。
5.根据权利要求1所述的竹质双电层类电容器电极活性炭的生产方法，其特征在于：所述的磨粉工艺，将炭化料磨粉至颗粒＜0.1mm(用150目以上的筛子筛分)。
6.根据权利要求1所述的竹质双电层类电容器电极活性炭的生产方法，其特征在于：所述的捏合工艺，将炭化料与NaOH按照1∶3-5的比例均匀混合、强力研磨。
7.根据权利要求1所述的竹质双电层类电容器电极活性炭的生产方法，其特征在于：所述的活化工艺，在氮气保护下加热到600-800℃进行活化，活化时间2-3h。
8.根据权利要求1所述的竹质双电层类电容器电极活性炭的生产方法，其特征在于：所述的酸洗工艺，采用盐酸HCl进行清洗以中和残存的NaOH。
9.根据权利要求1所述的竹质双电层类电容器电极活性炭的生产方法，其特征在于：所述的清洗工艺，用蒸馏水反复清洗活化料至出水的pH值为6-7。
10.根据权利要求1所述的竹质双电层类电容器电极活性炭的生产方法，其特征在于：所述的干燥工艺，在100-150℃干燥时间1-2h。
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